JP6664400B2 - パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウムの無電解めっき方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、プリント基板、ＩＣ基板の製造における、および半導体ウェーハのメタライゼーションのための、パラジウム無電解めっき用の水性めっき浴組成物およびパラジウムの無電解めっき方法に関する。

発明の背景
プリント基板、ＩＣ基板等の製造におけるパラジウムの無電解析出および半導体ウェーハのメタライゼーションは、確立された技術である。パラジウム層は、例えばバリア層および／またはワイヤボンディング可能なおよびはんだ付け可能な仕上げとして使用される。

米国特許第５，８８２，７３６号明細書（ＵＳ ５，８８２，７３６）には、パラジウムイオン供給源と、含窒素錯化剤と、ギ酸およびその誘導体から選択される還元剤と、を含む無電解パラジウムめっき浴組成物が開示されている。このような無電解パラジウムめっき浴組成物は、次亜リン酸塩を還元剤として含みかつパラジウム−リン合金層を生じるめっき浴組成物とは対照的に、純パラジウムの析出に適している。

米国特許第４，４２４，２４１号明細書（ＵＳ ４，４２４，２４１）には、パラジウムと、有機リガンドと、還元剤、特にホルムアルデヒドおよびギ酸と、を含む無電解めっき溶液が記載されている。この還元剤は高濃度で使用される。米国特許第４，４２４，２４１号明細書（ＵＳ ４，４２４，２４１）の記載によれば、濃度が低すぎると析出速度が下がる。

従来技術の文献の多くにパラジウムめっき浴組成物が教示されてはいるが、こうした組成物を用いて得られるめっき速度は、経済的な製造の達成に必要とされるめっき速度を着実に高めるための現在の要求を満たしうるものではない。

また、析出速度は浴寿命の間に常に低下し、析出速度が低すぎると最終的には無電解パラジウムめっき浴の寿命が尽きてしまう。これは、すでに析出済みのパラジウムの触媒作用と、自己触媒作用による析出機序とに起因する。通常は、無電解パラジウムめっき浴の温度を変化させることで、析出速度および浴の寿命の持続時間が調整される。浴温を上げると、析出速度も上がる。しかしそれと同時に、比較的高温で浴を運転することによって、浴が不安定になるリスクが高まる。

こうしためっき浴の安定性とは、めっき浴が分解に対して安定であること、すなわちめっき浴が該めっき浴自体における金属パラジウムの望ましくない沈殿に対して安定であることを意味する。したがって、無電解パラジウムめっき浴が不安定になることで、今度は浴寿命が短くなる。パラジウムは高価であるため、無電解パラジウムめっき浴を早期に廃棄することは、経済上の理由からも望ましくない。

発明の目的
本発明の目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、析出速度がさらに高められる前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、析出速度を所望の高い値に調整することを可能にする前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、前記浴が依然として安定なままでありつつも析出速度がさらに高められる前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。本発明の特定の目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、前記めっき浴の寿命の間に一定の高い析出速度を維持することを可能にする前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、パラジウム無電解めっき用のめっき浴組成物およびパラジウム無電解めっき方法であって、前記めっき浴の寿命を延長することを可能にする前記めっき浴組成物および前記方法を提供することである。

発明の概要
前述の目的は、以下：
（ｉ）少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
（ｉｉ）パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤と、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）

［式中、Ｒは、−Ｈ；１〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基；および３〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択される］
による少なくとも１種のアルデヒド化合物と、
を含むパラジウム無電解析出用の水性めっき浴組成物であって、
前記式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物が、０．０１〜２５ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する水性めっき浴組成物により解決される。

前述の目的はさらに、以下：
（ａ）基材を準備するステップと、
（ｂ）前記基材を上記水性めっき浴組成物と接触させて、該基材の少なくとも一部の上にパラジウムの層を析出させるステップと、
を含む無電解パラジウムめっき方法により解決される。

本発明による水性めっき浴組成物は、本明細書中では、組成物、または本発明による組成物と称される。「めっき」なる用語と「析出」なる用語は、本明細書中では互換的に用いられる。

式（Ｉ）によるアルデヒド化合物によって、パラジウム、特に純パラジウムの析出速度が高められかつ寿命が延長された本発明による水性めっき浴組成物が提供される。析出速度が高められるからといって、望ましくない分解に対する本発明による水性めっき浴組成物の安定性が式（Ｉ）によるアルデヒド化合物によって損なわれるわけではない。式（Ｉ）によるアルデヒド化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることによって、析出速度を浴寿命の間に一定の範囲に調整することが可能となる。無電解パラジウムめっき浴を新たに調製する場合であっても、また老化した無電解パラジウムめっき浴を再活性化させる場合であっても、本発明の式（Ｉ）によるアルデヒド化合物によって、析出速度の低い無電解パラジウムめっき浴が活性化される。本発明の式（Ｉ）によるアルデヒド化合物によって、より低温でパラジウム層を無電解析出させることができる。

