KR20140127319A - 플렉시블 기판 상의 무전해 니켈 인 합금 성막 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인쇄 회로판 등의 플렉시블 기판들 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법에 관한 것이다. 니켈 인 합금 층은, 니켈 이온, 차아인산 이온, 적어도 하나의 착화제, 그리고 포름알데히드 및 포름알데히드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 미립화 첨가제를 포함하는 수성 도금욕으로부터 성막된다. 얻어진 니켈 인 합금 층은 플렉시블 기판에 수직하게 배향된 주상 미세구조를 갖고 충분히 굽힘가능하다.

Description

플렉시블 기판 상의 무전해 니켈 인 합금 성막 방법 {METHOD FOR ELECTROLESS NICKEL-PHOSPHOROUS ALLOY DEPOSITION ONTO FLEXIBLE SUBSTRATES}
본 발명은 인쇄 회로판 등의 제조에 있어서 플렉시블 기판 상의 니켈 인 합금의 무전해 성막 방법에 관한 것이다.
무전해 도금에 의해 성막되는 니켈 인 합금의 층들은 흔히 인쇄 회로판, IC 기판 등의 제조에 있어서 팔라듐 및/또는 금 층과 같은 솔더링가능 (solderable) 또는 와이어 본딩가능 (wire bondable) 재료와 구리 표면 사이의 배리어 층으로서 사용된다. 배리어 층은 구리 회로 또는 구리 콘택트 영역의 구리 표면과 귀금속 층 사이의 바람직하지 않은 확산을 방지하거나 지연시키고 또한 상기 구리 표면에의 부식 보호를 제공한다. 경성 기판 상의 니켈 인 합금의 무전해 성막은 성숙된 기술이다.
니켈 인 합금 층은 플렉시블 인쇄 회로판 등의 제조에 있어서 플렉시블 기판 상의 배리어 층으로서 보다 최근에 응용되고 있다. 그러한 플렉시블 기판은 폴리머 재료 및 그 위에 부착된 구리 회로의 유전체 기재 호일 (dielectric base material foil) 을 포함한다. 콘택트 영역들로서 지정되는 구리 회로의 부분들은 니켈 인 합금 층으로 코팅될 필요가 있고 이는 다시, 배리어 층 상에 성막되는 팔라듐 및/또는 금 층들과 같은 귀금속 층들과 구리 회로 사이의 배리어 층의 역할을 한다. 여기서, 니켈 인 합금 층의 굽힘성 (bendability) 은 플렉시블 인쇄 회로판 또는 관련 디바이스들의 신뢰성에 필수적이다.
경성 인쇄 회로판 등의 제조에 종래 사용되는 니켈 인 합금의 성막을 위한 도금 욕들은, 코팅된 플렉시블 기판을 굽힐 때 바람직하지 않은 크랙이 형성되기 쉬운 니켈 인 합금 층들에 이른다.
니켈 이온들, 차아인산 이온들 및 아미노카르복실산을 포함하는 니켈 인 합금의 성막을 위한 도금욕은 JP 2006-206985 A에 개시되어 있다. 얻어진 니켈 인 층들은 굽힘가능하고 플렉시블 기판들 상의 성막 및 사용에 적합하다. 이 도금욕은, 아미노 잔기 (amino residue) 를 갖지 않는 카르복실산이 들어있지 않는데, 왜냐하면 그렇지 않다면 상기 도금욕으로부터 굽힘가능한 (bendable) 니켈 인 합금 층이 성막될 수 없기 때문이다.
니켈 이온들, 환원제, 착화제 및 수직 성장 유도제 (비스무스 이온들) 을 포함하는 무전해 도금욕은 US 2010/0155108 A1 에 개시되어 있다. 상기 도금 욕으로부터 플렉시블 기판들 상에 성막된 니켈 인 합금 층들은 충분히 굽힘가능하고 플렉시블 인쇄 회로판 등의 응용에 적합하다. 하지만, 독성 중금속 이온들이 굽힘가능한 니켈 인 합금 층들의 성막을 위한 도금욕에 요구된다.
우로트로핀을 포함하는 니켈 인 합금의 성막을 위한 무전해 도금욕은 SU 272761 에 개시되어 있다. 우토트로핀은, 안정화제로서 티오우레아를 포함하는 유사한 도금욕 조성물들에 비해 도금욕의 유통 기한 (shelf life) 을 향상시키는 안정화제로서 사용된다.
