JP3437980B2 - 無電解パラジウム−ニッケルめっき浴およびこれを用いるめっき方法ならびにこの方法により得られるめっき製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は無電解パラジウム−
ニッケルめっき浴およびこれを利用する無電解パラジウ
ム−ニッケルめっき方法に関し、更に詳細には、めっき
液中に錯化剤として添加するカルボン酸またはその誘導
体により異なる表面形態を有する皮膜が得られる無電解
パラジウム−ニッケルめっき浴および無電解パラジウム
−ニッケルめっき方法ならびにこの方法により得られる
めっき製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、種々の合金めっきが研究さ
れ、提供されている。このような合金めっきは、電気め
っきの他、付きまわりが均一となるという特性のため、
無電解めっきによるものもその要求が高まっている。

【０００３】ところで、金はその装飾性および高耐食性
のため種々の製品にめっきをされている。また、近年は
金の有する電気的特性を利用して半導体部品などの電気
接点等にもめっきをされている。

【０００４】しかし、金をめっきに用いた場合には費用
がかさむことから、他の貴金属を金の代替として使用す
ることが検討され、金と同等の性質を有するパラジウム
やパラジウム系合金がその代替材料として注目されてい
る。

【０００５】そこで、パラジウムを析出させるためのめ
っき浴について種々の検討がされているが、パラジウム
自体が触媒能を有するため、析出した膜上に有機物の膜
を形成し接続信頼性が経時的に低下するため、めっき液
自体も不安定となり、そのめっき液から得られた膜は必
ずしも好ましいものではなかった。

【０００６】このような欠点を解消するために、パラジ
ウムの電気めっき液に一定量のニッケルを添加すること
により、パラジウム−ニッケル合金を析出できることが
報告され、このようにして得られたパラジウム−ニッケ
ル合金膜は金の代替材料として好ましいものであること
が確認されている。

【０００７】しかし、上記パラジウム−ニッケルめっき
は電気めっき浴であり、微細な形状の被めっき物に均一
なめっきをすることは困難であるという、実用性上の問
題点があった。

【０００８】このような問題を解消するために、無電解
パラジウム−ニッケルめっき浴の開発が試みられ、実際
に無電解パラジウム−ニッケル浴が提供されている（特
願昭６２−３６９９９号）。しかしながら、このめっき
液中には還元剤として次亜リン酸が用いられていること
から、得られる皮膜中には必ず数〜十数パーセントのリ
ンが含有されるという問題があった。

【０００９】このように、金属皮膜中にリンが混入する
と、非金属であるリンの含有は、電気接点として用いる
場合、接触抵抗の増加やはんだ濡れ性の低下がみられ、
電気めっきで成膜したパラジウム−ニッケル合金と比較
して接続信頼性が劣る等の問題が生じるため、好ましく
ないとされていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、リンを含有せ
ず、微細な形状の被めっき物にも均一なめっきを施すこ
とができる無電解パラジウム−ニッケルめっき浴の提供
が強く求められていた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、無電解パラジウム−ニッケルめっきについ
て鋭意研究を行っていたところ、ヒドラジンを還元剤と
する無電解パラジウム−ニッケルめっき浴において錯化
剤としてアミンとカルボン酸またはその誘導体を選択、
使用することにより、パラジウム−ニッケル合金皮膜が
得られることおよび得られた皮膜には、実質的にリンが
含まれないことを見出した。

【００１２】また、上記めっき液の錯化剤であるカルボ
ン酸またはその誘導体の種類により様々な表面形態を有
する皮膜が得られることさらに、上記めっき液に鉛イオ
ン、バナジウムイオンおよびビスマスイオンからを添加
することで浴の安定性が向上することを見出した。

