JP2008266668A

JP2008266668A - 無電解金めっき方法及び電子部品

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Publication number: JP2008266668A
Application number: JP2007107198A
Authority: JP
Inventors: Seigo Kurosaka; 成吾黒坂; Yukinori Oda; 幸典小田; Toru Okada; 亨岡田; Ayumi Okubo; 阿弓大久保; Masayuki Kiso; 雅之木曽
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2007-04-16
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2027-04-16
Also published as: CN101469420B; CN101469420A; JP5013077B2; US20080277140A1; TW200905013A; KR20080093366A; KR101431491B1; TWI424085B; US8124174B2

Abstract

【解決手段】無電解ニッケルめっき皮膜と無電解パラジウムめっき皮膜と無電解金めっき皮膜とが形成されためっき皮膜積層体の無電解金めっき皮膜の一部又は全部を、水溶性金化合物と、錯化剤と、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物と、一般式Ｒ₁−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｒ₂又はＲ₃−（ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＣＨ₂）_n−Ｒ₄で表されるアミン化合物とを含有する無電解金めっき浴を用いた無電解金めっきにて形成する。
【効果】フラッシュ金めっき浴と、厚付け金めっき浴の２種類の浴を準備する必要がなく、１種の金めっき浴で、はんだ接合向け又はワイヤボンディング向けとして好適とされる様々な膜厚の金めっき皮膜を形成することができ、特に、膜厚０．１５μｍ以上の無電解金めっき皮膜を、１種のめっき浴で、１工程で効率よく、有効に形成することができることから、工程の簡略化が可能であり、コスト的に有利である。
【選択図】なし

Description

本発明は無電解金めっき方法、及びこの方法により無電解金めっき処理した電子部品に関する。

従来、プリント配線板や電子部品の実装工程で、高信頼性が要求される用途の表面処理には、無電解ニッケル／置換金めっきが多用されている。置換金めっきは下地となるニッケルとめっき浴中の酸化還元電位の差を利用して金を析出させるため、金がニッケルを溶解してニッケルが腐食され、また、金皮膜上へのニッケルの拡散が起こるため、ワイヤボンディング性が低下する。これを防ぐために、無電解ニッケル／置換金めっき皮膜の上に、更に還元金めっきを施し、金の膜厚を厚くすることで、ワイヤボンディング性の低下を抑えているが、コスト的な問題がある。

一方、近年の鉛フリー化の推進によって、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだを使用する動きがあるが、従来の錫−鉛共晶はんだと比べ、はんだ接合時に熱負荷がかかるため、接合特性が低下するという問題がある。そこで無電解ニッケルめっき層と置換型金めっき層の間に無電解パラジウムめっきによりパラジウム皮膜を挟むことで、上記問題を回避する方法が近年行われるようになった。

特開平１０−２４２２０５号公報特許第３５６５３０２号公報特許第３５９６３３５号公報特許第３３４５５２９号公報特開２００４−３３２０２５号公報特開２００２−１１８１１３４号公報特開２００６−０３３９６０９号公報特開平８−２６９７２６号公報

はんだ接合を対象とする表面処理の場合、パラジウム皮膜上の金皮膜は０．０５μｍ程度の薄付け（フラッシュ金めっき）でよい。金めっき皮膜が厚すぎると、錫とニッケルの合金形成が均一でなくなるため、はんだ接合性が低下するおそれがある。はんだ接合を対象とする表面処理であれば、下地金属の防錆的な機能を与える厚みとして、コストから０．０５μｍ程度が通例である。

ワイヤボンディングを対象とする表面処理の場合、パラジウム皮膜上の金皮膜は０．２μｍ以上の厚みが必要となり、現状、置換金めっきで薄付け（フラッシュ金めっき）後、還元金めっきによる厚付けを行なっている。ワイヤボンディング性は、金皮膜の膜厚が厚い方が有利である。これは、下地ニッケルの拡散を抑制できることに加えて、ボンディング強度は金皮膜が厚い方が高いことにある。

また、同一の基板において、はんだ接合とワイヤボンディングの双方が施される場合、例えば、基板の表裏で次工程の処理が異なる（例えば、表面ではワイヤボンディング、裏面でははんだ接合）場合、パラジウム皮膜上の金皮膜の厚みは、０．２〜０．３μｍ程度とされる。ワイヤボンディングは、金皮膜の膜厚が厚い方がよく、はんだ接合性は、薄いほうがよい。ワイヤボンディングとはんだ接合のどちらがより高い特性を要求されるかによって、最適な膜厚は変化するが、互いのバランスが取れた膜厚としては、０．２〜０．３μｍ程度が最適と考えられる。