알루미늄 및 알루미늄 합금 상에 니켈 인 합금의 성막을 위한 무전해 도금욕은 US 4,122,215 에 개시되어 있다. 포름알데히드가 안정화제로서 도금욕에 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적은 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은,
a. 적어도 일측에 구리 회로가 부착된 플렉시블 기판을 제공하는 단계,
b. 수성 도금 욕과 상기 플렉시블 기판을 접촉시키는 단계로서, 상기 수성 도금 욕은
i. 니켈 이온,
ii. 차아인산 이온,
iii. 적어도 하나의 착화제 및
iv. 포름알데히드 및 포름알데히드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 미립화 첨가제 (grain refining additive) 를 포함하는, 상기 접촉시키는 단계,
및 이로써 상기 플렉시블 기판의 적어도 일측에 부착된 상기 구리 회로 상에 굽힘가능한 니켈 인 합금 층을 성막하는 단계
를 이 순서대로 포함하는, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법에 의해 해결된다.
충분히 굽힘가능한 니켈 인 합금 층이, 하이드록시카르복실 산 또는 그의 염과 같은 종래 착화제를 포함하는 수성 도금욕으로부터 성막될 수 있다.
도 1은 비교예 2에서 얻어진 니켈 인 합금 층의 파단면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 예 3에서 얻어진 니켈 인 합금 층의 파단면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 예 4에서 얻어진 니켈 인 합금 층의 파단면의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 예 1 내지 4 의 전체에 걸쳐 굽힘 테스트들에 사용된 플렉시블 기판들의 상부의 구리 회로를 개략적으로 나타낸다.
플렉시블 인쇄 회로판 등은 적어도 하나의 유전체 기재 호일 및 상기 호일의 적어도 일측의 구리 회로를 포함한다. 플렉시블 기재 호일은 예를 들면, 12 내지 125 ㎛ 두께이고, 폴리이미드와 같은 폴리머 재료, Teflon® 과 같은 플루오로폴리머, 에폭시계 복합재 또는 PET와 같은 폴리에스테르로 제조된다. 구리 회로는, 기재 호일에 부착된 구리 층에서 원하는 회로 패턴을 식각하는 것에 의해 형성될 수도 있다.
플렉시블 인쇄 회로판등은, 의료 장비, 키보드, 하드 디스크 드라이브, 프린터 및 휴대폰 등의 제품들에서 사용된다.
구리 회로의 선택된 영역들은, 예를 들면 솔더링 또는 와이어 본딩에 의해 다른 컴포넌트들과 접속된다. 그러므로, 그러한 영역들은 a) 상부에 배리어 층으로서 무전해 도금에 의해 니켈 인 합금 층을 성막하는 것 및 b) 하나 이상의 귀금속 층들, 예를 들어, 팔라듐 층, 금 층, 또는 팔라듐 층 및 금 층으로 이루어지는 다층을 배리어 층 상에 성막하는 것에 의해 준비되어, 다른 컴포넌트들과의 접속을 위해 지정된 구리 회로의 영역들 상에 솔더링가능 및/또는 와이어 본딩가능한 표면을 제공할 필요가 있다.
적어도 일측에 구리 회로를 포함하는 플렉시블 기판은 먼저, 바람직하게는 수성 산성 클리너로, 세정된다.
다음으로, 구리 표면은, 예를 들어, 황산 및 산화제 이를테면 과산화 수소를 포함하는 수용액에 기판을 침지하는 것에 의해 미세식각된다.
다음으로, 미세식각된 구리 표면이 활성화된다. 보통, 팔라듐 시드 층이 구리 표면 상에 침지 도금되고, 여기서 팔라듐 이온들이 구리 표면에 성막되고, 금속 상태의 팔라듐으로 구리에 의해 환원되고 구리 이온들이 침지 도금 욕으로 방출된다. 다음으로, 구리 표면은 다음의 무전해 니켈 인 합금 도금을 위한 시드의 역할을 하는 금속 팔라듐으로 구성된다.
모든 이러한 전처리 절차들은 당 업계에 알려져 있다.