図１は、ホルムアルデヒドを含む水性めっき浴組成物の析出速度を示す。 図２は、ｎ−プロパナールを含む水性めっき浴組成物の析出速度を示す。 図３は、ｎ−ペンタナールを０．２５〜１．２５ｍｇ／ｌの濃度範囲で含む水性めっき浴組成物の析出速度を示す。 図４は、ｎ−ペンタナールを１〜１０ｍｇ／ｌの濃度範囲で含む水性めっき浴組成物の析出速度を示す。

発明の詳細な説明
水性めっき浴組成物は、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）

［式中、Ｒは、−Ｈ；１〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基；および３〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基；および非置換のまたは置換されたアリール基からなる群から選択される］
による少なくとも１種のアルデヒド化合物を含み、その際、
前記式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物は、０．０１〜２５ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する。

一実施形態において、Ｒは、−Ｈであることができる。他の実施形態において、Ｒは、好ましくは−Ｈではない。

好ましい一実施形態において、Ｒは、−Ｈ；１〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基；および３〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基からなる群から選択される。

他の好ましい実施形態において、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基；および３〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基からなる群から選択される。

他の好ましい実施形態において、非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基から選択され；より好ましくは、１〜５個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基から選択され；さらにより好ましくは、２〜５個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基から選択される。さらに好ましくは、非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基は、ｎ−ペンチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基を含む群から選択され；さらにより好ましくは、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基から選択され；最も好ましくは、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基およびエチル基から選択される。

他の実施形態において、非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基は、好ましくは、３〜８個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基から選択され；より好ましくは、３〜５個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基から選択される。さらにより好ましくは、非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基は、２−ペンチル（ｓ−ペンチル）基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル（イソペンチル）基、３−メチルブト−２−イル基、２−メチルブト−２−イル基；２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびイソプロピル基を含む群から選択され；最も好ましくは、イソブチル基、ｓ−ブチル基およびイソプロピル基から選択される。

他の実施形態において、非置換のまたは置換されたアリール基は、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換されたアリール基から選択され；より好ましくは、非置換のまたは置換されたフェニル基、および非置換のまたは置換されたナフチル基から選択され；最も好ましくは、非置換のまたは置換されたフェニル基から選択される。

さらなる一実施形態において、直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基またはアリール基は、好ましくは置換されている。好ましくは、置換基は、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、メルカプト基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、ハロゲン基、例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；アリル基、ビニル基およびアリール基を含む群から互いに独立して選択され；好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、ハロゲン基、例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；およびアリール基から互いに独立して選択され；さらにより好ましくは、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、ハロゲン基、例えばフッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基；およびアリール基から互いに独立して選択される。

より好ましい一実施形態において、式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物は、ヘキサナール（ヘキサンアルデヒド）、ペンタナール（バレルアルデヒド）、ブタナール（ブチルアルデヒド）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、エタナール（アセトアルデヒド）、メタナール（ホルムアルデヒド）、フェニルメタナール（ベンズアルデヒド）および２−フェニルアセトアルデヒドを含む群から選択され；好ましくは、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ブタナール、ｎ−プロパナールおよびエタナールから選択され；より好ましくは、ｎ−ペンタナール、ｎ−ブタナール、ｎ−プロパナールおよびエタナールから選択され；さらにより好ましくは、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ブタナールおよびｎ−プロパナールから選択される。

「アルキル」なる用語が本明細書および特許請求の範囲において使用される場合に、この用語は、化学一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１［式中、ｎは、１〜１０の整数である］を有する炭化水素基を指す。本発明によるアルキル基は、直鎖状および／または分枝鎖状であることができ、好ましくは飽和のものである。例えば、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基とは、全炭素原子数がそれぞれ１〜１０の範囲である直鎖状アルキル基を意味する。３〜１０個の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基とは、主鎖中の炭素原子と分枝鎖中の炭素原子とを合計した全炭素原子数がそれぞれ３〜１０の範囲となる分枝鎖状アルキル基を意味する。１〜８個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、または３〜８個の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルが挙げられる。１〜５個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、または３〜５個の炭素原子を含む分枝鎖状アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルが挙げられる。

「アリール」なる用語が本明細書および特許請求の範囲において使用される場合に、この用語は、環状の芳香族炭化水素基、例えばフェニルまたはナフチルを指す。

さらに、アルキルおよび／またはアリールはそれぞれ、直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基および／またはアリール基について上記で概説した置換基で水素原子を置き換えることによって置換されることができる。

式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物は、本発明による水性めっき浴組成物中で、０．０１〜２５ｍｇ／ｌの範囲の；好ましくは０．０１〜１０ｍｇ／ｌの範囲の、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する。

驚くべきことに、そして従来技術とは対照的に、前述のアルデヒド化合物が、アルデヒド還元剤に使用される濃度よりも低い濃度で無電解パラジウムめっき浴中に含まれる場合に、該アルデヒド化合物によって該無電解パラジウムめっき浴の析出速度が高まることが判明した。

本発明による水性めっき浴組成物は、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源を含む。好ましくは、この少なくとも１種のパラジウムイオン供給源は、水溶性パラジウム化合物である。より好ましくは、少なくとも１種のパラジウムイオン供給源は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウムおよび過塩素酸パラジウムを含む群から選択される。場合により、パラジウム塩と、パラジウムイオンのための錯化剤、好ましくは含窒素錯化剤と、を別個の成分としてめっき浴に加えて、該めっき浴中で、パラジウムイオンと、前述のパラジウムイオンのための錯化剤、好ましくは含窒素錯化剤と、を含む錯化合物を形成させる代わりに、そのような錯化合物を該めっき浴に加えることもできる。パラジウムイオンの供給源として適した錯化合物は、例えば、パラジウムイオンと、錯化剤；好ましくは含窒素錯化剤；より好ましくはエタン−１，２−ジアミンおよび／またはアルキル置換エタン−１，２−ジアミンと、を含む錯化合物である。適切な錯化合物はさらに、パラジウムイオンに対する対イオンを含むことができ、好ましくは、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオンまたは過塩素酸イオンを含むことができる。適切な含窒素錯化剤およびアルキル置換エタン−１，２−ジアミンは、錯化剤として以下に定義される。好ましくは、パラジウムイオンの供給源として適切な錯化合物は、例えばジクロロエタン−１，２−ジアミンパラジウム、ジアセタトエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジクロロＮ^１−メチルエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジアセタトＮ^１−メチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ^１，Ｎ^２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ^１，Ｎ^２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ^１−エチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ^１−エチルエタン−１，２−ジアミン、ジクロロＮ^１，Ｎ^２−ジエチルエタン−１，２−ジアミン；およびジアセタトＮ^１，Ｎ^２−ジエチルエタン−１，２−ジアミンである。

組成物中のパラジウムイオンの濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。

本発明による水性めっき浴組成物はさらに、パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤を含む。この還元剤によって、めっき浴が、自己触媒作用を生じるめっき浴、すなわち無電解めっき浴となる。この還元剤の存在下で、パラジウムイオンが金属パラジウムへと還元される。このめっき機序によって、本発明によるめっき浴は以下のようなものと区別される：１）パラジウムイオンのための還元剤を含まない浸漬型のパラジウムめっき浴、および２）パラジウム層の析出に外部電流を要する、パラジウムの電気めっき用のめっき浴。

この少なくとも１種の還元剤は、好ましくは化学還元剤である。還元剤によって、金属イオンからその金属形態への還元に要する電子が供給され、それによって基材上に金属析出物が形成される。

より好ましくは、この少なくとも１種の還元剤は、純パラジウム析出物を析出させるための還元剤である。純パラジウム析出物とは、９８．０〜９９．９９質量％またはそれを上回る範囲の量のパラジウムを含む析出物であり、好ましくは９９．０〜９９．９９質量％またはそれを上回る範囲の量のパラジウムを含む析出物である。

さらにより好ましくは、このパラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、ヒドラジン、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩からなる群から選択される。

さらにより好ましくは、このパラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤は、ギ酸、ギ酸の誘導体および前述のものの塩からなる群から選択される。さらにより好ましくは、ギ酸誘導体はギ酸のエステルから選択される。さらにより好ましくは、ギ酸のエステルは、ギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステルおよびギ酸プロピルエステルからなる群から選択される。ギ酸の塩に適した対イオンは、例えば水素、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムから選択される。本発明による水性めっき浴組成物は、還元剤としてギ酸、前述のものの誘導体および塩の存在下でパラジウム層を析出させるのに特に適している。

好ましくは、少なくとも１種の還元剤は、ホルムアルデヒドではない。

好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物中の少なくとも１種の還元剤の濃度は、１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。

好ましくは、本発明による組成物におけるパラジウムイオンのための還元剤とパラジウムイオンとのモル比は、１：１０〜１０：１の範囲であり、より好ましくは１：５〜５：１の範囲であり、さらにより好ましくは１：３〜３：１の範囲である。

本発明の水性めっき浴組成物は、純パラジウム層の析出に特に適している。純パラジウム層によって、ボンディングまたははんだ付けされた接合部が十分に熱安定性となりうる。したがって、純パラジウム層はモータ制御ユニットのような高温用途に特に適している。

次亜リン酸イオンおよび／またはアミンボラン化合物および／または水素化ホウ素ナトリウムは、還元剤としては適さない。なぜならば、そうしためっき浴組成物からはパラジウム合金層が析出するためである。

本発明による水性めっき浴組成物はさらに、パラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤を含むことができる。錯化剤（キレート剤とも称される場合もある）によって、金属イオンが溶解した状態で保持されるとともに、溶液からの該金属イオンの望ましくない沈殿が妨げられる。

好ましくは、少なくとも１種の錯化剤は、パラジウムイオンのための含窒素錯化剤である。より好ましくは、少なくとも１種の含窒素錯化剤は、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンを含む群から選択される。さらにより好ましくは、少なくとも１種の含窒素錯化剤は、ジアミン、トリアミン、テトラアミンおよびそれらの高級同族体を含む群から選択される。

適切なアミンは、例えばエタン−１，２−ジアミン（ＮＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、エチレンジアミン）；アルキル置換エタン−１，２−ジアミン；１，３−ジアミノプロパン；１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン；ジエチレントリアミン；ジエチレントリアミン五酢酸；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸；１，２−ジアミノプロピルアミン；１，３−ジアミノプロピルアミン；３−（メチルアミノ）プロピルアミン；３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン；３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン；ビス−（３−アミノプロピル）アミン；１，２−ビス−（３−アミノプロピル）アルキルアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；ペンタエチレンヘキサミンおよびそれらの混合物である。

適切なアルキル置換エタン−１，２−ジアミンは、例えばＮ^１−メチルエタン−１，２−ジアミン（ＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２）；Ｎ^１，Ｎ^２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（ＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_３）；Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ_３）_２−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２）；Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^２−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ_３）_２−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_３）； Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２−テトラメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ_３）_２−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ−（ＣＨ_３）_２）；Ｎ^１−エチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ_２Ｈ_５−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２）；Ｎ^１，Ｎ^２−ジエチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ_２Ｈ_５−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_５）；Ｎ^１−エチル−Ｎ^２−メチルエタン−１，２−ジアミン（Ｃ_２Ｈ_５−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_３）；Ｎ^１−エチル−Ｎ^１−メチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２）；Ｎ^１，Ｎ^１−ジエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２）；Ｎ^１−エチル−Ｎ^１，Ｎ^２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_３）；Ｎ^１，Ｎ^２−ジエチル−Ｎ^１−メチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−（Ｃ_２Ｈ_５））；Ｎ^１，Ｎ^１−ジエチル−Ｎ^２−メチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_３）；Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^２−トリエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_５）；Ｎ^１−エチル−Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ−（ＣＨ_３）_２）；Ｎ^１，Ｎ^２−ジエチル−Ｎ^１，Ｎ^２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ−（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））；Ｎ^１，Ｎ^１−ジエチル−Ｎ^２，Ｎ^２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ−（ＣＨ_３）_２）；Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^２−トリエチル−Ｎ^２−メチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ−（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））；Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^２，Ｎ^２−テトラエチルエタン−１，２−ジアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２−Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ−（Ｃ_２Ｈ_５）_２）およびそれらの混合物である。

好ましくは、本発明による組成物におけるパラジウムイオンのための錯化剤とパラジウムイオンとのモル比は、１：１〜５０：１の範囲である。

本発明による水性めっき浴組成物はさらに、少なくとも１種の安定化剤を含むことができる。安定化剤（安定剤とも呼ばれる）とは、バルク溶液中での望ましくないアウトプレーティング（ｏｕｔｐｌａｔｉｎｇ）や自然分解に対して無電解金属めっき溶液を安定化させる化合物である。「アウトプレーティング」なる用語は、基材表面以外の表面上への金属の望ましくないおよび／または制御されない析出を意味する。

この少なくとも１種の安定化剤は、セレン元素化合物、テルル元素化合物、銅元素化合物、ニッケル元素化合物および鉄元素化合物および／またはメルカプトベンゾチアゾール、セレノシアネート、チオ尿素、サッカリン、フェロシアネート；４−ニトロ安息香酸；３，５−ジニトロ安息香酸；２，４−ジニトロ安息香酸；２−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸；２−アセチル安息香酸；４−ニトロフェノールおよびそれらの対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩を含む群から選択されることができる。

好ましくは、本発明による組成物中でのこのようなさらなる安定化剤の濃度は、０．０１〜５００ｍｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは０．１〜２００ｍｇ／ｌの範囲であり、さらにより好ましくは１〜２００ｍｇ／ｌの範囲であり、最も好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌの範囲である。

好ましくは、本発明による水性めっき浴組成物は、酸性めっき浴である。この水性めっき浴組成物は４未満のｐＨ値では不安定であるため、該組成物のｐＨ値は、より好ましくは４〜７の範囲である。さらにより好ましくは、この組成物のｐＨ値は５〜６の範囲である。ｐＨ値が７を上回ると、この組成物ではパラジウムが浸漬型めっきによって基材上に析出する傾向にあり、その結果、パラジウム層とその下の基材との間に弱い付着力が生じる。さらに、ｐＨ値が７を上回るめっき浴組成物は、例えばはんだマスク材料などの有機レジスト材料（これは基材の一部である場合もある）を攻撃するものと考えられる。

本発明はさらに、以下：
（ａ）基材を準備するステップと、
（ｂ）前記基材を本発明による水性めっき浴組成物と接触させて、該基材の少なくとも一部の上にパラジウムの層を析出させるステップと、
を含む無電解パラジウムめっき方法に関する。

好ましくは、本方法のステップは上記の順序で行われる。好ましくは、基材は金属表面を有する。

パラジウムのめっきまたはパラジウムの析出は、好ましくは、金属表面を有する基材を本発明による組成物と接触させて、該基材の金属表面の少なくとも一部の上にパラジウムの層を析出させることによって行われる。好ましくは、パラジウムで被覆すべき金属表面あるいはその一部は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、白金、白金合金、金、金合金およびヒ化ガリウムを含む群から選択される。被覆すべき金属表面あるいはその一部とは、例えばプリント基板の一部、ＩＣ基板の一部または半導体ウェーハの一部である。パラジウム層は、例えば半導体ウェーハ上で、半導体チップの貴金属仕上げ、ワイヤボンディング可能な仕上げおよびはんだ付け可能な仕上げとして、発光ダイオード（ＬＥＤ）の貴金属仕上げ、ワイヤボンディング可能な仕上げおよびはんだ付け可能な仕上げとして、または太陽電池の貴金属仕上げ、ワイヤボンディング可能な仕上げおよびはんだ付け可能な仕上げとして、使用される。

基材を水性めっき浴組成物と接触させるのに適した方法は、例えば組成物への基材の浸漬、または基材への組成物の吹付けである。

好ましくは、基材を、ステップｂ）により、３０〜９５℃、より好ましくは３０〜８５℃、さらにより好ましくは５０〜８５℃、さらにより好ましくは３０〜６５℃の温度で水性めっき浴組成物と接触させる。好ましくは、基材を組成物と１〜６０分間、より好ましくは１０〜２０分間接触させる。好ましくは、基材を水性めっき浴組成物と接触させて、０．０１〜５．０μｍ、より好ましくは０．０２〜２．０μｍ、さらにより好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲の厚さのパラジウムめっき層を得る。

パラジウム層の厚さの測定を、当業者に周知の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって行った。ＸＲＦ測定では、Ｘ線で励起される試料（基材、析出物）から放出される特徴的な蛍光放射を利用する。波長および強度を評価して試料の層状構造を推定することで、層の厚さを算出することができる。

本発明の一実施形態において、まず浸漬型めっき法（置換反応）によって基材、好ましくは金属表面を有する基材上にパラジウムの薄い活性化層を析出させ、続いて本発明による水性めっき浴組成物からパラジウムを析出させる。

無電解パラジウム析出を行う前の金属表面の活性化方法は当該技術分野において知られており、本発明の範囲内で機能するように適用することができる。適切な水性活性化浴は、例えば酢酸パラジウム、硫酸パラジウムおよび硝酸パラジウム等のパラジウム塩、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよびエタノールアミン等のパラジウムイオンのための錯化剤、さらには例えば硝酸、硫酸およびメタンスルホン酸等の酸を含むことができる。場合により、このような活性化浴はさらに、例えば硝酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、過ホウ酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ペルオキソ二硫酸イオンおよび過酸化物イオン等の酸化剤を含む。

水性活性化浴中のパラジウム塩の濃度は、０．００５〜２０ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／ｌの範囲である。パラジウムイオンのための錯化剤の濃度は、０．０１〜８０ｇ／ｌの範囲であり、好ましくは０．１〜８ｇ／ｌの範囲である。

水性活性化浴のｐＨ値は好ましくは、０〜５の範囲であり、好ましくは１〜４の範囲である。

典型的には、基材を水性活性化浴に２５〜３０℃で１〜４分間浸漬させる。基材を水性活性化浴に浸漬させる前に、基材の金属表面を洗浄する。この目的のために、通常は、酸化性の酸性溶液、例えば硫酸および過酸化水素の溶液中でエッチング洗浄を行う。好ましくは、これに続いて、例えば硫酸溶液のような酸性溶液中でさらなる洗浄を行う。

本発明の式（Ｉ）によるアルデヒド化合物によって、パラジウム無電解析出用の、特に純パラジウム無電解析出用の、水性めっき浴組成物の析出速度が高まる。このようにして水性めっき浴組成物が活性化され、そして析出プロセスの時間が短縮される。これによって製造プロセスの時間が短縮される。

公知の無電解パラジウム析出浴の析出速度は、通常は浴寿命の間に絶えず低下する。したがって、老化したパラジウム析出浴を用いてめっきを行う場合には、同一の厚さおよび同一の品質のパラジウム層を得るには、新たに調製されたパラジウム析出浴よりも長いめっき時間を要する。式（Ｉ）によるアルデヒド化合物を無電解パラジウムめっき浴に加えることで、析出速度が浴寿命の間に一定の範囲となるように調整することができ、特に析出速度が浴寿命の間に一定の高い範囲となるように調整することができる。これによって、無電解パラジウムめっき浴の寿命の間ずっと一定の厚さのパラジウム層が確実に析出するとともに、製造プロセスのプロセス制御が容易になる。

公知の無電解パラジウム析出浴の析出速度が低くなりすぎると、その析出浴はもはやパラジウムの析出に適さず、廃棄しなければならない。析出速度が浴寿命の間に一定の範囲となるように調整し、そして特に一定の高い範囲となるように調整することによっても、無電解パラジウムめっき浴の寿命が延長される。

さらに、本発明の式（Ｉ）によるアルデヒド化合物によって、析出速度の低い無電解パラジウムめっき浴が活性化される。この活性化は、このめっき浴が新たに調製された場合であっても行われる。さらに、本発明の式（Ｉ）によるアルデヒド化合物によって、老化した無電解パラジウムめっき浴が再活性化される。老化した無電解パラジウムめっき浴とは、本明細書中では、すでにめっきに使用されている無電解パラジウムめっき浴であって、そうした使用の際にすでにその析出速度が低下したものを意味する。再活性化とは、本明細書中では、式（Ｉ）によるアルデヒド化合物によって、老化した無電解パラジウムめっき浴の析出速度をも高めることを意味する。

公知の無電解パラジウムめっき浴および析出法では、析出中に浴温度を５５〜９５℃に上げることによって、析出速度および浴寿命期間の調整が達成される。しかし、無電解パラジウムめっき浴の温度を上げると、いくつかの欠点が生じる。比較的高温で浴を操作すると、浴が不安定になるリスクが高まる。これには、比較的高いエネルギー消費が必要である。めっきすべき基材上にも存在する金属の層の中には、このことが不利となるものもある。例えば、比較的高温で析出浴からパラジウムをめっきする基材上にアルミニウムまたは銅の層が存在する場合には、こうした層は腐食を受ける。本発明の式（Ｉ）によるアルデヒド化合物によって、３０〜６５℃の範囲の比較的低温でパラジウム層を無電解析出させることができる。それゆえ、本発明の水性めっき浴組成物の安定性が維持されるとともに、該組成物からパラジウムが析出する際に、基材上にも存在する金属層が腐食することが妨げられる。

本発明はさらに、任意の無電解パラジウム析出浴の寿命の間に析出速度を一定の範囲に調整するための方法であって、
ｃ）任意の無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｄ）前記無電解パラジウム析出浴に、上記で定義した式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物を加えるステップと、
を含む前記方法に関する。

無電解パラジウム析出浴は、いずれの無電解パラジウム析出浴であってもよく、例えばいずれの水性無電解パラジウム析出浴であってもよい。一実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、本発明による水性めっき浴組成物である。

本発明の一実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、新たに調製された無電解パラジウム析出浴であることができる。

他の実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、すでにしばらくの間めっきに使用されたものであることができる。

さらに、好ましい一実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、純パラジウム無電解析出用の浴である。

析出速度または式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物の濃度を、めっきの際または貯蔵の際に測定することができる。析出速度または式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物の濃度が閾値未満である場合には、式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物の補充を行う。無電解パラジウム析出浴に式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物を加えることによって補充を行う。

式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物を、固体として加えることも粉末として加えることもでき、また無電解パラジウム析出浴に加える前に溶媒に溶解させることもできる。適切な溶媒の例は、水；例えば硫酸、塩酸、リン酸等の酸；例えば水酸化ナトリウムの溶液または水酸化カリウムの溶液等のアルカリ性溶液；さらには例えばプロパノール、エタノール、メタノール等の有機溶媒である。

他の好ましい実施形態において、無電解パラジウム析出浴は、すでにしばらくの間めっきに使用されたものであることができ、析出速度は初期の析出速度に対して低下している。この実施形態において、本発明は、水性無電解パラジウム析出浴を再活性化させるための方法であって、
ｅ）すでに使用されている水性無電解パラジウム析出浴であって、その析出速度がその初期の析出速度に対して低下しているものとする水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
ｆ）上記で定義した式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物を加えてその析出速度を高めるステップと、
を含む前記方法に関する。

本発明はさらに、
任意の無電解パラジウム析出浴からのパラジウムの析出を促進するための、および／または
析出速度を、任意の無電解パラジウム析出浴の寿命の間に一定の範囲に調整するための、および／または
すでにめっきに使用されている無電解パラジウム析出浴であって、その析出速度がその初期の析出速度に対して低下しているものとする無電解パラジウム析出浴を再活性化させるための、
式（Ｉ）によるアルデヒド化合物の使用に関する。

例
本発明を、さらに以下の非限定的な例により説明する。

全般的な手順
基材および前処理：
ＳｉＯ_２層で被覆されかつそれぞれ４つのダイを有するシリコン製のテストチップを基材として使用した。それぞれのダイは、その表面上にアルミニウム−銅合金のいくつかの分離されたパッドを有していた。これらのパッドは１０μｍ〜１０００μｍの範囲の異なる直径サイズを有し、これらのパッド間の間隔は２０μｍ〜１０００μｍの範囲であった。

これらのテストチップは、すでに２回の亜鉛化により前処理を行っておいたものである。その後、これらのテストチップに対して、ニッケル（ＩＩ）塩と、ニッケルイオンのための還元剤と、ニッケルイオンのための錯化剤と、安定剤とを含む無電解ニッケルめっき浴（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ｎｉ ＭＰ、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社製品）を用いてニッケルをめっきした。このニッケルめっき浴は４．５のｐＨ値を有しており、めっきの際にこのニッケルめっき浴を８７℃に保持した。このニッケルめっき浴にテストチップを１０分間浸漬させて、これらのテストチップ上に３μｍ厚のニッケル層をめっきした。その後、これらのテストチップを脱イオン水ですすぎ、そしてパラジウムめっき浴に供した。

パラジウムめっき浴マトリックスおよびパラジウムめっき：
水と、パラジウムイオンと、パラジウムイオンのための還元剤としてのギ酸ナトリウムと、パラジウムイオンのための錯化剤としてのエチレンジアミンとを含む、ｐＨ値５．５のめっき浴マトリックス（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ｐｄ ＬＬ、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社製品）を、すべての例について使用した。これらの例において、異なる純度を有する異なる製造バッチのギ酸ナトリウムを使用した。

例１〜４のすべてにおいて、個々のパラジウムめっき浴マトリックス２リットルに、異なる量の本発明の式（Ｉ）によるアルデヒド化合物を加えた。めっきの際に、これらの水性めっき浴組成物を５５℃で保持した。前述の基材を、これらの水性めっき浴組成物に６分間浸漬させた。その後、これらの基材を脱イオン水で１分間すすぎ、空気圧で乾燥させた。

析出速度の測定：
試験した種々の水性めっき浴組成物中で析出したパラジウム層の厚さを、蛍光Ｘ線法（ＸＲＦ；Ｆｉｓｃｈｅｒ， Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（登録商標）Ｘ−Ｒａｙ ＸＤＶ（登録商標）−１１）で測定した。各基材について４つのパラジウムパッド上で厚さを測定した。測定した析出パラジウム層の厚さを６分間のめっき時間で除すことにより、各水性めっき浴組成物の析出速度を算出した。各基材についての析出速度の平均値を、以下の例１〜４に示す。

例１
例１を、異なるギ酸ナトリウムバッチを含むめっき浴マトリックスを用いて、すなわち、高純度のバッチ２を含むめっき浴マトリックスと、より純度の低いバッチ３を含むめっき浴マトリックスとを用いて行った。これらのめっき浴マトリックスに、０〜１０ｍｇ／ｌのホルムアルデヒドを加えた。水性めっき浴組成およびめっき結果を、表１にまとめるとともに、図１に示す。

表１：ホルムアルデヒドを含む水性めっき浴組成物の析出速度

例２
例２を、異なるギ酸ナトリウムバッチを含むめっき浴マトリックスを用いて、すなわち、高純度のバッチ２を含むめっき浴マトリックスと、より純度の低いバッチ３を含むめっき浴マトリックスとを用いて行った。これらのめっき浴マトリックスに、０〜１０ｍｇ／ｌのｎ−プロパナールを加えた。水性めっき浴組成およびめっき結果を、表２にまとめるとともに、図２に示す。

表２：ｎ−プロパナールを含む水性めっき浴組成物の析出速度

例３
０〜１．２５ｍｇ／ｌのｎ−ペンタナールを、めっき浴マトリックスに加えた。このめっき浴マトリックスは、最も純度の高い製造バッチ１のギ酸ナトリウムを含んでいた。水性めっき浴組成およびめっき結果を、表３にまとめるとともに、図３に示す。

表３：ｎ−ペンタナールを含む水性めっき浴組成物の析出速度

例４
０〜１０ｍｇ／ｌのｎ−ペンタナールを、めっき浴マトリックスに加えた。このめっき浴マトリックスは、高純度の製造バッチ２のギ酸ナトリウムを含んでいた。水性めっき浴組成およびめっき結果を、表４にまとめるとともに、図４に示す。

表４：ｎ−ペンタナールを含む水性めっき浴組成物の析出速度

例１〜４の結果のまとめ
例１〜４から、式（Ｉ）によるアルデヒド化合物を含む水性めっき浴組成物の析出速度が、このアルデヒド化合物を含まない組成物よりも高いことが判明した。アルデヒド化合物の濃度の増加に伴って析出速度が高まった。アルデヒド化合物を含まない組成物（例１〜４の比較組成物）の析出速度が互いに異なっているのは、これらの組成物において用いたギ酸ナトリウムのバッチが異なるためである。

式（Ｉ）によるアルデヒド化合物を含むまたは含まない水性めっき浴組成物から得られた析出物は、９８〜９９．９９質量％の純度を有し、延性を示し、灰色ないし白色を有し、そして基材に極めて良好に密着していた。

例５
０〜５０ｍｇ／ｌのｎ−ペンタナールを、めっき浴マトリックスに加えた。このめっき浴マトリックスは、高純度の製造バッチ２のギ酸ナトリウムを含んでいた。水性めっき浴組成およびめっき結果を、表５にまとめる。

表５：ｎ−ペンタナールを含む水性めっき浴組成物の析出速度

例６
０〜１．２５ｍｇ／ｌのｎ−ヘキサナールを、めっき浴マトリックスに加えた。このめっき浴マトリックスは、最も純度の高い製造バッチ１のギ酸ナトリウムを含んでいた。水性めっき浴組成およびめっき結果を、表６にまとめる。

表６：ｎ−ペンタナールを含む水性めっき浴組成物の析出速度

Claims (14)

1. 以下：
   （ｉ）少なくとも１種のパラジウムイオン供給源と、
   （ｉｉ）パラジウムイオンのための少なくとも１種の還元剤であって、該少なくとも１種の還元剤が、ヒドラジン、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩からなる群から選択されるものとする還元剤と、
   （ｉｉｉ）式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒは、−Ｈ；１〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基；および３〜１０個の炭素原子を含む非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基；および置換されたまたは非置換のアリール基からなる群から選択される］
   による少なくとも１種のアルデヒド化合物と、
   を含む、パラジウム無電解析出用の水性めっき浴組成物であって、
   前記式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物が、０．０１〜２５ｍｇ／ｌの範囲の濃度を有する、前記水性めっき浴組成物。
2. 前記非置換のまたは置換された直鎖状アルキル基が、ｎ−ペンチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、エチル基およびメチル基を含む群から選択される、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
3. 前記非置換のまたは置換された分枝鎖状アルキル基が、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルブト−２−イル基、２−メチルブト−２−イル基；２，２−ジメチルプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基およびイソプロピル基を含む群から選択される、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
4. 前記非置換のまたは置換されたアリール基が、非置換のまたは置換されたフェニル基、および非置換のまたは置換されたナフチル基から選択される、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
5. 前記直鎖状アルキル基、前記分枝鎖状アルキル基または前記アリール基が置換されており、置換基が、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、メルカプト基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、ハロゲン基、アリル基、ビニル基およびアリール基を含む群から互いに独立して選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
6. 前記式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物が、ヘキサナール、ペンタナール、ブタナール、プロパナール、エタナール、メタナール、フェニルメタナールおよび２−フェニルアセトアルデヒドから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
7. 前記少なくとも１種のパラジウムイオン供給源が、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、過塩素酸パラジウム、ジクロロエタン−１，２−ジアミンパラジウム、ジアセタトエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジクロロＮ^１−メチルエタン−１，２−ジアミンパラジウム；ジアセタトＮ^１−メチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ^１，Ｎ^２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ^１，Ｎ^２−ジメチルエタン−１，２−ジアミン；ジクロロＮ^１−エチルエタン−１，２−ジアミン；ジアセタトＮ^１−エチルエタン−１，２−ジアミン、ジクロロＮ^１，Ｎ^２−ジエチルエタン−１，２−ジアミン；およびジアセタトＮ^１，Ｎ^２−ジエチルエタン−１，２−ジアミンを含む群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
8. 第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンからなる群から選択されるパラジウムイオンのための少なくとも１種の錯化剤をさらに含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
9. 前記ギ酸誘導体がギ酸のエステルから選択される、請求項１記載の水性めっき浴組成物。
10. 前記少なくとも１種の還元剤の濃度が、１０〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物。
11. 以下：
    （ａ）基材を準備するステップと、
    （ｂ）前記基材を請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性めっき浴組成物と接触させて、該基材の少なくとも一部の上にパラジウムの層を析出させるステップと、
    を含む、無電解パラジウムめっき方法。
12. 前記基材を、ステップ（ｂ）において３０〜６５℃の温度で前記水性めっき浴組成物と接触させる、請求項１１記載の無電解パラジウムめっき方法。
13. 無電解パラジウム析出浴の寿命の間に析出速度を一定の範囲に調整するための方法であって、
    ｃ）無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
    ｄ）前記無電解パラジウム析出浴に、請求項１により定義した式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物を加えるステップと、
    を含む前記方法において、
    前記式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物が、０．０１〜２５ｍｇ／ｌの範囲の前記浴中の濃度を有し、
    前記無電解パラジウム析出浴が、ヒドラジン、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1種の還元剤を含む、前記方法。
14. 水性無電解パラジウム析出浴を再活性化させるための方法であって、
    ｅ）すでに使用されている水性無電解パラジウム析出浴であって、その析出速度がその初期の析出速度に対して低下しているものとする水性無電解パラジウム析出浴を準備するステップと、
    ｆ）請求項１により定義した式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物を加えてその析出速度を高めるステップと、
    を含む前記方法において、
    前記式（Ｉ）による少なくとも１種のアルデヒド化合物が、０．０１〜２５ｍｇ／ｌの範囲の前記浴中の濃度を有し、
    前記すでに使用されている水性無電解パラジウム析出浴が、ヒドラジン、ギ酸、前述のものの誘導体およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1種の還元剤を含む、前記方法。

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