JP2009046709A - 無電解パラジウムめっき液 - Google Patents
無電解パラジウムめっき液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009046709A JP2009046709A JP2007211855A JP2007211855A JP2009046709A JP 2009046709 A JP2009046709 A JP 2009046709A JP 2007211855 A JP2007211855 A JP 2007211855A JP 2007211855 A JP2007211855 A JP 2007211855A JP 2009046709 A JP2009046709 A JP 2009046709A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- plating solution
- electroless
- acid
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 269
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 144
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 135
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- -1 aliphatic organic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 7
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 claims description 4
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000001715 Ammonium malate Substances 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KGECWXXIGSTYSQ-UHFFFAOYSA-N ammonium malate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C(O)CC([O-])=O KGECWXXIGSTYSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019292 ammonium malate Nutrition 0.000 claims description 3
- YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N diammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPUMTJGUQUYPIV-JIZZDEOASA-L disodium (S)-malate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@@H](O)CC([O-])=O WPUMTJGUQUYPIV-JIZZDEOASA-L 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 claims description 3
- SVICABYXKQIXBM-UHFFFAOYSA-L potassium malate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C(O)CC([O-])=O SVICABYXKQIXBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001415 potassium malate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011033 potassium malate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019265 sodium DL-malate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001394 sodium malate Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 23
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940099690 malic acid Drugs 0.000 description 2
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229960001790 sodium citrate Drugs 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- MGDKBCNOUDORNI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;potassium Chemical compound [K].[K].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O MGDKBCNOUDORNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- KYQODXQIAJFKPH-UHFFFAOYSA-N diazanium;2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O KYQODXQIAJFKPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229940116298 l- malic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- AEPKDRAICDFPEY-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dinitrite Chemical compound [Pd+2].[O-]N=O.[O-]N=O AEPKDRAICDFPEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012422 test repetition Methods 0.000 description 1
- 235000015870 tripotassium citrate Nutrition 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
- C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
- C23C18/165—Multilayered product
