KR20080015936A - 무전해 팔라듐 도금액 - Google Patents

무전해 팔라듐 도금액 Download PDF

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히로후미 다카하시
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Abstract

욕안정성이 높고, 내식성, 땜납 접합성, 와이어 본딩성이 뛰어난 피막을 얻을 수 있는 무전해 팔라듐 도금액을 제공한다.
수용성 팔라듐 화합물과, 착화제로서 암모니아, 아민 화합물, 아미노카르본산 화합물, 카르본산 중 적어도 어느 하나와, 안정제로서 비스무스 또는 비스무스 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액. 환원제로서 차아인산, 아인산, 포름산, 초산, 히드라진, 수소화붕소화합물, 아민보란화합물, 및 그들 염 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것이 바람직하다.

Description

무전해 팔라듐 도금액{PLATING SOLUTION FOR ELECTROLESS PALLADIUM PLATING}
본 발명은, 전자 부품 등의 도금에 이용되는 무전해 팔라듐 도금액, 도금물 및 도금 방법에 관한 것이다.
무전해 니켈/금도금액은, 베이스 금속의 내식성이나 땜납 접합성, 와이어 본딩성을 향상시킬 목적으로 주로 사용되고 있다. 특히 반도체 범프나 반도체를 탑재하는 패키지 기판, 휴대 전화용 기판 등에 많이 이용되고 있다.
근래, 전자기기의 고성능화에 따라서, 신뢰성 향상을 위해서 내식성, 땜납 접합성의 향상이 더 요구되고 있으며, 무전해 니켈도금과 무전해 금도금의 사이에 무전해 팔라듐 도금을 삽입하는 것이 유효하다고 여겨지고 있다. 무전해 팔라듐 도금액으로서는, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2에 기재된 도금액을 들 수 있다. 이들 무전해 팔라듐 도금액은 욕안정제로서 유황 화합물을 함유하고 있기 때문에, 팔라듐 피막중에 유황이 약간 공석(共析)되지만, 이 유황이 편석(偏析)함으로써, 내식성이나 땜납 접합성 저하의 원인이 되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제3204035호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특공평8-28561호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 실정에 비추어, 본 발명은, 욕안정성이 높고, 내식성, 땜납 접합성, 와이어 본딩성이 뛰어난 피막을 얻을 수 있는 무전해 팔라듐 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 욕안정제로서 유황 화합물 대신에 비스무스(bismuth) 또는 비스무스 화합물을 이용함으로써, 유황 화합물을 이용했을 경우와 동일한 정도로 욕안정성이 높고, 내식성, 땜납 접합성, 와이어 본딩성이 더욱 뛰어난 피막을 얻을 수 있는 무전해 팔라듐 도금액이 되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 수용성 팔라듐 화합물과, 착화제로서 암모니아, 아민 화합물, 아미노카르본산화합물, 카르본산 중 적어도 어느 하나와, 안정제로서 비스무스 또는 비스무스 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.
(2) 환원제로서 차아인산, 아인산, 포름산, 초산, 히드라진, 수소화붕소화합물, 아민보란화합물, 및 그들 염 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 무전해 팔라듐 도금액.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 무전해 팔라듐 도금액을 사용하여 성막한 것을 특징으로 하는 팔라듐 도금물.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 무전해 팔라듐 도금액을 사용하는 무전해 도금에 의해 성막하는 것을 특징으로 하는 도금 방법.
[발명의 효과]
본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은, 안정성이 높고, 내식성, 땜납 접합성, 와이어 본딩성이 뛰어난 피막을 얻을 수 있다. 따라서, 프린트 배선판 등의 베이스 니켈 도금을 실시한 후에, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액을 이용하여 도금함으로써, 내식성이나 땜납 접합성이 향상된다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하에 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은, 수용성 팔라듐 화합물과, 착화제로서 암모니아, 아민화합물, 아미노카르본산화합물, 카르본산 중 적어도 어느 하나와, 안정제로서 비스무스 또는 비스무스 화합물을 함유하는 수용액이다.
