CN108026642A - 用于无电金镀敷的镀浴组合物和沉积金层的方法 - Google Patents

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Abstract

含水无电金镀浴以及金沉积方法，所述含水无电金镀浴包含至少一种金离子源和至少一种用于金离子的还原剂，特征在于所述含水无电金镀浴包含至少一种式(I)的乙二胺衍生物作为镀敷增强剂化合物，其中残基R1和R2包含2至12个碳原子并且选自支链烷基、无支链烷基、环烷基或其组合，其中各残基R1和R2相同或不同。该含水无电金镀浴适合于提供可用于电子元件所需的引线接合和焊接应用的软金层。

Description

用于无电金镀敷的镀浴组合物和沉积金层的方法
技术领域
本发明涉及用于将金层无电镀敷到基底上的含水无电金镀浴组合物以及沉积金的方法。所述镀浴特别适合于制造印刷电路板、IC基底、半导体器件、由玻璃制成的内插板(interposer)等。
背景技术
在电子元件制造中和半导体工业中，金层是最引人兴趣的。在印刷电路板、IC基底、半导体器件等的制造中，金层经常被用作可焊接和/或可引线接合的表面。通常，它们在焊接和引线接合之前用作最终表面处理(final finish)。为了在铜线和与其接合的引线之间提供具有足够的导电性和坚固性的电连接，同时为引线接合提供良好的强度，存在本领域常规使用的多种层组装。其中，存在无电镍无电金(ENIG)、无电镍无电钯浸金(ENEPIG)、直接浸金(DIG)、无电钯浸金(EPIG)和无电钯自催化金(EPAG)。尽管这些技术已经确立了有些时日，但仍有许多挑战尚未解决。这样的挑战是放置在金和铜线之间的镍层的侵蚀(镍侵蚀)以及金镀浴的稳定性不足，后者由于所述镀浴的成本而是非常不希望的。还有，非常希望以足够的镀敷速率沉积金层以经济地运行制造过程。金层的另一种希望的性质是光学外观应该是柠檬黄，因为金层的变色是不可接受的。
由于目前电子元件的尺寸很小，所以不可能使用需要与基底电连接的电解工艺。因此，使用无电金属沉积工艺(无电镀敷)。无电镀敷一般描述不使用外部电流源来还原金属离子的方法。使用外部电流源的镀敷工艺通常被描述为电解镀敷或电流镀敷方法。非金属表面可被预处理以使它们接受或催化金属沉积。全部或选定部分的表面可被适当地预处理。无电金属浴的主要组分是金属盐、还原剂和作为任选成分的络合剂、pH调节剂和添加剂例如稳定剂。络合剂(本领域中也称为螯合剂)用于螯合待沉积的金属并防止所述金属从溶液中沉淀(即作为氢氧化物等)。螯合金属致使所述金属可被还原剂利用，还原剂将所述金属离子转化为金属形式。
金属沉积的另一种形式是浸镀。浸镀是既不利用外部电流源也不利用化学还原剂的另一种金属沉积。机制依靠用存在于浸镀溶液中的金属离子取代来自下面基底的金属。这是浸镀的一个明显的缺点，因为沉积较厚的层通常受到层孔隙率的限制。
在大多数情况下，无电金镀浴使用一种或两种类型的无电镀敷。即使还原剂已被添加到镀浴中，也可能发生浸渍型镀敷，尽管比例显著降低。
在本发明的上下文中，无电镀敷应被(主要)理解为借助于化学还原剂(在本文中被称为“还原剂”)的自催化沉积。
US 2012/0129005A1公开了包含水溶性金化合物和亚烷基二胺、二亚烷基三胺等的无电金镀浴。然而，这样的金镀敷溶液缺乏足够的稳定性和镀敷速率，因此不适用于工业过程(参见实施例4)。
US 2008/0138507 A1报导了使用醛化合物作为还原剂以及N-取代乙二胺衍生物例如N1,N2-二甲基乙二胺和N1,N2-双-(羟甲基)乙二胺的无电金镀浴。但是，其中描述的镀浴还是缺乏镀敷速率和稳定性(参见实施例4)。为了符合当今的工业要求，金镀浴具有150nm/h或更高、优选200nm/h或更高或者理想的是250nm/h或更高的镀敷速率通常是足够的。
发明目的