- C23C18/1651—Two or more layers only obtained by electroless plating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
- H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
【課題】無電解ニッケルめっき皮膜上に直接かつ、置換パラジウムめっき処理等の処理をすることなく密着性良好で、めっき厚バラツキの少ない純パラジウムめっき皮膜が形成可能な無電解パラジウムめっき液を提供する。
【解決手段】第１錯化剤と、第２錯化剤と、リン酸又はリン酸塩と、硫酸又は硫酸塩と、ギ酸又はギ酸塩からなり、前記第１錯化剤は、エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体であり、第２錯化剤は、カルボキシル基を有するキレート剤又はその塩及び／又は水溶性脂肪族有機酸又はその塩であることを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
【選択図】なし
【解決手段】第１錯化剤と、第２錯化剤と、リン酸又はリン酸塩と、硫酸又は硫酸塩と、ギ酸又はギ酸塩からなり、前記第１錯化剤は、エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体であり、第２錯化剤は、カルボキシル基を有するキレート剤又はその塩及び／又は水溶性脂肪族有機酸又はその塩であることを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
【選択図】なし
Description
本発明は無電解パラジウムめっき液に関し、更に、詳しくは微細配線を有する電子部品上の回路や電極上に形成した無電解ニッケルめっき上に直接純パラジウム皮膜の形成が可能で下地無電解ニッケルめっきを侵すことが無く、且つ、密着性が良好な純パラジウムめっき皮膜の形成が可能である。また、選択析出性に優れ、めっき厚のバラツキが少ない、更に、結晶が均一且つ、緻密であるために、特に熱処理後、ニッケルの熱拡散に対するバリア効果に優れ、良好なはんだ付け性を有し、更にワイヤーボンディング性を有する純パラジウムめっき皮膜を形成可能にする無電解パラジウムめっき液に関するものである。
従来、高信頼性が求められる電子部品用途の表面処理では金めっき皮膜が中心を担ってきた。しかし、金は希少価値であるため相場市場において価格高騰が続く度に代替金属の技術開発が注目されてきた。パラジウムは金地金と比較し価格が安価であること、金属の密度が金のおよそ６０％であるため金めっき皮膜の膜厚を薄くするための代替金属として脚光を浴びてきた。ところが、近年においては価格だけでなく配線の微細化が加速する高信頼性電子部品においてはパラジウム皮膜特性の安定性並びに、選択析出性、信頼性が要求されている。
従来、工業的用途で使用されている無電解パラジウムめっき液としては、例えば、特許文献１に記載されているように、水溶性パラジウム塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン及び、次亜リン酸ナトリウムから構成されているものが知られている。
また、パラジウム化合物、アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種、２価の硫黄を含有する有機化合物、並びに、次亜リン酸化合物及び、水素化ホウ素化合物の少なくとも１種を必須成分として含有する無電解パラジウムめっき液も知られている。（例えば、特許文献２参照）。これらの無電解パラジウムめっき液からは、パラジウムーリン合金めっき皮膜が得られる。
次に、特許文献３には、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム及び酢酸パラジウム等のパラジウム塩、一乃至複数の窒素含有錯化剤及びギ酸乃至ギ酸誘導体を含有し、４以上のｐＨ値の、金属表面上にパラジウム層を析出するためのホルムアルデヒドの存在しない化学的浴剤が記載されている。
更に、特許文献４には、（ａ）パラジウム化合物０．０００１〜０．５モル／Ｌ、（ｂ）アンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種０．０００５〜８モル／Ｌ、（ｃ）脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸およびその水溶塩から選ばれた少なくとも１種０．００５〜５モル／Ｌを含んでなる無電解パラジウムめっき液が記載されている。
上記の特許文献１の無電解パラジウムめっき液は、貯蔵安定性が悪いだけでなく、工業的量産ラインにおいて短時間で分解し、めっき液の寿命が短いという欠陥を有していた。また、このめっき液から得られためっき皮膜は何れもクラックが多く、ワイヤーボンディング性やハンダ付性もよくないため、電子部品への適用には難点があった。
また、特許文献２で開示された無電解パラジウムめっき液は、還元成分である次亜リン酸化合物やホウ素化合物に由来するリン、ホウ素がめっき皮膜中に混入するため耐熱試験の前後においてパラジウム皮膜特性が著しく変化するという欠陥があった。
特許文献３に開示された化学的浴剤は、貯蔵安定性が悪いだけでなく、工業的量産ラインにおいて短時間で分解し、めっき液の寿命が短いという欠陥を有していた。
一方、特許文献４によるパラジウムめっき液は量産ラインにおいてパラジウムめっきの析出速度が著しく速いため高信頼性微細配線の電子部品においては異常析出や回路、電極上以外での析出が発生し易いため不向きのめっき液であった。更に、めっき浴の連続使用に伴いパラジウムめっき速度が経時的に変化しめっき厚管理が困難な上めっき液のライフが短い技術的な問題を発生していた。
特公昭４６−２６７６４号公報
特開昭６２−１２４２８０号公報
特許第２９１８３３９号公報
特開平７−６２５４９号公報
本発明は、無電解ニッケルめっき皮膜上に直接 且つ、下地ニッケルめっきを侵すことなく、密着性の良い純パラジウムめっき皮膜が形成可能である。また、浴安定性に優れ浴寿命が長く安定した析出速度を有し、選択析出性に優れ、めっき厚バラツキの少ない純パラジウムめっき皮膜を得ることができる。更に、得られた析出皮膜は、結晶が緻密で優れた、はんだ付け性及び、ワイヤーボンディング性等の皮膜特性を有する無電解パラジウムめっき液を提供する。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく研究を進めた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は、
（１）第１錯化剤と、第２錯化剤と、リン酸又はリン酸塩と、硫酸又は硫酸塩と、ギ酸又はギ酸塩とからなり、前記第１錯化剤は、エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体であり、第２錯化剤は、カルボキシル基を有するキレート剤又はその塩及び／又は水溶性脂肪族有機酸又はその塩であることを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
