KR20130055956A - 무전해 팔라듐 도금액 - Google Patents

무전해 팔라듐 도금액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무전해 팔라듐 도금액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하지 금속과 팔라듐 사이의 밀착성을 높여 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있는 무전해 팔라듐 도금액에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 자가 촉매형 무전해 팔라듐 도금액의 불안정성에서 오는 문제점을 극복할 수 있으며, 특히, 조 석출이나 부도체 부분으로의 이상 석출을 제거할 수 있다. 또한 하지 금속 상에 한번의 금 도금을 실시하는 것으로도 하지 금속과 팔라듐 사이의 밀착성이 개선되어, 그 결과 솔더 또는 와이어 본딩의 접속 신뢰성이 향상된다.

Description

무전해 팔라듐 도금액{Transferring Method for conductive mesh}
본 발명은 무전해 팔라듐 도금액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하지 금속과 팔라듐 사이의 밀착성을 높여 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있는 무전해 팔라듐 도금액에 관한 것이다.
무전해 도금은 그 성능으로 인하여 여러 종류에 다양한 분야에서 이용되고 있다. 특히 귀금속의 무전해 도금액은 피막의 성질상, 전자부품이나 기판 등, 최첨단의 전자 공업에서 많이 이용되고 있다. 종래까지의 전자부품이나 기판에서는 구리배선 위에 무전해 니켈도금을 실시한 후, 그 위에 금 도금을 실시하는, 소위 ENIG가 주류이다. ENIG는 치환으로 니켈 피막 상 금을 석출시키기 때문에 금피막은 핀홀(pin-hole)이 많으며, 또한 치환에 의한 니켈 피막의 부식이 문제가 되어, 솔더접속이나 와이어 본딩(wire bonding)시 접속 불량이 자주 발생한다. 그 결점을 보완하기 위해서 치환된 금 위에 더 두껍게 금 도금을 성막한 ENIGAG가 있으며, 이러한 내용은 JP3345529에 공개되어 있다. 그러나 금층이 두꺼워 지면 비용상승으로 연결되고, 핀홀도 완전하게는 없어지지 않기 때문에, ENIG에 비하여 접속 신뢰성 향상은 미비하다. 그리고, 무전해 니켈 상에 자가 촉매형 무전해 팔라듐을 성막하여, 그 위에 금 도금을 실시하는 ENEPIG가 있다. 이러한 내용은 JPA1997-008438에 공개되어 있다.
이와 같은 ENEPIG에 이용되는 무전해 팔라듐 도금액은 환원제에 차인산이나 아인산 등의 자가 촉매성을 가지는 환원제를 이용하고 있다(논문 표면기술Vol. 40, №3, p477, 1989 참조). 차인산이나 아인산은 환원력이 강하기 때문에, 약품 자체 안정성이 나쁘며, 약품의 조 석출이나 부도체 부분으로의 이상 석출, 욕 분해가 발생한다. 첨가제로 안정성을 높이는 개량을 해도, 안정제 농도를 조절하기가 번거로운 점이나, 농도 변동으로 인한 미석출 및 석출속도 저하 등을 일으켜, 안정적으로 사용하는데 있어 상당의 기술을 필요로 한다. 그리고 포름산을 사용한 도금액도 제안되고 있다. 또한, 무전해 팔라듐 도금액에 니켈이나 동과 같은 금속을 침지한 경우, 이 금속들과 팔라듐 이온 사이에서 치환 반응이 일어나 밀착 불량의 원인이 된다.
이와 같은 기술적 배경 하에서, 본 발명자들은 상술한 종래 기술상의 문제점을 해결하고 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있는 무전해 팔라듐 도금액을 제공하고자 예의 노력한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결국, 본 발명의 목적은 무전해 팔라듐 도금액을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 무전해 팔라듐 도금액을 이용한 팔라듐 피막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법을 이용해 제조된 도금막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 수용성 팔라듐염; 팔라듐을 착화하는 착화제; 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액이 제공될 수 있다.
　일 실시예에 따르면, 상기 수용성 팔라듐염은 염화 팔라듐(Palladium chloride), 브롬화 팔라듐(Palladium Bromide), 황산 팔라듐(Palladiumu sulfate), 질산 팔라듐(Palladium nitrate), 아세트산 팔라듐(Palladium acetate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 팔라듐염은 전체 도금액에 0.001～0.1mol/L로 첨가될 수 있다.
