KR20170093845A - 팔라듐의 무전해 도금을 위한 도금 배쓰 조성물 및 방법 - Google Patents

팔라듐의 무전해 도금을 위한 도금 배쓰 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 상에 무전해 도금에 의해 팔라듐 층을 데포짓하기 위한 수계 도금 배쓰 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물은 팔라듐 이온의 공급원, 팔라듐 이온에 대한 환원제 및 알데히드 화합물을 포함한다. 수계 도금 배쓰 조성물은 조 안정성을 유지하면서 팔라듐에 대한 증가된 데포지션 속도를 갖는다. 수계 도금 배쓰 조성물은 또한 연장된 수명을 갖는다. 본 발명의 알데히드 화합물은 배쓰 수명에 걸쳐 데포지션 속도를 일정한 범위로 조절하는 것, 및 팔라듐 층을 저온에서 무전해 데포지션하는 것을 허용한다. 본 발명의 알데히드 화합물은 낮은 데포지션 속도를 갖는 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 활성화시키고 오래된 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 재활성화시킨다.

Description

팔라듐의 무전해 도금을 위한 도금 배쓰 조성물 및 방법{PLATING BATH COMPOSITION AND METHOD FOR ELECTROLESS PLATING OF PALLADIUM}
본 발명은 인쇄 회로 기판, IC 기판의 제조시 반도체 웨이퍼의 금속화를 위해 팔라듐의 무전해 도금을 하기 위한 수계 도금 배쓰 조성물 (aqueous plating bath composition) 및 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼의 금속화 뿐만 아니라 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조에 있어서, 팔라듐의 무전해 데포지션은 규명된 기술이다. 팔라듐 층은 예를 들어 장벽 층 및/또는 와이어-결합가능한 및 납땜가능한 마감재로서 사용된다.
팔라듐 이온의 공급원, 질화 착화제, 및 포름산 및 그 유도체로부터 선택된 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금 배쓰 조성물이 US 5,882,736 에 개시되어 있다. 상기 무전해 팔라듐 도금 배쓰 조성물은, 팔라듐-인 합금 층들을 형성하는 환원제로서의 차아인산염을 포함하는 도금 배쓰 조성물과 달리 순수 팔라듐을 데포짓시키는데 적합하다.
US 특허 4,424,241에는, 팔라듐, 유기 리간드 및 환원제, 즉 포름알데히드 및 포름산을 포함하는 무전해 도금액이 기재되어 있다. 환원제는 고농도로 사용된다. US 특허 4,424,241에 따르면, 너무 낮은 농도는 데포지션 속도를 감소시킨다.
선행 기술 문헌의 대부분은 팔라듐 도금 배쓰 조성물을 교시하지만, 이로부터 수득된 도금 속도는 경제적인 제조를 달성하기 위해 요구되는 도금 속도를 꾸준히 증가시키는 현재의 요구를 만족시킬 수 없다.
또한, 데포지션 속도는 욕조 수명 동안 끊임없이 감소하고, 데포지션 속도가 너무 낮으면 결국 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 수명이 종결된다. 이는 이미 데포짓된 팔라듐과 자가촉매성 데포지션 메카니즘의 촉매 효과 때문이다. 통상, 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 온도를 변화시키는 것은 데포지션 속도 및 배쓰 (bath) 수명의 조절을 위해 사용된다. 배쓰 온도를 증가시키면 데포지션 속도도 또한 증가한다. 그러나 배쓰를 더 높은 온도에서 동작시키면 동시에 배쓰가 불안정해질 위험이 증가한다.
이러한 도금 배쓰의 안전성은, 도금 배쓰가 분해에 대해서, 즉 도금 배쓰 그 자체에서 금속성 팔라듐의 목적하지 않은 침전에 대해서 안정하다는 것을 의미한다. 따라서, 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 불안정성은 결국 배쓰 수명을 단축시킨다. 팔라듐의 고가로 인해, 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 조기 폐기는 경제적 이유로 또한 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 데포지션 속도가 더욱 증가하는 팔라듐의 무전해 도금을 위한 도금 배쓰 조성물 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 데포지션 속도를 원하는 높은 값으로 조절하는 것을 허용하는 팔라듐의 무전해 도금을 위한 도금 배쓰 조성물 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 배쓰가 여전히 안정한 상태에 있는 동안 데포지션 속도가 더욱 증가하는, 팔라듐의 무전해 도금을 위한 도금 배쓰 조성물 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특별한 목적은 도금 배쓰의 수명동안 일정한 높은 데포지션 속도를 유지하는 것을 허용하는 팔라듐의 무전해 도금을 위한 도금 배쓰 조성물 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 도금 배쓰의 수명을 증가시키는 것을 허용하는 팔라듐의 무전해 도금을 위한 도금 배쓰 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은 다음을 포함하는 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물로 해결된다;
(i) 팔라듐 이온들에 대한 적어도 하나의 공급원,
(ii) 팔라듐 이온들에 대한 적어도 하나의 환원제, 및
(iii) 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물
Figure pct00001
식중 R은 -H; 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 선형 알킬기들; 및 3 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 분지형 알킬기들; 및 비치환 또는 치환된 아릴기들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
식 (I) 에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물은 0.01 ~ 25 mg/l 범위의 농도를 갖는다.
이들 목적들은 다음 단계를 포함하는 무전해 팔라듐 도금을 위한 방법에 의해 더욱 해결된다:
(a) 기판을 제공하는 단계,
(b) 기판을 전술한 바와 같은 수계 도금 배쓰 조성물과 접촉시켜서 기판의 적어도 일부분 상에 팔라듐 층을 데포짓시키는 단계.