（２）エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体がジクロロジエチレンジアミンパラジウムである請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
（３）エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体がジナイトライトジエチレンジアミンパラジウム及びジアセテートジエチレンジアミンパラジウムから選ばれる請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
（４）カルボキシル基を有するキレート剤又はその塩がエチレンジアミン四酢酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
（５）水溶性脂肪族有機酸又はその塩がクエン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸アンモニウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、マレイン酸、シュウ酸の群から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
（６）微細配線を有する電子部品上の回路や電極上に形成した無電解ニッケルめっき皮膜上にめっきを生起するための前処理をすることなく、直接に密着性良好なパラジウム皮膜形成を行うための請求項１乃至請求項５の何れかに記載の無電解パラジウムめっき液。
に関するものである。
（１）第１錯化剤と、第２錯化剤と、リン酸又はリン酸塩と、硫酸又は硫酸塩と、ギ酸又はギ酸塩とからなり、前記第１錯化剤は、エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体であり、第２錯化剤は、カルボキシル基を有するキレート剤又はその塩及び／又は水溶性脂肪族有機酸又はその塩であることを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
（２）エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体がジクロロジエチレンジアミンパラジウムである請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
（３）エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体がジナイトライトジエチレンジアミンパラジウム及びジアセテートジエチレンジアミンパラジウムから選ばれる請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
（４）カルボキシル基を有するキレート剤又はその塩がエチレンジアミン四酢酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
（５）水溶性脂肪族有機酸又はその塩がクエン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸アンモニウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、マレイン酸、シュウ酸の群から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
（６）微細配線を有する電子部品上の回路や電極上に形成した無電解ニッケルめっき皮膜上にめっきを生起するための前処理をすることなく、直接に密着性良好なパラジウム皮膜形成を行うための請求項１乃至請求項５の何れかに記載の無電解パラジウムめっき液。
に関するものである。
無電解パラジウムめっき液として無電解ニッケルめっき皮膜上に直接かつ、置換パラジウムめっき処理等の前処理をすることなく密着性の良い純パラジウムめっき皮膜が形成可能であり、浴安定性に優れ浴寿命が長く、析出速度が高く且つ、安定した析出速度を有し、選択析出性に優れ、めっき厚バラツキの少ない純パラジウムめっき皮膜を得ることができる。得られた析出皮膜は結晶が均一且つ、緻密で、良好なはんだ付け性及び、ワイヤーボンディング性等の皮膜特性を有する無電解パラジウムめっき液を提供することが可能となった。
以下、本発明を実施するための最良の形態及び比較例を説明する。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、エチレンジアミン（第１錯化剤）を配位子とする有機パラジウム錯体を必須成分として含有する。
上記の有機パラジウム錯体（第１錯化剤）としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム、ジナイトライトジエチレンジアミンパラジウム、ジニトロジエチレンジアミンパラジウム及びジアセテートジエチレンジアミンパラジウムが挙げられる。特に好ましい有機パラジウム錯体（第１錯化剤）は、ジクロロジエチレンジアミンパラジウムである。
上記の有機パラジウム錯体（第１錯化剤）としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム、ジナイトライトジエチレンジアミンパラジウム、ジニトロジエチレンジアミンパラジウム及びジアセテートジエチレンジアミンパラジウムが挙げられる。特に好ましい有機パラジウム錯体（第１錯化剤）は、ジクロロジエチレンジアミンパラジウムである。
エチレンジアミン（第１錯化剤）を配位子とする有機パラジウム錯体の合成で使用される無機パラジウム塩は、パラジウムに結合している陰イオンとし１価のものが特に好ましい。即ち、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、酢酸パラジウムである。
本発明において上記有機パラジウム錯体は、予め合成しておくことが重要であり、めっき液の建浴時に配位子エチレンジアミンと無機パラジウム塩を各々別に配合した場合には安定した有機パラジウム錯体を形成することは困難である。
そのため、本発明では、配位子エチレンジアミン（第１錯化剤）と無機パラジウム塩（パラジウムとして）を２：１のモル比で予め反応させて、有機パラジウム錯体を合成しておくことが重要である。
錯体の合成反応は高温の発熱反応を伴うため反応時に温度制御を必要とする。温度制御は４５〜５５℃に管理される。４５℃以下ではパラジウムとエチレンジアミンの錯形成反応が促進せず、安定した有機パラジウム錯体が得ることができない。また、５５℃以上になるとパラジウムとエチレンジアミンの結合比（モル比）が変わり安定した有機パラジウム錯体が得ることができない。温度制御を確実に行い安定した有機パラジウム錯体を形成させる。有機パラジウム錯体が不安定であると、めっき浴の安定性に問題を発生する原因となる。
そのため、本発明では、配位子エチレンジアミン（第１錯化剤）と無機パラジウム塩（パラジウムとして）を２：１のモル比で予め反応させて、有機パラジウム錯体を合成しておくことが重要である。
錯体の合成反応は高温の発熱反応を伴うため反応時に温度制御を必要とする。温度制御は４５〜５５℃に管理される。４５℃以下ではパラジウムとエチレンジアミンの錯形成反応が促進せず、安定した有機パラジウム錯体が得ることができない。また、５５℃以上になるとパラジウムとエチレンジアミンの結合比（モル比）が変わり安定した有機パラジウム錯体が得ることができない。温度制御を確実に行い安定した有機パラジウム錯体を形成させる。有機パラジウム錯体が不安定であると、めっき浴の安定性に問題を発生する原因となる。