本发明的目的是提供一种能够从中以足够的镀敷速率沉积金层的含水无电金镀浴组合物以及用于所述目的的方法。本发明的另一个目的是提供一种具有足够的稳定性并且能够长时间使用的含水无电金镀浴。
又一个目标是形成的金层不显示变色。
发明内容
这些目的通过本发明的含水无电金镀浴而得以解决，所述镀浴包含至少一种金离子源和至少一种用于金离子的还原剂，并且其特征在于所述镀浴包含至少一种式(I)的乙二胺衍生物作为镀敷增强剂化合物
其中残基R1和R2包含2至12个碳原子并且选自支链烷基、无支链烷基、环烷基或其组合，其中各残基R1和R2相同或不同。
这些目的可以另外通过用于从上述镀浴沉积金层的方法以及上述镀敷增强剂化合物在金镀浴中的用途来解决，所述镀浴包含至少一种金离子源和至少一种用于金离子的还原剂。
附图说明
图1显示了具有许多其上待镀敷的铜垫片的试验基底。还描绘了测量层厚度的10个不同的点(标记为1至10的圆圈)。
具体实施方式
式(I)的乙二胺衍生物在本文中将被称为镀敷增强剂化合物。
式(I)的镀敷增强剂化合物
带有残基R1和R2，其包含2至12个碳原子并且选自支链烷基、无支链烷基、环烷基或其组合，其中各残基R1和R2相同或不同。
式(I)的镀敷增强剂化合物中的胺部分是仲胺部分。发明人发现，R1和R2为甲基残基的相应二胺或其衍生物既不使得具有足够的镀敷速率，也不使得金镀浴足够稳定(参见实施例4)。
在本发明的一种优选实施方式中，式(I)的镀敷增强剂化合物的残基R1和R2包含2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子，甚至更优选2至4个碳原子。
在本发明的另一种优选实施方式中，式(I)中的残基R1和R2是相同的。在本发明的又一种优选实施方式中，式(I)中的烷基残基R1和R2不含末端羟基部分(-OH)，因为发明人发现与其结合的末端羟基部分不利于镀浴的稳定性(参见实施例4)。在本发明的再一种优选实施方式中，式(I)中的残基R1和R2不含末端伯氨基部分，因为发明人发现与其结合的所述末端氨基部分也不利于镀浴的稳定性(参见实施例4)。在本发明的另一种更优选的实施方式中，残基R1和R2不含任何另外的氨基部分和/或任何羟基部分。甚至更优选所述烷基残基不含取代基并且仅由碳和氢原子组成。
特别优选从以下选项中选择所述镀敷增强剂化合物：N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二丙基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-异-丙基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二丁基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-异-丁基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-叔丁基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二戊基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-异-戊基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-仲戊基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-叔戊基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-新戊基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二己基乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-(1-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