従来、パラジウム皮膜上に、ある程度の厚み（特に、０．１５μｍ以上）の金めっき皮膜を形成する場合、パラジウム皮膜上に、直接還元金めっきによる厚付けが不可能であったため、パラジウム皮膜上に、一旦置換金めっきで薄付け（フラッシュ金めっき）を行なった後に、還元金めっきで膜厚を稼ぐ必要があった。置換金めっきで膜厚０．１５μｍ以上の膜厚の金めっき皮膜を形成するのは、ほとんど困難である。一方、直接還元金めっきにより金めっき皮膜の厚付けを行なうと、金皮膜の膜厚のバラつき等が発生して、ワイヤボンディングやはんだ接合に必要な特性が得られない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、無電解ニッケルめっき皮膜と無電解パラジウムめっき皮膜と無電解金めっき皮膜とが形成されためっき皮膜積層体の無電解金めっき皮膜を、効率よく形成することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を行なった結果、無電解ニッケルめっき皮膜と無電解パラジウムめっき皮膜と無電解金めっき皮膜とが形成されためっき皮膜積層体の該無電解金めっき皮膜を、
水溶性金化合物と、錯化剤と、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物と、下記一般式（１）又は（２）
Ｒ₁−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｒ₂ （１）
Ｒ₃−（ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＣＨ₂）_n−Ｒ₄ （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は−ＯＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−ＣＨ₂ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂、−ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂又は−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数である。）
で表されるアミン化合物とを含有する無電解金めっき浴を用いた無電解金めっきにより形成することにより、無電解金めっき皮膜をはんだ接合向け又はワイヤボンディング向けとして好適とされる様々な膜厚に対して１種のめっき浴で効率よく形成することができ、特に、はんだ接合及びワイヤボンディング向け、又はワイヤボンディング向けとして好適な膜厚０．１５μｍ以上の無電解金めっき皮膜を、１種のめっき浴で、１工程で効率よく、有効に形成することができることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下の無電解金めっき方法及び電子部品を提供する。
［１］プリント配線板、セラミクス基板又は半導体基板である電子部品の被めっき面上に、触媒を介して膜厚０．１〜２０μｍの無電解ニッケルめっき皮膜が形成され、該無電解ニッケルめっき皮膜上に膜厚０．００１〜０．３μｍの無電解パラジウムめっき皮膜が形成され、更に該無電解パラジウムめっき皮膜上に膜厚０．０１〜１．０μｍの無電解金めっき皮膜が形成されためっき皮膜積層体の上記無電解金めっき皮膜を形成する方法であって、
水溶性金化合物と、錯化剤と、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物と、下記一般式（１）又は（２）
Ｒ₁−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｒ₂ （１）
Ｒ₃−（ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＣＨ₂）_n−Ｒ₄ （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は−ＯＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−ＣＨ₂ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂、−ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂又は−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数である。）
で表されるアミン化合物とを含有する無電解金めっき浴を用いた第１の無電解金めっきにより上記無電解金めっき皮膜の一部又は全部を形成することを特徴とする無電解金めっき方法。
［２］上記第１の無電解金めっきのみにより、上記無電解金めっき皮膜の全部を膜厚０．１５μｍ以上に形成することを特徴とする［１］記載の無電解金めっき方法。
［３］上記第１の無電解金めっき浴を用いた無電解金めっきにより、上記無電解金めっき皮膜の一部を形成し、次いで、上記無電解金めっき浴と異なる還元型金めっき浴を用いた第２の無電解金めっきにより上記無電解金めっき皮膜の残部を形成することを特徴とする［１］記載の無電解金めっき方法。
［４］上記無電解金めっき皮膜表面が、被はんだ接合面をなすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の無電解金めっき方法。
［５］上記無電解金めっき皮膜表面が、ワイヤボンディング面をなすことを特徴とする［２］又は［３］記載の無電解金めっき方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の無電解金めっき方法で無電解金めっき皮膜を形成したことを特徴とする電子部品。