本発明の無電解パラジウムめっき液に添加されるエチレンジアミン（第１錯化剤）を配位子とする有機パラジウム錯体の濃度はパラジウムとして０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度ではめっき皮膜の析出速度が遅くなるので好ましくなく、また、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、析出速度がより向上することがないので実用的でない。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、カルボキシル基を有するキレート剤又はその塩及び／又は水溶性脂肪族有機酸又はその塩（第２錯化剤）を必須成分として含有する。上記の第２錯化剤は、分子中に二つ以上のカルボキシル基を有するものが好ましく、また、その分子中に窒素の含有の有無は問わない。第２錯化剤は、有機パラジウム錯体からパラジウムが還元剤の還元反応により析出する時の反応系に関与し、パラジウムが析出する際に、結晶性、析出速度、選択析出性、めっき厚バラツキに大きく影響を及ぼすことが確認されている。
本発明の第２錯化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、クエン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸アンモニウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、マレイン酸、シュウ酸等が挙げられる。
本発明の無電解パラジウムめっき液に添加される第２錯化剤の濃度は０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．００１ｍｏｌ／Ｌ以下では効果が充分に発揮されず、また、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、めっき厚のバラツキが大きくなるので好ましくない。
本発明の無電解パラジウムめっき液は、リン酸又はリン酸塩を必須成分として含有する。リン酸またはリン酸塩としては、例えば、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウム等が挙げられる。
さらに、本発明の無電解パラジウムめっき液は、硫酸又は硫酸塩を必須成分として含有する。
硫酸又は硫酸塩としては、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウム等が挙げられる。
さらに、本発明の無電解パラジウムめっき液は、硫酸又は硫酸塩を必須成分として含有する。
硫酸又は硫酸塩としては、例えば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウム等が挙げられる。
上記のリン酸又はリン酸及び硫酸又は硫酸塩は、めっき液中で緩衝作用を有するため、めっき液のｐＨを４．５〜７．０に安定化させる効果を有する。ｐＨはパラジウムの析出速度に影響を与えるため好ましくはｐＨ ５．５〜６．５に調整する。
本発明の無電解パラジウムめっき液に添加されるリン酸又はリン酸及び硫酸又は硫酸塩の濃度は、０．００５〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下では、緩衝作用の効果が得られない。また、１０ｍｏｌ／Ｌ以上になるとめっき皮膜上に残渣として残ることがあるので好ましくない。
また、本発明の無電解パラジウムめっき液は、ギ酸又はギ酸塩を必須成分として含有する。ギ酸又はギ酸塩は還元剤としての効果を有する。
上記のギ酸塩の陽イオンについては特に限定するものではなく、ナトリウム、アンモニウム、カリウムの何れの陽イオンを含むものであっても良い。
上記のギ酸塩の陽イオンについては特に限定するものではなく、ナトリウム、アンモニウム、カリウムの何れの陽イオンを含むものであっても良い。
本発明の無電解パラジウムめっき液に添加されるギ酸又はギ酸塩の濃度は、０．００５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度では、めっき皮膜が十分に形成されず、実用的でない
本発明においては、めっき液のｐＨはｐＨ３〜１０、特に４．５〜７．０であることが好ましい。ｐＨが低すぎるとめっき浴の安定性が低下し、ｐＨが高すぎるとめっき皮膜にクラックが発生しやすくなるので好ましくない。
本発明においては、めっき液のｐＨはｐＨ３〜１０、特に４．５〜７．０であることが好ましい。ｐＨが低すぎるとめっき浴の安定性が低下し、ｐＨが高すぎるとめっき皮膜にクラックが発生しやすくなるので好ましくない。
本発明のめっき液は、２０〜９０℃という広い範囲の温度においてめっきが可能であり、特に４０〜８０℃の液温度のときに平滑で光沢のある良好なめっき皮膜が得られる。また、液温度が高いほどめっき皮膜の析出速度は速くなる傾向にあり、上記した温度範囲内で適宜温度を設定することにより任意の析出速度とすることができる。さらにまた、本発明のめっき液では、めっき皮膜の析出速度は、めっき液の温度のほかに、パラジウム濃度にも依存することから、パラジウム濃度を適宜設定することによってもめっき皮膜の析出速度を調整できるので、めっき皮膜の膜厚のコントロールが容易である
本発明のめっき液によりめっき皮膜を形成するには、上記した温度範囲内のめっき液中にパラジウム皮膜の還元析出に対して触媒性のある基質を浸漬すればよい。
本発明のめっき液によりめっき皮膜を形成するには、上記した温度範囲内のめっき液中にパラジウム皮膜の還元析出に対して触媒性のある基質を浸漬すればよい。
微細配線電子部品の回路や電極は、銅箔で形成されている。これら回路や電極銅箔上に一般的にはニッケル−リンの無電解ニッケルめっき皮膜が形成される。本発明の無電解パラジウム液を用いて無電解ニッケルめっき皮膜上にパラジウムめっきを施したところＬ／Ｓ２０μｍの微細パターンの電極上に均一な純パラジウム皮膜を形成することが可能であった。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
無電解パラジウムめっき液（１）の組成
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０２モル／Ｌ
硫酸ナトリウム ０．０５モル／Ｌ
リン酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
無電解パラジウムめっき液（２）組成
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
クエン酸 ０．０５モル／Ｌ
リンゴ酸 ０．０５モル／Ｌ
リン酸水素二ナトリウム ０．０５モル／Ｌ
硫酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸アンモニウム ０．１モル／Ｌ
無電解パラジウムめっき液（３）組成