본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물은 본원에서 조성물 또는 본 발명에 따른 조성물로 불린다. 용어 "도금" 및 "데포짓"은 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다.
식 (I)에 따른 알데히드 화합물은 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물을 팔라듐, 특히 순수한 팔라듐에 대한 증가된 데포지션 속도 및 연장된 수명으로 제공한다. 데포지션 속도를 증가시키지만, 식 (I)에 따른 알데히드 화합물은 바람직하지 않은 분해에 대한 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물의 안정성을 손상시키지 않는다. 식 (I)에 따른 알데히드 화합물을 무전해 팔라듐 도금 배쓰에 첨가하는 것으로, 배쓰 수명에 걸쳐 데포지션 속도를 일정한 범위로 조절하는 것을 허용한다. 본 발명의 식 (I)에 따른 알데히드 화합물들은, 오래된 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 새롭게 제조하고 재활성화시키는 경우라도 낮은 데포지션 속도를 갖는 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 활성화시킨다. 본 발명의 식 (I)에 따른 알데히드 화합물들은 저온에서 팔라듐 층들을 무전해 데포지션하는 것을 허용한다.
도 1은 포름알데히드를 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도를 도시한다.
도 2는 n-프로파날을 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도를 도시한다.
도 3은 0.25 내지 1.25 mg/l 농도 범위의 n-펜타날을 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도를 도시한다.
도 4는 1 내지 10 mg/l 농도 범위의 n-펜타날을 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도를 도시한다.
수계 도금 배쓰 조성물은 (iii) 식 (i)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
식중 R은 -H; 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 선형 알킬기들; 및 3 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 분지형 알킬기들; 및 비치환 또는 치환된 아릴기들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
식 (I) 에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물은 0.01 ~ 25 mg/l 범위의 농도를 갖는다.
하나의 실시형태에서, R은 -H일 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, R은 바람직하게 -H가 아니다.
바람직한 실시형태에서, R은 -H; 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 선형 알킬기들; 및 3 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 분지형 알킬기들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, R은 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 선형 알킬기들; 및 3 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 분지형 알킬기들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 비치환 또는 치환된, 선형 알킬기들은 바람직하게 1 ~ 8 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 5 개의 탄소 원자들, 보다 더 바람직하게 2 ~ 5 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 선형 알킬기들로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 비치환 또는 치환된 선형 알킬기는 바람직하게는 n-펜틸기, n-부틸기, n-프로필기, 에틸기 및 메틸기를 포함하는 그룹으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게 n-부틸기, n-프로필기, 에틸기 및 메틸기로부터 선택되고; 가장 바람직하게 n-부틸기, n-프로필기 및 에틸기로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 비치환 또는 치환된, 분지형 알킬기들은 바람직하게 3 ~ 8 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 3 ~ 5 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 분지형 알킬기들로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게, 비치환 또는 치환된 분지형 알킬기들은 2-펜틸 (sec-펜틸) 기, 3-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸 (이소-펜틸) 기, 3-메틸부트-2-일기, 2-메틸부트-2일기; 2,2-디메틸프로필 (네오-펜틸) 기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 iso-프로필기를 포함하는 그룹으로부터 선택되고; 가장 바람직하게 이소-부틸기, sec-부틸기, 및 이소-프로필기로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 비치환 또는 치환된 아릴기는 바람직하게 6 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 비치환 또는 치환된 아릴기; 보다 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐기 및 비치환 또는 치환된 나프틸기; 가장 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐기로부터 선택된다.
추가의 실시형태에서, 선형 알킬기, 분지형 알킬기 또는 아릴기는 바람직하게는 치환된다. 바람직하게는, 치환기는 아미노, 카르복실, 에스테르, 메르캅토, 히드록실, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드; 알릴, 비닐 및 아릴기를 포함하는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 아미노, 카르복실, 에스테르, 히드록실, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드; 및 아릴 기로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 카르복실, 에테르, 히드록실, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드; 및 아릴기로부터 선택된다.
보다 바람직한 실시형태에서, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물은 헥사날 (헥산알데하이드), 펜타날 (발데르알데히드), 부타날 (부티르알데하이드), 프로파날 (프로피온알데하이드), 에타날 (아세트알데히드), 메타날 (포름알데히드), 페닐메타날 (벤즈알데하이드) 및 2-페닐아세트알데하이드; 바람직하게는 n-헥사날, n-펜타날, n-부타날, n-프로파날 및 에타날; 더욱 바람직하게는 n-펜타날, n-부타날, n-프로파날, 및 에타날, 보다 더 바람직하게는 n-헥사날, n-펜타날, n-부타날 및 n-프로파날을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
용어 "알킬"이 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 한, 일반 화학식 CnH2n+1을 갖는 탄화수소 라디칼을 지칭하며, n은 1 내지 10의 정수이다. 본 발명에 따른 알킬 잔기는 선형 및/또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 포화되어 있다. 예를 들어, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬기는 각각 1 내지 10 범위의 전체 C 원자 수를 갖는 선형 알킬기를 의미한다. 3 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 알킬기는, 주쇄의 C 원자와 분지쇄의 C 원자의 합이 각각 3 내지 10의 범위의 전체 C 원자 수를 초래하는, 분지형 알킬기를 의미한다. 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬기 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸을 포함한다. 1 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 알킬기 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 포함하는 분지형 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸을 포함한다.
"아릴"이라는 용어가 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 한, 이는 고리형 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 지칭한다.
또한, 알킬 및/또는 아릴은 각 경우에 선형 알킬기, 분지형 알킬기 및/또는 아릴기에 대해 상기된 바와 같은 치환기로 H 원자를 대체함으로써 치환될 수 있다.
식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물은 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물에서 0.01 내지 25 mg/l 범위의 농도를 가지며; 바람직하게는 0.01 내지 10 mg/l, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 mg/l이다.
놀랍게도 그리고 선행 기술과 대조적으로, 알데히드 화합물이, 알데히드 환원제에 사용된 농도보다 낮은 농도로 포함되는 경우 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 데포지션 속도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물은 팔라듐 이온의 적어도 하나의 공급원을 포함한다. 바람직하게는, 팔라듐 이온의 적어도 하나의 공급원은 수용성 팔라듐 화합물이다. 보다 바람직하게, 팔라듐 이온의 적어도 하나의 공급원은 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 술페이트 및 팔라듐 퍼클로레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 선택적으로, 팔라듐 염 및 팔라듐 이온에 대한 착화제를 분리된 성분으로 도금 배쓰에 첨가함으로써 도금 배쓰 중에 이러한 착화 화합물을 형성하는 대신에, 팔라듐 이온 및 팔라듐 이온에 대한 착화제, 바람직하게는 질소화된 착화제를 포함하는 착화 화합물을 도금 배쓰에 첨가할 수 있다. 팔라듐 이온을 위한 공급원으로서 적합한 착화 화합물은 예를 들어 팔라듐 이온 및 착화제를 포함하는 착화 화합물; 바람직하게는 질소화된 착화제; 보다 바람직하게는 에탄-1,2-디아민 및/또는 알킬 치환된 에탄-1,2-디아민이다. 적합한 착화 화합물은 팔라듐 이온에 대한 카운터 이온을 추가로 포함할 수 있으며; 바람직하게는 클로라이드, 아세테이트, 설페이트 또는 퍼클로레이트이다. 적합한 질소화된 착화제 및 알킬 치환된 에탄-1,2-디아민은 착화제로서 하기에 정의된다. 바람직하게, 팔라듐 이온의 공급원으로서 적합한 착화 화합물은 예를 들어 디클로로 에탄-1,2-디아민 팔라듐 디아세테이토 에탄-1,2-디아민 팔라듐; 디클로로 N1-메틸에탄-1,2-디아민 팔라듐; 디아세테이토 N1-메틸에탄-1,2-디아민; 디클로로 N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민; 디아세테이토 N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민; 디클로로 N1-에틸에탄-1,2-디아민; 디아세테이토 N1-에틸에탄-1,2-디아민, 디클로로 N1,N2-디에틸에탄-1,2-디아민; 및 디아세테이토 N1,N2-디에틸에탄-1,2-디아민 등을 들 수 있다.
조성물 중의 팔라듐 이온의 농도는 0.5 내지 500 mmol/l, 바람직하게 1 내지 100 mmol/l 범위이다.
본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물은 팔라듐 이온에 대한 적어도 하나의 환원제를 더 포함한다. 환원제는 도금 배쓰를 자가촉매성으로 만들며, 즉 무전해 도금 배쓰로 만든다. 팔라듐 이온은 상기 환원제의 존재 하에 금속성 팔라듐으로 환원된다. 이러한 도금 메커니즘은 본 발명에 따른 도금 배쓰를, 1) 팔라듐 이온에 대한 환원제를 함유하지 않는 침지 타입 팔라듐 도금 배쓰, 및 2) 팔라듐 층의 데포짓을 위해 외부 전류를 필요로 하는 팔라듐의 전기도금용 도금 배쓰와 구별시킨다.
적어도 하나의 환원제는 바람직하게 화학 환원제이다. 환원제는 금속 이온을 금속 형태로 환원시켜 기판 상에 금속 데포짓을 형성시키는데 필요한 전자를 제공한다
보다 바람직하게, 적어도 하나의 환원제는 순수한 팔라듐 데포짓을 데포짓하기 위한 환원제이다. 순수한 팔라듐 데포짓은 팔라듐을 98.0 내지 99.99 중량% 이상, 바람직하게는 99.0 내지 99.99 중량% 이상의 양으로 함유하는 데포짓이다.
보다 더 바람직하게는, 팔라듐 이온에 대한 적어도 하나의 환원제는 히드라진, 포름산, 이들의 유도체 및 그 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 팔라듐 이온에 대한 적어도 하나의 환원제는 포름산, 포름산의 유도체 및 이들의 염들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게, 포름산 유도체는 포르산의 에스테르로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 포름산의 에스테르는 포름산 메틸에스테르, 포름산 에틸에스테르 및 포름산 프로필에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 포름산 염에 대한 적합한 카운터 이온은 예를 들어 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물은 환원제로서 포름산, 이들의 유도체 및 염의 존재하에 팔라듐 층을 데포짓시키는데 특히 적합하다.
바람직하게, 적어도 하나의 한원제는 포름알데히드가 아니다.
바람직하게, 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물에서의 적어도 하나의 환원제의 농도는 10 내지 1000 mmol/l 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중 팔라듐 이온에 대한 환원제와 팔라듐 이온의 몰비는 1 : 10 내지 10 : 1; 보다 바람직하게는 1 : 5 내지 5 : 1; 더욱 바람직하게는 1 : 3 내지 3 : 1이다.
본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물은 순수한 팔라듐 층을 데포짓시키는데 특히 적합하다. 순수한 팔라듐 층은 결합 또는 납땜된 연결부의 충분한 열 안정성을 허용하므로, 순수한 팔라듐 층은 모터 제어 장치에서와 같은 고온 애플리케이션에 특히 적합하다.