　　일 실시예에 따르면, 상기 착화제는 암모니아(Ammonia), 에틸렌디아민(Ethylenediamine), 에틸렌디아민테트라 초산(Ethylenediamintetraacetic acid), 디에틸렌트리아민펜타 초산(Diethylenetriaminepentaacetic acid) 및 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산(Ethylenediaminetetramethylenphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 착화제는 상기 팔라듐염 이온의 동일 몰농도 내지 10배 몰농도 이하일 수 있다.
　일 실시예에 따르면, 상기 환원제는 포름알데히드(Formaldehyde), 아세트알데히드(Acetaldehyde), 글리옥실산(Glyoxylic acid), 아스코브산(Ascorbic acid) 및 에리소르빈산(Erythorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 상기 환원제는 상기 팔라듐에 대해 동일 몰농도 내지 20배 몰농도 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 무전해 팔라듐 도금액을 0～100℃, pH 2 내지 14의 범위에서 도금을 수행하는 것을 특징으로 하는 도금 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 무전해 팔라듐 도금액으로 도금된 금속막이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 자가 촉매형 무전해 팔라듐 도금액의 불안정성에서 오는 문제점을 극복할 수 있으며, 특히, 조 석출이나 부도체 부분으로의 이상 석출을 제거할 수 있다. 또한 하지 금속 상에 한번의 금 도금을 실시하는 것으로도 하지 금속과 팔라듐 사이의 밀착성이 개선되어, 그 결과 솔더 또는 와이어 본딩의 접속 신뢰성이 향상된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 조 석출이라함은 원하는 반응이 완결되기 전 완전하지 않은 상태로 석출되는 것을 의미한다.
본 발명에서 하지라 함은 팔라듐 도금층의 하부에 위치하는 금속 층을 의미한다.
본 발명에서는, 종래의 자가 촉매형 무전해 팔라듐 도금액과는 상이한, 팔라듐보다 하지 금속에 대한 더 높은 반응성을 가지는 환원제를 이용한 하지 촉매형 무전해 팔라듐을 이용하여 팔라듐 도금액의 불안정성에서 오는 문제점을 극복할 수 있게 되었다.
본 발명에 따른 무전해 팔라듐 도금액은 팔라듐염과 팔라듐을 착화하는 착화제 및 포름알데히드(Formaldehyde), 아세트알데히드(Acetaldehyde), 글리옥실산(Glyoxylic acid), 아스코브산(Ascorbic acid), 에리소르빈산(Erythorbic acid)을 환원제로서 이용한 팔라듐 도금액이다.
본 발명에 따른 팔라듐 피막의 제조방법은 구리 또는 구리합금 위에 직접, 혹은 무전해 또는 전해 니켈 도금을 실시한 후, 그 위에 금 도금을 실시하고, 본 발명된 무전해 팔라듐 도금액을 이용하여 팔라듐 피막을 성막하는 방법이다.
이것으로 종래의 무전해 팔라듐 도금액에 비하여, 조 석출이나 부도체 부분으로의 이상 석출이 없어진다. 또한 하지 금속 상에 한번 금 도금을 실시하는 것으로 하지 금속과 팔라듐 피막 사이의 밀착성이 개선되어, 그 결과 솔더　혹은　와이어 본딩의 접속 신뢰성이 향상된다.
본 발명에 따른 무전해 팔라듐 도금액은 다음과 같은 3가지 성분을 포함한다.
① 수용성 팔라듐염
② 팔라듐을 착화하는 착화제
③ 하지에 촉매성을 가지는 환원제
이하, 이들에 대하여 각각 상세하게 설명한다.