【００１３】本発明はこれら知見に基づき完成されたも
のであり、その第一の発明は、パラジウムイオン、ニッ
ケルイオン、アミン、ヒドラジンおよびカルボン酸また
はその誘導体を含有する無電解パラジウム−ニッケルめ
っき浴である。また、本発明の第二の発明は被めっき物
をパラジウムイオン、ニッケルイオン、アミン、ヒドラ
ジンおよびカルボン酸またはその誘導体を含有する無電
解パラジウム−ニッケルめっき浴に浸漬することを特徴
とする被めっき物上にパラジウム−ニッケル皮膜を形成
する方法である。さらに、本発明の第三の発明は、上記
方法により得られるパラジウム−ニッケル皮膜を有する
めっき製品である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の無電解パラジウム−ニッ
ケルめっき浴の金属源であるパラジウムイオンとして
は、一般に使用されるパラジウムの塩、例えば塩化パラ
ジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等を水に溶解
することにより得ることができる。この無電解パラジウ
ム−ニッケルめっき浴におけるパラジウムイオンの濃度
は特に制約されないが、一般的には０．０００１から
１．０モル／ｌ程度であり、好ましくは０．００１から
０．１モル／ｌ程度である。

【００１５】また、もう一方の金属源であるニッケルイ
オンとしては、一般に使用されるニッケルの塩、例えば
硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、スルファ
ミン酸ニッケル、硝酸ニッケル等を水に溶解することに
より得ることができる。この無電解パラジウム−ニッケ
ルめっき浴におけるニッケルイオンの濃度は特に制約は
ないが、一般的には０．００１から１．０モル／ｌ程度
であり、好ましくは、０．０１から０．１モル／ｌ程度
である。

【００１６】更に、還元剤であるヒドラジンとしては、
工業的に使用されるものを利用することができ、ヒドラ
ジンの他、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等を利用す
ることができる。このヒドラジンは、本発明の無電解ニ
ッケルめっき浴に０．００１から５．０モル／ｌ程度、
好ましくは、０．１から２．０モル／ｌ程度で配合され
る。

【００１７】また更に、本発明の無電解パラジウム−ニ
ッケルめっき浴においては、錯化剤としてアミンおよび
カルボン酸またはその誘導体を使用することが必要であ
る。本発明で使用されるアミンとしてはエチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン等を利用することができ
る。このアミンは、本発明の無電解パラジウム−ニッケ
ルめっき浴中、０．０１から１．０モル／ｌ程度の濃度
で配合することができる。

【００１８】カルボン酸またはその誘導体としては酢
酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、こはく酸、マレイン酸等を利用できる。
このカルボン酸またはその誘導体は、本発明の無電解パ
ラジウム−ニッケルめっき浴中、０．０１から１．０モ
ル／ｌ程度の濃度で配合することができる。

【００１９】上記の各必須成分の他、本発明のパラジウ
ム−ニッケル浴には更に必要により安定剤として鉛イオ
ン、バナジウムイオンおよびビスマスイオンから選ばれ
る重金属イオンの１種または２種以上を添加することが
できる。この重金属イオンは本発明の無電解パラジウム
−ニッケル浴中、１×１０^-5から１×１０^-1ｇ／ｌ程度
の濃度で配合することができる。

【００２０】また、本発明の無電解パラジウム−ニッケ
ル浴には必要により、ポリエチレングリコール、ドデシ
ル硫酸ナトリウム、ポリビニルイミダゾール等の界面活
性剤、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム等の硫黄
含有化合物を任意に添加することができる。このうち界
面活性剤は析出速度を向上させる働き等を有するもので
あり、本発明の無電解パラジウム−ニッケルめっき浴
中、１×１０^-3から１．０ｇ／ｌ程度の濃度、硫黄化合
物は、１×１０^-5から１×１０^-1ｇ／ｌ程度の濃度でそ
れぞれ配合することが好ましい。

【００２１】更に、本発明のパラジウム−ニッケル浴に
はその作用、特性を損なわない範囲で、必要に応じて他
の成分、例えば一般的に使用される塩類等を配合するこ
とができる。

【００２２】上記のようにして得られた無電解パラジウ
ム−ニッケルめっき浴を用いて、パラジウム−ニッケル
皮膜を析出させるには、通常の無電解パラジウム−ニッ
ケルめっきの工程を実施すればよい。

【００２３】より具体的には、パラジウム−ニッケル合
金皮膜で被覆すべき被めっき物を常法により前処理した
後、一般的な無電解ニッケルめっきの条件、すなわち、
から６０℃の温度、浴の緩やかな揺動または振動条件下
で１５から６０分間程度本発明の無電解パラジウム−ニ
ッケルめっき浴中に浸漬すればよい。

【００２４】無電解パラジウム−ニッケルめっきに先立
つ一般的な前処理工程および条件を示せば次の通りであ
る。

【００２５】 工 程 温 度 浸漬時間 アルカリ脱脂 １０〜１００℃ １〜１０分 水 洗 １０〜１００℃ １〜 ５分 酸 処 理 １０〜１００℃ １〜１０分 水 洗 １０〜１００℃ １〜 ５分 触媒付与 １０〜１００℃ １〜１０分 （無電解パラジウム−ニッケルめっき）

【００２６】本発明の無電解パラジウム−ニッケルめっ
き浴は、ヒドラジンを還元剤としながら安定で析出速度
の速いものであるが、特筆すべき点は、錯化剤としての
カルボン酸の選択により、異なる形状の皮膜が得られる
ことである。すなわち、例えば錯化剤としてクエン酸お
よびマレイン酸以外のカルボン酸を用いた場合には黒色
の針状皮膜としてパラジウム−ニッケル合金皮膜が得ら
れ、これは例えばソーラコレクターやカメラの内装部品
へ適用が可能である。また、その表面形態が針状である
ことから、プリント配線板における絶縁層（プレプリグ
層）と導体層の密着層への適用が可能である。更に、表
面形態が針状であることから表面積が大きくなるので触
媒としての適用も可能である。

【００２７】また、錯化剤であるカルボン酸としてマレ
イン酸を用いた場合には金属光沢を有する金色の皮膜が
得られるため、金の代替材料として装飾品への適用が可
能である。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるもので
はない。

【００２９】実 施 例 １ 錯 化 剤 （カルボン酸）の 検 討 ：ハルセル銅板（２
×２.５ｃｍ）を使用し、これに慣用の前処理を施した
ものを試験片として、各無電解パラジウム−ニッケルめ
っき浴による無電解パラジウム−ニッケルめっきを行っ
た。パラジウム−ニッケル合金析出後、重量法を用いて
析出パラジウム−ニッケル量を求め、これから膜厚の算
出をし、更にパラジウム−ニッケル析出速度を求めた。
試験した無電解ニッケルめっき浴は、還元剤としてヒド
ラジンを用いるものであり、その組成は下の通りであ
る。また、検討した錯化剤は、結果を示す表１中に併せ
て示した。

【００３０】 （ 無電解パラジウム−ニッケルめっきの浴組成および条件 ） 塩化パラジウム ０．０１Ｍ 硫酸ニッケル ０．０５Ｍ ヒドラジン一水和物 １．０ Ｍ エチレンジアミン ０．２ Ｍ 錯化剤（カルボン酸） ０．３ Ｍ 温度 ６０ ℃ ｐＨ ９．０

【００３１】（ 結 果 ）

【表１】

【００３２】この結果、マレイン酸およびクエン酸以外
のカルボン酸を錯化剤として使用することで黒色針状皮
膜が得られることが示された。また、マレイン酸を錯化
剤として使用する場合には特異的に金属光沢を有する金
色皮膜が得られ、クエン酸を錯化剤として使用する場合
には灰色皮膜が得られることが示された。

【００３３】実 施 例 ２ 安 定 剤 の 検 討：実施例の知見から、錯化剤の種類
により析出皮膜の表面形態が異なることが分かった。し
かし、いずれのめっき浴もヒドラジン濃度を増加させる
と浴が不安定になることが認められた。そこで浴の安定
性を改善するために、安定剤として微量の鉛を添加した
下記組成の無電解ニッケルめっき浴を調製し、析出速度
と安定性を試験した。析出速度は、実施例１と同様にし
て測定し、安定性は目視によって評価した。

【００３４】 （ 無電解パラジウム−ニッケルめっきの浴組成および条件 ） 塩化パラジウム ０．０１Ｍ 硫酸ニッケル ０．０５Ｍ ヒドラジン一水和物 １．０ Ｍ エチレンジアミン ０．２ Ｍ ＤＬ−リンゴ酸 ０．３ Ｍ 硫酸鉛 ５×１０³ ｇ／ｌ 温度 ６０ ℃ ｐＨ ９．０

【００３５】（ 結 果 ）安定剤として鉛を添加した
場合、浴の安定性が改善され、析出速度も３．０μｍ／
時となった。

【００３６】この結果から明らかなように、安定剤とし
て鉛を利用した場合は無電解パラジウム−ニッケルめっ
き浴の分解は認められず、析出速度の増加が認められ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明により、リンやホウ素を実質的に
含まない無電解パラジウム−ニッケル合金皮膜が得られ
る。 そして、本発明の無電解パラジウム−ニッケルめ
っき浴によれば、使用するカルボン酸の種類により、黒
色針状皮膜、金属光沢を有する金色皮膜および灰色皮膜
のパラジウム−ニッケル合金皮膜が得られる。

【００３８】従って、本発明の無電解パラジウム−ニッ
ケルめっき浴は、電子部品、プリント配線板等電子機器
用、装飾用および触媒用の無電解パラジウム−ニッケル
めっきを始め、広い分野において有利に使用できるもの
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の無電解パラジウム−ニッケルめっ
き浴に添加される錯化剤としてリンゴ酸を用いた場合に
得られるパラジウム−ニッケル皮膜の結晶構造を示す電
子顕微鏡写真（×３，５００）。

【図２】 図１の拡大写真（×１０，０００）。

【図３】 実施例１の無電解パラジウム−ニッケルめっ
き浴に添加される錯化剤としてクエン酸を用いた場合に
得られるパラジウム−ニッケル皮膜の結晶構造を示す電
子顕微鏡写真（×３，５００）。

【図４】 実施例１の無電解パラジウム−ニッケルめっ
き浴に添加される錯化剤としてマレイン酸を用いた場合
に得られるパラジウム−ニッケル皮膜の結晶構造を示す
電子顕微鏡写真（×３，５００）。 以 上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 秀人 神奈川県横浜市泉区中田南２−15−20 (72)発明者 高木 剛 神奈川県横浜市金沢区堀口12−72 Ａ− 507 (72)発明者 田代 雄彦 東京都新宿区西新宿５−13−３ 大和家 ハイム 201 (56)参考文献 特開 平５−214551（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−301991（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11448（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−83796（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−68315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24072（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/48

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウムイオン、ニッケルイオン、ア
   ミン、ヒドラジンおよびカルボン酸またはその誘導体を
   含有する無電解パラジウム−ニッケルめっき浴。
2. 【請求項２】 カルボン酸またはその誘導体が、酢酸、
   プロピオン酸、酪酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸また
   はこはく酸から選ばれた酸またはその誘導体であり、析
   出皮膜が黒色針状皮膜である請求項第１項記載の無電解
   パラジウム−ニッケルめっき浴。
3. 【請求項３】 カルボン酸またはその誘導体が、マレイ
   ン酸またはその誘導体であり、析出皮膜が金属光沢皮膜
   である請求項第１項記載の無電解パラジウム−ニッケル
   めっき浴。
4. 【請求項４】 更に、鉛イオン、バナジウムイオンおよ
   びビスマスイオンから選ばれる重金属イオンの１種また
   は２種以上を添加したものである請求項第１項ないし第
   ３項の何れかの項記載の無電解パラジウム−ニッケルめ
   っき浴。
5. 【請求項５】 被めっき物を、パラジウムイオン、ニッ
   ケルイオン、アミン、ヒドラジンおよびカルボン酸また
   はその誘導体を含有する無電解パラジウム−ニッケルめ
   っき浴に浸漬し、パラジウム−ニッケル皮膜を析出せし
   めることを特徴とする無電解めっき方法。
6. 【請求項６】 被めっき物を、パラジウムイオン、ニッ
   ケルイオン、アミン、ヒドラジンおよびカルボン酸また
   はその誘導体を含有する無電解パラジウム−ニッケルめ
   っき浴に浸漬することにより得られた、表面にパラジウ
   ム−ニッケル皮膜を有することを特徴とするめっき製
   品。