フラッシュ金めっき浴と、厚付け金めっき浴の２種類の浴を準備する必要がなく、１種の金めっき浴で、はんだ接合向け又はワイヤボンディング向けとして好適とされる様々な膜厚の金めっき皮膜を形成することができ、特に、膜厚０．１５μｍ以上の無電解金めっき皮膜を、１種のめっき浴で、１工程で効率よく、有効に形成することができることから、工程の簡略化が可能であり、コスト的に有利である。

以下、本発明について更に詳述する。
本発明の無電解金めっき方法は、電子部品の被めっき面上に、触媒を介して膜厚０．１〜２０μｍの無電解ニッケルめっき皮膜が形成され、該無電解ニッケルめっき皮膜上に膜厚０．００１〜０．３μｍの無電解パラジウムめっき皮膜が形成され、更に該無電解パラジウムめっき皮膜上に膜厚０．０１〜１．０μｍの無電解金めっき皮膜が形成されためっき皮膜積層体の無電解金めっき皮膜を形成する方法である。

本発明において、このめっき皮膜積層体の、触媒、無電解ニッケルめっき皮膜及び無電解パラジウムめっき皮膜の形成は、従来公知の方法が適用でき、本発明の無電解金めっき方法は、いわゆるＥＮＥＰＩＧ（Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold）、即ち、（銅上に形成された）下地無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解パラジウムめっき皮膜を介して金めっき皮膜を形成する方法として適用されるものである。

ここで、被めっき面（例えば、銅基体の表面）上に触媒を介して無電解ニッケル皮膜を形成する際、触媒となる金属は、ニッケル、コバルト、鉄、銀、金、ルテニウム、パラジウム、白金等があるが、特にパラジウムが好ましい。また、触媒の析出量は、被めっき面上に無電解ニッケル皮膜が析出する程度に活性化する析出量でよく、０．１×１０^-4ｍｇ／ｄｍ²以上、特に１×１０^-4ｍｇ／ｄｍ²以上の析出量があれば連続膜でなくてもよい。

また、形成される無電解ニッケルめっき皮膜は、めっき浴に特に制限はないが、特に、特開平８−２６９７２６号公報（特許文献８）に記載されているめっき浴で形成されためっき皮膜が好ましい。この無電解ニッケルめっき浴は、水溶性ニッケル塩、還元剤及び錯化剤を含むめっき浴に、Ｓ−Ｓ硫黄結合を有する化合物を添加することを特徴とする無電解ニッケルめっき浴である。

ここで、水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等が用いられ、その使用量は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。また、還元剤としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン等が用いられる。その使用量は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

錯化剤としては、りんご酸、こはく酸、乳酸、クエン酸などやそのナトリウム塩などのカルボン酸類、グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、グルタミン酸等のアミノ酸類が用いられる。その使用量は０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

更に、Ｓ−Ｓ硫黄結合を有する化合物としては、有機硫黄化合物でもよいが、無機硫黄化合物、特にチオ硫酸塩、二チオン酸塩、ポリチオン酸塩（例えばＯ₃Ｓ−Ｓ_n−ＳＯ₃においてｎ＝１〜４）、亜二チオン酸塩が好ましい。なお、塩としてはナトリウム塩等の水溶性塩が用いられる。上記硫黄結合を有する化合物の添加量は、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．０５〜５０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌより少ないと上述した本発明の目的が十分達成されず、１００ｍｇ／Ｌより多いとめっきが全く付着しない現象が起こる。

この無電解ニッケルめっき液には、更に通常安定剤として水溶性鉛塩の酢酸鉛、硫黄化合物のチオジグリコール酸などを添加することができる。その添加量は０．１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。なお、無電解ニッケルめっき液のｐＨは４〜７、特に４〜６であることが好ましい。

上記めっき浴によりニッケル皮膜を形成するとニッケルめっきの析出速度は向上し、パターン外析出を抑制し、パラジウムめっきの析出速度の低下を抑制する。また、無電解ニッケルめっき皮膜がＮｉ−Ｐ合金皮膜の場合、皮膜中のＰ含有量は３〜１０質量％が好ましい。上記範囲を外れると、はんだ接合性及びワイヤボンディング性が低下するおそれがある。

形成する無電解ニッケルめっき皮膜の膜厚は０．１〜２０μｍが好ましく、特に１〜１５μｍが好ましい。０．１μｍ未満の場合、ワイヤボンディング性が低下するおそれがあり、２０μｍを超える場合は、めっき時間がかかり、生産性が悪く、コスト的に不利となる場合がある。