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
クエン酸 ０．０５モル／Ｌ
クエン酸三カリウム ０．０５モル／Ｌ
リン酸水素二カリウム ０．０５モル／Ｌ
硫酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸カリウム ０．１モル／Ｌ
無電解パラジウムめっき液（４）組成
ジナイトライトジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
マレイン酸 ０．０５モル／Ｌ
シュウ酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
無電解パラジウムめっき液（５）組成
ジアセテートジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０２モル／Ｌ
クエン酸 ０．０５モル／Ｌ
硫酸ナトリウム ０．０５モル／Ｌ
リン酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
（比較例）
無電解パラジウムめっき液（６）組成
硫酸パラジウム ０．０１モル／Ｌ
エチレンジアミン ０．２モル／Ｌ
ギ酸ナトリウム ０．３モル／Ｌ
リン酸二水素カリウム ０．２モル／Ｌ
ギ酸でｐＨ５．８に調整
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０２モル／Ｌ
硫酸ナトリウム ０．０５モル／Ｌ
リン酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
無電解パラジウムめっき液（２）組成
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
クエン酸 ０．０５モル／Ｌ
リンゴ酸 ０．０５モル／Ｌ
リン酸水素二ナトリウム ０．０５モル／Ｌ
硫酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸アンモニウム ０．１モル／Ｌ
無電解パラジウムめっき液（３）組成
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
クエン酸 ０．０５モル／Ｌ
クエン酸三カリウム ０．０５モル／Ｌ
リン酸水素二カリウム ０．０５モル／Ｌ
硫酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸カリウム ０．１モル／Ｌ
無電解パラジウムめっき液（４）組成
ジナイトライトジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
マレイン酸 ０．０５モル／Ｌ
シュウ酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
無電解パラジウムめっき液（５）組成
ジアセテートジエチレンジアミンパラジウム ０．０２モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０２モル／Ｌ
クエン酸 ０．０５モル／Ｌ
硫酸ナトリウム ０．０５モル／Ｌ
リン酸 ０．０５モル／Ｌ
ギ酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
（比較例）
無電解パラジウムめっき液（６）組成
硫酸パラジウム ０．０１モル／Ｌ
エチレンジアミン ０．２モル／Ｌ
ギ酸ナトリウム ０．３モル／Ｌ
リン酸二水素カリウム ０．２モル／Ｌ
ギ酸でｐＨ５．８に調整
評価方法
電子顕微鏡によるパラジウム皮膜の断面観察、はんだ広がり試験、ワイヤーボンディング接合強度、析出速度、めっき厚バラツキ、浴安定性（ＭＴＯ毎の析出速度及び、めっき厚バラツキ）を評価した。
電子顕微鏡によるパラジウム皮膜の断面観察、はんだ広がり試験、ワイヤーボンディング接合強度、析出速度、めっき厚バラツキ、浴安定性（ＭＴＯ毎の析出速度及び、めっき厚バラツキ）を評価した。
電子顕微鏡によるパラジウム皮膜の表面及び、断面観察
ガラスエポキシプリント配線板に通常無電解めっき用前処理を行い無電解ニッケルめっき成膜後、本発明無電解パラジウム液により０．３μmのパラジウムめっきを施し、ケミカルポリッシング法によるクロスセクションを実施。走査型電子顕微鏡により無電解パラジウムめっき皮膜の表面観察及び、断面観察を行った。
ガラスエポキシプリント配線板に通常無電解めっき用前処理を行い無電解ニッケルめっき成膜後、本発明無電解パラジウム液により０．３μmのパラジウムめっきを施し、ケミカルポリッシング法によるクロスセクションを実施。走査型電子顕微鏡により無電解パラジウムめっき皮膜の表面観察及び、断面観察を行った。
はんだ広がり試験
試験片３０×３０ｍｍガラスエポキシ銅張り積層板に通常の方法で無電解めっき用前処理を行い、無電解ニッケルめっき製膜後、本発明の無電解パラジウムめっき液によりそれぞれ、めっき厚０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ施し、１８０℃、１２０分熱処理を実施。比較として電解純パラジウムめっき液（商品名：Ｋ−ピュアパラジウム 小島化学薬品株式会社製品）を用いた。ＡＳＴＭ−Ｂ−５４５に準じて評価を実施。はんだ付け条件 温度２２５℃ 加熱時間３０秒。
試験片３０×３０ｍｍガラスエポキシ銅張り積層板に通常の方法で無電解めっき用前処理を行い、無電解ニッケルめっき製膜後、本発明の無電解パラジウムめっき液によりそれぞれ、めっき厚０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ施し、１８０℃、１２０分熱処理を実施。比較として電解純パラジウムめっき液（商品名：Ｋ−ピュアパラジウム 小島化学薬品株式会社製品）を用いた。ＡＳＴＭ−Ｂ−５４５に準じて評価を実施。はんだ付け条件 温度２２５℃ 加熱時間３０秒。
ワイヤーボンディング接合強度
ガラスエポキシプリント配線板に通常無電解めっき用前処理を行い無電解ニッケルめっき成膜後、本発明無電解パラジウム液により０．１５μｍのパラジウムめっきを施したものを試料とした。比較として電解純パラジウムめっき液（商品名：Ｋ−ピュアパラジウム小島化学薬品株式会社製品）を用いた。めっき後の試験片は耐熱試験１８０℃ ６０分を実施。耐熱試験前後におけるワイヤーボンディングを施した。
金線φ２５μｍ ボールボンディング装置Model ＵＢＢ−５−１、プルテスターＵＪ−２４６−１Ｃによりプル強度を測定した。
ガラスエポキシプリント配線板に通常無電解めっき用前処理を行い無電解ニッケルめっき成膜後、本発明無電解パラジウム液により０．１５μｍのパラジウムめっきを施したものを試料とした。比較として電解純パラジウムめっき液（商品名：Ｋ−ピュアパラジウム小島化学薬品株式会社製品）を用いた。めっき後の試験片は耐熱試験１８０℃ ６０分を実施。耐熱試験前後におけるワイヤーボンディングを施した。
金線φ２５μｍ ボールボンディング装置Model ＵＢＢ−５−１、プルテスターＵＪ−２４６−１Ｃによりプル強度を測定した。
比較として電解純パラジウムめっき液（商品名：Ｋ−ピュアパラジウム 小島化学薬品株式会社製品）はワイヤーボンディングやはんだ付けを必要とする半導体部品にて使用実績のあるめっき薬品。