-(2-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-(3-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-(4-甲基戊基)乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-(1,1-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-(1,2-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-(1,3-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-(2,2-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺，N1,N2-二-(2,3-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺和N1,N2-二-(3,3-二甲基丁基)乙烷-1,2-二胺。
最优选R1和R2是具有3-6个碳原子的支链烷基残基。令人惊讶地发现，当使用具有3至6个碳原子的支链烷基残基作为R1和R2时，获得了高镀敷速率与甚至更改善的浴稳定性的结合(参见实施例5)。
在根据本发明的含水无电金镀浴中，所述至少一种式(I)的镀敷增强剂化合物的浓度优选范围为0.001-1mol/L，更优选为10至100mmol/L，甚至更优选为25至75mmol/L。如果在本发明的含水无电金镀浴中含有多于一种镀敷增强剂化合物，则所述浓度基于所有镀敷增强剂化合物的总物质量。
本发明的含水无电金镀浴的同义名称是水溶液。术语“水溶液”是指在溶液中作为溶剂的主要液体介质是水。可以添加可与水混溶的其它液体，例如醇，和可与水混溶的其它极性有机液体。原则上，水溶液包含超过50重量％的水。
本发明的无电镀浴可以通过将所有组分溶解在含水液体介质中、优选水中来制备。
本发明的含水无电金镀浴包含至少一种金离子源。金离子可以处于Au+、Au3+或这两种氧化态。金离子的来源可以是具有所述氧化态的任何水溶性金盐。优选地，所述金离子源选自氰化金，氰化金铵，金(I)碱金属氰化物，包括氰化金(I)钾、氰化金(I)钠，二亚硫酸金三钠，二亚硫酸金三钾和二亚硫酸金三铵，硫代硫酸金，硫氰化金，硫酸金，氯化金，和溴化金。优选地，金离子源是金(I)碱金属氰化物并且能够以含有该盐的溶液的形式添加到所述含水镀浴中。本发明的含水无电金镀浴中的金离子浓度的优选范围为0.1至10g/L，更优选为0.3至6g/L。
所述含水无电金镀浴还包含至少一种用于金离子的还原剂。所述用于金离子的还原剂优选选自脂族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、α-甲基戊醛、β-甲基戊醛、γ-甲基戊醛等；脂族二醛，例如乙二醛、丁二醛等；脂族不饱和醛，例如巴豆醛等；芳族醛，例如苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、苯乙醛等；具有醛基团(-CHO)的糖，例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、麦芽糖、乳糖等；以及甲醛的前体例如乌洛托品、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(DMDM-乙内酰脲)、多聚甲醛、乙醛酸、乙醛酸的源和乙醇酸。术语“乙醛酸的源”包括乙醛酸和可在水溶液中转变成乙醛酸的所有化合物。在水溶液中，所述含醛酸与它的水合物相平衡。合适的乙醛酸的源是二卤代乙酸，例如二氯乙酸，其将在含水介质中水解成乙醛酸的水合物。乙醛酸的替代性源是亚硫酸氢盐加合物，还有可水解的酯或其他酸衍生物。所述亚硫酸氢盐加合物可以添加到本发明的含水无电金镀浴或原位形成。所述亚硫酸氢盐加合物可以由乙醛酸盐与亚硫酸氢盐、亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐中的任一种制成。甲醛、乙醛酸源和乙醛酸是优选的，最优选的是甲醛。