一方、形成される無電解パラジウムめっき皮膜は、置換型、還元型（ギ酸浴、次亜りん酸浴、亜りん酸浴など）など、めっき浴に特に制限は無いが、例えば、パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種と、還元剤として次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる次亜リン酸化合物を少なくとも１種と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも１種とを含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき浴で形成されためっき皮膜が好ましい。

ここで、パラジウム化合物としては、水溶性のものであればいずれのものでもよく、例えば塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩酸塩などを用いることができる。その含有量はパラジウム濃度として、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。少なすぎるとめっき速度が低下し、多すぎると皮膜物性が低下するおそれがある。

また、還元剤としては、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する。その含有量は０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．２〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎると析出速度が低下し、多すぎると浴が不安定になるおそれがある。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウムなどが挙げられる。

更に、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する。その含有量は０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。少なすぎると浴の安定性が低下し、多すぎるとめっき速度が低下する。アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡナトリウム、ＥＤＴＡカリウム、グリシンなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

無電解パラジウムめっき浴は、上記成分と共に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも１種含有するが、不飽和カルボン酸として具体的には、アクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、トランス−２−ブテン−１，４−ジカルボン酸、イタコン酸、テトロル酸、アコニット酸、ムコン酸、ソルビン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、グルタコン酸、メサコン酸、オレイン酸、リノール酸、桂皮酸などが挙げられ、また、不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸塩としては、これら不飽和カルボン酸の酸無水物及びナトリウム塩、アンモニウム塩等の塩が挙げられる。更に、不飽和カルボン酸誘導体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸イソブチル、プロピオール酸メチル、マレイン酸ヒドラジド等が挙げられ、これら不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩又は不飽和カルボン酸誘導体は１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

特に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸並びにそれらの無水物、塩及び誘導体が好ましい。これら不飽和カルボン酸化合物を用いることで、浴安定性に優れ、なおかつはんだ付け性及びワイヤボンディング性等に優れたパラジウム皮膜を得ることができる。

不飽和カルボン酸化合物の含有量は０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この量が少なすぎるとめっき浴の安定性に対する効果が十分に達成されず、また多すぎるとめっき速度が低下する傾向にある。

無電解パラジウムめっき浴はｐＨ４〜１０、特に６〜８であることが好ましく、ｐＨが低すぎるとめっき浴の安定性が低下し、ｐＨが高すぎるとめっき速度が上昇してはんだ接合特性及びワイヤボンディング特性が低下する傾向にある。

形成される無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚は０．００１〜１．０μｍ、特に０．０１〜０．３μｍが好ましい。０．００１μｍ未満の場合、ワイヤボンディング性が低下するおそれがあり、１．０μｍを超える場合、はんだ接合性が低下し、コスト的に不利となる場合がある。

本発明においては、水溶性金化合物と、錯化剤と、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物と、下記一般式（１）又は（２）
Ｒ₁−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｒ₂ （１）
Ｒ₃−（ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＣＨ₂）_n−Ｒ₄ （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は−ＯＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−ＣＨ₂ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂、−ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂又は−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数である。）
で表されるアミン化合物とを含有する無電解金めっき浴を用いた第１の無電解金めっきにより上記無電解金めっき皮膜の一部又は全部を形成する。

本発明の無電解金めっき浴は、従来の置換金めっき浴とは異なり、同一のめっき浴中で、置換反応と還元反応との双方が進行する置換−還元型無電解金めっき浴である。金めっき浴に、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物と、上記一般式（１）又は（２）で表される特有の構造を有するアミン化合物とを含有させることで、本発明の無電解金めっき浴は、下地金属上で、置換反応により金が析出すると共に、その析出した金を触媒として還元剤により金が析出する。

下地がパラジウムの場合、パラジウムと金は電位差が小さい。そのため、従来の置換型の金めっき浴を用いてパラジウム上に金めっきを行なうと、均一な膜厚が得られず、更に十分な膜厚を得ることもできない。これに対して、本発明の無電解金めっき浴は、パラジウム表面を活性化し、パラジウムを触媒として還元剤により金を析出させることができ、また析出した金を触媒として更に金を析出させることができることから、パラジウム上においても金めっき皮膜の厚膜化が可能である。そのため、本発明においては、上記第１の無電解金めっきのみにより、無電解金めっき皮膜の全部を膜厚０．１５μｍ以上（１．０μｍ以下）、特に無電解金めっき皮膜の表面をワイヤボンディング面とする場合に好適な０．２μｍ以上とすることができ、とりわけはんだ接合面及びワイヤボンディング面の双方として好適な０．２〜０．３μｍに形成する場合に好適である。

本発明の無電解金めっき浴中に含まれる水溶性金化合物としては、シアン化金、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウム等のシアン化金塩、金の亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、メタンスルホン酸塩、テトラアンミン錯体、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、酸化物等が挙げられるが、特にシアン化金塩であることが好ましい。

水溶性金化合物の含有量は、金基準で０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００２〜０．０３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲未満であると析出速度が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると経済的に不利となる場合がある。

本発明の無電解金めっき浴中に含まれる錯化剤としては、無電解めっき浴で用いられている公知の錯化剤を用いることができるが、例えば、リン酸、ホウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジヒドロキシルグリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ヒドロキシエチリデン二リン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンリン酸）、又はそのアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

錯化剤濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲未満であると溶出した金属によって析出速度が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると経済的に不利となる場合がある。

本発明の無電解金めっき浴中には、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物が含まれる。このホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物としては、具体的にはホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。

これらのホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物の濃度は０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲未満であると下地ニッケルが腐食するおそれがあり、上記範囲を超えると浴が不安定になるおそれがある。

本発明の無電解金めっき浴は、下記一般式（１）又は（２）
Ｒ₁−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｒ₂ （１）
Ｒ₃−（ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＣＨ₂）_n−Ｒ₄ （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は−ＯＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−ＣＨ₂ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂、−ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂又は−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数である。）
で表されるアミン化合物を含有する。本発明のホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物は、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物みでは還元剤として作用せず、このアミン化合物と共存することで還元作用が生じる。

これらのアミン化合物濃度は０．００１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記範囲未満であると析出速度が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると浴が不安定になるおそれがある。

なお、上記ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物と、アミン化合物の含有量のモル比は、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物：アミン化合物＝１：３０〜３：１、特に１：１０〜１：１であることが好ましい。ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物が上記範囲より多いと浴が不安定になるおそれがあり、アミン化合物が上記範囲より多いと経済的に不利になる場合がある。

本発明の無電解金めっき浴のｐＨは、５〜１０であることが好ましい。上記範囲未満であると析出速度が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると浴が不安定になるおそれがある。ｐＨ調整剤としては、公知のめっき浴で使用されている水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、硫酸、リン酸、ホウ酸等を使用することができる。

また、本発明の無電解金めっき浴の使用温度は、４０〜９０℃であることが好ましい。上記範囲未満であると析出速度が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると浴が不安定になるおそれがある。

本発明の無電解金めっき浴を用い、パラジウムめっき皮膜を無電解金めっき浴に接触させることにより、パラジウムめっき皮膜表面を無電解金めっき処理することができる。この場合、例えば５〜６０分の接触時間で、厚さ０．０１〜２μｍの金めっき皮膜を形成することが可能であり、例えば、０．００２〜０．０３μｍ／分の析出速度で金めっき皮膜を成膜することができる。

本発明の無電解金めっき方法においては、上記第１の無電解金めっきのみにより、無電解金めっき皮膜の全部を膜厚０．１５μｍ以上に形成することが可能であるが、上記第１の無電解金めっき浴を用いた無電解金めっきにより、上記無電解金めっき皮膜の一部を形成し、次いで、上記無電解金めっき浴と異なる還元型金めっき浴を用いた第２の無電解金めっきにより上記無電解金めっき皮膜の残部を形成することも可能である。この場合、還元型金めっき浴としては、従来公知の還元型の金めっき浴を用いて、従来公知の条件で実施することができる。

また、本発明の無電解金めっき方法では、無電解金めっき皮膜を膜厚０．１５μｍ以上に形成する場合のみならず、（０．０１μｍ以上）０．１５μｍ未満、特に無電解金めっき皮膜の表面をはんだ接合面とする場合に好適な０．０１〜０．１０μｍに形成する場合にも好適である。

本発明の無電解金めっき方法は、例えば、プリント配線板、セラミクス基板、半導体基板、ＩＣパッケージ等の電子部品の配線回路実装部分や端子部分を金めっき処理する場合に好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１に示される無電解ニッケルめっき浴、無電解パラジウムめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、表２に示される条件で、基板に各めっきを施して形成しためっき皮膜積層体のワイヤボンディング特性とはんだ接合性を下記の方法で評価した。各皮膜の膜厚並びにワイヤボンディング特性及びはんだ接合性の評価結果を表１に示す。

