CN111712589B

CN111712589B - 化学镀钯液和钯镀膜

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Publication number: CN111712589B
Application number: CN201980013443.5A
Authority: CN
Inventors: 笹村哲也; 染矢立志; 田边克久; 和田真辅; 古矢绘理子
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2039-02-15
Also published as: JPWO2019163665A1; TW201936988A; JP6569026B1; KR20200121333A; US11492706B2; EP3757250A1; CN111712589A; TWI793263B; US20210054508A1; EP3757250A4; WO2019163665A1

Abstract

本发明提供一种化学镀钯液，其至少使用肼作为还原剂，在酸性至中性附近的浴稳定性和长期稳定性优异，同时可以抑制伴随抗蚀剂溶出而引起的Pd镀膜的析出速度的降低。本发明的化学镀钯液含有：钯化合物；肼或其盐；以及选自由NH₂NHCOR₁式所示的式(1)的化合物或其盐、和(NH₂NHCO)₂(R₂)n所示的式(2)的化合物或其盐组成的组中的至少一种；并且，所述化学镀钯液满足pH为8以下。(式中，R₁为H、NH₂、碳数1‑10的烷基、碳数1‑10的烷氧基、NHNH₂或芳香族基团，且R₁可具有取代基，R₂为(CH₂)或芳香族基团，且R₂可具有取代基，n为0‑10的整数)。

Description

化学镀钯液和钯镀膜

技术领域

本发明涉及化学镀钯液和钯镀膜。

背景技术

在电子工业领域中，作为印刷电路板的电路、IC封装体的安装部分或端子部分等的表面处理法，广泛使用例如化学镀镍/化学镀钯/置换金法(Electroless NickelElectroless Palladium Immersion Gold：ENEPIG)。通过上述ENEPIG工艺，得到依次实施了化学镀镍膜、化学镀钯膜、置换镀金膜的镀膜。

在此，Pd镀膜显示良好的电导率，耐腐蚀性优异，因此在ENEPIG工序中发挥重要的作用。在化学镀钯中，作为还原剂主要使用甲酸或肼(包括它们的盐类)、次磷酸盐、亚磷酸盐等(例如非专利文献1、专利文献1)。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本特开平7-062549号公报

非专利文献

非专利文献1：上宫成等，“通过化学镀法制备钯薄膜”，日本化学会志，1990，No.6

发明内容

一般地，镀浴要求浴稳定性优异。另外，近年来，在电子部件的领域中，为了进行局部电镀，采用涂布有抗蚀剂的基板，但是在化学镀中，因抗蚀剂的溶出造成的镀覆速度(镀膜的析出速度)的降低，镀覆中的抗蚀剂剥离成为问题。因此，迫切期望提供一种抗蚀剂难以溶出的化学镀钯浴。

然而，前述非专利文献1中报道了仅使用肼作为还原剂的肼还原Pd镀浴缺乏浴稳定性(自分解)。本发明的发明人的实验还表明，由于肼本身的不稳定性，长期使用镀液会降低镀膜的析出速度，或者析出速度随着抗蚀剂的溶出而降低。

另一方面，使用甲酸作为还原剂的甲酸还原Pd镀浴由于浴稳定性优异，因此自古以来就被工业利用。但是，根据本发明的发明人的实验，明确了甲酸还原Pd镀浴容易受到抗蚀剂溶出的影响，析出速度降低，特别是长期使用时的析出速度显著降低。其结果是，导致无镀覆或镀膜薄等的镀覆不良。为了解决这些问题，在工业上，例如也可以采用通过对抗蚀剂溶出的镀浴进行活性炭处理来维持析出速度的方法，但从成本、生产率等观点来看并不实用。

本发明的目的是提供一种化学镀钯液，其至少使用肼或其盐作为还原剂，在酸性至中性附近具有优异的浴稳定性和长期稳定性，并且能抑制Pd镀膜的析出速度随着抗蚀剂的溶出而降低。

本发明的构成如下。

[1]一种化学镀钯液，其特征在于，该化学镀钯液含有：钯化合物；肼或其盐；以及选自由NH₂NHCOR₁式所示的式(1)的化合物或其盐、和(NH₂NHCO)₂(R₂)n所示的式(2)的化合物或其盐组成的组中的至少一种；并且，所述化学镀钯液满足pH为8以下。

