KR101852658B1 - 무전해 팔라듐 도금조 조성물 - Google Patents

무전해 팔라듐 도금조 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금의 무전해 증착을 위한 수성 도금조 조성물 및 상기 수성 도금조 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다. 수성 도금조는 팔라듐 이온의 공급원, 환원제, 인을 포함하지 않는 질화 착화제 및 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 하나 이상의 유기 안정화제를 포함한다. 수성 도금조가 구리 이온을 포함하는 경우에, 수성 도금조 및 방법이 특히 유용하다.

Description

무전해 팔라듐 도금조 조성물 {ELECTROLESS PALLADIUM PLATING BATH COMPOSITION}
본 발명은 도금조 조성물, 및 인쇄 회로 기판, IC 기판 및 반도체 장치의 제조에서 팔라듐 및 팔라듐 합금의 무전해 증착 방법에 관한 것이다.
반도체성 웨이퍼의 금속화 뿐 아니라 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조에 있어서, 팔라듐 및 팔라듐 합금의 무전해 증착은 규명된 기술이다. 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층은 장벽 층 및/또는 와이어-결합성 및 땜질 가능한 피니쉬 (finish) 로서 사용된다.
무전해 도금에 의해 유래되는 팔라듐 증착의 유형 (순수한 팔라듐 또는 팔라듐 합금) 은 사용된 환원제에 따라 다르다.
포름산, 유도체 및 이의 염은 순수한 팔라듐 증착을 야기한다. 인 함유 환원제, 예를 들어 나트륨 하이포포스파이트는 팔라듐-인 합금을 야기한다. 환원제로서 보란 유도체는 팔라듐-붕소 합금 증착을 야기한다.
팔라듐 이온의 공급원, 포름산 및 이의 유도체로부터 선택된 질화 착화제 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금조 조성물이 US　5,882,736 에 개시되어 있다. 상기 무전해 팔라듐 도금조 조성물은 순수한 팔라듐을 증착시키는데 적합하다.
팔라듐 이온의 공급원을 포함하는 무전해 팔라듐 도금조 조성물 및, 포스포네이트 기를 포함하는 착화제, 및 포름알데히드로부터 선택된 환원제, 포스페이트 이온 발전기 (generator), 붕소-질소 화합물, 수소화붕소, 또는 알킬아민 보란이 GB　2034　756　A 에 개시되어 있다. 상기 무전해 팔라듐 도금조 조성물은 순수한 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 붕소 및/또는 인과 증착시키는데 적합하다.
팔라듐 디아미노-디클로로 착물, 전도성 염과 같은 아질산염 및 1-히드록시-에탄-1,1-디포스폰산을 포함하는 팔라듐 및 팔라듐 합금의 전기 도금을 위한 도금조 조성물이 EP　0　757　121　A1 에 개시되어 있다.
팔라듐 및 팔라도스암민 클로라이드와 같은 팔라듐 및 알킬렌 디아민 포스포네이트를 함유하는 팔라듐 합금의 전기 도금을 위한 도금조 조성물이 US　4,066,517 에 개시되어 있다.
환원제로서 차아인산, 인산, 포름산, 아세트산, 히드라진, 붕소 수소화물 화합물, 아민 보란 화합물, 및 이의 염을 하나 이상 포함하는 무전해 팔라듐 도금조 조성물이 US　2009/0081369　A1 에 개시되어 있다.
도금조 내 구리 이온의 존재 하에 US　5,882,736 에 따른 도금조 조성물로부터의 팔라듐 증착은 불가능하다 (비교예 1).
팔라듐 및 팔라듐 합금은 상기 기판의 적어도 일부에서 금속 표면을 갖는 기판 상에 증착된다. 전형적인 금속 표면은 구리, 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금을 포함한다.