① 팔라듐염
팔라듐염은 기본적으로 수용성이라면 무엇이든 사용할 수 있다. 그러나 특수한 염은 제조 경비가 높기 때문에, 일반적으로 사용되는 염화 팔라듐(Palladium chloride), 브롬화 팔라듐(Palladium Bromide), 황산 팔라듐(Palladiumu sulfate), 질산 팔라듐(Palladium nitrate), 아세트산 팔라듐(Palladium acetate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 사용되는 팔라듐의 농도는 상기 착화제와의 비율에도 따르지만, 0.001～0.1mol/L의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐 농도가 너무 낮으면, 석출 속도가 저하되며, 성막에 시간이 걸린다. 거꾸로 너무 높으면 약품을 제거할 때를 포함한 공정상의 손실이 크고, 비용 측면에서 불리하다.
② 팔라듐을 착화하는 착화제
착화제는 팔라듐에 대해 어느 정도의 착체 안정도정수를 가지는 것이어야 한다. 그와 같은 착화제로서는 암모니아(Ammonia), 에틸렌디아민(Ethylenediamine), 에틸렌디아민테트라 초산(Ethylenediamintetraacetic acid), 디에틸렌트리아민펜타 초산(Diethylenetriaminepentaacetic acid) 및 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산(Ethylenediaminetetramethylenphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 물론 이 이외의 화합물도 사용할 수 있는 가능성은 있지만, 비용, 착체 안정성, 독성 등에서 판단할 경우, 상기의 예시가 바람직하다. 또한 이러한 화합물은 아래와 같은 반응식과 같이 팔라듐 이온과 반응하며, 수용액 안에서 팔라듐 착이온을 형성한다.
Pd2 +　+ nYm -　→ [PdYn](2+ nm -)+　　Y：착화제
착화제의 농도는 팔라듐의 농도와 그 착체의 구성비율에 따른다. 즉, 하한값의 경우, 예를 들어 팔라듐에 대해 4개가 배위하는 암모니아의 경우, 팔라듐 이온의 몰수의 4배 이상이 필요하게 된다. 위와 같이 에틸렌디아민의 경우는 2개 배위하기 때문에 2배 이상, 에틸렌디아민테트라 초산의 경우는 1:1의 배위이기 때문에 동일 몰이상의 농도가 된다. 상한값의 경우, 팔라듐 이온에 대하여 10배 몰농도로 하는 것이 바람직하다. 착화제가 팔라듐 이온의 몰수에 10배를 초과하는 몰농도에서는 용해도 부족 때문에 침전이 발생하거나, 점도가 높아지기 때문에 석출 속도 저하가 발생하여 바람직하지 않다. 즉, 상기 착화제는 상기 팔라듐염 이온의 동일 몰농도 내지 10배 몰농도 이하로 첨가될 수 있다.
③ 환원제
환원제는 금에 대한 피 촉매성이 높아서 팔라듐에 대해서 피 촉매성이 낮은 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 포름알데히드(Formaldehyde), 아세트알데히드(Acetaldehyde), 글리옥실산(Glyoxylic acid), 아스코브산(Ascorbic acid) 및 에리소르빈산(Erythorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 사용 가능하다. 상기 물질은 환원력이 약하며, 금(Au)에 대해 피 촉매성을 가지고 있다. 상기의 환원제는 금에 대한 피 촉매성 때문에 금상에서 전자를 방출한다. 따라서, 금이 없으면 환원 반응이 진행되지 않는다. 한편, 팔라듐 상에서는 전자의 방출이 금에 비해 떨어진다. 따라서, 팔라듐 상에서는 도금 반응이 진행되지 않으며, 안정적인 도금액을 공급할 수 있다.
이러한 환원제의 농도는 팔라듐에 대해 동일 몰농도 이상, 20배 몰농도미만으로 사용하는 것이 바람직하다. 동일 몰농도 미만에서는 도금의 석출 속도가 저하되며, 또한 환원제의 농도 변화가 심하여, 안정된 도금두께를 얻을 수가 없다. 그리고, 20배 몰 농도 이상의 경우, 비중 상승에 의한 안정성 저하로 인해 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 무전해 팔라듐 도금액의 사용조건으로서, 사용 온도는 0～100℃의 사이에서 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 결빙 또는 비등하지 않는 한, 안정적으로 사용할 수 있다. 그리고 pH의 경우, pH 2 내지 14의 범위에서 사용할 수 있다. pH 2 미만에서는 착체 안정도의 저하 및 환원제의 전위 상승에 더불어, 도금의 석출성이 저하된다. 그리고 pH 14를 초과하면 환원제 자체가 자가분해를 일으켜, 액의 수명이 단축되므로 바람직하지 않다.
