JP6569026B1 - 無電解パラジウムめっき液、およびパラジウム皮膜 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]パラジウム化合物と;ヒドラジンまたはその塩と;NH2NHCOR1式で表される式(1)の化合物またはその塩、および(NH2NHCO)2(R2)nで表される式(2)の化合物またはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種と;を含有すると共に、pH8以下を満足することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
(式中、R1は、H、NH2、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、NHNH2、または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、R2は、(CH2)または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、nは0〜10の整数である)
[2]更に、ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤を含む上記[1]に記載の無電解パラジウムめっき液。
[3]前記ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤は、ギ酸またはその塩、次亜リン酸またはその塩、および亜リンまたはその塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[1]または[2]に記載の無電解パラジウムめっき液。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の無電解パラジウムめっき液を用いて得られるパラジウム皮膜。
[5]上記[4]に記載のパラジウム皮膜を有する電子機器構成部品。
本発明の無電解パラジウムめっき液(以下、無電解Pdめっき液と呼ぶ場合がある)は、パラジウム化合物と;ヒドラジンまたはその塩と;NH2NHCOR1式で表される上記式(1)の化合物またはその塩、および(NH2NHCO)2(R2)nで表される上記式(2)の化合物またはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種[以下、式(1)または(2)の化合物、或は単に「所定の化合物」と略記する場合がある。]と;を含有すると共に、pH8以下を満足する。特に本発明では、還元剤として用いられるヒドラジンまたはその塩と、所定の化合物とを組み合わせて用いた点に特徴がある。
本発明のPdめっき皮膜は、上記無電解Pdめっき液を用いて得られる。ここでPdめっき皮膜には、純Pd皮膜および合金成分を含むPd合金めっき皮膜の両方が含まれる。使用する還元剤の種類によってPdめっき皮膜中にPd以外の元素が含まれることがあり得るからである。更に上記各種添加剤に由来する成分が含まれる場合もある。残部はPd、及び不可避的不純物である。
本発明には上記めっき皮膜を有する電子機器構成部品も包含される。電子機器構成部品として、例えばチップ部品、水晶発振子、バンプ、コネクタ、リードフレーム、フープ材、半導体パッケージ、プリント基板等の電子機器を構成する部品が挙げられる。
表1、表3(本発明例)および表2(比較例)の各種めっき浴をビーカーに入れて、表1〜表3に記載の温度(55〜65℃)にて1日8時間、週5日保持(注:この間めっきはしない)する処理を4週間繰返し、4週間後のめっき浴の状態を目視で観察した。詳細には、めっき浴の分解の有無、および分解の兆候となるPdの析出の有無を目視で観察し、下記基準で浴安定性を評価した。
安定:めっき浴は分解せず、Pdもビーカー内に析出しなかった
やや不安定:めっき浴は分解しなかったが、Pdがややビーカー内に析出した
不安定:めっき浴が分解し、且つ、Pdもビーカー内に析出した
基板として、BGA基板(Ball Grid Array:上村工業製、5cm×5cm)、および上記BGA基板に市販のエッチングレジストを100μmの間隔で塗布したエッチングレジスト塗布基板Aをそれぞれ用意した。各基板について、表1、表3(本発明例)および表2(比較例)の各種めっき液を含むめっき浴を用いて、表4のめっき処理を順次行い、基板側から順にNiめっき皮膜、およびPdめっき皮膜が形成された積層皮膜を形成した後、めっき処理後のPd皮膜の析出速度(μm/5min、めっき速度とも言う。)を測定した。Pd皮膜の析出速度は、膜厚計[フィッシャー・インストルメンツ製の蛍光X線測定器XDV−μ]を使用して測定した。なお、エッチングレジスト塗布基板Aでは、エッチングレジスト溶出の影響を受けやすいと考えられるエッチングレジストの間でPd皮膜の析出速度を測定した。次に、両基板における析出速度を比較し、エッチングレジストの影響を下記基準で評価した。本実施例では下記評価AおよびBを新浴でのエッチングレジスト耐性に優れる(合格)と評価した。
評価A:BGA基板を用いたときの析出速度X1に対する、エッチングレジスト塗布基板Aを用いたときの析出速度X2の低下率が20%未満
評価B:上記析出速度X1に対する、上記析出速度X2の低下率が20%以上、40%未満