반도체성 웨이퍼 뿐만 아니라 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 경우, 무전해 도금조가 구리 이온을 함유하는 경우에, 팔라듐 및 팔라듐 합금 증착이 방해된다. 팔라듐 또는 팔라듐 합금 증착의 도금 속도는 5　ppm 에서 이미 강하게 감소하거나 또는 심지어 구리 이온이 무전해 도금조에 존재해도 감소한다. 침지-타입 팔라듐 도금조에서 침지되는 경우에, 구리 이온은 기판으로부터 용해될 수 있고, 이는 무전해 도금조로부터 팔라듐 증착 전에 금속성 표면에 대한 활성화 방법으로서 흔히 사용된다. 활성화 단계에서 구리 표면이 팔라듐 층으로 완전하게 코팅되지 않는 경우에, 다음 단계에서 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금의 증착을 위해 무전해 도금조를 사용하여 기판의 구리 표면을 접촉시킬 때 구리 이온이 형성된다. 전자 부품, 예를 들어 인쇄 회로 기판, IC 기판의 제조 및 반도체성 웨이퍼의 금속화 동안, 구리 이온은 무전해 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금 도금조 내에서 풍부해지고, 먼저 느려진 다음, 그 후 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금 증착이 완전하게 정지한다.
발명의 목적
따라서, 무전해 도금조에서 구리 이온의 존재 하에 충분한 도금 속도에서 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금의 증착을 가능하게 하는 수성 무전해 도금조 및 도금 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
발명의 개요
상기 목적은 금속 표면 상에서 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금의 무전해 증착을 위한, 하기를 포함하는 수성 도금조에 의해서 해결된다:
a. 팔라듐 이온의 공급원
b. 인을 포함하지 않는 질화 착화제 하나 이상
c. 환원제 및
d. 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 하나 이상의 유기 안정화제
(이때 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제의 농도는 4 및 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서는 0.1 내지 100 mmol/l 및 1, 2 및 3 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서는 50 내지 500 mmol/l 범위임).
본 발명에 따른 금속 표면 상에서 팔라듐 및 팔라듐 합금의 증착 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
b. 팔라듐 이온의 공급원, 환원제, 인을 포함하지 않는 질화 착화제 및 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 하나 이상의 유기 안정화제를 포함하는 수성 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금조를 제공하는 단계
(이때 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제의 농도는 4 및 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서는 0.1 내지 100 mmol/l 범위이고, 1, 2 및 3 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서는 50 내지 500 mmol/l 범위임);
c. 기판의 금속 표면 상에서 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금 층을 증착시키는 단계.
본 발명에 따른 수성 무전해 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금 도금은 수용성 팔라듐 화합물, 예를 들어 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 술페이트 및 팔라듐 퍼클로레이트인 팔라듐 이온의 공급원을 함유한다. 임의로는, 팔라듐 염 및 상기 인을 포함하지 않는 질화 착화제를 별도의 성분으로서 도금조에 첨가하여 도금조 내에서 그러한 착화합물을 형성하는 대신에, 팔라듐 이온, 및 인을 포함하지 않는 질화 착화제를 포함하는 착화합물이 도금조에 첨가될 수 있다. 팔라듐 이온은 0.5 내지 500 mmol/l, 바람직하게는 1 내지 100　mmol/l 의 농도로 첨가된다.