所述至少一种用于金离子的还原剂的浓度的优选范围为0.0001至0.5mol/L，更优选0.001至0.3mol/L，甚至更优选0.005至0.12mol/L。
不受理论束缚，发明人发现了重大创造性技术，即可能形成特定亚乙基胺衍生物例如三亚乙基四胺和用于金离子的还原剂例如甲醛(或它的氧化产物甲酸)的反应产物，后果是引起沉淀和降低镀敷速率。典型的反应产物例如是相应的缩醛胺、烯胺和酰胺衍生物。因此，优选通过将本发明的含水无电金镀浴中式(I)的镀敷增强剂化合物与用于金离子的还原剂的摩尔比选择到范围0.5至9、优选0.8至3.0、更优选1.0至2.0(参见实施例6)来限制不想要的反应产物形成的可能程度。如果在本发明的含水无电金镀浴中使用多于一种式(I)的镀敷增强剂化合物和/或多于一种用于金离子的还原剂，则该比率基于所有相应的单独化合物的总物质质量计算。
本发明的含水无电金镀浴任选还包含至少一种络合剂。存在于本发明的含水无电金镀浴中的所述任选的至少一种络合剂优选选自羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、或前述项的盐。所述任选的至少一种络合剂充当金离子络合剂以及镀敷期间从基底溶解的金属离子例如镍离子或铜离子的络合剂。优选的羧酸例如是草酸或其盐。优选的羟基羧酸例如是酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸和前述项的盐。优选的氨基羧酸例如是甘氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸和前述项的盐。优选的氨基膦酸是氮川三(甲基膦酸)(通常缩写为ATMP)、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)(通常缩写为DTPMP)和乙二胺四(亚甲基膦酸)(通常缩写为EDTMP)。在所有情况下，还有所述化合物的钠、钾和铵盐也是合适的。所述任选的至少一种络合剂的浓度的优选范围为0.1至50g/L，更优选为0.5至30g/L。
更优选地，本发明的含水无电金镀浴包含两种不同的络合剂和/或其盐，例如羟基羧酸或其盐和氨基羧酸或其盐。
本发明的含水无电金镀浴任选包含选自铊离子、砷离子、硒离子和铅离子的晶体调节剂。这样的晶体调节剂优选以0.00001至0.1g/L的浓度范围添加到本发明的含水无电金镀浴中。所述离子的有用的源可以是其水溶性盐，例如相应的硝酸盐、硫酸盐和卤化物。
本发明的含水无电金镀浴任选包含至少一种稳定剂，其选自氰离子源，乙内酰脲及其烷基衍生物例如烷基乙内酰脲和二烷基乙内酰脲，其中烷基残基在此包括C1至C8烷基(优选甲基)，其可以是环状和/或脂环的、支链或无支链的，硫化合物，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、巯基乙酸、3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸、巯基琥珀酸、硫代硫酸、硫甘醇、硫脲、硫代苹果酸等，和芳族氮化合物，例如苯并三唑、1,2,4-氨基三唑等。合适的氰离子源可以是任何可溶性氰化物盐，例如碱金属氰化物，包括氰化钠、氰化钾。
所述任选的稳定剂的浓度可以根据其化学结构来选择，并且可以由任何人以本领域已知的常规实验确定。所述任选的稳定剂的浓度范围优选为0.0000001至0.2mol/L，更优选为0.000001至0.1mol/L。这样的稳定剂常规添加到无电金镀浴中以改善它们的使用寿命并防止析出。