이 도금을 실시하는 데에는 금 또는 금의 합금, 혹은 금 또는 금의 합금으로 피복된 피도금물을 사용한다. 표면이 금이 아닌 경우, 환원제의 전자 방출 반응이 안 일어나거나, 팔라듐과 금속이 치환하여, 도금액의 분해, 석출 속도 저하, 침전, 밀착불량 등 다양한 불량이 발생한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 무전해 팔라듐 도금액에는 본 발명의 목적에 부합하는 물질이 더 첨가될 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH)이나 황산 등의 pH조정제, 시트르산(Citric acid)이나 글리신(Glycine) 등의 pH완충제, 계면활성제, 분석용 지표 물질 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
실시예 1　
(단위: mol/L)
물질명 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
염화 팔라듐 0.02 　 　 0.01 　 　
황산 팔라듐 　 0.01 　 　 0.03 　
아세트산 팔라듐 　 　 0.05 　 　 0.02
암모니아 　 　 0.5 0.10 　 　
EDTA1 ) 0.5 　 　 　 0.05 　
EDTMP2 ) 　 0.03 　 　 　 0.04
아세트알데히드 　 　 0.06 　 0.05 　
아스코브산 　 0.05 　 0.03 　 　
에리소르빈산 0.05 　 　 　 　 0.03
pH 6.0 9.0 9.0 3.0 12.0 10
온도(℃) 60 45 25 30 70 50
1) EDTA：Ethylenediaminetetraacetic acid
2) EDTMP：Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
비교예 　
(일본 표면 기술 협회 vol.48, №4, p400, 1997)
물질명 비교예1 비교예2
염화 팔라듐（mol/L） 0.01 0.01
에틸렌디아민　　 (mol/L) 0.08 0.08
차아인산 나트륨(Sodium hypophosphite)　(mol/L) 0.05 　
인산 이나트륨(Disodium phosphite)　(mol/L) 　 0.02
티오디글라이콜릭 애시드(Thiodiglycolic acid)（mg/L） 20 30
pH 8.0 6.0
온도(℃) 50 60
실시 방법
25×25×0.1mm순금판(99.999%:(株)Nilaco제) 및 25×25×0.3mm 압연동판에 표1의 순서로 무전해 Ni/Au도금을 실시한 처리판을 시험편으로 사용했다. 그리고 무전해 Ni/Au도금을 실시한 기판의 각 도금 두께는 Ni/Au=4.0/0.08 μm이었다. 이러한 시험편을 표 4 에 내리 기재된 순서대로 실시예 및 비교예의 팔라듐 도금액에 디핑(Dipping)하여 도금 석출성을 눈으로 확인하였다. 그리고 순금판은 사전에 중량을 측정해 두고, 처리 후 중량의 증가량에서 석출 속도를 환산하였다. 또한, 실시예, 비교예와 함께 도금 후 80℃, 6 시간 가열하여, 조 석출 되는 상태를 눈으로 확인하여 액의 안정성을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
공정 약품(maker) 온도(℃) 처리시간(분)
세정(Cleaning) ACID CLEAN 125(Okuno) 45 5
소프트 에칭 (Soft-etching) Na2S2O8 25 1
활성화
(Activating)		 ICP ACCERA H(Okuno) 40 3
무전해 니켈 도금 (Electroless Nickel) ICP-GIB(Okuno) 80 20
무전해 금도금
(Immersion Gold)		 FLASH-GOLD2000(Okuno) 80 10
건조 (Dry) 　 　 　
공정 약품(maker) 온도(℃) 처리시간(분)
세정(Cleaning) ACE CLEAN 850(Okuno) 60 3
전기 세정
(Electro cleaning)		 TOP CLEANER E(Okuno) 25 0.5
산 활성화
(Acid activating)		 5% sulfuric acid 25 0.5
무전해 팔라듐 도금
(Electroless Palladium)		 실시예 및 비교예에 기재 실시예 및 비교예에 기재 10,20,40,60
건조 (Dry) 　 　 　
　 석출성 석출속도(μm/hr) 액안정성
순금판 Ni/Au 10분 20분 30분 60분
실시예1 양호 양호 0.2 0.4 0.5 0.5 양호
실시예2 양호 양호 0.1 0.3 0.4 0.4 양호
실시예3 양호 양호 0.05 0.2 0.3 0.4 양호
실시예4 양호 양호 0.05 0.1 0.15 0.25 양호
실시예5 양호 양호 0.3 0.5 0.5 0.6 양호
실시예6 양호 양호 0.2 0.4 0.4 0.45 양호
비교예1 미석출 미석출 0.0 0.0 0.0 0.0 조 석출
비교예2 미석출 미석출 0.0 0.0 0.0 0.0 반응조 바닥에
석출
이상의 결과에서 실시예에서는 순금판, Ni/Au판 모두에서 팔라듐이 석출되었음에 반하여, 비교예에서는 전혀 석출되지 않았다. 실시예의 석출 시간과 함께 석출 속도가 저하되는 점에서, 하지 촉매형의 석출임을 증명하고 있다. 그리고, 비교 예 1, 2는 안정성 시험에서 조 석출되는 것이 확인되었다. 이것은 환원제로 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite)을 사용하고 있기 때문에, 강한 환원력으로 인한 용액의 불안정성에 기인하는 것으로 생각할 수 있다. 그리고, 비교예1의 경우에 미비한 팔라듐의 석출이 있었지만, 자가 촉매형이기 때문에 반응이 진행하여, 도금 조 전체로 석출되는 것에 다소 영향을 미친 것으로 추측된다. 비교예2는 석출 속도가 늦다고 생각되며, 조 바닥에만 도금의 석출이 나타났으나, 이러한 현상을 볼 때, 시간이 경과하면 조 전체로 석출이 퍼질 것이 확실시된다. 그리고 실시 예에서는 이러한 조 석출 현상은 보이지 않았다. 이것은 사용한 환원제가 팔라듐에 대해 자가 촉매성을 가지지 않기 때문이다.
본 발명에 따르면, 종래의 자가 촉매형 무전해 팔라듐 도금액의 불안정성에서 오는 문제점을 극복할 수 있으며, 특히, 조 석출이나 부도체 부분으로의 이상 석출을 제거할 수 있다. 또한 하지 금속 상에 한번의 금 도금을 실시하는 것으로도 하지 금속과 팔라듐 사이의 밀착성이 개선되어, 그 결과 솔더 또는 와이어 본딩의 접속 신뢰성이 향상된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 수용성 팔라듐염;
    팔라듐을 착화하는 착화제; 및
    환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액.
    　
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 팔라듐염은 염화 팔라듐(Palladium chloride), 브롬화 팔라듐(Palladium Bromide), 황산 팔라듐(Palladiumu sulfate), 질산 팔라듐(Palladium nitrate), 아세트산 팔라듐(Palladium acetate)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 무전해 팔라듐 도금액.
    　
  3. 제2항에 있어서, 상기 팔라듐염은 전체 도금액에 0.001～0.1mol/L로 첨가되는 것인 무전해 팔라듐 도금액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 착화제는 암모니아(Ammonia), 에틸렌디아민(Ethylenediamine), 에틸렌디아민테트라 초산(Ethylenediamintetraacetic acid), 디에틸렌트리아민펜타 초산(Diethylenetriaminepentaacetic acid) 및 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산(Ethylenediaminetetramethylenphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 무전해 팔라듐 도금액.
    　
  5. 제4항에 있어서, 상기 착화제는 상기 팔라듐염 이온의 동일 몰농도 내지 10배 몰농도 이하인 무전해 팔라듐 도금액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 포름알데히드(Formaldehyde), 아세트알데히드(Acetaldehyde), 글리옥실산(Glyoxylic acid), 아스코브산(Ascorbic acid) 및 에리소르빈산(Erythorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 무전해 팔라듐 도금액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 환원제는 팔라듐에 대해 동일 몰농도 내지 20배 몰농도 미만인 무전해 팔라듐 도금액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 무전해 팔라듐 도금액을 0～100℃, pH 2 내지 14의 범위에서 도금을 수행하는 것을 특징으로 하는 도금 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 무전해 팔라듐 도금액으로 도금된 금속막.
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