무전해 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금 도금조는 인을 포함하지 않는 질화 착화제를 추가로 포함한다. 상기 질화 착화제는 인을 함유하지 않는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함하는 군으로부터 선택된다. 적합한 아민은 예를 들어 에틸렌-디아민, 1,3-디아미노-프로판, 1,2-비스 (3-아미노-프로필-아미노)-에탄, 2-디에틸-아미노-에틸-아민, 디에틸렌-트리아민, 디에틸렌-트리아민-펜타-아세트산, 니트로-아세트산, N-(2-히드록시-에틸)-에틸렌-디아민, 에틸렌-디아민-N,N-디아세트산, 2-(디메틸-아미노)-에틸-아민, 1,2-디아미노-프로필-아민, 1,3-디아미노-프로필-아민, 3-(메틸-아미노)-프로필-아민, 3-(디메틸-아미노)-프로필-아민, 3-(디에틸-아미노)-프로필-아민, 비스-(3-아미노-프로필)-아민, 1,2-비스-(3-아미노-프로필)-알킬-아민, 디에틸렌-트리아민, 트리에틸렌-테트라민, 테트라-에틸렌-펜타민, 펜타-에틸렌-헥사민 및 이의 혼합물이다.
본 발명에 따른 무전해 도금조에서 인을 포함하지 않는 착화제 및 팔라듐 이온의 몰비는 2:1 내지 50:1 범위이다.
본 발명에 따른 무전해 도금조는 도금조를 자가촉매적으로 만드는 환원제, 즉, 무전해 도금조를 추가로 포함한다. 팔라듐 이온은 상기 환원제의 존재 하에 금속성 팔라듐으로 환원된다.
무전해 도금조는 포름산, 이의 유도체 또는 염의 존재 하에 순수한 팔라듐 층을 증착시키는데 특히 적합하다. 포름산의 적합한 유도체는 예를 들어 포름산의 에스테르, 예를 들어 포름산 메틸에스테르, 포름산 에틸에스테르 및 포름산 프로필에스테르이다. 포름산의 기타 적합한 유도체는 예를 들어 치환 및 비-치환된 아미드, 예를 들어 포름아미드 및 N,N-디메틸포름아미드이다. 포름산의 염에 대한 적합한 반대 이온은 예를 들어 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택된다.
팔라듐 합금의 증착을 위한 적합한 환원제는 예를 들어 팔라듐 인 합금을 형성하는 하이포포스파이트 화합물, 예를 들어 나트륨 하이포포스파이트 및 칼륨 하이포포스파이트이고, 팔라듐 붕소 합금을 형성하는 아민-보란 부가물, 예를 들어 디메틸 아민 보란이다. 무전해 팔라듐 도금조에서 상기 환원제의 농도 범위는 포름산, 이의 유도체 및 염의 경우에서와 동일하다.
환원제는 10 내지 1000　mmol/l 의 농도로 무전해 도금조에 첨가된다.
본 발명에 따른 순수한 팔라듐 층은 99.0 중량% 초과, 바람직하게는 99.5 중량% 팔라듐 또는 보다 더 바람직하게는 99.9 중량% 초과 또는 99.99 중량% 팔라듐 초과의 팔라듐 함량을 포함하는 층이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 팔라듐 도금 층은 90 내지 99.9 중량% 의 팔라듐, 및 0.1 내지 10.0 중량% 의 인 또는 붕소, 보다 바람직하게는 93 내지 99.5　중량% 의 팔라듐 및 0.5 내지 7　중량% 의 인 또는 붕소를 포함하는 합금 층이다.
본 발명에 따른 도금조 조성물은 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 하나 이상의 유기 안정화제를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 하나 이상의 유기 안정화제는 하기 식 (1) 에 따른 화합물로부터 선택되고;
Figure 112014043873712-pct00001
식 중,
R1 은
Figure 112014043873712-pct00002
, 수소,
메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R2 는
Figure 112014043873712-pct00003