다음으로, 플렉시블 기판이, 니켈 인 합금 층의 무전해 성막을 위한 수성 도금 욕과 접촉된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 수성 도금 욕 조성물은, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트, 및 니켈 니트레이트 등의 수용성 니켈 염의 형태로 첨가되는 니켈 이온들; 예를 들어, 차아인산 나트륨으로서 첨가되는, 환원제로서의 차아인산 이온; 적어도 하나의 착화제 및 포름알데히드 및 포름알데히드 전구체들로부터 선택되는 미립화 첨가제를 포함한다.
니켈 이온들의 농도는 바람직하게는 1 내지 18 g/ℓ, 더 바람직하게는 3 내지 9 g/ℓ 범위이다.
환원제는, 차아인산염 화합물 이를테면 차아인산 또는 그의 욕 용해성 염 이를테면 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨 및 차아인산 암모늄으로부터 선택된다. 도금욕에서 채용되는 환원제의 양은 바람직하게는 2 내지 60 g/ℓ, 더 바람직하게는 12 내지 50 g/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 20 내지 45 g/ℓ 범위이다. 관례적으로서, 환원제는 반응 동안 보충된다.
착화제는 바람직하게는 1 내지 200 g/ℓ, 보다 바람직하게는 15 내지 75 g/ℓ의 양으로 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 카르복실산, 히드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 또는 이들의 혼합물이 착화제로서 선택된다. 유용한 카르복실산은 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-카르복실산을 포함한다. 착화제들은 그들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염들로서 수성 도금욕내에 도입될 수도 있다. 예를 들면, 아세트산 등의 일부 착화제들이 또한 완충제 (buffering agent) 로서 작용할 수도 있고, 그러한 첨가 성분들의 적절한 농도는 그들의 이중 작용성을 고려하여 임의의 도금욕을 위해 최적화될 수 있다.
착화제로서 유용한 그러한 카르복실 산들의 예들은: 모노카르복실 산 이를테면 아세트 산 및 디카르복실 산 이를테면 프로판디오 산 및 숙신 산; 히드록시카르복실 산 이를테면 히드록실아세트 산, 2-히드록시 프로파노 산, 락트 산, 타르타르 산, 말 산, 2-히드록시-1,2,3 프로판 트리카르복실 산, 히드록시 숙신 산; 아미노카르복실 산 이를테면 아미노아세트 산, 2-아미노 프로파노산, 시스테인, 아미노 숙신산, 및 에틸렌디아민테트라아세트 산 (EDTA) 을 포함한다.
가장 바람직한 착화제들은, 히드록시카르복실 산 및 아미노카르복실 산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 위의 착화제들의 2개 이상의 혼합물들, 이를테면 히드록시카르복실 산 및 아미노카르복실 산 또는 2개 이상의 상이한 히드록시카르복실 산의 조합이 이용된다.
수성 도금 욕은 그의 작업 동안 H3O+ 이온의 형성에 기인하여 더 산성이 되는 경향이 있기 때문에, pH는, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 수산화물, 탄산염 및 중탄산염 등의 욕 용해성 (bath-soluble) 및 욕 적합성 (bath-compatible) 알칼리성 물질을 첨가하는 것에 의해 주기적으로 또는 연속적으로 조정될 수도 있다. 수성 도금 욕의 작업 pH의 안정성은, 아세트산, 프로피온산, 붕산 등과 같은 다양한 완충 화합물 (buffer compound) 을, 바람직하게는 1 내지 30 g/ℓ, 보다 바람직하게는 2 내지 10 g/ℓ의 양으로 첨가하는 것에 의해 향상될 수 있다.
수성 도금욕은 포름알데히드 및 포름알데히드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 미립화 첨가제 를 더 포함한다.
포름알데히드 전구체는, 수성 도금욕에서 분해되고 그에 의해 포름알데히드를 형성하는 화합물로 본원에서 정의된다. 적합한 포름알데히드 전구체들은, 예를 들어, 아세탈, 헤미아세탈, 아미날, 및 N,O- 아세탈이다.
포름알데히드가 직접 수성 도금 욕에 첨가되는 경우에, 그것은 바람직하게는, 35 내지 37 wt.% 포름알데히드 및 선택적으로 포름알데히드를 위한 안정화제를 포함하는 수용액으로서 첨가된다.