차아인산염 이온 및/또는 아민 보란 화합물 및/또는 나트륨 보르하이드라이드는, 팔라듐 합금 층들이 이러한 도금 배쓰 조성물로부터 데포짓되기 때문에 환원제로서 적합하지 않다.
본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물은 팔라듐 이온에 대한 적어도 하나의 착화제를 더 포함할 수도 있다. 착화제 (또한 킬레이트제로도 지칭됨) 는 금속 이온들을 용해된 상태로 유지하고 용액으로부터 원하지 않는 침전을 방지한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 착화제는 팔라듐 이온에 대한 질소화된 착화제이다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 질소화된 착화제는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 질소화된 착화제는 디아민, 트리아민, 테트라아민, 및 이들의 고차 호몰로그를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
적합한 아민은 예를 들어 에탄-1,2-디아민 (NH2-CH2-CH2-NH2, 에틸렌 디아민); 알킬 치환된 에탄-1,2-디아민; 1,3-디아미노-프로판; 1,2-비스 (3-아미노-프로필-아미노)-에탄; 디에틸렌-트리아민; 디에틸렌-트리아민-펜타-아세트산; N-(2-하이드록시-에틸)-에틸렌-디아민; 에틸렌-디아민-N,N-디아세트산; 1,2-디아미노-프로필-아민; 1,3-디아미노-프로필-아민; 3-(메틸-아미노)-프로필-아민; 3-(디메틸-아미노)-프로필-아민; 3-(디에틸-아미노)-프로필-아민; 비스-(3-아미노-프로필)-아민; 1,2-비스-(3-아미노-프로필)-알킬-아민; 디에틸렌-트리아민; 트리에틸렌-테트라아민; 테트라-에틸렌-펜타민; 펜타-에틸렌-헥사민 및 이들의 혼합물이다.
적합한 알킬 치환된 에탄-1,2-디아민은 예를 들어 N1-메틸에탄-1,2-디아민 (CH3-NH-CH2-CH2-NH2); N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민 (CH3-NH-CH2-CH2-NH-CH3); N1,N1-디메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)2-N-CH2-CH2-NH2); N1,N1,N2-트리메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)2-N-CH2-CH2-NH-CH3); N1,N1,N2,N2-테트라메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)2-N-CH2-CH2-N-(CH3)2); N1-에틸에탄-1,2-디아민 (C2H5-NH-CH2-CH2-NH2); N1,N2-디에틸에탄-1,2-디아민 (C2H5-NH-CH2-CH2-NH-C2H5); N1-에틸-N2-메틸에탄-1,2-디아민 (C2H5-NH-CH2-CH2-NH-CH3); N1-에틸-N1-메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-NH2); N1,N1-디에틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-NH2); N1-에틸-N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-NH-CH3); N1,N2-디에틸-N1-메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-NH-(C2H5)); N1,N1-디에틸-N2-메틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-NH-CH3); N1,N1,N2-트리에틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-NH-C2H5); N1-에틸-N1,N2,N2-트리메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-N-(CH3)2); N1,N2-디에틸-N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민 ((CH3)(C2H5)-N-CH2-CH2-N-(CH3)(C2H5)); N1,N1-디에틸-N2,N2-디메틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-N-(CH3)2); N1,N1,N2-트리에틸-N2-메틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-N-(CH3)(C2H5)); N1,N1,N2,N2-테트라에틸에탄-1,2-디아민 ((C2H5)2-N-CH2-CH2-N-(C2H5)2) 및 이들의 혼합물들이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물 중 팔라듐 이온에 대한 착화제 및 팔라듐 이온의 몰비는 1 : 1 내지 50 : 1 범위이다.
본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물은 적어도 하나의 안정화제를 더 포함할 수도 있다. 스테빌라이저라고도 불리는 안정화제는 벌크 용액과 자발적인 분해에서의 원하지 않는 아웃플레이팅 (outplating) 에 대한 무전해 금속 도금액을 안정화시키는 화합물이다. "아웃플레이팅"이란 용어는 기판 표면 이외의 표면에 원하지 않는 및/또는 제어되지 않은 금속의 데포지션을 의미한다.
적어도 하나의 안정화제는 셀레늄, 텔루륨, 구리, 니켈 및 철 원소 및/또는 메르캅토-벤조티아졸, 셀레노-시아네이트, 티오우레아, 사카린, 페로시아네이트의 화합물; 4-니트로벤조산; 3,5-디니트로벤조산; 2,4-디니트로벤조산; 2-히드록시-3,5-디니트로벤조산; 2-아세틸벤조산; 4-니트로페놀 및 이들의 상응하는 암모늄, 나트륨 및 칼륨 염을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물 중의 그러한 추가의 안정화제의 농도는 0.01 내지 500 mg/l, 보다 바람직하게는 0.1 내지 200 mg/l, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 200 mg/l , 가장 바람직하게는 10 내지 100 mg/l 범위이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물은 산성 도금 배쓰이다. 수성 도금 배쓰 조성물의 pH-값은, 조성물이 4 미만의 pH-값에서 불안정하기 때문에 보다 바람직하게는 4 내지 7 범위이다. 더 바람직하게는, 조성물의 pH-값은 5 내지 6 범위이다. 7 초과의 pH-값에서, 조성물은 팔라듐 층 및 기저의 기판 사이에 약한 부착을 초래하는 침지 타입 도금에 의해 기판 상에 팔라듐을 데포짓시키기 쉽다. 나아가, 7 초과의 pH-값을 갖는 도금 배쓰 조성물은 또한 기판의 일부일 수 있는 유기 레지스트 물질, 예컨대 납땜 마스크 물질을 공격할 것이다.
