TW201720955A

TW201720955A - 用於金之無電電鍍之鍍浴組合物及沉積金層之方法

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Publication number: TW201720955A
Application number: TW105129251A
Authority: TW
Inventors: 羅柏特史波曼; 克莉絲汀安挪希莉琪; 賽布琳娜格魯娜; 迪米卓沃洛席恩; 波瑞斯艾力克瑟登珍森; 多尼洛坦
Original assignee: 德商德國艾托特克公司
Priority date: 2015-09-21
Filing date: 2016-09-09
Publication date: 2017-06-16
Also published as: JP6930966B2; EP3144413A1; US20200232099A1; WO2017050662A1; CN116607132A; TWI709663B; EP3144413B1; CN108026642A; JP2018532046A; KR20180044923A

Abstract

本發明係關於無電水性金鍍浴，其包含至少一種金離子源及至少一種金離子之還原劑，其特徵在於其包含至少一種式(I)之乙二胺衍生物作為電鍍增強劑化合物□其中殘基R1及R2包含2至12個碳原子且選自由具支鏈烷基、無支鏈烷基、環烷基或其組合組成之群，其中該等個別殘基R1及R2相同或不同；及係關於沉積金之方法。該無電水性金鍍浴適於提供為電子組件所需之可用於線接合及焊接應用之軟金層。

Description

用於金之無電電鍍之鍍浴組合物及沉積金層之方法

本發明係關於將金層無電電鍍至基板上之無電水性金鍍浴組合物及用於沉積金之方法。該鍍浴尤其適於製造印刷電路板、IC基板、半導體器件、由玻璃製得之中介層及諸如此類。

金層在電子組件製造及半導體工業中受到極大關注。金層經常用作製造印刷電路板、IC基板、半導體器件及諸如此類中之可焊接及/或可線接合表面。通常，其在焊接及線接合之前用作最終成品。為在銅線與接合至其之線之間提供具有足夠導電性及穩健性之電連接同時提供良好的線接合強度，存在各種業內習用之層總成。尤其無電鎳無電金(ENIG)、無電鎳無電鈀浸金(ENEPIG)、直接浸金(DIG)、無電鈀浸金(EPIG)及無電鈀自催化金(EPAG)。即使該等技術在一段時間之前已確立，但仍存在許多未解決之挑戰。此等挑戰係置於金與銅線間之鎳層之腐蝕(鎳腐蝕)及金鍍浴之穩定性不足，此因該等浴之成本而非常不合意。另外，非常期望使用足夠的電鍍速率來沉積金層以經濟地運行製造製程。金層之另一期望性質係應為檸檬黃的光學外觀，此乃因金層之褪色係不可接受的。由於現今電組件之極小的大小，不可能使用需要電連接至基板之電解製程。因此，使用無電金屬沉積製程(無電電鍍)。無電電鍍通常闡述不使用外部電流源來還原金屬離子之方法。使用外部電流源之電鍍製程通常闡述為電解或電流電鍍方法。非金屬表面可經預處理以使其能接受或催化金屬沉積。表面之所有或所選部分可適宜地經預處理。無電金屬浴之主要組份係金屬鹽、還原劑及(作為可選成份)錯合劑、pH調節劑及添加劑，舉例而言穩定劑。錯合劑(業內亦稱為螯合劑)用於螯合沉積之金屬且防止金屬自溶液沉澱(即呈氫氧化物形式及諸如此類)。螯合金屬使得金屬可用於將金屬離子轉化為金屬形式之還原劑。金屬沉積之另一形式係浸鍍。浸鍍係既不使用外部電流源亦不使用化學還原劑之另一金屬沉積。該機制依賴於來自下伏基板之金屬取代浸鍍溶液中存在之金屬離子。由於較厚層之沉積通常受限於層孔隙度，故此係浸鍍之明顯缺點。在大多情形中，無電金鍍浴使用一種或兩種類型之無電電鍍。即使已將還原劑添加至鍍浴中，仍可發生浸沒型電鍍，但比例顯著降低。