析出速度、めっき厚バラツキ、浴安定性
０〜３ＭＴＯ（メタルターンオーバーの略）負荷試験を行い、０、１、２、３ＭＴＯ時の析出速度、めっき厚バラツキを蛍光Ｘ線微小膜厚計ＳＦＴ３３００ にて測定した。めっき操作条件は浴温７０℃、めっき時間５分にて実施。
０〜３ＭＴＯ（メタルターンオーバーの略）負荷試験を行い、０、１、２、３ＭＴＯ時の析出速度、めっき厚バラツキを蛍光Ｘ線微小膜厚計ＳＦＴ３３００ にて測定した。めっき操作条件は浴温７０℃、めっき時間５分にて実施。
電子顕微鏡による無電解パラジウム皮膜表面の結晶性とクロスセクション観察の結果
本発明の無電解パラジウムめっき液（１）乃至（３）により設けた無電解パラジウム皮膜は緻密な結晶を呈していた。また、クロスセクション観察においては無電解ニッケルめっき皮膜と無電解パラジウムめっき皮膜は各々明確な皮膜層を形成し、下地無電解ニッケルめっきを侵す箇所は観察されなかった。
本発明の無電解パラジウムめっき液（１）乃至（３）により設けた無電解パラジウム皮膜は緻密な結晶を呈していた。また、クロスセクション観察においては無電解ニッケルめっき皮膜と無電解パラジウムめっき皮膜は各々明確な皮膜層を形成し、下地無電解ニッケルめっきを侵す箇所は観察されなかった。
はんだ広がり試験による評価結果
試験片に無電解めっき用前処理を施し、無電解ニッケルめっき後、本発明の無電解パラジウムめっき液（１）乃至（３）を０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ成膜した。比較試料として電解純パラジウムめっきを０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ施した。下地無電解ニッケルめっきは市販浴を使用し、めっき厚は５μｍとした。各試験片について耐熱試験１８０℃−１２０分を実施。
はんだ付け温度：２２５℃ はんだ付け時間：３０秒で行った。その結果を表１に示す。
試験片に無電解めっき用前処理を施し、無電解ニッケルめっき後、本発明の無電解パラジウムめっき液（１）乃至（３）を０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ成膜した。比較試料として電解純パラジウムめっきを０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ施した。下地無電解ニッケルめっきは市販浴を使用し、めっき厚は５μｍとした。各試験片について耐熱試験１８０℃−１２０分を実施。
はんだ付け温度：２２５℃ はんだ付け時間：３０秒で行った。その結果を表１に示す。
ＩＣ用リードフレームを用いてワイヤーボンディング接合強度評価用試験片を作成した。銅リードフレーム材に無電解めっき用前処理を施し、無電解ニッケルめっき後、無電解パラジウムめっきを ０．１５μｍ製膜した。比較試料として電解純パラジウムめっきを０．１５μｍ施した。各試験片について耐熱試験１８０℃−６０分を実施。各々の試験片にワイヤーボンディングを実施後、ワイヤープル強度を評価したその結果を表２に示す。試験繰り返し数１００の平均値を示した。ボンディング装置：ＵＢＢ−５−１ プルテスター：ＵＪ−２４６−１Ｃ
メタルターンオーバー毎の析出速度、めっき厚バラツキを測定した。その結果を表３に示す。（単位：μｍ）
蛍光Ｘ線微小膜厚計：ＳＴＦ−３３００ セイコーインスツルメンツ社製
表２より本発明の無電解パラジウムめっき液（１）乃至（３）は、耐熱試験前後においても良好なワイヤーボンディング性を示した。また、別法の電解パラジウムめっき液と同等のワイヤーボンディング性を示した。即ち、優れたワイヤーボンディング特性を有することが判った。
表３より本発明の無電解パラジウムめっき液（１）乃至（３）は、３ＭＴＯにおいてもめっき厚バラツキが少なく、安定した析出速度を示した。また、比較例１のめっき液（４）は１ＭＴＯ後に分解してしまったが、本発明の無電解パラジウムめっき液は３ＭＴＯ後においてもめっき液が分解することはなかった。
以上のことから本発明の無電解パラジウムめっき液は、めっき厚バラツキが極めて少なく、安定した析出速度を有し、浴安定性に優れたものであることが判った。
Claims (6)
- 第１錯化剤と、第２錯化剤と、リン酸又はリン酸塩と、硫酸又は硫酸塩と、ギ酸又はギ酸塩とからなり、前記第１錯化剤は、エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体であり、第２錯化剤は、カルボキシル基を有するキレート剤又はその塩及び／又は水溶性脂肪族有機酸又はその塩であることを特徴とする無電解パラジウムめっき液。
- エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体がジクロロジエチレンジアミンパラジウムである請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
- エチレンジアミンを配位子とした有機パラジウム錯体がジナイトライトジエチレンジアミンパラジウム及びジアセテートジエチレンジアミンパラジウムから選ばれる請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
- カルボキシル基を有するキレート剤又はその塩がエチレンジアミン四酢酸またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
- 水溶性脂肪族有機酸又はその塩がクエン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸アンモニウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、マレイン酸、シュウ酸の群から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１に記載の無電解パラジウムめっき液。
- 微細配線を有する電子部品上の回路や電極上に形成した無電解ニッケルめっき皮膜上にめっきを生起するための前処理をすることなく、直接に密着性良好なパラジウム皮膜形成を行うための請求項１乃至請求項５の何れかに記載の無電解パラジウムめっき液。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007211855A JP4117016B1 (ja) | 2007-08-15 | 2007-08-15 | 無電解パラジウムめっき液 |
| TW097124252A TWI390081B (zh) | 2007-08-15 | 2008-06-27 | 無電解之鈀鍍液 |
| US12/186,136 US7632343B2 (en) | 2007-08-15 | 2008-08-05 | Electroless palladium plating solution |
| CN2008101842552A CN101440486B (zh) | 2007-08-15 | 2008-08-07 | 非电解钯镀液 |
| KR1020080077907A KR101023306B1 (ko) | 2007-08-15 | 2008-08-08 | 무전해 팔라듐 도금액 |