(式中，R₁为H、NH₂、碳数1-10的烷基、碳数1-10的烷氧基、NHNH₂或芳香族基团，且这些基团可具有取代基，R₂为(CH₂)或芳香族基团，且这些基团可具有取代基，n为0-10的整数)

[2]根据上述[1]所述的化学镀钯液，其中，所述化学镀钯液还含有肼或其盐以外的还原剂。

[3]根据上述[1]或[2]所述的化学镀钯液，其中，所述肼或其盐以外的还原剂为选自由甲酸或其盐、次磷酸或其盐以及亚磷酸或其盐组成的组中的至少一种。

[4]一种钯镀膜，该钯镀膜是使用上述[1]～[3]中任意一项所述的化学镀钯液而得到的钯镀膜。

[5]一种电子设备构成部件，该电子设备构成部件具有上述[4]所述的钯镀膜。

根据本发明，可以提供一种化学镀钯液，其在酸性至中性附近具有优异的浴稳定性和长期稳定性，并且可以抑制Pd镀膜的析出速度随着抗蚀剂的溶出而降低。

具体实施方式

本发明的发明人为了解决上述课题而进行了研究。结果发现，通过将至少含有肼或其盐作为还原剂以及规定的添加剂的化学镀钯液，可以实现所期望的目的，从而完成了本发明。

以下，对本发明进行详细说明。

1.关于化学镀液

本发明的化学镀钯液(以下，有时称为化学镀Pd液)包括：钯化合物；肼或其盐；以及选自由NH₂NHCOR₁式所示的所述式(1)的化合物或其盐、以及(NH₂NHCO)₂(R₂)n所示的所述式(2)的化合物或其盐组成的组中的至少一种[以下，有时简记为式(1)或(2)的化合物、或仅简记为“规定的化合物”。]；并且，所述化学镀钯液满足pH为8以下。特别是本发明的特征在于，将作为还原剂使用的肼或其盐与规定的化合物组合使用。

本发明中使用的钯化合物是用于得到钯镀膜的钯离子供给源。钯化合物可以是水溶性的，例如可举出氯化钯、硫酸钯、乙酸钯等的无机水溶性钯盐；四胺钯盐酸盐、四胺钯硫酸盐、四胺钯乙酸盐、四胺钯硝酸盐、二氯二亚乙基二胺钯等的有机水溶性钯盐。上述钯化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。对化学镀Pd液中的Pd离子浓度没有限制，但如果Pd离子浓度过低，镀膜的析出速度就会显著降低。另一方面，Pd离子浓度过高时，有可能由于异常析出等而导致镀膜物性降低。因此，镀液中的钯化合物的含量以Pd离子浓度计，优选为0.01g/L以上，更优选为0.1g/L以上，进一步优选为0.3g/L以上，更进一步优选为0.5g/L以上；优选为10g/L以下，更优选为5g/L以下，进一步优选为3g/L以下。另外，上述Pd离子浓度可以通过使用原子吸收分光光度计的原子吸收分光分析(Atomic AbsorptionSpectrometry，AAS)进行测定。

在本发明中，作为使Pd析出的还原剂使用肼或其盐。如上所述，在化学镀Pd中，除了肼之外，还通用甲酸。但是，如果单独使用甲酸，虽然浴稳定性良好，但由于抗蚀剂的溶出，镀膜的析出速度大大降低，并且长期使用时的析出速度也降低(参照后述的表2的No.15)。

与此相反，用肼或其盐代替甲酸时，从酸性至中性区域，都能抑制新浴中因抗蚀剂溶出而引起的析出速度的降低(后述表2的No.20、21)。但是，即使在这种情况下，依然确认到在连续使用抗蚀剂时由于抗蚀剂溶出而引起的析出速度的降低、以及长期使用时的析出速度的降低。进而在中性区域，浴稳定性也略微降低(后述表2的No.21)。

基于上述结果进行研究的结果发现，对于在本发明中使用肼或其盐作为还原剂，肼或其盐单独无法解决的上述课题，在用式(1)或(2)的化合物(详细内容后述)进行补充时可解决，从而完成了本发明。在本发明中，作为肼或其盐，可例示出肼；一氢溴酸肼、肼二氢溴酸盐水合物、碳酸肼、硫酸肼、中性硫酸肼、盐酸肼和乙酸肼等的肼盐。这些化合物可以单独使用或并用2种以上。