在本發明上下文中，無電電鍍應理解(主要)為藉助化學還原劑(本文稱為「還原劑」)之自催化沉積。 US 2012/0129005 A1揭示包含水溶性金化合物及伸烷基二胺、二伸烷基三胺或諸如此類之無電金鍍浴。然而，此金電鍍溶液缺乏足夠的穩定性及電鍍速率且由此不適用於工業製程中(參見實例4)。 US 2008/0138507 A1報導使用醛化合物作為還原劑及N-取代之乙二胺衍生物(例如N¹ ,N² -二甲基乙二胺及N¹ ,N² -雙-(羥甲基)乙二胺)之無電金鍍浴。但再次，其中所述之鍍浴缺乏電鍍速率及穩定性(參見實例4)。金鍍浴具有150 nm/h或更大、較佳200 nm/h或更大或理想地250 nm/h或更大之電鍍速率通常足夠符合現今工業要求。發明目標 本發明之目標係提供可以足夠電鍍速率沉積金層之水性無電金鍍浴組合物及用於該目的之方法。本發明之另一目標係提供具有足夠穩定性且可經延長之持續時間使用之無電水性金鍍浴。又一目標係所形成之金層不顯示褪色。

該等目標係藉由本發明之無電水性金鍍浴來解決，該無電水性金鍍浴包含至少一種金離子源及至少一種金離子之還原劑，且特徵在於其包含至少一種式(I)之乙二胺衍生物作為電鍍增強劑化合物其中殘基R¹ 及R² 包含2至12個碳原子且選自由具支鏈烷基、無支鏈烷基、環烷基或其組合組成之群，其中個別殘基R¹ 及R² 相同或不同。該等目標可進一步藉由自上文鍍浴沉積金層之方法及在包含至少一種金離子源及至少一種金離子之還原劑之金鍍浴中使用上文電鍍增強劑化合物來解決。

式(I)之乙二胺衍生物在本文中將稱為電鍍增強劑化合物。式(I)之電鍍增強劑化合物具有殘基R¹ 及R² ，其包含2至12個碳原子且選自由具支鏈烷基、無支鏈烷基、環烷基或其組合組成之群，其中個別殘基R¹ 及R² 相同或不同。式(I)之電鍍增強劑化合物中之胺部分係二級胺部分。本發明者發現，對於R¹ 及R² 具有甲基殘基之各別二胺或其衍生物既不容許足夠電鍍速率亦不容許足夠穩定之金鍍浴(參見實例4)。在本發明之較佳實施例中，式(I)之電鍍增強劑化合物之殘基R¹ 及R² 包含2至8個碳原子、更佳2至6個碳原子、甚至更佳2至4個碳原子。在本發明之另一較佳實施例中，式(I)中之殘基R¹ 及R² 相同。在本發明之又一較佳實施例中，式(I)中之烷基殘基R¹ 及R² 不含末端羥基部分(-OH)，此乃因本發明者已發現鍵結至其之末端羥基部分有損於鍍浴之穩定性(參見實例4)。在本發明之另一較佳實施例中，式(I)中之殘基R¹ 及R² 不含末端一級胺基部分，此乃因本發明者已發現鍵結至其之該等末端胺基部分亦有損於鍍浴之穩定性(參見實例4)。在本發明之另一更佳實施例中，殘基R¹ 及R² 不含任何其他胺基部分及/或任何羥基部分。甚至更佳地，烷基殘基不含取代基且僅由碳原子及氫原子組成。尤佳自由以下組成之以下群選擇電鍍增強劑化合物：N¹ ,N² -二乙基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二丙基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-異丙基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二丁基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-異丁基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-第三丁基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二戊基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-異戊基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