포름알데히드 전구체로서 적합한 아세탈, 헤미아세탈, 아미날, 및 N,O-아세탈은 예를 들어, 디메틸올 글리콜, 나트륨 히드록시메틸글리시네이트, 1,3-비스(히드록시메틸)5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온, 1,3,5,7-테트라아자트리시클로-[3.3.1.13,7]데칸, 벤질헤미포르말, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 1,3-비스(히드록시메틸)-1-(1,3,4-트리스(히드록시메틸)-2,5-디옥소이미다졸리딘-4-일)우레아, 1,1'-메틸렌비스{3-[1-(히드록시메틸)-2,5-디옥소이미다졸리딘-4-일]우레아}, 3,5,7-트리아자-1-아조니아트리시클로-[3.3.1.13,7]-데칸-1-(3-클로로-2-프로페닐)-클로라이드, 테트라메틸올글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)2-이미다졸리디논, 1,3-비스(히드록시메틸)우레아, 2,2,2-트리클로로에탄-1,1-디올, 및 5,5-디메틸-1,3-디옥산이다.
가장 바람직하게는, 미립화 첨가제는 포름알데히드 전구체이다.
도금욕에 실질적으로 첨가되는 포름알데히드에 비하여 포름알데히드 전구체의 주된 기술적 이점은 도금욕에서의 유리 포름알데히드 (free formaldehyde) 의 보다 낮은 농도이다. 도금욕에서 유리 포름알데히드가 소비될 때, 추가의 유리 포름알데히드가, 존재하는 포름알데히드 전구체로부터 형성된다. 포름알데히드가 도금욕에 직접 첨가되는 경우, 포름알데히드 전구체가 도금욕에 대신 첨가되는 경우의 유리 포름알데히드의 양에 비해 더 높은 농도의 포름알데히드가 도금욕에 첨가될 수도 있다. 포름알데히드는 독성 물질이므로, 도금욕에서의 유리 포름알데히드의 농도를, 그로부터 성막되는 니켈 인 합금 층들의 굽힘성에 관한 포름알데히드의 유리한 기술적 효과를 유지하는 상태에서, 가능한 최저 값으로 유지하는 것이 바람직하다.
수성 도금욕에서 미립화 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.001 내지 1.0 g/ℓ, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g/ℓ 범위이다.
수성 도금 욕에서 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체의 존재는, 플렉시블 기판 (도 2 및 도 3 참조) 의 표면에 수직하게 배향되는 성막된 니켈 인 합금 층의 주상 미세구조 (columnar microstructure) 에 이른다. 플렉시블 기판의 표면에 수직하게 배향되는 주상 미세구조는 니켈 인 합금 층의 향상된 굽힘성에 있어서 필수적이다. 여기서, 허용가능한 좁은 크랙들만이 굽힘시 니켈 인 합금 층에 형성된다. 기판 표면 및/또는 구리 회로에 대해 아래로 진행하는 깊은 크랙들은, 그러한 이방성 미세 구조를 갖지 않는 니켈 인 합금 층들에 형성되므로, 불충분한 굽힘성을 갖는다 (도 1).
수성 도금욕은 또한, 아세트산염 등과 같은 욕 용해성 및 적합성 염의 형태로 편리하게 도입될 수 있는 납 이온, 카드뮴 이온, 주석 이온, 비스무스 이온, 안티모니 이온 및 아연 이온을 포함하는 업계에 지금까지 알려져 있는 타입의 유기 및/또는 무기 안정화제를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 도금욕은 납 이온, 카드뮴 이온 및 비스무스 이온들과 같은 독성 중금속 이온들을 포함하지 않는다. 수성 도금욕에 유용한 유기 안정화제는 황 함유 화합물 이를테면, 예를 들어, 티오우레아, 메르캅탄, 티오에테르, 황 함유 아미노카르복실 산, 설포네이트, 티오시아네이트 등을 포함한다. 선택적인 안정화제들은 도금 욕의 0.05 내지 5 ppm과 같이 소량으로, 그리고 더 자주는 0.1 내지 2 또는 3 ppm의 양으로 사용된다.
완충 및 습윤제 (wetting agent) 와 같은 다른 재료들이 니켈 도금 용액에 포함될 수도 있다. 이들 재료들은 당 업계에 알려져 있다.