본 발명은 다음 단계들을 포함하는 무전해 팔라듐 도금을 위한 방법에 관한 것이다:
a) 기판을 제공하는 단계,
b) 기판을 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물과 접촉시켜서 기판의 적어도 일부분 상에 팔라듐 층을 데포짓시키는 단계.
바람직하게, 방법의 단계들은 상술된 순서로 수행된다. 바람직하게, 기판은 금속 표면을 갖는다.
팔라듐 도금 또는 팔라듐의 데포지션은 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물과 금속 표면을 갖는 기판의 접촉으로 수행되며, 이로써 기판의 금속 표면의 적어도 일 부분 상에 팔라듐의 층이 데포짓된다. 바람직하게, 팔라듐으로 코팅되는 금속 표면 또는 그 일부는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 코발트, 코발트 합금, 백금, 백금 합금, 금, 금 합금 및 갈륨 비소화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 코팅되는 금속 표면 또는 그 일부는, 예를 들어 인쇄 회로판, IC 기판 또는 반도체 웨이퍼의 일부이다. 팔라듐 층은 예를 들어 반도체 칩, 발광 다이오드 (LED) 또는 태양 전지의 귀금속, 와이어 결합가능하고 납땜가능한 마감재로서 반도체 웨이퍼 상에 사용된다.
기판의 수계 무전해 도금 배쓰 조성물과의 적합한 접촉 방법은, 예를 들어 기판의 조성물에의 딥핑, 또는 조성물의 기판 상의 분무이다.
바람직하게는, 기판을 30 내지 95 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 ℃, 보다 더 바람직하게는 30 ~ 65 ℃의 온도에서 단계 b)에 따른 수계 도금 배쓰 조성물과 접촉시킨다. 바람직하게는, 기판을 조성물과 1 내지 60 분, 보다 바람직하게는 10 내지 20 분 동안 접촉시킨다. 바람직하게는, 기판을 수계 도금 배쓰 조성물과 접촉시켜 0.01 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛의 두께 범위의 팔라듐 도금층을 제공한다.
팔라듐 층의 두께는 당업자에게 잘 알려진 x-선 형광 (XRF) 에 의해 측정되었다. XRF 측정은 x-선으로 여기되는 샘플 (기판, 데포짓) 에서 방출되는 특징적인 형광 방사선을 사용한다. 파장과 강도를 평가하고 샘플의 층 구조를 가정함으로써, 층 두께를 계산할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 팔라듐의 얇은 활성화 층은 우선 침지-타입 도금 방법 (교환 반응) 에 의해서 기판 상에, 바람직하게는 금속 표면을 갖는 기판 상에 데포짓되고, 이어서 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물로부터 팔라듐 데포지션이 일어난다.
무전해 팔라듐 데포지션 이전의 금속 표면에 대한 활성화 방법은 당업계에 공지되어 있고, 본 발명을 수행하는데 적용될 수 있다. 적합한 수계 활성화 배쓰는 팔라듐 염, 예를 들어 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 술페이트 및 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 이온에 대한 착화제, 예를 들어 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 에탄올아민, 및 산, 예를 들어 질산, 황산 및 메탄 술폰산을 포함할 수 있다. 선택적으로, 그러한 활성화 배쓰는 산화제, 예를 들어 니트레이트 이온, 퍼클로레이트 이온, 염소산염 이온, 과붕산염 이온, 과옥소산염 이온, 퍼옥소-디술페이트 이온 및 과산화물 이온을 추가로 함유한다.
수성 활성화 배쓰에서의 팔라듐 염의 농도는 0.005 내지 20　g/l, 바람직하게는 0.05 내지 2.0　g/l 의 범위이다. 팔라듐 이온에 대한 착화제의 농도는 0.01 내지 80　g/l, 바람직하게는 0.1 내지 8　g/l 의 범위이다.
수성 활성화 배쓰의 pH 값은 바람직하게 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4 의 범위이다.
전형적으로, 기판은 수계 활성화 배쓰에서 25 내지 30℃ 에서 1 내지 4 분 동안 침지된다. 기판을 수계 활성화 배쓰에 침지하기 전에, 기판의 금속 표면을 세정한다. 이를 위해, 식각 세정 (etch cleaning) 이 산화성, 산성 용액, 예를 들어 황산 및 과산화 수소의 용액에서 통상적으로 수행된다. 바람직하게는, 이것에 이어서 또 다른 세정이 산성 용액, 예를 들어 황산 용액에서 수행된다.
본 발명의 식 (1) 에 따른 알데히드 화합물은 팔라듐의 무전해 데포지션에 대한, 특히 순수 팔라듐의 무전해 데포지션에 대한 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도를 증가시킨다. 따라서, 수계 도금 배쓰 조성물은 활성화되고 데포지션 공정은 가속화된다. 이것은 제조 공정의 가속화에 기여한다.
공지된 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰의 데포지션 속도는 배쓰 수명 동안 보통 지속적으로 감소한다. 따라서, 새롭게 준비된 팔라듐 데포지션 배쓰에 비해 오래된 팔라듐 데포지션 배쓰를 이용한 도금의 경우 동일한 두께 및 품질의 팔라듐 층들을 얻기 위해서는 보다 긴 도금 시간이 요구된다. 식 (I)에 따른 알데히드 화합물을 무전해 팔라듐 도금 배쓰에 첨가하는 것으로, 배쓰 수명에 걸쳐 데포지션 속도를 일정한 범위로 조절하는 것을, 특히 배쓰 수명에 걸쳐 데포지션 속도의 일정한 높은 범위로 조절하는 것을 허용한다. 이것은 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 수명에 걸쳐 일정한 두께의 팔라듐 층들을 데포짓시키는 것을 보장하며 제조 공정의 공정 제어를 용이하게 한다.