-第二戊基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-第三戊基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-新戊基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二己基乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-(1-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-(2-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-(3-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-(4-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-(1,1-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-(1,2-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-(1,3-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-(2,2-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺、N¹ ,N² -二-(2,3-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺及N¹ ,N² -二-(3,3-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺。最佳地，R¹ 及R² 係具有3至6個碳原子之具支鏈烷基殘基。驚人地發現，當對R¹ 及R² 使用具有3至6個碳原子之具支鏈烷基殘基時，獲得高電鍍速率以及甚至更改良之浴穩定性(參見實例5)。本發明之無電水性金鍍浴中之至少一種式(I)之電鍍增強劑化合物之濃度較佳在0.001 mol/L至1 mol/L、更佳10 mmol/L至100 mmol/L、甚至更佳25 mmol/L至75 mmol/L範圍內。若本發明之無電水性金鍍浴中含有一種以上之電鍍增強劑化合物，則濃度係基於所有電鍍增強劑化合物之物質總量。本發明之無電水性金鍍浴同義地稱為水溶液。術語「水溶液」意指為溶液中之溶劑之優勢液體介質係水。可添加與水混溶之其他液體(舉例而言醇)及與水混溶之其他極性有機液體。原則上，水溶液包含多於50重量%之水。本發明之無電鍍浴可藉由將所有組份溶解於水性液體介質中、較佳水中來製備。本發明之無電水性金鍍浴包含至少一種金離子源。金離子可呈Au⁺ 、Au³⁺ 或兩種氧化態。金離子源可係具有該等氧化態之任何水溶性金鹽。較佳地，金離子源選自由以下組成之群：氰化金、氰化金銨、氰化金(I)鹼金屬(包括氰化金(I)鉀、氰化金(I)鈉)、二亞硫酸金三鈉、二亞硫酸金三鉀及二亞硫酸金三銨、硫代硫酸金、硫氰化金、硫酸金、氯化金及溴化金。較佳地，金離子源係氰化金(I)鹼金屬且可以含有此鹽之溶液的形式添加至水性鍍浴中。本發明之無電水性金鍍浴中之金離子濃度較佳在0.1 g/L至10 g/L、更佳0.3 g/L至6 g/L範圍內。無電水性金鍍浴進一步包含至少一種金離子之還原劑。金離子之還原劑較佳選自由以下組成之群：脂肪族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、α-甲基戊醛、β-甲基戊醛、γ-甲基戊醛或諸如此類；脂肪族二醛，例如乙二醛、琥珀醛或諸如此類；脂肪族不飽和醛，例如巴豆醛或諸如此類；芳香族醛，例如苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、苯基乙醛或諸如此類；具有醛基(-CHO)之糖，例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、麥芽糖、乳糖或諸如此類；及甲醛之前體，例如六亞甲基四胺、1,3-雙(羥基甲基)-5,5-二甲基咪唑啶-2,4-二酮(DMDM-乙內醯脲)、多聚甲醛、乙醛酸、乙醛酸及乙醇酸源。術語「乙醛酸源」涵蓋乙醛酸及在水溶液中可轉化為乙醛酸之所有化合物。在水溶液中，含有醛之酸與其水合物平衡。適宜乙醛酸源係二鹵代乙酸(例如二氯乙酸)，其在水性介質中將水解為乙醛酸之水合物。乙醛酸之替代源係如同可水解酯一樣之亞硫酸氫酯加成物或其他酸衍生物。亞硫酸氫酯加成物可添加至本發明之無電水性金鍍浴中或在原位形成。亞硫酸氫酯加成物可自乙醛酸酯與亞硫酸氫酯、亞硫酸酯或偏亞硫酸氫酯製得。甲醛、乙醛酸源及乙醛酸係較佳的，最佳係甲醛。至少一種金離子之還原劑之濃度較佳在0.0001 mol/L至0.5 mol/L、更佳0.001 mol/L至0.3 mol/L、甚至更佳0.005 mol/L至0.12 mol/L範圍內。不受限於理論，具有極好發明技能之本發明者發現，可形成某些伸乙基胺衍生物(例如三伸乙基四胺)及諸如甲醛(或其氧化產物甲酸)等金離子之還原劑之反應產物，因此導致沉澱及電鍍速率降低。典型反應產物係(例如)各別縮醛胺、烯胺及醯胺衍生物。因此，更佳地藉由選擇本發明之無電水性金鍍浴中介於0.5至9、較佳0.8至3.0、更佳1.0至2.0範圍內之式(I)電鍍增強劑化合物對金離子之還原劑之莫耳比來限制不想要的反應產物形成之可能程度(參見實例6)。若將一種以上之式(I)電鍍增強劑化合物及/或一種以上之金離子之還原劑用於本發明之無電水性金鍍浴中，則此比率係基於所有各別個別化合物之物質之總質量來計算。本發明之無電水性金鍍浴視情況進一步包含至少一種錯合劑。本發明之無電水性金鍍浴中存在的至少一種可選錯合劑較佳選自由以下組成之群：羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸、胺基膦酸或上文所提及酸之鹽。至少一種可選錯合劑用作金離子以及在電鍍期間自基板溶解之金屬離子(例如鎳離子或銅離子)之錯合劑。較佳羧酸係(例如)草酸或其鹽。較佳羥基羧酸係(例如)酒石酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、葡萄糖酸及上文所提及酸之鹽。較佳胺基羧酸係(例如)甘胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸及上文所提及酸之鹽。較佳胺基膦酸係氮基三(甲基膦酸) (通常縮寫為ATMP)、二伸乙基三胺五(甲基膦酸) (通常縮寫為DTPMP)及乙二胺四(亞甲基膦酸) (通常縮寫為EDTMP)。此外，在所有情形中，該等化合物之鈉鹽、鉀鹽及銨鹽亦適宜。至少一種可選錯合劑之濃度較佳在0.1 g/L至50 g/L、更佳0.5 g/L至30 g/L範圍內。更佳地，本發明之無電水性金鍍浴包含兩種不同錯合劑及/或其鹽，例如羥基羧酸或其鹽及胺基羧酸或其鹽。本發明之無電水性金鍍浴視情況包含晶體調節劑，其選自由鉈離子、砷離子、硒離子及鉛離子組成之群。此晶體調節劑較佳係以0.00001 g/L至0.1 g/L之濃度範圍添加至本發明之無電水性金鍍浴中。該等離子之可用源可係其水溶性鹽，例如各別硝酸鹽、硫酸鹽及鹵化物。本發明之無電水性金鍍浴視情況包含至少一種選自由以下組成之群之穩定劑：氰離子之源；乙內醯脲及其烷基衍生物，例如烷基乙內醯脲及二烷基乙內醯脲，其中此上下文中之烷基殘基包含C₁ 至C₈ 烷基、較佳甲基，該等烷基殘基可係環狀及/或脂環族、具支鏈或無支鏈；硫化合物，例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、巰基乙酸、3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙烷磺酸、巰基琥珀酸、硫代硫酸、硫代乙二醇、硫脲、硫代蘋果酸及諸如此類；及芳香族氮化合物，例如苯并三唑、1,2,4-胺基三唑及諸如此類。氰離子之適宜源可係任何可溶性氰化物鹽，例如鹼金屬氰化物，包括氰化鈉、氰化鉀。可選穩定劑之濃度可根據其化學結構來選擇且可在常規實驗中由熟習此項技術者決定。可選穩定劑之濃度較佳在0.0000001 mol/L至0.2 mol/L範圍內，其更佳在0.000001 mol/L至0.1 mol/L範圍內。通常將此等穩定劑添加至無電金鍍浴中以改良其壽命且防止析出。在較佳實施例中，使用兩種或更多種穩定劑。更佳地，選擇濃度為0.0003 mmol/L至5 mmol/L之氰離子之源及濃度為10 mmol/L至100 mmol/L之乙內醯脲及其烷基衍生物中之一或多者及/或濃度為0.000001 mol/L至0.05 mol/L之硫化合物。在本發明之另一較佳實施例中，本發明之無電水性金鍍浴不含故意添加之第二可還原金屬離子源(忽視專門原材料中通常存在的痕量雜質)，以容許形成純金沉積物。純金沉積物較軟、可延展且尤其適於線接合及焊接。痕量雜質應理解為專門原材料中存在的1 wt.-%或更少的化合物。本發明之無電水性金鍍浴之pH較佳在5至9、更佳6至8、甚至更佳6.5至7.5範圍內。目標pH值係藉由使用(例如)酸(例如磷酸)或鹼(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)來調節。在電鍍期間連續控制且調節pH值係有利的且從而係較佳的，此乃因此亦改良鍍浴壽命。式(I)之乙二胺衍生物具有殘基R¹ 及R² ，其包含2至12個碳原子且選自由具支鏈烷基、無支鏈烷基、環烷基或其組合組成之群，其中個別殘基R¹ 及R² 相同或不同，該式(I)之乙二胺衍生物用於水性金鍍浴中以調節電鍍速率且改良其穩定性。此等水性金鍍浴可係無電金鍍浴，包括浸沒型金鍍浴、自催化金鍍浴及使用自催化及浸沒型電鍍之混合物之金鍍浴及電解鍍浴。較佳地，電鍍增強劑化合物用於較佳包含至少一種金離子源及至少一種金離子之還原劑之無電鍍浴中。將金層沉積至基板上之方法包含呈以下順序之以下步驟 (i) 提供基板； (ii) 使基板表面之至少一部分與上述本發明水性金鍍浴接觸；且藉此將金層沉積至基板表面之至少一部分上。此接觸較佳係藉由將基板或基板表面之至少一部分浸入鍍浴中或藉由將鍍浴噴霧至基板或基板表面之至少一部分上來實現。基板表面之至少一部分較佳由金屬或金屬合金組成，且然後將金沉積至由金屬或金屬合金組成的基板表面之至少一部分上，該金屬或金屬合金選自由以下組成之群：鎳，鎳合金，例如鎳磷合金、鎳硼合金；鈷，鈷合金，例如鈷磷合金、鈷鉬磷合金、鈷鉬硼合金、鈷鉬硼磷合金、鈷鎢磷合金、鈷鎢硼合金、鈷鎢硼磷合金；鈀，鈀合金，例如鈀磷合金、鈀硼合金；銅及銅合金及金或金合金。本發明之無電水性金鍍浴可用於將金層沉積在金基板上且可用於加厚例如自浸沒型金鍍浴獲得之現有金層。如業內已知，可在電鍍之前預處理基板。此預處理包括使用溶劑及/或表面活性劑移除主要有機污染物之清潔步驟、使用酸及視情況氧化或還原劑移除氧化物之蝕刻步驟及活化步驟。後者欲將貴金屬沉積在表面或其一部分上以使其更能接受電鍍。此貴金屬可係鈀，其可以鹽形式沉積，然後其在表面上還原為元素鈀。或其可以膠體形式沉積且(若適當)使用酸(例如鹽酸)使其經受加速步驟，以移除任何保護性膠體，例如錫膠體。此一活化層通常不為離散層，而係鈀之島狀結構之聚集。然而，在本發明之上下文中，活化層視為金屬基板。在電鍍期間，本發明之無電水性金鍍浴之溫度較佳在30℃至95℃、更佳70℃至90℃、甚至更佳75℃至85℃、甚至更佳77℃至84℃範圍內。電鍍時間較佳在1 min至60 min範圍內、更佳在5 min至30 min範圍內。然而，若期望較薄或較厚沉積物，則電鍍時間可在上述範圍之外且可相應地調節。更佳地連續或以一定間隔補充電鍍期間正使用之組份。此等組份尤其係金離子源、金離子之還原劑、至少一種穩定劑及電鍍增強劑化合物。若需要，則亦可連續或間隔調節pH值。本發明之無電水性金鍍浴可與臥式、立式及噴霧電鍍設備一起使用。本發明之優點在於本發明之無電水性金鍍浴之穩定性相較於業內已知之金鍍浴經改良(參見實例5)。本文中穩定性應理解為在化合物自浴沉澱(「析出」)而使該浴無法用於電鍍目的之前該浴之壽命。另一優點在於本發明之水性金鍍浴容許250 nm/h或更高之足夠電鍍速率(所電鍍金屬層隨時間之沉積厚度) (參見實例1至3及5)。大多業內已知稍微穩定之鍍浴不容許足夠的電鍍速率。因此，本發明之無電水性金鍍浴之獨特特徵在於提供具有足夠電鍍速率之非常穩定的金鍍浴且因此容許更經濟可行的金電鍍製程。本發明之水性金鍍浴形成層厚度極少變化之均勻金沉積物。金層厚度之標準偏差低於10%或甚至低於8%。甚至當在大小不同之各種基板上電鍍時，亦可有利地達成此極小偏差。以下非限制性實例進一步說明本發明。實例 一般程序 Pallabond® CLN、Pallabond®ME、PallaBond® Pre Dip、PallaBond® Aktivator及PallaBond® ACT V3 STD係自Atotech Deutschland GmbH購得之產品。在所有情形中金離子源均係K[Au(CN)₂ ]。在所有實驗中使用在兩面上皆具有0.25 mm² 至49 mm² 範圍內之不同大小之多個銅墊之印刷電路測試板作為基板。清潔並蝕刻該等基板，然後用鈀活化。然後，使鈀沉積在銅表面上，然後於其上電鍍金層。經測定層厚度之不同墊顯示於圖1中。個別墊具有以下面積：1: 0.25 mm² 、2: 0.52 mm² 、3: 0.68 mm² 、4: 0.97 mm² 、5: 1.33 mm² 、6: 1.35 mm² 、7: 3.3 mm² 、8: 6.7 mm² 、9: 25 mm² 、10: 49 mm² 。金屬沉積物之厚度及電鍍速率之測定 在測試板之各面上之10個銅墊處量測沉積物厚度。所選銅墊具有不同大小且用於藉由XRF使用XRF儀器Fischerscope XDV-SDD (Helmut Fischer GmbH, Germany)來測定層厚度。藉由假定沉積物為分層結構，可自此等XRF數據來計算層厚度。藉由將所獲得層厚度度除以獲得該層厚度所需之時間來計算電鍍速率。層厚度均勻性係測定為與平均厚度值之標準偏差。實例 1 ( 本發明 ) ： N¹ ,N² - 二 - 異丙基 乙烷 -1,2- 二胺作為電鍍增強劑化合物 藉由將所有組份溶解於水中來製備含有以下組份之金鍍浴：藉由採用給出之參數將基板浸入各別溶液中使基板經受以下處理步驟(表1)：表1：金電鍍之處理順序. 在此處理順序後，量測個別金屬層之厚度。如上文所述計算電鍍速率。表2：含有N¹ ,N² -二- 異丙基乙烷-1,2-二胺之金鍍浴之層厚度及電鍍速率. 金層具有檸檬黃色彩。另外，電鍍速率極高且遠高於250 nm/h之期望最小值。層厚度分佈亦極均勻，且僅5.6%偏差。實例 2 ( 本發明 ) ： N¹ ,N² - 二丙基乙烷 -1,2- 二胺作為電鍍增強劑化合物 重複如實例1中所述之製程，其中金鍍浴含有50 mmol/LN¹ ,N² -二丙基乙烷-1,2-二胺而非50 mmol/LN¹ ,N² -二- 異丙基乙烷-1,2-二胺。結果匯總於下表中：表3：含有N¹ ,N² -二丙基乙烷-1,2-二胺之金鍍浴之層厚度及電鍍速率. 金層具有檸檬黃色彩。另外，電鍍速率極高且高於250 nm/h之期望最小值。層厚度分佈亦極均勻，且僅6.6%偏差。實例 3 ( 本發明 ) ： N¹ ,N² - 二乙基乙烷 -1,2- 二胺作為 電鍍增強劑化合物 重複如實例1中所述之製程，其中金鍍浴含有N¹ ,N² -二乙基乙烷-1,2-二胺而非N¹ ,N² -二-異丙基乙烷-1,2-二胺，但濃度相同。結果匯總於下表中：表4：含有N¹ ,N² -二乙基乙烷-1,2-二胺之金鍍浴之層厚度及電鍍速率. 金層具有檸檬黃色彩。另外，電鍍速率極高且明顯高於250 nm/h之期望最小值。層厚度分佈亦極均勻，且僅6.4%偏差。實例 4 ( 比較 ) ： 其他胺之使用 重複如實例1中所述之製程，其中金鍍浴含有如表5中所列示之其他化合物而非N¹ ,N² -二- 異丙基乙烷-1,2-二胺。20 min金電鍍之結果匯總於此表中：表5：金鍍浴中比較化合物之層厚度及電鍍速率. 測試含有胺基部分之各種化合物。在彼等情形中省略穩定性測試，其中各別電鍍速率太低，以致不能滿足250 nm/h電鍍速率之現今工業要求。化合物A僅包含三級胺部分且不具任何烷基殘基R¹ 及R² 。當使用此化合物取代金鍍浴中之電鍍增強劑化合物時，幾乎不進行任何金電鍍。金層亦極不均勻且層厚度之標準偏差係58%。化合物B係僅包含一級及三級胺基部分之伸烷基二胺衍生物(僅具有甲基殘基)。當使用此化合物取代金鍍浴中之電鍍增強劑化合物時，金電鍍極緩慢。金層亦極不均勻且層厚度之標準偏差係53%。化合物C及D係僅具有三級胺基部分或僅具有一個二級胺基部分之烷醇胺。當使用該等化合物取代金鍍浴中之電鍍增強劑化合物時，金電鍍較緩慢。金層亦極不均勻且層厚度之標準偏差對於化合物C係24%且對於化合物D係33%。化合物E及F不含任何足夠長之烷基殘基且當使用該等化合物取代金鍍浴中之電鍍增強劑化合物時，電鍍較緩慢。化合物E及F具有與式(I)之電鍍增強劑化合物類似的結構，但其完全不具有烷基殘基或烷基殘基較短。在化合物E之情形中，金層厚度不均勻，標準偏差為14.4%，而對於化合物F，偏差係6.4%。化合物G具有兩個末端羥基部分。當使用此化合物取代金鍍浴中之電鍍增強劑化合物時，電鍍速率較高，但金鍍浴之穩定性不足。在短於1天之內，金鍍浴不可逆轉地降解且再不能用於金電鍍。金層厚度之標準偏差係6.3%。化合物H具有兩個末端一級胺基部分。當使用此化合物取代金鍍浴中之電鍍增強劑化合物時，電鍍速率足夠高，但金鍍浴之穩定性較差。在3 h內金鍍浴不可逆轉地降解。金層厚度之標準偏差係8.5%。總之，比較化合物A至F不容許含有該等化合物之金浴之足夠電鍍速率。電鍍速率總是甚至低於200 nm/h且因此對於現今工業需求係不足的。比較化合物G及H作為添加劑給出足夠電鍍速率，但各別金鍍浴之穩定性並不令人滿意。實例 5 ( 本發明 ) ： 金鍍浴之穩定性及壽命 使用實例1至3之金鍍浴經延長之時間將金沉積在基板上。隨時間監測金鍍浴之穩定性及電鍍速率。若發生析出，則過濾溶液且再使用。在實驗期間每天量測pH值且(若需要)使用KOH及/或H₃ PO₄ 調節至7.1。在電鍍期間，連續補充金離子源、氰離子源及電鍍增強劑化合物。表6提供關於含有不同電鍍增強劑化合物之金鍍浴之穩定性之資訊。在構成(第0天)之後每天直接目視檢查鍍浴且持續一周。在此測試時段期間，亦每天使用金鍍浴將金沉積在基板上。該等結果匯總於表7中。該表中給出之值係電鍍20 min後獲得之沉積物厚度(奈米)。表6：在使用的同時隨時間目視檢查金鍍浴. 表7：自含有電鍍增強劑化合物之金鍍浴沉積20 min後之歷經多天之金層厚度. 儘管在直鏈電鍍增強劑化合物N¹ ,N² -二乙基乙烷-1,2-二胺及N¹ ,N² -二丙基乙烷-1,2-二胺情形中出現輕微沉澱，但鍍浴仍能夠沉積金層而無任何電鍍速率降低。具支鏈電鍍增強劑化合物N¹ ,N² -二-異丙基乙烷-1,2-二胺在7天內未顯示沉澱且在整個測試時段內提供良好電鍍速率。因此推斷具有具支鏈烷基殘基之電鍍增強劑化合物可改良浴穩定性。