はんだ接合性
Ｄａｇｅ社製ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００により１条件につき２０点評価した。破壊モードのはんだ破断率を表１に示す。なお、測定条件は以下のとおりである。通常、はんだ破断率が８５％以上が「良」、８５％未満が「不良」とされる。

〔測定条件〕
測定方式：ボールプルテスト
基板：上村工業（株）製ＢＧＡ基板（パット径 φ０．５ｍｍ）
半田ボール：千住金属製 φ０．６ｍｍＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ
リフロー装置：タムラ製作所製ＴＭＲ−１５−２２ＬＨ
リフロー条件：Ｔｏｐ２６０℃
リフロー環境：Ａｉｒ
リフロー回数：１回及び５回
フラックス：千住金属製５２９Ｄ−１（ＲＭＡタイプ）
テストスピード：５０００μｍ／秒
半田マウント後エージング：１時間

ワイヤボンディング性
ＴＰＴ社製セミオートマチックワイヤボンダＨＢ１６によりワイヤボンディングを行い、Ｄａｇｅ社製ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００により１条件につき２０点評価した。Ｗ／Ｂ（ワイヤボンディング）平均強度および変動係数を表１に示す。なお、測定条件は以下のとおりである。通常、Ｗ／Ｂ平均強度においては、８ｇ以上が「良」、８ｇ未満が「不良」とされ、ＣＶにおいては、１５％以下が「良」、１５％を超えると「不良」とされる。

〔測定条件〕
キャピラリー：Ｂ１０１４−５１−１８−１２（ＰＥＣＯ）
ワイヤ：１Ｍｉｌ−Ｇｏｌｄ
ステージ温度：１５０℃
超音波（ｍＷ）：２５０（１ｓｔ），２５０（２ｎｄ）
ボンディング時間：（ミリ秒）：２００（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
引っ張り力（ｇｆ）：２５（１ｓｔ），５０（２ｎｄ）
ステップ（第１から第２への長さ）：０．７００ｍｍ
測定方式：ワイヤープルテスト
基板：上村工業（株）ＢＧＡ基板
テストスピード：１７０μｍ／秒

Claims

プリント配線板、セラミクス基板又は半導体基板である電子部品の被めっき面上に、触媒を介して膜厚０．１〜２０μｍの無電解ニッケルめっき皮膜が形成され、該無電解ニッケルめっき皮膜上に膜厚０．００１〜０．３μｍの無電解パラジウムめっき皮膜が形成され、更に該無電解パラジウムめっき皮膜上に膜厚０．０１〜１．０μｍの無電解金めっき皮膜が形成されためっき皮膜積層体の上記無電解金めっき皮膜を形成する方法であって、
水溶性金化合物と、錯化剤と、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物と、下記一般式（１）又は（２）
Ｒ₁−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｒ₂ （１）
Ｒ₃−（ＣＨ₂−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＣＨ₂）_n−Ｒ₄ （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は−ＯＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−ＣＨ₂ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（ＣＨ₂ＯＨ）、−Ｃ₂Ｈ₄ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂、−ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₂又は−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₂を表し、同じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数である。）
で表されるアミン化合物とを含有する無電解金めっき浴を用いた第１の無電解金めっきにより上記無電解金めっき皮膜の一部又は全部を形成することを特徴とする無電解金めっき方法。
上記第１の無電解金めっきのみにより、上記無電解金めっき皮膜の全部を膜厚０．１５μｍ以上に形成することを特徴とする請求項１記載の無電解金めっき方法。
上記第１の無電解金めっき浴を用いた無電解金めっきにより、上記無電解金めっき皮膜の一部を形成し、次いで、上記無電解金めっき浴と異なる還元型金めっき浴を用いた第２の無電解金めっきにより上記無電解金めっき皮膜の残部を形成することを特徴とする請求項１記載の無電解金めっき方法。
上記無電解金めっき皮膜表面が、被はんだ接合面をなすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無電解金めっき方法。
上記無電解金めっき皮膜表面が、ワイヤボンディング面をなすことを特徴とする請求項２又は３記載の無電解金めっき方法。
請求項１〜５のいずれか１項記載の無電解金めっき方法で無電解金めっき皮膜を形成したことを特徴とする電子部品。