공지된 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰의 데포지션 속도가 너무 낮은 경우, 데포지션 배쓰는 팔라듐을 데포짓시키기에 더 이상 적합하지 않으며 폐기되어야 한다. 배쓰 수명에 걸쳐 데포지션 속도를 일정한 범위로 조절하는 것, 특히 일정한 높은 범위로 조절하는 것은 또한 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 수명을 연장시킨다.
추가하여, 본 발명의 식 (I)에 따른 알데히드 화합물들은, 새롭게 제조되는 경우라도 낮은 데포지션 속도를 갖는 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 활성화시킨다. 또한, 본 발명의 식 (I)에 따른 알데히드 화합물들은, 오래된 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 재활성화시킨다. 오래된 무전해 팔라듐 도금 배쓰는 본 명세서에서 도금에 이미 사용된 무전해 팔라듐 도금 배쓰를 의미하며 그 데포지션 속도는 그러한 사용 동안 이미 드롭되었다. 또한, 재활성화시킨다는 것은, 식 (I)에 따른 알데히드 화합물들이 오래된 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 데포지션 속도를 증가시킨다는 것을 의미한다.
공지된 무전해 팔라듐 도금 배쓰 및 데포지션 방법에 있어서, 데포지션 속도 및 배쓰 수명의 기간을 조절하는 것은 데포지션 동안 배쓰 온도를 55 내지 95 ℃로 증가시킴으로써 달성된다. 그러나 무전해 팔라듐 도금 배쓰의 온도 상승에는 몇 가지 단점이 있다. 더 높은 온도에서 배쓰를 동작시키면 배쓰가 불안정해질 위험이 증가한다. 더 높은 에너지 소비가 필요하다. 도금될 기판 상에 존재하는 몇몇 금속 층에 대한 단점이 있다. 예를 들어, 알루미늄 또는 구리 층은 고온에서 데포지션 배쓰로부터 팔라듐으로 도금되는 기판 상에 존재할 때 부식을 겪는다. 본 발명의 식 (I)에 따른 알데히드 화합물들은 30 내지 65 ℃의 낮은 온도에서 팔라듐 층을 무전해 데포지션하는 것을 허용한다. 따라서, 본 발명의 수계 도금 배쓰 조성물의 안정성은 유지되고, 조성물로부터 팔라듐의 데포지션 도중에 기판 상에 또한 존재하는 금속층의 부식이 방지된다.
또한, 본 발명은 임의의 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰의 수명에 걸쳐 일정한 범위로 데포지션 속도를 조절하는 방법에 관한 것으로, 그 방법은 다음의 단계들을 포함한다,
c) 임의의 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰를 제공하는 단계, 및
d) 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰에 상기에서 정의된 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물을 첨가하는 단계.
무전해 팔라듐 데포지션 배쓰는 임의의 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰, 예를 들어 임의의 수계 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰는 본 발명에 따른 수계 도금 배쓰 조성물이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰는 새롭게 준비된 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰는 도금을 위한 일부 시간 동안 이미 사용될 수도 있다.
또한, 바람직한 실시형태에서, 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰는 순수한 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 배쓰 (bath) 이다.
식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물의 데포지션 속도 또는 농도는 도금 또는 저장 중에 결정될 수 있다. 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물의 데포지션 속도 또는 농도가 임계 값 미만이면, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물이 보충된다. 보충은 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물을 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰에 첨가함으로써 수행된다.
식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물은 고체 또는 분말로서 첨가될 수 있거나 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰에 첨가되기 전에 용매에 용해될 수 있다. 적합한 용매의 예는 물; 황산, 염산, 인산과 같은 산; 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 용액과 같은 알칼리성 용액; 및 프로판올, 에탄올, 메탄올과 같은 유기 용매이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰는 이미 도금을 위한 일정 시간동안 사용될 수 있으며, 데포지션 속도는 초기 데포지션 속도와 관련하여 드롭되었다. 이 실시형태에서, 본 발명은 수계 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰를 재활성화하는 방법에 관한 것으로서, 다음의 단계들을 포함한다,
e) 이미 사용된 수계 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰를 제공하는 단계로서, 그 데포지션 속도는 초기 데포지션 속도와 관련하여 드롭되는, 상기 제공하는 단계,
f) 상기에 정의되지 않은 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물을 첨가함으로써, 그의 데포지션 속도를 증가시키는 단계.
본 발명은 또한 다음을 위한 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물의 용도에 관한 것이다.
임의의 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰로부터 팔라듐 데포지션을 가속화하는 것, 및/또는
임의의 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰의 수명에 걸쳐 일정한 범위로 데포지션 속도를 조절하는 것, 및/또는
도금동안 이미 사용된 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰를 재활성화하는 것으로서, 그 데포지션 속도는 그 초기 데포지션 속도와 관련하여 드롭된, 상기 재활성화하는 것.
예들
본 발명은 하기의 비한정적인 예들에 의해 더욱 설명된다.
일반적인 절차들
기판들 및 전처리;
SiO2 층으로 덮여 있고 각각 4 개의 다이를 갖는 실리콘으로 제조된 테스트 칩이 기판으로서 사용되었다. 각 다이는 그 표면에 알루미늄-구리 합금으로 된 몇 개의 격리된 패드를 가졌다. 패드의 직경은 10 ㎛에서 1000 ㎛까지 상이한 범위였고, 패드 사이의 거리는 20 ㎛에서 1000 ㎛까지의 범위였다.