實例 6 ( 本發明 ) ：電鍍增強劑化合物對金離子之還原劑之比率 藉由將所有組份溶解於水中來製備含有以下組份之金鍍浴：使用KOH/H₃ PO₄ 將金鍍浴調節至7.1之pH值。使基板經受如表1中所述之製程，其中實施僅10 min之無電金電鍍步驟。使用含有遞增量之電鍍增強劑化合物之不同金鍍浴重複該製程若干次，藉此使金離子之還原劑之量保持在相同水準。結果由表8提供。表8：電鍍增強劑化合物與金離子之還原劑之比率. 可看出若電鍍增強劑化合物與金離子之還原劑之莫耳比介於1或2對1之間，則可獲得最高電鍍速率。進一步增加電鍍增強劑化合物之量時，電鍍速率下降。熟習此項技術者在考慮本說明書或實踐本文所揭示之本發明後將明瞭本發明之其他實施例。本說明書及實例意欲僅視為例示性，且本發明之真正範圍僅由以下申請專利範圍來界定。

圖1顯示其上電鍍有多個銅墊之測試基板。亦繪示量測層厚度之10個不同點(經標記之圓圈1至10)。

Claims

一種無電水性金鍍浴，其包含至少一種金離子源及至少一種金離子之還原劑，其特徵在於其包含至少一種式(I)之乙二胺衍生物作為電鍍增強劑化合物其中殘基R¹ 及R² 包含2至12個碳原子且選自由具支鏈烷基、無支鏈烷基、環烷基或其組合組成之群，其中該等個別殘基R¹ 及R² 相同或不同。
如請求項1之無電水性金鍍浴，其中式(I)中之該等殘基R¹ 及R² 包含2至8個碳原子。
如請求項1或2之無電水性金鍍浴，其中式(I)中之該等殘基R¹ 及R² 相同。
如請求項1或2之無電水性金鍍浴，其中式(I)中之該等殘基R¹ 及R² 不含任何其他胺基部分及/或任何羥基部分。
如請求項1或2之無電水性金鍍浴，其中式(I)中之該等殘基R¹ 及R² 係具有3至6個碳原子之具支鏈烷基殘基。
如請求項1或2之無電水性金鍍浴，其中該至少一種式(I)之電鍍增強劑化合物之濃度在0.001 mol/L至1 mol/L範圍內。
如請求項6之無電水性金鍍浴，其中該至少一種式(I)之電鍍增強劑化合物之濃度在10 mmol/L至100 mmol/L範圍內。
如請求項1或2之無電水性金鍍浴，其中該至少一種金離子之還原劑選自由以下組成之群：脂肪族醛、脂肪族二醛、脂肪族不飽和醛、芳香族醛、具有醛基之糖及甲醛之前體。
如請求項1或2之無電水性金鍍浴，其中還原劑對式(I)之電鍍增強劑化合物之莫耳比在0.8至3範圍內。
如請求項1或2之無電水性金鍍浴，其中該無電水性金鍍浴之pH在5至9範圍內。
如請求項1或2之無電水性金鍍浴，其中金離子之濃度在0.1 g/L至10 g/L範圍內。
如請求項1或2之無電水性金鍍浴，其中該無電水性金鍍浴進一步包含至少一種選自由羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸、胺基膦酸或上文所提及酸之鹽組成之群之錯合劑。
一種將金層沉積至基板上之方法，其包含呈以下順序之以下步驟： (i) 提供基板 (ii) 使該基板表面之至少一部分與如請求項1至12中任一項之無電水性金鍍浴接觸且藉此將金層沉積至該基板之該表面之該至少一部分上。
如請求項13之將金層沉積至基板上之方法，其中該表面之至少一部分由金屬或金屬合金組成且然後將金沉積至由選自由以下組成之群之金屬或金屬合金組成的該表面之該至少一部分上：鎳，鎳合金，例如鎳磷合金、鎳硼合金；鈷，鈷合金，例如鈷磷合金、鈷鉬磷合金、鈷鉬硼合金、鈷鉬硼磷合金、鈷鎢磷合金、鈷鎢硼合金、鈷鎢硼磷合金；鈀，鈀合金，例如鈀磷合金、鈀硼合金；銅及銅合金及金或金合金。
一種下式(I)之乙二胺衍生物作為電鍍增強劑化合物之用途，該乙二胺衍生物具有殘基R¹ 及R² ，其包含2至12個碳原子且選自由具支鏈烷基、無支鏈烷基、環烷基或其組合組成之群，其中該等個別殘基R¹ 及R² 相同或不同，該乙二胺衍生物用於包含至少一種金離子源及至少一種金離子之還原劑之水性金鍍浴中。