Figure 112014043873712-pct00004
, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R3 는
Figure 112014043873712-pct00005
Figure 112014043873712-pct00006
수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R4 는
Figure 112014043873712-pct00007
Figure 112014043873712-pct00008
수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
n 은 1 내지 6 의 범위의 정수이고; m 은 1 내지 6 의 범위의 정수이고; o 는 정수이고, 1 내지 6 의 범위이고; p 는 정수이고, 1 내지 6 의 범위이고,
X 는 수소 및 적합한 반대 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 반대 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄이다.
보다 바람직하게는,
R1 및 R3 는
Figure 112014043873712-pct00009
(2a) 이고;
R2 는
Figure 112014043873712-pct00010
(2c) 이고;
R4 는
Figure 112014043873712-pct00011
(2d) 이다.
바람직하게는, n, m, o 및 p 는 독립적으로 1 및 2 로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, n, m 은 1 이고; o 및 p 는 2 이다.
1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 하나 이상의 유기 안정화제의 농도는 유기 안정화제 내 포스포네이트 기의 수에 따라 다르고:
하나 이상의 유기 안정화제의 농도는 4 및 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서 0.1 내지 100 mmol/l 의 범위이고, 1, 2 및 3 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서 50 내지 500 mmol/l 의 범위이다.
무전해 도금조가 4 미만의 pH 값에서 불안정하기 때문에, 무전해 도금조의 pH 값은 4 내지 7 의 범위이다. 바람직하게는, 도금조의 pH 값은 5 내지 6 의 범위이다.
1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 유기 안정화제를 포함하지 않는 무전해 팔라듐 도금조의 증착 속도는 5　ppm 구리 이온의 존재 하에 0 (제로)에 도달한다 (비교예 1). 상기 도금조 조성물은 US　5,882,736 에 개시되어 있다.
매우 많은 양으로 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 유기 안정화제를 함유하고, 인을 포함하지 않는 질화 착화제를 함유하지 않는 무전해 팔라듐 도금조의 증착 속도는 5　ppm 구리 이온의 존재 하에서 뿐만 아니라 구리 이온의 첨가 불순물 없이 0 이다 (비교예 2).
매우 많은 양으로 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 유기 안정화제, 및 인을 포함하지 않는 질화 착화제를 함유하는 무전해 팔라듐 도금조의 증착 속도는 구리 이온의 존재 없이 이미 0 이다 (비교예 3 및 4).
매우 적은 양으로 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 유기 안정화제, 및 인을 포함하지 않는 질화 착화제를 함유하는 무전해 팔라듐 도금조의 증착 속도는 5　ppm 구리 이온의 존재 하에 0 이 된다 (비교예 5).
본 발명에 따른 무전해 팔라듐 도금조는 도금조 내에서 5　ppm 이상의 구리 이온의 존재 하에 충분한 도금 속도를 유지한다 (실시예 6 내지 10).
팔라듐의 증착은 바람직하게는 본 발명에 따른 무전해 도금조에서 금속 표면을 갖는 기판과 접촉하여 수행된다. 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 코팅하려는 금속 표면은 구리, 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금을 포함하는 군으로부터 선택된다. 코팅하려는 금속 표면은 예를 들어 인쇄 회로 기판, IC 기판 또는 반도체성 웨이퍼의 일부이다.
기판을 무전해 도금조와 접촉시키는 적합한 방법은 침지 (수직 장치) 또는 분무 (수평 장치) 이다.
팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 공정은 약 35 내지 95℃ 에서 1 내지 60 분 동안 수행되어서, 0.01 내지 5.0 μｍ, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0 μｍ 및 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 μｍ 두께 범위의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금 층을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 팔라듐의 얇은 활성화 층은 우선 침지-타입 도금 방법 (교환 반응) 에 의해서 금속 표면 상에 증착되고, 이어서 본 발명에 따른 무전해 도금조로부터 팔라듐 또는 팔라듐 합금 증착이 일어난다.
무전해 팔라듐 또는 팔라듐 합금 증착 전 금속 표면에 대한 활성화 방법은 당업계에 공지되어 있고, 본 발명을 수행하는데 적용될 수 있다. 적합한 수성 활성화 조는 팔라듐 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 술페이트 및 팔라듐 니트레이트, 착화제, 예를 들어 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 에탄올아민, 및 산, 예를 들어 질산, 황산 및 메탄 술폰산을 포함할 수 있다. 임의로는, 그러한 활성화 조는 산화제, 예를 들어 니트레이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 염소산염 이온, 과붕산염 이온, 과옥소산염 이온, 퍼옥소-디술페이트 이온 및 과산화물 이온을 추가로 함유한다.
수성 활성화 조에서의 팔라듐 염의 농도는 0.005 내지 20　g/l, 바람직하게는 0.05 내지 2.0　g/l 의 범위이다. 착화제의 농도는 0.01 내지 80　g/l, 바람직하게는 0.1 내지 8　g/l 의 범위이다.
수성 활성화 조의 pH 값은 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4 의 범위이다.
전형적으로, 기판은 수성 활성화 조에서 25 내지 30℃ 에서 1 내지 4 분 동안 침지된다. 기판을 수성 활성화 조에 담그기 전에, 기판의 금속 표면을 세정했다. 이를 위해, 식각 세정 (etch cleaning) 이 산화성, 산성 용액, 예를 들어 황산 및 과산화 수소의 용액에서 통상적으로 수행된다. 바람직하게는, 이것에 이어서 또 다른 세정이 산성 용액, 예를 들어 황산 용액에서 수행된다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해서 추가로 설명된다.
실시예
일반적 절차:
모든 실시예에서 기판으로서 구리 표면 (50 x 50　mm)을 포함하는 쿠폰 (coupon) 을 사용하였다. 팔라듐 아세테이트, 황산 및 착화제의 수성 용액 중 (pH 값 = 2.5) 팔라듐의 침지-타입 도금에 의해 쿠폰을 활성화하고, 이어서 물로 씻어냈다.
모든 실시예에서, 환원제로서 10　mmol/l 팔라듐 이온 및 500　mmol/l 나트륨 포름산염이 무전해 팔라듐 도금조 조성물에서 사용되었다. 인을 함유하지 않는 질화 착화제는 모든 경우에서 에틸렌 디아민이다. 도금조 pH 값은 모든 실험에서 5.5 로 조정하였다.
시험된 다양한 무전해 팔라듐 도금조 조성물에서 5 분 침지 후 팔라듐 층의 두께는 X-선 형광법 (XRF; Fischer, Fischerscope® X-Ray XDV®-μ) 을 사용하여 측정하였다. 팔라듐 증착 동안 무전해 도금조의 온도는 모든 실시예에서 52℃ 로 유지하였다.
전자 부품, 예를 들어 인쇄 회로 기판 및 IC 기판의 제조에서 사용하는 동안 팔라듐 전해질을 시뮬레이션하기 위해 5　ppm 양의 구리 이온을 구리 술페이트의 형태로 무전해 팔라듐 도금조 조성물에 첨가하였다. 시험된 다양한 무전해 팔라듐 도금조 조성물에서 5 분 침지 후 팔라듐 층의 두께는 X-선 형광 측정에 의해 다시 측정하였다.
5　ppm 의 구리 이온을 포함하는 도금 및 포함하지 않는 도금 5 분 후의 무전해 도금조 조성물 및 도금 결과가 표 1 에 개괄된다.
도금조에 5　ppm 구리 이온의 첨가 후, 비교예 1 에 따라서 도금조로부터 팔라듐이 증착되지 않는다.
구리 이온 없이, 비교예 2 내지 4 에 따라서 도금조 조성물로부터 팔라듐이 증착되지 않는다.
5　ppm 구리 이온 존재 하에, 비교예 5 에 따라서 도금조 조성물로부터 팔라듐이 증착되지 않는다.
본 발명에 따른 실시예 6 내지 10 의 경우에, 5　ppm 구리 이온의 존재 하에 도금 속도가 유지된다.
실시예에서 사용된 1 내지 5 개의 포스포네이트 기를 함유하는 유기 안정화제의 약어:
Figure 112014043873712-pct00012
[표 1] 5　ppm 구리 이온을 포함하는 도금 및 포함하지 않는 도금 5 분 후, 도금조 조성물 및 팔라듐 층 두께:
Figure 112014043873712-pct00013