테스트 칩은 이미 이중 아연화 (double-zincation) 로 전처리되었다. 그 후, 니켈(II) 염, 니켈 이온에 대한 환원제, 니켈 이온에 대한 착화제 및 안정화제를 함유하는 무전해 니켈 도금 배쓰 (Xenolyte Ni MP, Atotech Deutschland GmbH의 제품) 를 사용하여 시험 칩을 니켈 도금하였다. 니켈 도금 배쓰는 4.5의 pH 값을 가지며 도금 중에 87 ℃로 유지되었다. 시험 칩을 니켈 도금 배쓰에 10 분 동안 침지시키고 두께 3㎛의 니켈 층을 시험 칩 상에 도금하였다. 그 후, 시험 칩을 탈이온수에서 린싱하고 팔라듐 도금 배쓰에 넣었다.
팔라듐 도금 배쓰 매트릭스 및 팔라듐 도금:
pH 값이 5.5이고 물, 팔라듐 이온, 팔라듐 이온에 대한 환원제로서의 포름산 나트륨 및 팔라듐 이온에 대한 착화제로서의 에틸렌 디아민을 포함하는 도금 배쓰 매트릭스 (Xenolyte Pd LL, Atotech Deutschland GmbH의 제품) 를 모든 예들에 걸쳐 사용하였다. 상이한 순도를 갖는 상이한 제조 배치의 포름산 나트륨을 예들에서 사용하였다.
본 발명의 식 (I)에 따른 알데히드 화합물들의 상이한 양을, 예 1 내지 예 4에 걸쳐 2 l의 개별 팔라듐 도금 배쓰 매트릭스에 첨가하였다. 수계 도금 배쓰 조성물은 도금 동안 55 ℃에서 유지되었다. 기판을 수계 도금 배쓰 조성물에 6 분 동안 침지시켰다. 그 후, 기판을 1 분 동안 탈이온수로 린싱하고 공기압으로 건조시켰다.
데포지션 속도의 결정:
시험된 다양한 수계 도금 배쓰 조성물에 데포짓된 팔라듐 층의 두께를 X-선 형광법 (XRF; Fischer, Fischerscope® X-Ray XDV®-11) 으로 결정하였다. 두께는 각 기판에 대한 4 개의 팔라듐 패드에서 측정되었다. 각각의 수계 도금 배쓰 조성물에 대한 데포지션 속도는, 데포짓된 팔라듐 층의 측정된 두께를 6분의 도금 시간으로 나누어 계산하였다. 각 기판에 대한 데포지션 속도의 평균값은 하기 예들 1 내지 4에 제시되어 있다.
예 1
예 1은 상이한 배치의 포름산 나트륨, 즉 고순도를 갖는 배치 2 및 보다 낮은 순도를 갖는 배치 3을 함유하는 도금 배쓰 매트릭스로 수행되었다. 0 내지 10mg/l의 포름알데히드가 도금 배쓰에 첨가되었다. 수계 도금 배쓰 조성물 및 도금 결과를 표 1에 요약하고 도 1에 나타내었다.
포름알데히드를 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도

포름알데히드의 농도 [mg/l] 데포지션 속도[nm/min]
배치 2의 환원제 배치 3의 환원제
비교 0 49 71
본 발명에 따른 1 51 72
10 68 81
예 2
예 2는 상이한 배치의 포름산 나트륨, 즉 고순도를 갖는 배치 2 및 보다 낮은 순도를 갖는 배치 3을 함유하는 도금 배쓰 매트릭스로 수행되었다. 0 내지 10mg/l의 n-프로판올이 도금 배쓰 매트릭스에 첨가되었다. 수계 도금 배쓰 조성물 및 도금 결과를 표 2에 요약하고 도 2에 나타내었다.
n-프로파날을 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도

n-프로파날의 농도 [mg/l] 데포지션 속도[nm/min]
배치 2의 환원제 배치 3의 환원제
비교 0 48 69
본 발명에 따른 1 53 71
10 65 79
예 3
0 내지 1.25mg/l의 n-펜타날이 도금 배쓰 매트릭스에 첨가되었다. 도금 배쓰 매트릭스는 최고 순도를 갖는 제조 배치 1의 포름산 나트륨을 함유하였다. 수계 도금 배쓰 조성물 및 도금 결과를 표 3에 요약하고 도 3에 나타내었다.
n-펜타날을 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도

n-펜타날의 농도 [mg/l] 데포지션 속도[nm/min]
배치 1의 환원제
비교 0 35.1
본 발명에 따른 0.25 38.6
1.25 43.2
예 4
0 내지 10mg/l의 n-펜타날이 도금 배쓰 매트릭스에 첨가되었다. 도금 배쓰 매트릭스는 높은 순도를 갖는 제조 배치 2의 포름산 나트륨을 함유하였다. 수계 도금 배쓰 조성물 및 도금 결과를 표 4에 요약하고 도 4에 나타내었다.
n-펜타날을 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도

n-펜타날의 농도 [mg/l] 데포지션 속도[nm/min]
배치 2의 환원제
비교 0 44
본 발명에 따른 1 50
5 53
10 58
예 1 내지 예 4의 결과 요약
예 1 내지 예 4는, 식 (1)에 따른 알데히드 화합물을 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도가 알데히드 화합물이 부족한 조성물에 비해 더 높았다는 것을 나타냈다. 알데히드 화합물의 농도를 증가시킴에 따라 데포지션 속도는 증가하였다. 알데히드 화합물이 내부에 함유되어 있지 않은 조성물 (예 1 내지 예 4의 비교 조성물) 에 대한 데포지션 속도들은 사용된 포름산 나트륨의 상이한 배치로 인해 서로 상이하다.