니켈 도금 욕은 선택적으로, 용해성이며 다른 욕 성분들과 적합한 지금까지 알려져 있는 다양한 타입들 중 임의 타입의 하나 이상의 습윤제들을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 그러한 습윤제들의 사용은 니켈 인 합금 성막물의 피팅 (pitting) 을 방지하거나 방해하고, 습윤제들은 약 1 g/ℓ 에 이르기 까지의 양으로 채용될 수 있다.
수성 도금욕의 pH 값은 바람직하게는 3 내지 6, 더 바람직하게는 4.5 내지 5.5의 범위이다.
도금될 플렉시블 기판은 적어도 40 ℃ 내지 95 ℃ 의 온도의 수성 도금 욕과 접촉된다. 일 실시형태에서, 본 발명에 따른 무전해 니켈 도금욕은 60 ℃ 내지 95 ℃의 온도로, 그리고 더 자주는 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 사용된다.
도금되는 플렉시블 기판과 무전해 니켈 도금 욕의 접촉의 지속시간은, 니켈 인 합금의 원하는 두께에 의존하는 함수이다. 통상적으로, 접촉 시간은 1 내지 60 분, 더 바람직하게는 5 내지 45 분 범위일 수 있다.
결과적인 니켈 인 합금 층은 0.5 내지 5 ㎛ 의 범위의 두께 및 4 내지 12 wt.% 의 인 함량을 갖는다.
니켈 인 합금으로 코팅된 플렉시블 기판은, 플렉시블 기판을 도금욕속에 딥핑하거나 또는 도금욕을 플렉시블 기판 상에 분무함으로써 본 발명의 방법에 따른 도금욕과 접촉될 수 있다.
니켈 인 합금의 성막 동안, 온화한 교반 (mild agitation) 이 채용될 수도 있다. 교반은 온화한 공기 교반, 기계적 교반, 펌핑, 플렉시블 기판의 이동에 의한 욕 순환 등일 수도 있다. 도금욕은 또한 주기적 또는 연속적 여과 처리되어 그 안의 오염물들의 레벨을 감소시킬 수도 있다. 도금 욕의 구성 요소들의 보충이 또한, 일부 실시형태들에서, 주기적 또는 연속적으로, 수행되어, 구성 요소들의 농도, 및 특히 니켈 이온 및 차아인산 이온의 농도와, pH 레벨을 희망 한계 내로 유지할 수도 있다.
이제, 다음의 비제한적인 예들을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
예들
플렉시블 기판 재료
(도 4에 개략적으로 도시된) 평균 두께가 37 ㎛ 인 구리 회로가 양 측에 부착된 플렉시블 기판 재료 (폴리이미드 호일, 25 ㎛ 두께) 는, 니켈 인 합금 층의 성막을 위해 수성 도금욕과 플렉시블 기판을 접촉시키기 전에, 산성 클리너 (Pro Select SF, Atotech Deutschland GmbH의 제품, t = 5 분, T = 40 ℃) 로 세정되고, 미세식각 (Micro Etch SF, Atotech Deutschland GmbH의 제품, t = 2 분, T = 30 ℃) 되고, 팔라듐의 침지 도금 (Aurotech® Activator 1000, Atotech Deutschland GmbH의 제품, t = 50 초, T = 22 ℃) 에 의해 활성화되었다.
다음으로, 니켈 인 합금 층으로 코팅된 플렉시블 기판들은 각각의 샘플의 파단면의 준비후에 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 조사되었다.
굽힘 (bending) 테스트
플렉시블 기판들의 스트라이프 (크기 : 12 x 2 cm) 가 Jinan Drick Instruments Co., Ltd 사의 폴딩 테스터로 반복 굽힘 테스트되었다. 테스트 스트라이프의 상부의 구리 회로 (1) 가 도 4에 개략적으로 도시되어 있다. 구리 회로의 라인폭 및 라인간 거리는 100 ㎛ 이었다. 콘택트 패드들 (2) 이 폴딩 테스터와 테스트 스트라이프들을 전기적으로 접촉시키는데 사용된다. 다음으로, 테스트 스트라이프들은 모든 예들 전체에 걸쳐 라인 (3) 을 따라 굽혀졌다. 175 rpm 의 벤딩 레이트 및 500 g 의 하중에서 135°의 좌측 및 우측 굽힘 각도가 적용되었다. 벤딩 클램프의 곡률 R 은 0.38 mm 이었다. 벤딩 사이클들의 수는, 니켈 인 합금 층의 바람직하지 않은 크랙킹을 나타내는 단락이 관찰될 때까지 기록되었다.