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는, 구리 또는 구리 합금 표면상에서 팔라듐 및/또는 팔라듐 합금의 무전해 증착을 위한 수성 도금조:
    a. 팔라듐 이온의 공급원
    b. 인을 포함하지 않는 질화 착화제 하나 이상
    c. 포름산, 포름산 유도체, 이의 염 및 혼합물, 하이포포스파이트 화합물, 및 아민-보란 부가물을 포함하는 군으로부터 선택되는 환원제 및
    d. 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 하나 이상의 유기 안정화제;
    이때, 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제의 농도는, 4 및 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서 0.1 내지 100 mmol/l 의 범위이고, 1, 2 및 3 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서 50 내지 500 mmol/l 의 범위이고,
    이때, 하나 이상의 유기 안정화제는 하기 식 (1) 에 따른 화합물로부터 선택되고:

    Figure 112018012893174-pct00014

    식 중,
    R1 은
    Figure 112018012893174-pct00015
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2 는
    Figure 112018012893174-pct00016

    Figure 112018012893174-pct00017
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R3 은
    Figure 112018012893174-pct00018
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R4 는
    Figure 112018012893174-pct00019
    (2a),
    Figure 112018012893174-pct00020
    (2d), 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    n 은 정수이고 1 내지 6 의 범위이고; m 은 정수이고 1 내지 6 의 범위이고; o 는 정수이고 1 내지 6 의 범위이고; p 는 정수이고 1 내지 6 의 범위이고;
    X 는 수소 및 적합한 반대 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  2. 제 1 항에 있어서, X 가 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수성 도금조.
  3. 제 1 항에 있어서, n, m, o 및 p 가 1 및 2 로부터 독립적으로 선택되는 수성 도금조.
  4. 제 1 항에 있어서, n 및 m 이 1 이고, o 및 p 가 2 인 수성 도금조.
  5. 제 1 항에 있어서, 안정화제가, R1 및 R3 이 식 (2a) 로부터 선택되고, R2 가 식 (2c) 로부터 선택되고, R4 가 식 (2d) 로부터 선택되는 식 (1) 에 따른 화합물로부터 선택되는 수성 도금조.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 이온의 공급원이 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 술페이트, 팔라듐 퍼클로레이트, 및 팔라듐 이온 하나 이상과 인을 포함하지 않는 질화 착화제 하나 이상을 포함하는 착화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 수성 도금조.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 이온의 농도가 0.5 내지 500 mmol/l 범위인 수성 도금조.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하지 않는 질화 착화제가 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 수성 도금조.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 인을 포함하지 않는 질화 착화제 및 팔라듐 이온의 몰비가 2:1 내지 50:1 의 범위인 수성 도금조.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제의 농도가 10　내지 1000 mmol/l 의 범위인 수성 도금조.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 4 내지 7 의 범위 내 pH 값을 갖는 수성 도금조.
  12. 하기 단계를 포함하는, 구리 또는 구리 합금 표면 상에서 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 무전해 증착 방법:
    a. 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    b. (i) 팔라듐 이온의 공급원, (ii) 포름산, 포름산 유도체, 이의 염 및 혼합물, 하이포포스파이트 화합물, 및 아민-보란 부가물을 포함하는 군으로부터 선택되는 환원제, (iii) 인을 포함하지 않는 질화 착화제, 및 (iv) 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 하나 이상의 유기 안정화제를 포함하는 수성 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금조 조성물을 제공하는 단계
    (이때, 1 내지 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제의 농도는, 4 및 5 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서 0.1 내지 100 mmol/l 범위이고, 1, 2 및 3 개의 포스포네이트 잔기를 포함하는 안정화제에 대해서 50 내지 500 mmol/l 범위이고,
    이때, 하나 이상의 유기 안정화제는 하기 식 (1) 에 따른 화합물로부터 선택되고:

    Figure 112018012893174-pct00021

    식 중,
    R1 은
    Figure 112018012893174-pct00022
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2 는
    Figure 112018012893174-pct00023

    Figure 112018012893174-pct00024
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R3 은
    Figure 112018012893174-pct00025
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R4 는
    Figure 112018012893174-pct00026
    (2a),
    Figure 112018012893174-pct00027
    (2d), 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    n 은 정수이고 1 내지 6 의 범위이고; m 은 정수이고 1 내지 6 의 범위이고; o 는 정수이고 1 내지 6 의 범위이고; p 는 정수이고 1 내지 6 의 범위이고;
    X 는 수소 및 적합한 반대 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택됨);
    c. 단계 b 의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 도금조로부터 기판의 구리 또는 구리 합금 표면 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 증착시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 단계 c 전에 구리 또는 구리 합금 표면 상에 침지-타입 도금에 의한 팔라듐 증착을 추가로 포함하는 방법.
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