在一种优选实施方式中，使用两种或更多种稳定剂。更优选地，选择浓度为0.0003至5mmol/L的氰离子源和一种或多种浓度为10至100mmol/L的乙内酰脲及其烷基衍生物和/或浓度为0.000001至0.05mol/L的硫化合物。
在本发明的另一种优选实施方式中，本发明的含水无电金镀浴不含可还原的金属离子的有意添加的第二来源(通常存在于技术原材料中的痕量杂质不计)，从而使得形成纯金沉积物。纯金沉积物柔软、可延展，特别适合于引线接合和焊接。痕量的杂质被理解为化合物在技术原料中存在1重量％或更少。
本发明的含水无电金镀浴的pH的优选范围为5至9，更优选6至8，甚至更优选6.5至7.5。通过使用例如酸如磷酸或者碱如氢氧化钠或氢氧化钾来调节目标pH值。镀敷期间连续控制和调节pH值是有利的，因此是优选的，因为这也改善了镀浴寿命。
式(I)的乙二胺衍生物
带有残基R1和R2，所述残基包含2至12个碳原子并且选自支链烷基、无支链烷基、环烷基或其组合，其中各残基R1和R2相同或不同，该式(I)的乙二胺衍生物被用于含水金镀浴中以调节镀敷速率并改善其稳定性。这样的含水金镀浴可以是无电金镀浴，包括浸渍型金镀浴，自催化金镀浴以及使用自催化和浸渍型镀敷的混合的金镀浴以及电解镀浴。
优选地，所述镀敷增强剂化合物用于无电镀浴中，所述镀浴优选包含至少一种金离子源和至少一种用于金离子的还原剂。
将金层沉积到基底上的方法，所述方法依次包括以下步骤
(i)提供基底；
(ii)使所述基底的至少一部分表面与上述本发明的含水金镀浴接触；
并由此将金层沉积在所述基底的至少一部分表面上。
这种接触优选通过将基底或基底的所述至少一部分表面浸入所述镀浴中或通过将所述镀浴喷洒到基底上或基底的所述至少一部分表面上来实现。
基底的所述至少一部分表面优选由金属或金属合金构成，然后将金沉积在由金属或金属合金构成的基底的所述至少一部分表面上，所述金属或金属合金选自镍，镍合金，例如镍磷合金、镍硼合金，钴，钴合金，例如钴磷合金、钴钼磷合金、钴钼硼合金、钴钼硼磷合金、钴钨磷合金、钴钨硼合金、钴钨硼磷合金，钯，钯合金，例如钯磷合金、钯硼合金，铜和铜合金以及金或金合金。本发明的含水无电金镀浴可用于在金基底上沉积金层，并可以用来增厚例如由浸渍型金镀浴获得的已有金层。
如本领域所知，基底可以在镀敷之前预处理。这样的预处理包括利用溶剂和/或表面活性剂的清洁步骤以除去大部分有机污染物，利用酸和任选的氧化剂或还原剂的蚀刻步骤以除去氧化物以及活化步骤。后者是在表面或其一部分上沉积贵金属以使其更易接受镀敷。这样的贵金属可以是钯，钯可以作为盐沉积，然后将它在表面上还原成单质钯。或者它可以以胶体形式沉积，并且-在适当的情况下-用酸例如盐酸进行加速步骤以除去任何保护性胶体如锡胶体。这样的活化层通常不是离散的层，而是岛状结构的钯的聚集体。然而，在本发明的环境下，活化层被视为金属基底。
在镀敷期间，本发明的含水无电金镀浴的温度优选在30至95℃范围内，更优选为70至90℃，甚至更优选为75至85℃，还甚至更优选为77至84℃。镀敷时间优选在1至60分钟范围内，更优选在5至30分钟范围内。然而，如果需要更薄或更厚的沉积物，则镀敷时间可以在上述范围之外并相应调节。
优选连续地或以特定间隔补充在镀敷期间被使用的组分。这样的组分特别是所述金离子源、所述用于金离子的还原剂、所述至少一种稳定剂以及所述镀敷增强剂化合物。如有必要，也可以连续或间隔地调节pH值。
本发明的含水无电金镀浴可以用于卧式镀敷设备、立式镀敷设备和喷镀设备。
本发明的一个优点是，与本领域已知的金镀浴(参见实施例5)相比，本发明的含水无电金镀浴的稳定性改善。本文中的稳定性应理解为在化合物从浴中沉淀(“析出”)以使得所述镀浴对于镀敷目的无用之前的镀浴寿命。
另一个优点是，本发明的含水金镀浴使得具有250nm/h或更高的足够镀敷速率(镀敷金属层随时间的沉积厚度)(参见实施例1至3和5)。现有技术中已知的大多数稍微稳定的镀浴不能够实现足够的镀敷速率。
因此，本发明的含水无电金镀浴的独特特征是提供具有足够镀敷速率的高度稳定的金镀浴，从而能够实现更经济可行的金镀敷工艺。
根据本发明的含水金镀浴形成均匀的金沉积物，层厚度偏离很小。金层厚度的标准偏差低于10％或甚至低于8％。即使当在具有不同尺寸的多种基底上镀敷时也可以有利地实现这种小偏差。
以下非限制性实施例进一步示例了本发明。
实施例
一般程序
CLN、Pre Dip、Aktivator和ACT V3STD是可得自Atotech Deutschland GmbH(埃托特克德国有限公司)的产品。金离子源在所有情况下都是K[Au(CN)2]。
在所有实验中都使用在两面具有许多具有0.25到49mm2范围的不同尺寸的铜垫片的印刷电路试验板作为基底。在用钯活化之前将它们清洁和蚀刻。然后，将钯沉积在铜表面上，然后在其上镀敷金层。图1中显示了测定层厚度处的不同垫片。各垫片具有以下面积：1：0.25mm2，2：0.52mm2，3：0.68mm2，4：0.97mm2，5：1.33mm2，6：1.35mm2，7：3.3mm2，8：6.7mm2，9：25mm2，10：49mm2。
金属沉积物的厚度和镀敷速率的测定
在试验板的每一侧上的10个铜垫片处测量沉积物厚度。所选择的铜垫片具有不同的尺寸，并被用于使用XRF仪器Fischerscope XDV-SDD(Helmut Fischer GmbH(赫尔穆特费舍尔公司)，德国)通过XRF来测定层厚度。通过假定沉积物的层状结构，可以从这样的XRF数据计算层厚度。镀敷速率通过将所得到的层厚度除以获得所述层厚度所需的时间来计算。
按照平均厚度值的标准偏差来确定层厚度均匀性。
实施例1(发明)：N1,N2-二异丙基乙烷-1,2-二胺作为镀敷增强剂化合物
通过将所有组分溶解在水中制备含有以下组分的金镀浴：
通过将基底浸入采用给定参数的各溶液中，使基底经历以下处理步骤(表1)：
表1：用于金镀敷的工艺步骤
在此工艺步骤之后，测量各金属层的厚度。如上所述计算镀敷速率。
表2：含有N1,N2-二异丙基乙烷-1,2-二胺的金镀浴的层厚度和镀敷速率
层厚度 标准偏差 镀敷速率
钯层 74nm 444nm/h
金层 103nm 5.6％ 309nm/h
金层是柠檬黄色的。而且，镀敷速率很高，远高于250nm/h的期望最小值。层厚度分布也非常均匀，偏差仅有5.6％。
实施例2(发明)：N1,N2-二丙基乙烷-1,2-二胺作为镀敷增强剂化合物
重复实施例1中所述的处理，其中金镀浴含有50mmol/L N1,N2-二丙基乙烷-1,2-二胺代替50mmol/L N1,N2-二异丙基乙烷-1,2-二胺。结果总结在下表中：
表3：含有N1,N2-二丙基乙烷-1,2-二胺的金镀浴的层厚度和镀敷速率
层厚度 标准偏差 镀敷速率
钯层 82nm 492nm/h
金层 101nm 6.6％ 303nm/h
金层是柠檬黄色的。而且，镀敷速率很高，高于250nm/h的期望最小值。层厚度分布也非常均匀，偏差仅有6.6％。
实施例3(发明)：N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺作为镀敷增强剂化合物
重复实施例1中所述的处理，其中金镀浴含有N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺代替N1,N2-二异丙基乙烷-1,2-二胺，但是浓度相同。结果总结在下表中：
表4：含有N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺的金镀浴的层厚度和镀敷速率
层厚度 标准偏差 镀敷速率
钯层 86nm 516nm/h
金层 108nm 6.4％ 348nm/h
金层是柠檬黄色的。而且，镀敷速率很高，明确高于250nm/h的期望最小值。层厚度分布也非常均匀，偏差仅有6.4％。