예 2 내지 4 전체에 걸쳐 수행된 굽힘 테스트들의 결과들은 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1 (니켈 인 합금 층을 갖지 않는 블랭크 플렉시블 기판)
양 측에 구리 회로가 부착된 플렉시블 기판 재료 (폴리이미드 호일) 은 전술된 바처럼 굽힘 테스트를 받았다.
블랭크 테스트 기판 (니켈 인 합금 층이 구리 회로 상에 성막되지 않음) 의 테스트에서 단락들이, 플렉시블 기판 상의 구리 회로의 굽힘성에 대응하는 40-45 벤딩 사이클들 후에 관찰되었다.
비교예 2
인 함량이 11 wt.% 인 니켈 인 합금 층이, 5 g/ℓ 니켈 이온, 30 g/ℓ 차아인산 이온, 20 g/ℓ 락트 산, 5 g/ℓ 말산, (착화제) 및 1 mg/ℓ 납 이온 (안정화제) 을 포함하는 수성 도금욕으로부터 성막되었다. 니켈 인 합금 층은 두께가 3 ㎛ 이었다.
성막된 그대로의 니켈 인 합금 층의 파단면은 도 1에 나타나 있다 (눈금 바는 1 ㎛ 를 나타낸다). 니켈 인 합금 층은, 가시적인 바람직한 배향을 갖지 않는 균질하고 매우 미세한 미세 구조를 갖는다.
니켈 인 합금 층에서 허용가능하지 않은 크랙들이 굽힘 테스트에서 1-2회 벤딩 사이클들 후에 일어났다.
비교예 3
인 함량이 11 wt.% 인 니켈 인 합금 층이, 5 g/ℓ 니켈 이온, 30 g/ℓ 차아인산 이온, 20 g/ℓ 락트 산, 5 g/ℓ 말산, (착화제) 및 1 mg/ℓ 비스무스 이온 (안정화제) 을 포함하는 수성 도금욕으로부터 성막되었다. 니켈 인 합금 층은 두께가 2.4 ㎛ 이었다.
니켈 인 합금 층에서 허용가능하지 않은 크랙들이 굽힘 테스트에서 1회 벤딩 사이클 후에 일어났다.
비교예 4
인 함량이 9 wt.% 인 니켈 인 합금 층이, 5 g/ℓ 니켈 이온, 30 g/ℓ 차아인산 이온, 20 g/ℓ 락트 산, 5 g/ℓ 말산, (착화제) 및 1 mg/ℓ 메르캅토벤조티아졸 (제 1 안정화제) 및 1 m/g 비스무스 이온 (제 2 안정화제) 을 US 2010/0155108 A1에 따라 포함하는 수성 도금욕으로부터 성막되었다. 니켈 인 합금 층은 두께가 2.6 ㎛ 이었다.
니켈 인 합금 층에서 허용가능하지 않은 크랙들이 굽힘 테스트에서 2회 벤딩 사이클들 후에 일어났다.
실시예 5
인 함량이 12 wt.% 인 니켈 인 합금 층이, 5 g/ℓ 니켈 이온, 30 g/ℓ 차아인산 이온, 20 g/ℓ 락트 산, 5 g/ℓ 말산, (착화제), 1 mg/ℓ 납 이온 (안정화제) 및 37 wt.% 포름알데히드 (미립화 첨가제) 를 포함하는 포르말린 용액 0.3 g/ℓ 를 포함하는 수성 도금욕으로부터 성막되었다. 니켈 인 합금 층은 두께가 3 ㎛ 이었다.
성막된 그대로의 니켈 인 합금 층의 파단면은 도 2에 나타나 있다 (눈금 바는 10 ㎛ 를 나타낸다). 니켈 인 합금 층은 플렉시블 기판의 표면에 수직하게 배향된 주상 미세구조를 갖는다.