評価C:上記析出速度X1に対する、上記析出速度X2の析出速度の低下率が40%以上
ここでは、エッチングレジスト塗布基板を連続使用したときの影響を調べた。
具体的には、めっき皮膜形成用基板として上記(2)のBGA基板;およびエッチングレジスト塗布基板として、ガラスエポキシ(注:BGA基板と異なって、めっき面なし)の上にソルダーレジスト(SR)を全面塗布した基板を用意し、SR上に、SR全面積の50%分を、上記(2)で使用したのと同じ種類のエッチングレジストで塗布した基板(エッチングレジスト塗布基板B)を用意した。このエッチングレジスト塗布基板Bは、エッチングレジストを溶出させるためだけに用いた基板である。
まず、上記BGA基板に対し、上記(2)と同様にしてめっき処理を行い、Pd皮膜の析出速度Y1を測定した。
次に、上記エッチングレジスト塗布基板Bを、めっき浴1Lに対してエッチングレジストの表面積が5dm2/Lとなる条件(5dm2/L)で各めっき浴に5時間浸漬した。このめっき浴を用いて、上記BGA基板に対し、上記(2)と同様にしてめっき処理を行い、Pd皮膜の析出速度Y2を測定した。
次に、上記析出速度Y1およびY2を比較し、下記基準でエッチングレジストの影響を評価した。本実施例では下記評価Aを、連続使用時でのエッチングレジスト耐性に優れる(合格)と評価した。
評価A:BGA基板を用いたときの析出速度Y1に対する、エッチングレジスト連続使用後のBGA基板を用いたときの析出速度Y2の低下率が20%未満
評価B:上記析出速度Y1に対する、上記析出速度Y2の低下率が20%以上、40%未満
評価C:上記析出速度Y1に対する、上記析出速度Y2の低下率が40%以上
ここでは上記(2)、(3)に用いたBGA基板を使用した。具体的には、表1〜表3に記載の温度(55〜65℃)にて、1日8時間、週5日、当該温度を保持する処理を4週間繰返し、4週間後のPd皮膜の析出速度を測定した。4週間後の析出速度Z2を建浴時のめっき初期速度Z1と比較し、長期安定性を下記基準で評価した。本実施例では下記評価AおよびBを長期安定性に優れる(合格)と評価した。
評価A:建浴時のめっき初期速度Z1に対する、4週間後の析出速度Z2の低下率が20%未満
評価B:上記めっき初期速度Z1に対する、上記析出速度Z2の低下率が20%以上40%未満
評価C:上記めっき初期速度Z1に対する、上記析出速度Z2の低下率が40%以上
表1のNo.1〜14は、本発明の要件を満足するめっき液を用いた本発明例である。詳細にはNo.1、6、11、12は塩酸セミカルバジド、No.2はカルバジン酸エチル、No.3はアセトヒドラジド、No.4はマロン酸ヒドラジド、No.5はホルモヒドラジド、No.7はフェニル酢酸ヒドラジド、No.8はカルボヒドラジド、No.9はオキサリルヒドラジド、No.10はアジピン酸ヒドラジド、No.13はイソフタル酸ジヒドラジド、No.14は4−アミノベンゾヒドラジドを用いた例である。これらのうちNo.4、9、10、13は上記(2)の化合物であり、それ以外は上記(1)の化合物である。
No.15は、還元剤としてヒドラジンを用いず、ギ酸塩を用いた例である。このような場合、たとえ本発明で規定する所定の化合物を用いたとしても、エッチングレジストの溶出による悪影響が生じた。これは、ヒドラジンに比べてギ酸の還元力が弱いためと推察される。更にNo.15では、長期安定性も低下した。
なおNo.20と21とは、めっき液のpHのみ相違するが、pH=7のNo.21では浴安定性も低下した。ここでpHが同じであるNo.21と、表1のNo.6とを比較すると、所定の化合物は浴安定性の向上にも寄与していることが分る。
Claims (4)
- パラジウム化合物と;
ヒドラジンまたはその塩と;
NH2NHCOR1式で表される式(1)の化合物またはその塩、および
(NH2NHCO)2(R2)nで表される式(2)の化合物またはその塩よりなる群から選択される少なくとも一種と
(式中、R1は、H、NH2、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、NHNH2、または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、
R2は、(CH2)または芳香族基であり、これらは置換基を有していても良く、nは0〜10の整数である)
を含有すると共に、
pH8以下を満足することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。 - 更に、ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤を含む請求項1に記載の無電解パラジウムめっき液。
- 前記ヒドラジンまたはその塩以外の還元剤は、ギ酸またはその塩、次亜リン酸またはその塩、および亜リン酸またはその塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の無電解パラジウムめっき液。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の無電解パラジウムめっき液を用いたパラジウム皮膜の製造方法。
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