实施例4(比较)：使用其它胺
重复实施例1中所述的处理，其中金镀浴含有如表5中列出的其它化合物代替N1,N2-二异丙基乙烷-1,2-二胺。该表中总结了20分钟金镀敷的结果：
表5：对于金镀浴中比较化合物的层厚度和镀敷速率
试验了含有氨基部分的多种化合物。在各自的镀敷速率太低而不能满足当今250nm/h镀敷速率的工业要求的那些情况下，省略稳定性试验。
化合物A只包含叔胺部分且不带有任何烷基残基R1和R2。当用这种化合物替代金镀浴中的镀敷增强剂化合物时，几乎没有发生任何金镀敷。金层也非常不均匀，层厚度的标准偏差为58％。
化合物B是只包含伯和叔氨基部分的亚烷基二胺衍生物(只有甲基残基)。当用这种化合物替代金镀浴中的镀敷增强剂化合物时，金镀敷很慢。金层也非常不均匀，层厚度的标准偏差为53％。
化合物C和D是只有叔氨基部分或只有一个仲氨基部分的烷醇胺。当使用这些化合物代替金镀浴中的镀敷增强剂化合物时，金镀敷很慢。金层也非常不均匀，化合物C的层厚度标准偏差为24％，化合物D为33％。
化合物E和F不含任何足够长度的烷基残基，并且当使用这些化合物代替金镀浴中的镀敷增强剂化合物时，镀敷是缓慢的。化合物E和F具有与式(I)的镀敷增强剂化合物类似的结构，但它们或是根本没有烷基残基或是烷基残基短。在化合物E的情况下，金层厚度不均匀，标准偏差为14.4％，而化合物F的偏差为6.4％。
化合物G带有两个末端羟基部分。当使用该化合物代替金镀浴中的镀敷增强剂化合物时，镀敷速率高，但是金镀浴的稳定性不足。在不到一天内，金镀浴不可恢复地劣化，不能再用于金镀敷。金层厚度的标准偏差为6.3％。
化合物H带有两个末端伯氨基部分。当使用该化合物代替金镀浴中的镀敷增强剂化合物时，镀敷速率足够高，但是金镀浴的稳定性差。3h内，金镀浴不可逆地劣化。金层厚度的标准偏差为8.5％。
总之，比较化合物A至F不能够使得含有这些化合物的金浴具有足够的镀敷速率。镀敷速率始终甚至低于200nm/h，因此不足以满足当今的工业需求。
比较化合物G和H作为添加剂给出了足够的镀敷速率，但各自的金镀浴的稳定性不令人满意。
实施例5(发明)：金镀浴的稳定性和寿命
使用实施例1至3的金镀浴长时间在基底上沉积金。随时间监测金镀浴的稳定性和镀敷速率。如果出现析出，则将溶液过滤并重新使用。在实验期间的每天，测量pH值，如有必要用KOH和/或H3PO4调节至7.1。在镀敷期间，持续补充金离子源、氰离子源和镀敷增强剂化合物。
表6提供了关于含有不同镀敷增强剂化合物的金镀浴的稳定性的信息。镀浴在构成后(第0天)直接目视检查，并在每天检查的基础上检查一周。在这试验期间，所述金镀浴也被用来每天在基底上沉积金。这些结果总结在表7中。所述表中给出的值是在镀敷20分钟后获得的以纳米计的沉积物厚度。
表6：在使用的同时随时间目视检查金镀浴
表7：在不同日子从含有镀敷增强剂化合物的金镀浴沉积20分钟后的金层厚度
虽然在所述线性镀敷增强剂化合物N1,N2-二乙基乙烷-1,2-二胺和N1,N2-二丙基乙烷-1,2-二胺的情况下，发生了轻微的沉淀，但该镀浴仍然能够沉积金层而没有任何镀敷速率降低。支链的镀敷增强剂化合物，N1,N2-二异丙基乙烷-1,2-二胺，在7天内没有显示出沉淀，并在整个试验期间提供了良好的镀敷速率。因此推断，具有支链烷基残基的镀敷增强剂化合物导致浴稳定性改善。
实施例6(发明)：镀敷增强剂化合物与用于金离子的还原剂的比率通过将所有组分溶解在水中制备含有以下组分的金镀浴：
将金镀浴用KOH/H3PO4调节至pH值为7.1。使基底经受如表1中所述的处理，其中无电金镀敷步骤只进行10分钟。
用含有递增量的镀敷增强剂化合物而用于金离子的还原剂的量保持在相同水平的不同金镀浴重复该处理数次。结果由表8提供。
表8：镀敷增强剂化合物与用于金离子的还原剂的比率。
可以看出，如果镀敷增强剂化合物与用于金离子的还原剂的摩尔比在1或2比1之间，可以获得最高的镀敷速率。当镀敷增强剂化合物的量进一步增加时，镀敷速率下降。