니켈 인 합금 층에서 허용가능하지 않은 크랙들이 굽힘 테스트에서 30회 벤딩 사이클들 후에 일어났다.
실시예 6
인 함량이 11 wt.% 인 니켈 인 합금 층이, 5 g/ℓ 니켈 이온, 30 g/ℓ 차아인산 이온, 20 g/ℓ 락트 산, 5 g/ℓ 말산, (착화제), 1 mg/ℓ 납 이온 (안정화제) 및 0.3 g/ℓ 우로트로핀 (미립화 첨가제) 을 포함하는 수성 도금욕으로부터 성막되었다. 니켈 인 합금 층은 두께가 3 ㎛ 이었다.
성막된 그대로의 니켈 인 합금 층의 파단면은 도 3에 나타나 있다 (눈금 바는 1 ㎛ 를 나타낸다). 니켈 인 합금 층은 플렉시블 기판의 표면에 수직하게 배향된 주상 미세구조를 갖는다.
니켈 인 합금 층에서 허용가능하지 않은 크랙들이 굽힘 테스트에서 30회 벤딩 사이클들 후에 일어났다.
Figure pct00001

Claims (12)

  1. 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 (bendable) 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법으로서,
    a. 적어도 일측에 구리 회로가 부착된 플렉시블 기판을 제공하는 단계,
    b. 수성 도금 욕과 상기 플렉시블 기판을 접촉시키는 단계로서, 상기 수성 도금 욕은
    i. 니켈 이온,
    ii. 차아인산 이온,
    iii. 적어도 하나의 착화제 및
    iv. 포름알데히드 및 포름알데히드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 미립화 첨가제 (grain refining additive) 를 포함하는, 상기 접촉시키는 단계 및,
    이로써 상기 플렉시블 기판의 적어도 일측에 부착된 상기 구리 회로 상에 상기 굽힘가능한 니켈 인 합금 층을 성막하는 단계를 이 순서대로 포함하는, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플렉시블 기판은 플렉시블 인쇄 회로판인, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수성 도금욕에서 니켈 이온의 농도는 1 내지 18 g/ℓ 의 범위인, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차아인산 이온의 농도는 2 내지 60 g/ℓ 의 범위인, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 착화제의 농도는 1 내지 200 g/ℓ 의 범위인, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 착화제는 카르복실산, 히드록시카르복실산 및 아미노카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립화 첨가제의 농도는 0.001 내지 1.0 g/ℓ 의 범위인, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포름알데히드 전구체는, 아세탈, 헤미아세탈, 아미날 및 N,O-아세탈을 포함하는 군으로부터 선택되는, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포름알데히드 전구체는, 디메틸올 글리콜, 나트륨 히드록시메틸글리시네이트, 1,3-비스(히드록시메틸)5,5-디메틸-이미다졸리딘-2,4-디온, 1,3,5,7-테트라아자트리시클로-[3.3.1.13,7]데칸, 벤질헤미포르말, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 1,3-비스(히드록실-메틸)-1-(1,3,4-트리스(히드록시메틸)-2,5-디옥소이미다졸리딘-4-일)우레아, 1,1'-메틸렌비스{3-[1-(히드록시메틸)-2,5-디옥소이미다졸리딘-4-일]-우레아}, 3,5,7-트리아자-1-아조니아트리시클로-[3.3.1.13,7]-데칸-1-(3-클로로-2-프로페닐)-클로라이드, 테트라메틸올글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)2-이미다졸리디논, 1,3-비스(히드록실-메틸)우레아, 2,2,2-트리클로로에탄-1,1-디올, 및 5,5-디메틸-1,3-디옥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 도금욕은 니켈 인 합금의 성막 동안 40 과 95 ℃ 사이의 온도로 유지되는, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플렉시블 기판은 1 내지 60 분간 상기 수성 도금욕과 접촉되는, 플렉시블 기판 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층의 무전해 성막 방법.
  12. 플렉시블 인쇄 회로판으로서,
    상기 플렉시블 인쇄 회로판의 적어도 일측에 형성된 구리 회로 및 상기 구리 회로의 적어도 일부 상의 굽힘가능한 니켈 인 합금 층을 포함하고, 니켈 인 층은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 성막되는, 플렉시블 인쇄 회로판.
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