수용성 팔라듐 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 염화 팔라듐(palladium chloride), 디클로로테트라암민팔라듐(dichlorotetraa㎜ine palladium) 등의 염화암민팔라듐(chloroa㎜ine palladium), 암민팔라듐(a㎜ine palladium), 황산팔라듐(palladium sulfate), 아질산팔라듐(palladium nitrite), 초산팔라듐염(palladium acetate) 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은, 이들 수용성 팔라듐 화합물을, 도금액중, 0.01∼100g/L, 바람직하게는 0.1∼20g/L함유한다. 수용성 팔라듐 화합물의 농도가 0.01g/L 미만이면, 도금 속도가 현저하게 저하하고, 100g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.
착화제의 아민화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 벤질아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌테트라민 등을 이용할 수 있다.
아미노카르본산화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 에틸렌디아민4초산, 히드록시에틸에틸렌디아민3초산, 디히드록시에틸에틸렌디아민2초산, 프로판디아민4초산, 디에틸렌트리아민5초산, 트리에틸렌테트라민6초산, 글리신, 글리실글리신, 글리실글리실글리신, 디히드록시에틸글리신, 이미노2초산, 히드록시에틸이미노2초산, 니트릴로3초산, 니트릴로3프로피온산, 또는 그들 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 등을 이용할 수 있다.
카르본산으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 포름산, 초산, 프로피온산, 구연산, 말론산, 말산, 옥살산, 호박산(succinic acid), 주석산 (tartaric acid), 유산, 낙산(butanoic acid) 등을 이용할 수 있다.
착화제로서는, 암모니아, 아민 화합물, 아미노카르본산 화합물, 카르본산 중의 어느 것이나 이용할 수 있지만, 아민 화합물 및 아미노카르본산 화합물이 바람직하다.
착화제는, 도금액중 0.01∼200g/L, 바람직하게는 0.1∼100g/L 함유한다. 착화제의 농도가 0.01g/L 미만이면 착화력이 약하고, 200g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.
안정제로서는 비스무스 또는 비스무스 화합물을 이용한다. 비스무스 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 산화 비스무스, 황산 비스무스, 아황산 비스무스, 질산 비스무스, 염화 비스무스, 초산 비스무스 등을 이용할 수 있다. 안정제는, 도금액중, 0.1∼1000㎎/L, 바람직하게는 1∼100㎎/L 함유한다. 안정제의 농도가 0.1㎎/L 미만이면 욕의 안정성이 저하하고, 1000㎎/L를 넘으면 도금 속도가 저하한다.
본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은, 환원제로서 차아인산, 아인산, 포름산, 초산, 히드라진, 수소화붕소화합물(boron hydride compound), 아민보란화합물 (amine borane compound), 및 그들 염 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것이 바람직하다. 수소화붕소 화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소암모늄 등을, 아민보란화합물로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 디메틸아민보란, 디에틸아민보란 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 산의 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
환원제로서는, 아인산, 차아인산, 및 그들 염이 바람직하다.
이들 환원제는 도금액중, 0.01∼200g/L, 바람직하게는 0.1∼100g/L 함유한다. 환원제의 농도가 0.01g/L 미만이면 도금 속도가 저하하고, 200g/L를 넘어도 효과가 포화하거나 액분해가 일어나 장점이 없다.
또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은, 필요에 따라서, pH완충제를 첨가해도 좋다. pH완충제로서는 인산계 화합물이 특히 바람직하다.
인산계 화합물로서는, 인산, 피로인산, 또는 그들 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 인산2수소알칼리 금속염, 인산2수소알칼리토류 금속염, 인산2수소암모늄, 인산수소2알칼리 금속염, 인산수소2알칼리토류 금속염, 인산수소2암모늄 등을 들 수 있다. 도금액 중의 인산계 화합물의 농도는, 0.01∼200g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼100g/L이다.
본 발명의 금도금액의 pH는 pH완충제로서 상기의 화합물을 이용하여 pH4∼10로 조정하는 것이 바람직하고, pH5∼9로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 금도금액은, 욕 온도 10∼95℃에서 사용하는 것이 바람직하고, 25∼70℃가 보다 바람직하다.
도금액의 pH, 및 욕 온도가 상기 범위 외의 경우, 도금 속도가 늦거나, 욕분해를 일으키기 쉬운 등의 문제가 있다.
도금 방법으로서는, 본 발명의 도금액 중에 피도금물을 침지하면 좋다.
피도금물로서는, 반도체 범프(semiconductor bump)나 반도체를 탑재하는 패키지 기판, 프린트 배선 기판 등의 전자 부품을 들 수 있고, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은, 이러한 본딩용 도금으로서, 특히 무전해니켈 도금과 무전해 금도금 사이에 삽입하는 무전해 팔라듐 도금에 적합하게 이용할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명한다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼3
무전해 팔라듐 도금액으로서 표 1에 나타내는 각 조성의 도금액을 제조하였 다. 피도금재로서 레지스트(resist) 개구부 0.48㎜Ø의 패드를 500개 가진 BGA용 프린트 배선판을 이용하여 이하의 프로세스로 도금을 실시했다.
알칼리 탈지(닛코 메탈 플레이팅 제품, KG-510)
(45℃, pH 12.0, 2분)
→소프트 에칭(황산+과황산 Na계, 25℃, 45초)
→황산 세정(3%, 25℃, 2분)
→프리딥핑(predipping)(염산계, 25℃, 30초)
→액티베이터(닛코 메탈 플레이팅 제품, KG-522)
(염화물계, Pd농도:50㎎/L, 25℃, pH<1.0, 2분)
→황산 세정(3%, 25℃, 10초)
→무전해 니켈 도금(도금액:닛코 메탈 플레이팅 제품, KG-530)
(88℃, pH4.5, 25분, P함유율7%)
→무전해 팔라듐 도금(표 1에 기재된 도금액, 도금 조건)
→무전해 금도금(도금액:닛코 메탈 플레이팅 제품, KG-545)
(Au농도:2.0g/L, 88℃, pH 5.0, 10분)
(프리딥핑→액티베이터의 사이 이외는 모두 1분의 세정 공정이 들어간다)
얻어진 도금물에 대하여 이하와 같이 평가하였다.
내식성:
기판에 소정의 도금을 실시한 후, 20vol%의 질산 수용액에 10분간 침지한 후, 세정, 건조했다. 그 후, 전체 패드의 금도금의 외관을 광학 현미경 50배로 관 찰하였다. 500 패드중, 변색이 1% 미만은 ○, 1% 이상 10% 미만은 △, 10% 이상은 ×로 하였다.
땜납 접합 강도:
기판에 소정의 도금 처리를 실시한 후, 기판을 165℃×24시간 열처리했다. 그 후, 0.48㎜Ø의 패드 20개에 플럭스(flux)를 도포하고, 0.6㎜Ø의 Sn-4.0Ag-0.5Cu 땜납 볼을 탑재하여, 리플로우로(reflow oven)에서, 피크 온도 250℃로 리플로우했다. 데이지사(Dage Arcteck Co., Ltd.) 제품 본드 테스터(Bond Tester) 4000을 이용하여 가열 풀법(heat and pull method)으로 접합 강도를 측정하였다.
욕 수명:
기판에 실제로 팔라듐 도금을 실시하는 턴시험(turn test)을 실시했다. 팔라듐 농도가 2g/L의 도금액의 경우, 2g/L분의 팔라듐이 기판에 석출하는 만큼의 도금을 실시하는 것을 1MTO라고 한다. 통상, 무전해 팔라듐 도금액은 3∼5MTO 정도로 욕을 갱신하므로, 5MTO 이상의 욕안정성이 있으면, 안정성이 높다고 할 수 있다. 따라서, 턴 시험은 5MTO까지 실시하여, 욕분해나 피막 특성의 저하가 없는지를 조사하였다. 다만, 턴 시험중의 팔라듐 농도가 10% 정도 감소할 때마다 팔라듐 보충을 실시하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112008002462411-PCT00001
[표 1-2]
Figure 112008002462411-PCT00002
표 1의 결과로부터, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은, 내식성, 땜납 접합성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 종래의 유황 화합물을 안정제로서 이용한 도금액과 동일한 정도로 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 수용성 팔라듐 화합물과, 착화제로서 암모니아, 아민 화합물, 아미노카르본산화합물, 카르본산 중 적어도 어느 하나와, 안정제로서 비스무스 또는 비스무스 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.
  2. 제 1 항에 있어서, 환원제로서 차아인산, 아인산, 포름산, 초산, 히드라진, 수소화붕소화합물, 아민보란화합물, 및 그들 염 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 무전해 팔라듐 도금액을 사용하여 성막한 것을 특징으로 하는 팔라듐 도금물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 무전해 팔라듐 도금액을 사용하는 무전해 도금에 의해 성막하는 것을 특징으로 하는 도금 방법.
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