从本说明书或本文公开的本发明的实施考虑，本领域技术人员将清楚本发明的其他实施方式。本说明书和实施例旨在仅被认为是示例性的，本发明的真实范围仅由所附权利要求限定。

Claims (15)

1.含水无电金镀浴，所述含水无电金镀浴包含至少一种金离子源和至少一种用于金离子的还原剂，其特征在于所述含水无电金镀浴包含至少一种根据式(I)的乙二胺衍生物作为镀敷增强剂化合物
其中残基R1和R2包含2至12个碳原子并且选自支链烷基、无支链烷基、环烷基或其组合，其中各残基R1和R2相同或不同。
2.根据权利要求1所述的含水无电金镀浴，其特征在于式(I)中的残基R1和R2包含2至8个碳原子。
3.根据前述权利要求中任一项所述的含水无电金镀浴，其特征在于式(I)中的残基R1和R2是相同的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的含水无电金镀浴，其特征在于式(I)中的残基R1和R2不含任何另外的氨基部分和/或任何羟基部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的含水无电金镀浴，其特征在于式(I)中的残基R1和R2是具有3至6个碳原子的支链烷基残基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的含水无电金镀浴，其特征在于所述至少一种根据式(I)的镀敷增强剂化合物的浓度范围为0.001–1mol/L。
7.根据权利要求6所述的含水无电金镀浴，其特征在于所述至少一种根据式(I)的镀敷增强剂化合物的浓度范围为10mmol/L至100mmol/L。
8.根据前述权利要求中任一项所述的含水无电金镀浴，其特征在于所述至少一种用于金离子的还原剂选自脂族醛、脂族二醛、脂族不饱和醛、芳族醛、具有醛基团的糖和甲醛的前体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的含水无电金镀浴，其特征在于还原剂与根据式(I)的镀敷增强剂化合物的摩尔比的范围为0.8至3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的含水无电金镀浴，其特征在于所述含水无电金镀浴的pH范围为5至9。
11.根据前述权利要求中任一项所述的含水无电金镀浴，其特征在于金离子浓度范围为0.1g/L至10g/L。
12.根据前述权利要求中任一项所述的含水无电金镀浴，其特征在于所述含水无电金镀浴还包含至少一种选自羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸或前述项的盐的络合剂。
13.一种用于将金层沉积到基底上的方法，所述方法依次包括以下步骤
(i)提供基底，
(ii)使所述基底的至少一部分表面与根据权利要求1至12所述的含水无电金镀浴接触，
并由此将金层沉积在所述基底的所述至少一部分表面上。
14.根据权利要求13所述的用于将金层沉积到基底上的方法，其中所述至少一部分表面由金属或金属合金构成并然后将金沉积在由金属或金属合金构成的所述至少一部分表面上，所述金属或金属合金选自镍，镍合金，例如镍磷合金、镍硼合金，钴，钴合金，例如钴磷合金、钴钼磷合金、钴钼硼合金、钴钼硼磷合金、钴钨磷合金、钴钨硼合金、钴钨硼磷合金，钯，钯合金，例如钯磷合金、钯硼合金，铜和铜合金以及金或金合金。
15.根据式(I)的乙二胺衍生物在含水金镀浴中作为镀敷增强剂化合物的用途，
所述乙二胺衍生物带有残基R1和R2，所述残基R1和R2包含2至12个碳原子并且选自支链烷基、无支链烷基、环烷基或其组合，其中各残基R1和R2相同或不同，所述含水金镀浴包含至少一种金离子源和至少一种用于金离子的还原剂。
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