식 (I)에 따른 알데히드 화합물이 있거나 또는 없는 수계 도금 배쓰 조성물로부터 얻은 데포짓은 순도가 98 내지 99.99 wt.-% 였고, 연성이었고, 회색 내지 백색을 띠고, 기판에 매우 잘 부착되었다.
예 5
0 내지 50mg/l의 n-펜타날이 도금 배쓰 매트릭스에 첨가되었다. 도금 배쓰 매트릭스는 높은 순도를 갖는 제조 배치 2의 포름산 나트륨을 함유하였다. 수계 도금 배쓰 조성물 및 도금 결과를 표 5에 요약한다.
n-펜타날을 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도

n-펜타날의 농도 [mg/l] 데포지션 속도[nm/min]
배치 2의 환원제
비교 0 43
본 발명에 따른 5 52
10 58
50 42
예 6
0 내지 1.25mg/l의 n-헥사날이 도금 배쓰 매트릭스에 첨가되었다. 도금 배쓰 매트릭스는 최고 순도를 갖는 제조 배치 1의 포름산 나트륨을 함유하였다. 수계 도금 배쓰 조성물 및 도금 결과를 표 6에 요약한다.
n-펜타날을 함유하는 수계 도금 배쓰 조성물의 데포지션 속도

n-펜타날의 농도 [mg/l] 데포지션 속도[nm/min]
배치 1 환원제
비교 0 36.1
본 발명에 따른 0.25 37.9
1.25 41.4

Claims (15)

  1. 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물로서,
    (i) 팔라듐 이온들에 대한 적어도 하나의 공급원,
    (ii) 팔라듐 이온들에 대한 적어도 하나의 환원제, 및
    (iii) 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물을 포함하고,
    Figure pct00003

    식중 R은 -H; 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 선형 알킬기들; 및 3 ~ 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 비치환 또는 치환된, 분지형 알킬기들; 및 치환 또는 비치환된 아릴기들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; 그리고
    상기 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물은 0.01 ~ 25 mg/l 범위의 농도를 갖는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비치환 또는 치환된, 선형 알킬기들은 n-펜틸기, n-부틸기, n-프로필기, 에틸기 및 메틸기를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비치환 또는 치환된, 분지형 알킬기들은 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 3-메틸부트-2-일기, 2-메틸부트-2일기; 2,2-디메틸프로필기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 iso-프로필기를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비치환 또는 치환된 아릴기들은 비치환 또는 치환된 페닐기들 및 비치환 또는 치환된 나프틸기들로부터 선택되는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선형 알킬기들, 상기 분지형 알킬기들, 또는 상기 아릴기들은 치환되고, 치환기들은 서로 독립적으로 아미노, 카르복실, 에스테르, 메르캅토, 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 메틸, 에틸, 할로겐, 알릴, 비닐 및 아릴기들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물은 헥사날, 펜타날, 부타날, 프로파날, 에타날, 메타날, 페닐메타날 및 2-페닐아세트알데히드로부터 선택되는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 이온들에 대한 적어도 하나의 공급원은 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 술페이트, 팔라듐 퍼클로레이트, 디클로로 에탄-1,2-디아민 팔라듐, 디아세테이토 에탄-1,2-디아민 팔라듐; 디클로로 N1-메틸에탄-1,2-디아민 팔라듐; 디아세테이토 N1-메틸에탄-1,2-디아민; 디클로로 N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민; 디아세테이토 N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민; 디클로로 N1-에틸에탄-1,2-디아민; 디아세테이토 N1-에틸에탄-1,2-디아민, 디클로로 N1,N2-디에틸에탄-1,2-디아민; 및 디아세테이토 N1,N2-디에틸에탄-1,2-디아민을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1차 아민들, 2차 아민들 및 3차 아민들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 팔라듐 이온들에 대한 적어도 하나의 착화제를 더 포함하는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 이온들에 대한 적어도 하나의 환원제는 히드라진, 포름산, 이들의 유도체들 및 그 염들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 포름산의 유도체들은 포름산의 에스테르들로부터 선택되는, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 환원제의 농도는 10 내지 1000 mmol/l 범위인, 팔라듐의 무전해 데포지션을 위한 수계 도금 배쓰 조성물.
  12. 무전해 팔라듐 도금을 위한 방법으로서,
    (a) 기판을 제공하는 단계,
    (b) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 도금 배쓰 조성물과 상기 기판을 접촉시켜서 상기 기판의 적어도 일부분 상에 팔라듐 층을 데포짓시키는 단계를 포함하는, 무전해 팔라듐 도금을 위한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기판은 단계 (b)에서 30 내지 65℃의 온도에서 상기 수계 도금 배쓰 조성물과 접촉되는, 무전해 팔라듐 도금을 위한 방법.
  14. 임의의 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰의 수명에 걸쳐 일정한 범위로 데포지션 속도를 조절하는 방법으로서,
    c) 임의의 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰를 제공하는 단계, 및
    d) 상기 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰에 제 1 항에 의해 정의된 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는, 데포지션 속도를 조절하는 방법.
  15. 수계 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰를 재활성화하는 방법으로서,
    e) 이미 사용된 수계 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰를 제공하는 단계로서, 그 데포지션 속도는 그 초기 데포지션 속도에 비해 드롭된, 상기 수계 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰를 제공하는 단계,
    f) 제 1 항에 의해 정의된 식 (I)에 따른 적어도 하나의 알데히드 화합물을 첨가하여 그 데포지션 속도를 증가시키는 단계를 포함하는, 수계 무전해 팔라듐 데포지션 배쓰를 재활성화하는 방법.
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