| SG200805990-9A SG150463A1 (en) | 2007-08-15 | 2008-08-13 | Electroless palladium plating solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007211855A JP4117016B1 (ja) | 2007-08-15 | 2007-08-15 | 無電解パラジウムめっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP4117016B1 JP4117016B1 (ja) | 2008-07-09 |
| JP2009046709A true JP2009046709A (ja) | 2009-03-05 |
Family
ID=39661371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007211855A Active JP4117016B1 (ja) | 2007-08-15 | 2007-08-15 | 無電解パラジウムめっき液 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7632343B2 (ja) |
| JP (1) | JP4117016B1 (ja) |
| KR (1) | KR101023306B1 (ja) |
| CN (1) | CN101440486B (ja) |
| SG (1) | SG150463A1 (ja) |
| TW (1) | TWI390081B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017195430A1 (ja) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 小島化学薬品株式会社 | 無電解パラジウムめっき液、その調製方法、及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法 |
| US11702437B2 (en) | 2012-12-12 | 2023-07-18 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for producing aqueous preparations of complexes of platinum group metals |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4844716B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2011-12-28 | 上村工業株式会社 | 無電解パラジウムめっき浴 |
| WO2008105104A1 (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Kojima Chemicals Co., Ltd. | 無電解純パラジウムめっき液 |
| WO2010065851A2 (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Omg Americas, Inc. | Electroless palladium plating solution and method of use |
| JP4511623B1 (ja) * | 2009-05-08 | 2010-07-28 | 小島化学薬品株式会社 | 無電解パラジウムめっき液 |
| JP5428667B2 (ja) * | 2009-09-07 | 2014-02-26 | 日立化成株式会社 | 半導体チップ搭載用基板の製造方法 |
| FR2950062B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-08-03 | Alchimer | Solution et procede d'activation de la surface d'un substrat semi-conducteur |
| CN101709462B (zh) * | 2009-12-23 | 2012-01-11 | 长沙理工大学 | 一种化学镀钯液 |
| EP2784182A1 (de) | 2013-03-28 | 2014-10-01 | Technische Universität Darmstadt | Ein Palladium-Abscheidungsbad und dessen Verwendung zur hochkontrollierten stromfreien Palladium-Abscheidung auf nanopartikulären Strukturen |
| KR101507452B1 (ko) * | 2013-08-27 | 2015-03-31 | 한국생산기술연구원 | Pcb 제조를 위한 무전해 니켈-팔라듐-금 도금 방법 |
| CN103726037B (zh) * | 2013-12-29 | 2017-02-08 | 长沙理工大学 | 一种化学浸钯液 |
| CN106757203A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 江苏澳光电子有限公司 | 一种钼合金表面化学镀钯的渡液及其应用 |
| EP3960898A1 (en) * | 2020-08-31 | 2022-03-02 | Atotech Deutschland GmbH & Co. KG | Compostion for depositing a palladium coating on a substrate |
| CN117758244B (zh) * | 2023-11-08 | 2024-08-23 | 深圳创智芯联科技股份有限公司 | 一种功率芯片的铝基材化学镀镍钯金液工艺配方 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3418143A (en) * | 1967-08-15 | 1968-12-24 | Burroughs Corp | Bath for the electroless deposition of palladium |
| US4424241A (en) * | 1982-09-27 | 1984-01-03 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Electroless palladium process |
| JPS62124280A (ja) | 1985-08-21 | 1987-06-05 | Ishihara Yakuhin Kk | 無電解パラジウムメツキ液 |
| DE3790128T (ja) * | 1986-03-04 | 1988-03-31 | ||
| JPH0539580A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-02-19 | Okuno Seiyaku Kogyo Kk | 無電解パラジウムめつき液 |