化学镀Pd液中的肼或其盐的浓度(单独含有时为单独的量，含有2种以上时为合计量)优选为0.1g/L以上，更优选为0.3g/L以上，进一步优选为0.5g/L以上，更进一步优选为1g/L以上；优选为100g/L以下，更优选为50g/L以下，进一步优选为20g/L以下，进一步更优选为15g/L以下。

在本发明中，作为还原剂至少含有肼或其盐即可，也可以进一步含有肼或其盐以外的其他还原剂。即，本发明中，作为还原剂，可以单独使用肼或其盐，也可以将肼或其盐与其他还原剂并用。如果采用满足本发明的要件的镀液，则确认即使进一步含有肼或其盐以外的还原剂，也可发挥所期望的效果[参照后述表1的No.11(肼+甲酸)、12(肼+次磷酸钠)]。

本发明中使用的“其他还原剂”的种类只要是在化学镀Pd的领域等中通常使用的还原剂即可，没有特别限定，例如可举出前述的甲酸或其盐、次磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、胺硼烷化合物、氢硼化合物、福尔马林、抗坏血酸或其盐等。作为上述盐，例如可举出钾、钠等的碱金属盐；镁、钙等的碱土金属盐；铵盐、季铵盐、含有伯胺～叔胺的胺盐等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在化学镀Pd液中，上述其他还原剂的浓度(单独含有时为单独的量，含有2种以上时为合计量)优选为0.1g/L以上，更优选为0.3g/L以上，进一步优选为0.5g/L以上，更进一步优选为1g/L以上；优选为100g/L以下，更优选为50g/L以下，进一步优选为20g/L以下，进一步更优选为15g/L以下。

下面描述最具本发明特征的式(1)或(2)的化合物。这些化合物的共同点是式中均具有NH₂NHCO。根据本发明的发明人的实验结果，出乎意料地发现，通过将式中具有NH₂NHCO的化合物与肼或其盐组合从而首次实现上述目的。

如上所述，仅用还原剂不能得到所期望的效果，但通过在还原剂(本发明中至少使用肼或其盐)中组合使用规定的化合物，可以达到从酸性到中性附近(具体为pH8以下)的浴稳定性优良，并且可以达到仅用还原剂不能得到的效果(即，可以抑制因抗蚀剂的溶出而引起的镀膜的析出速度降低，并且也可以抑制长期使用时析出速度降低的效果)。这些效果是通过使用规定的化合物而首次达成的本发明特有的效果，而在使用上述以外的化合物的情况下无法达成(参照后述表2的No.16-19)。

在本发明中，可以单独使用或并用式(1)、式(2)的化合物。所有的化合物在式中都具有NH₂NHCO。根据本发明的发明人的实验结果，判明即使使用类似于上述化合物但不具有NH₂NHCO的化合物也不能得到所期望的效果[参照后述表2的No.16(尿素)、17(氨基甲酸乙酯)、18(琥珀酸2,2-二甲基酰肼)、19(马来酸酰肼)]。由此结果可知，虽然详细的机理还不清楚，但推测通过将式中具有NH₂NHCO的化合物与肼或其盐组合，可以解决上述课题。

本发明中使用的式(1)的化合物以NH₂NHCOR₁表示。式中，R₁为H、NH₂、碳数1-10的烷基、碳数1-10的烷氧基、NHNH₂或芳香族基团，这些基团可具有取代基。上述化合物可以是盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、铵盐等的盐。

在此，上述烷基只要具有1-10的碳数，则没有特别限定，可以为直链状、支链状和环状中的任意一种。具体地，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直链状或支链状的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等的脂环式烷基等。

另外，上述烷氧基只要具有1-10的碳数，则没有特别的限定，上述烷氧基中的烷基可为直链状、支链状和环状中的任意一种。具体地，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。

另外，上述芳香族基团是指具有芳香环的基团。上述芳香环例如可举出非苯系芳香环；苯环；萘环、蒽环；芘环等的稠合芳香环等。

上述式(1)的化合物可以具有取代基。作为上述取代基，例如可举出具有芳香环的芳香族基团；氯或氟等的卤素；羟基、羧基、烷氧基、氰基、硝基、氨基、磺基等。作为上述芳香环，例如可举出苯、萘、蒽等的苯系芳香环；呋喃、噻吩等的杂芳环；非苯系芳香环等。

作为式(1)的化合物，例如可代表性地举出后述的表1的No.1-3、5-8、11、12、14的化合物，但并不限定于这些。例如，表1示出了No.14(4-氨基苯甲酰肼)作为具有芳族基团的化合物，但这仅是在苯甲酰肼的4-位上具有氨基作为取代基的苯甲酰肼的一个例子。也可以使用苯甲酰肼本身，还可以使用具有氨基以外的其他取代基的苯甲酰肼。

本发明中使用的式(2)的化合物是由(NH₂NHCO)₂(R₂)n表示的二酰肼化合物。式中，R₂为(CH₂)或芳香族基团，这些基团可具有取代基，n为0-10的整数。上述化合物可以是盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、铵盐等的盐。

上述芳香族基团的详细情况与上述式(1)的化合物相同。

上述式(2)的化合物可以具有取代基。作为上述取代基，可举出在上述式(1)的化合物中例示的取代基。

作为式(2)的化合物，例如可代表性地举出后述的表1的No.4、9、10、13的化合物，但并不限定于这些。例如，表1中示出了No.13的化合物(间苯二甲酰肼)作为具有芳香族基团的二酰肼化合物，其仅是苯二甲酸二酰肼的一个例子，也可以使用其异构体(对苯二甲酰肼等)。

本发明中，特别优选使用式(1)的化合物。

在化学镀Pd液中，上述(1)或(2)的化合物所占的浓度(单独含有时为单独的量，并用时为合计量)优选为0.05g/L以上，更优选为0.1g/L以上，进一步优选为0.3g/L以上，更进一步优选为0.5g/L以上；优选为100g/L以下，更优选为50g/L以下，进一步优选为20g/L以下，进一步更优选为15g/L以下。

此外，本发明的镀液在酸性至中性附近发挥效果，镀液的pH为8以下。镀液的pH超过8时，浴稳定性降低(参照后述表2的No.22)。另一方面，从上述观点来看，对镀液的pH的下限没有特别限定，但pH过低时，镀覆速度变慢，因此优选为4以上。

本发明的化学镀Pd液除了上述以外，还可以添加在该镀液的领域中通常使用的其他添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出络合剂、pH调节剂、稳定剂、表面活性剂等。

本发明中使用的络合剂主要具有使化学镀Pd液的Pd的溶解性稳定化的作用。络合剂没有特别限定，可以使用各种公知的络合剂。优选为选自由氨和胺化合物组成的组中的至少一种，更优选为胺化合物。作为胺化合物，可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、苄胺、亚甲基二胺、乙二胺、乙二胺衍生物、四亚甲基二胺、二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸(EthyleneDiamine Tetraacetic Acid：EDTA)或其碱金属盐、EDTA衍生物、甘氨酸。络合剂可以单独使用或并用2种以上。化学镀Pd液中的络合剂的含量(单独含有时为单独的量，含有2种以上时为合计量)只要以能够得到上述作用的方式适当调整即可，优选为0.5g/L以上，更优选为1g/L以上，进一步优选为3g/L以上，更进一步优选为5g/L以上，优选为50g/L以下，更优选为30g/L以下。

在本发明中，为了将pH控制在规定范围，可以添加pH调节剂。作为pH调节剂，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、磷酸等的酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等的碱。这些pH调节剂可以使用1种或并用2种以上。

稳定剂是为了实现镀覆稳定性、改善镀覆后的外观、调整镀膜形成速度等目的而根据需要添加的。上述稳定剂的种类没有特别限定，可以使用公知的稳定剂。

表面活性剂是为了提高稳定性、防止凹坑、提高镀覆外观等而根据需要添加的。本发明中使用的表面活性剂的种类没有特别限定，可以使用非离子性、阳离子性、阴离子性和两性的各种表面活性剂。

2.关于Pd镀膜

本发明的Pd镀膜使用上述化学镀Pd液得到。在此，Pd镀膜包括纯Pd镀膜和含有合金成分的Pd合金镀膜两者。这是因为根据使用的还原剂的种类不同，Pd镀膜中可含有Pd以外的元素。还可以含有来自上述各种添加剂的成分。余量为Pd和不可避免的杂质。

例如，作为还原剂使用肼或其盐、甲酸或其盐时，得到纯Pd镀膜。与此相对，在使用次磷酸盐或亚磷酸盐等的磷酸化合物作为肼或其盐以外的还原剂的情况下，得到含有P的Pd镀膜。或者，在使用胺硼烷化合物、硼氢化合物等的硼化合物作为肼或其盐以外的还原剂的情况下，得到含有B的Pd镀膜。或者，在使用上述磷酸化合物和硼化合物两者作为肼或其盐以外的还原剂的情况下，得到含有P和B两者的Pd镀膜。

在本发明中，形成具有上述Pd镀膜和Au镀膜的层叠镀膜也是优选的实施方式。形成Pd镀膜的基底没有特别限定，可以举出Al或Al基合金、Cu或Cu基合金等各种公知的基材；Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Pt等及它们的合金等对Pd镀膜的还原析出具有催化性的金属包覆基材而成的镀膜。另外，即使是没有催化性的金属，也可以通过各种方法作为被镀物使用。

另外，在本发明中，例如在构成电极的Al和Al基合金、Cu和Cu基合金上具有Ni镀膜，接着具有上述Pd镀膜，接着在其上具有Au镀膜的层叠镀膜(化学镀Ni/Pd/Au膜)也是优选的方式。各镀膜的形成可以采用通常的方法。以下，基于ENEPIG工艺对本发明的具有Pd镀膜的上述层叠镀膜的制备方法进行说明，但上述Pd镀膜的形成条件不限于此，可以基于公知技术进行适当变更。

使用化学镀Ni液进行化学镀Ni时的镀覆条件和镀覆装置没有特别限定，可以适当选择各种公知的方法。例如使被镀物与温度50-95℃的化学镀Ni液接触15-60分钟左右即可。Ni镀膜的膜厚根据要求特性适当设定即可，通常为3-7μm左右。另外，化学镀Ni液可以使用Ni-P合金、Ni-B合金等各种公知的组成。

使用本发明的化学镀Pd液进行化学镀Pd时的镀覆条件和镀覆装置没有特别限定，可以适当选择各种公知的方法。例如使形成有Ni镀膜的被镀物与温度50-95℃的化学镀Pd液接触15-60分钟左右即可。Pd镀膜的膜厚根据要求特性适当设定即可，通常为0.001-0.5μm左右。

使用化学镀金液进行化学镀金时的镀覆条件和镀覆装置没有特别限定，可以适当选择各种公知的方法。例如使形成有Pd镀膜的被镀物与温度40-90℃的化学镀金液接触3-20分钟左右即可。镀金膜的膜厚根据要求特性适当设定即可，通常为0.01-2μm左右。

3.电子设备构成部件

本发明还包括具有上述镀膜的电子设备构成部件。作为电子设备构成部件，例如可举出：构成芯片元件、晶体振荡器、凸块、连接器、引线框、箍材、半导体封装、印刷电路板等的电子设备的元件。

本申请要求2018年2月20日提交的日本专利申请第2018-027631号为基础的优先权的权益。日本专利申请第2018-027631号的说明书的全部内容，引入到本申请中作为参考。

实施例

以下，通过列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例，也可以在适合前述、后述的宗旨的范围内施加变更来实施，它们均包含在本发明的技术范围内。在以下的记载中，只要没有特别说明，％是指质量％。

使用含有表1、表3(本发明例)和表2(比较例)的各种镀液的镀浴，评价以下的特性。

(1)浴稳定性的评价

将表1、表3(本发明例)和表2(比较例)的各种镀浴加入烧杯中，将在表1～表3中记载的温度(55-65℃)下保持1天8小时、每周5天(注：其间不进行镀覆)的处理重复4周，目视观察4周后的镀浴的状态。具体而言，目视观察镀浴有无分解、以及有无作为分解征兆的Pd析出，以下述基准评价浴稳定性。

稳定：镀浴没有分解，Pd也不析出到烧杯内

略微不稳定：镀浴没有分解，Pd略微在烧杯内析出

不稳定：镀浴分解，并且Pd也在烧杯内析出

进而，为了调查伴随抗蚀剂的溶出的影响，在本实施例中进行下述(2)和(3)的评价。

(2)抗蚀剂的影响之一(新浴中的评价)

作为基板，分别准备BGA基板(Ball Grid Array：上村工业制，5cm×5cm)、以及在上述BGA基板上以100μm的间隔涂布有市售的抗蚀剂的抗蚀剂涂布基板A。对于各基板，使用含有表1、表3(本发明例)和表2(比较例)的各种镀液的镀浴，依次进行表4的镀覆处理，从基板侧依次形成Ni镀膜和Pd镀膜而得到的层叠镀膜后，测定镀覆处理后的Pd镀膜的析出速度(μm/5min，也称为镀覆速度)。Pd镀膜的析出速度使用膜厚计[Fisher Instruments制的荧光X射线测定器XDV-μ]进行测定。此外，在抗蚀剂涂布基板A中，在被认为容易受到抗蚀剂溶出的影响的抗蚀剂之间测定Pd镀膜的析出速度。接着，比较两基板的析出速度，以下述基准评价抗蚀剂的影响。在本实施例中，将下述评价A和B评价为在新浴中的耐抗蚀剂性优异(合格)。

评价A：相对于使用BGA基板时的析出速度X1，使用抗蚀剂涂布基板A时的析出速度X2的降低率小于20％

评价B：相对于上述析出速度X1，上述析出速度X2的降低率为20％以上且小于40％

评价C：相对于上述析出速度X1，上述析出速度X2的析出速度的降低率为40％以上

(3)抗蚀剂的影响之二(连续使用抗蚀剂时的评价)

在此，调查连续使用抗蚀剂涂布基板时的影响。

具体地，作为镀膜形成用基板，准备上述(2)的BGA基板；以及作为抗蚀剂涂布基板，准备在玻璃环氧树脂(注：与BGA基板不同，无镀覆面)的整个面上涂布有阻焊剂(SR)的基板，准备在SR上将SR总面积的50％涂布有与上述(2)中使用的相同种类的抗蚀剂的基板(抗蚀剂涂布基板B)。该抗蚀剂涂布基板B是仅用于使抗蚀剂溶出的基板。

首先，对于上述BGA基板，与上述(2)同样地进行镀覆处理，测定Pd镀膜的析出速度Y1。

接着，在相对于1L镀浴，抗蚀剂的表面积为5dm²/L的条件(5dm²/L)下，将上述抗蚀剂涂布基板B在各镀浴中浸渍5小时。使用该镀浴，对于上述BGA基板，与上述(2)同样地进行镀覆处理，测定Pd镀膜的析出速度Y2。

接着，比较上述析出速度Y1和Y2，以下述基准评价抗蚀剂的影响。在本实施例中，将下述评价A评价为连续使用时的耐抗蚀刻性优异(合格)。

评价A：相对于使用BGA基板时的析出速度Y1，使用连续使用抗蚀剂后的BGA基板时的析出速度Y2的降低率小于20％

评价B：相对于上述析出速度Y1，上述析出速度Y2的降低率为20％以上且小于40％

评价C：相对于上述析出速度Y1，上述析出速度Y2的降低率为40％以上

(4)长期稳定性的评价

在此，使用上述(2)、(3)中使用的BGA基板。具体而言，在表1～表3中记载的温度(55-65℃)下，将保持该温度的处理以1天8小时、每周5天重复4周，测定4周后的Pd镀膜的析出速度。将4周后的析出速度Z2与建浴时的镀覆初期速度Z1进行比较，按照下述基准评价长期稳定性。在本实施例中，将下述评价A和B评价为长期稳定性优异(合格)。

评价A：相对于建浴时的镀覆初期速度Z1，4周后的析出速度Z2的降低率小于20％

评价B：相对于上述镀覆初期速度Z1，上述析出速度Z2的降低率为20％以上且小于40％

评价C：相对于上述镀覆初期速度Z1，上述析出速度Z2的降低率为40％以上

将这些结果一并记入表1、表2和表3。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据表1-3能够如下地考察。

表1的No.1-14是使用了满足本发明的要件的镀液的本发明例。具体而言，No.1、6、11、12是使用盐酸氨基脲的例子，No.2是使用氨基甲酸乙酯的例子，No.3是使用乙酰肼的例子，No.4是使用丙二酸酰肼的例子，No.5是使用甲酰肼的例子，No.7是苯乙酰肼的例子，No.8是使用碳酰肼的例子，No.9是使用乙二酸酰肼的例子，No.10是使用己二酸酰肼的例子，No.13是使用间苯二甲酰肼的例子，No.14是使用4-氨基苯甲酰肼的例子。其中，No.4、9、10、13为上述(2)的化合物，除此以外为上述(1)的化合物。

表3的No.23-30是使用了满足本发明的要件的镀液的本发明例。No.23-30是将作为还原剂的肼盐与上述(1)的化合物和/或上述(2)的化合物组合的例子。

由于这些本发明例使用肼或其盐与规定的化合物的组合，在从pH酸性至中性附近的范围内，浴稳定性和长期稳定性优良，并且没有发现任何由于抗蚀剂溶出而引起的不利影响。

与此相对，表2的No.15-22是使用了不满足本发明的任意要件的镀液的比较例，具有以下的不良情况。

No.15是不使用肼作为还原剂而使用甲酸盐的例子。在这种情况下，即使使用本发明规定的规定化合物，也会产生由抗蚀剂的溶出引起的不良影响。推测这是因为与肼相比甲酸的还原力弱。而且，No.15的长期稳定性也降低。

No.16-19是使用肼作为还原剂，但是添加了其他化合物而不添加规定的化合物的例子，长期稳定性降低，并且连续使用时的耐抗蚀剂性(抗蚀剂的影响之二)降低。详细地说，No.16是使用尿素的例子，No.17是使用氨基甲酸乙酯的例子，No.18是使用琥珀酸2,2-二甲基酰肼的例子，No.19是使用马来酸酰肼的例子，上述化合物中均不具有NH₂NHCO。因此，不能完全消除单独添加肼引起的不良影响，从而导致上述结果。

No.20、21是使用肼作为还原剂，不添加其他化合物的例子。其结果是，与上述No.16-19同样地，长期稳定性降低，并且连续使用时的耐抗蚀刻蚀性也显著降低。

另外，No.20和21仅镀液的pH不同，但pH＝7的No.21的浴稳定性也降低。在此，将pH相同的No.21与表1的No.6进行比较，可知规定的化合物也有助于浴稳定性的提高。

No.22是在上述No.1中使用pH调整剂将镀液的pH提高到9的例子，连续使用时的耐抗蚀剂性(抗蚀剂的影响之一)显著降低。这是因为抗蚀剂容易在碱中溶出。进而No.22的浴稳定性降低，无法评价长期稳定性(表中记为“-”)。

从这些结果可以看出，使用本发明的化学镀Pd液，可以获得具有浴稳定性、由于抗蚀剂溶出的不利影响和长期稳定性均优异的Pd镀膜。本发明的化学镀Pd液特别适用于例如需要连续使用抗蚀剂涂布基板的电子部件等的用途。

Claims

1.一种化学镀钯液，其特征在于，该化学镀钯液含有：

钯化合物；

肼或其盐；以及

选自由NH₂NHCOR₁式所示的式(1)的化合物或其盐、和(NH₂NHCO)₂(R₂)n所示的式(2)的化合物或其盐组成的组中的至少一种，

式中，R₁为H、NH₂、碳数1-10的烷基、碳数1-10的烷氧基、NHNH₂或芳香族基团，且这些基团可具有取代基，

R₂为(CH₂)或芳香族基团，这些基团可具有取代基，且(CH₂)的情况下n为0或1的整数，芳香族的情况下n为0-10的整数，

并且，所述化学镀钯液满足pH为8以下。

2.根据权利要求1的化学镀钯液，其中，所述化学镀钯液还含有肼或其盐以外的还原剂。

3.根据权利要求1或2的化学镀钯液，其中，所述肼或其盐以外的还原剂为选自由甲酸或其盐、次磷酸或其盐以及亚磷酸或其盐组成的组中的至少一种。

4.一种钯镀膜，该钯镀膜是使用权利要求1-3中任意一项所述的化学镀钯液而得到的钯镀膜。

5.一种电子设备构成部件，该电子设备构成部件具有权利要求4所述的钯镀膜。