| DE4415211A1 (de) | 1993-05-13 | 1994-12-08 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur Abscheidung von Palladiumschichten |
| US5882736A (en) * | 1993-05-13 | 1999-03-16 | Atotech Deutschland Gmbh | palladium layers deposition process |
| JP3035763B2 (ja) | 1993-08-30 | 2000-04-24 | 小島化学薬品株式会社 | 無電解パラジウムめっき液 |
| KR100247557B1 (ko) * | 1997-12-24 | 2000-03-15 | 김충섭 | 수소기체 분리용 복합막의 제조방법 |
| JP2000129454A (ja) | 1998-10-21 | 2000-05-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 無電解パラジウムめっき液 |
| WO2007010760A1 (ja) | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 無電解パラジウムめっき液 |
-
2007
- 2007-08-15 JP JP2007211855A patent/JP4117016B1/ja active Active
-
2008
- 2008-06-27 TW TW097124252A patent/TWI390081B/zh active
- 2008-08-05 US US12/186,136 patent/US7632343B2/en active Active
- 2008-08-07 CN CN2008101842552A patent/CN101440486B/zh active Active
- 2008-08-08 KR KR1020080077907A patent/KR101023306B1/ko active IP Right Grant
- 2008-08-13 SG SG200805990-9A patent/SG150463A1/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11702437B2 (en) | 2012-12-12 | 2023-07-18 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for producing aqueous preparations of complexes of platinum group metals |
| WO2017195430A1 (ja) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 小島化学薬品株式会社 | 無電解パラジウムめっき液、その調製方法、及びそれを用いる無電解パラジウムめっき方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090017979A (ko) | 2009-02-19 |
| TWI390081B (zh) | 2013-03-21 |
| US7632343B2 (en) | 2009-12-15 |
| SG150463A1 (en) | 2009-03-30 |
| JP4117016B1 (ja) | 2008-07-09 |
| CN101440486B (zh) | 2011-11-16 |
| TW200920876A (en) | 2009-05-16 |
| KR101023306B1 (ko) | 2011-03-18 |
| US20090044720A1 (en) | 2009-02-19 |
| CN101440486A (zh) | 2009-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4117016B1 (ja) | 無電解パラジウムめっき液 | |
| KR101639084B1 (ko) | 팔라듐 도금용 촉매 부여액 | |
| JP4932094B2 (ja) | 無電解金めっき液および無電解金めっき方法 | |
| JP5526440B2 (ja) | パラジウム皮膜用還元析出型無電解金めっき液を用いて形成されたプリント配線板 | |
| SG175937A1 (en) | Electroless palladium plating solution | |
| TW200902758A (en) | Electroless gold plating bath, electroless gold plating method and electronic parts | |
| JP2015507099A (ja) | 無電解ニッケルリン合金をフレキシブル基板上に堆積するための方法 | |
| JP5288362B2 (ja) | 多層めっき皮膜及びプリント配線板 | |
| TWI445839B (zh) | 無電解純鈀鍍敷液 | |
| JP2007009305A (ja) | 無電解パラジウムめっき液及びそれを用いて形成された３層めっき被膜端子 | |
| JP5344416B2 (ja) | 自己触媒型無電解ニッケルめっき液用耐折り曲げ性向上剤及び自己触媒型無電解ニッケルめっき液 | |
| JP2007177268A (ja) | 無電解ニッケルめっき用貴金属表面活性化液 | |
| KR20190102099A (ko) | 무전해 니켈 스트라이크 도금액 및 니켈 도금 피막의 형성 방법 | |
| JP5978587B2 (ja) | 半導体パッケージ及びその製造方法 | |
| CN105051254B (zh) | 供无电电镀的铜表面活化的方法 | |
| JP2013108170A (ja) | 無電解パラジウムめっき液 | |
| JP2010196121A (ja) | 無電解パラジウムめっき浴及び無電解パラジウムめっき方法 | |
| JP3437980B2 (ja) | 無電解パラジウム−ニッケルめっき浴およびこれを用いるめっき方法ならびにこの方法により得られるめっき製品 | |
| TW202208682A (zh) | 無電解鍍鎳浴 | |
| TW201932476A (zh) | 無電鍍金鍍浴 | |
| JP6841462B1 (ja) | 無電解めっき用触媒付与液 | |
| JP7316250B2 (ja) | 無電解金めっき浴および無電解金めっき方法 | |
| JPH05295558A (ja) | 高速置換型無電解金めっき液 | |
| JP2013028866A (ja) | 無電解ニッケルめっき液 | |
| JP2012241260A (ja) | 電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080418 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4117016 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |