CN104105819A - 在挠性基材上无电沉积镍-磷合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在挠性基材、例如挠性印刷电路板和类似物上无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法。由含镍离子、次磷酸根离子、至少一种络合剂和选自甲醛和甲醛前体的晶粒细化添加剂的含水镀覆浴，沉积镍-磷合金层。所获得的镍-磷合金层具有与挠性基材垂直取向的柱状显微组织且是可充分弯曲的。

Description

在挠性基材上无电沉积镍-磷合金的方法
技术领域
本发明涉及在印刷电路板和类似物的制造中在挠性基材上无电沉积镍-磷合金的方法。
背景技术
通过无电镀覆而沉积的镍-磷合金层在印刷电路板、IC基材和类似物的制造中经常用作铜表面与可焊接或可引线接合的材料例如钯和/或金层之间的阻挡层。阻挡层防止或抑制铜电路的铜表面或铜接触区域与贵金属层之间不需要的扩散，并且还提供对所述铜表面的腐蚀防护。在硬质基材上无电沉积镍-磷合金是成熟的技术。
镍-磷合金层的较新应用是在挠性印刷电路板和类似物的制造中作为挠性基材上的阻挡层。这样的挠性基材包括聚合物材料的电介质基底材料和附着在其上的铜电路。作为接触区域设计的一部分铜电路需要涂覆有镍-磷合金层，该镍-磷合金层再次充当铜电路与贵金属层例如钯和/或金层之间的阻挡层，该贵金属层沉积在该阻挡层上。此处，镍-磷合金的可弯曲性对于挠性印刷电路板或相关器件的可靠度是强制性的。
在硬质印刷电路板和类似物的制造中常规地使用的用于沉积镍-磷合金的镀覆浴导致镍-磷合金层，当使经涂覆的挠性基材弯曲时该镍-磷合金层倾向于形成不需要的裂纹。
在JP2006-206985A中公开了用于沉积镍-磷合金的含镍离子、次磷酸根离子和氨基羧酸的镀覆浴。所获得的镍-磷层是可弯曲的且适合于在挠性基材上沉积和使用。这种镀覆浴不含不具有氨基残基的羧酸，因为在其它情况下，不能由所述镀覆浴沉积可弯曲的镍-磷合金层。
在US2010/0155108A1中公开了含镍离子、还原剂、络合剂和垂直生长诱导剂(铋离子)的无电镀覆浴。在挠性基材上由所述镀覆浴沉积的镍-磷合金层是可充分弯曲的且适合于在挠性印刷电路板和类似物中的应用。然而，在沉积可弯曲的镍-磷合金层的镀覆浴中需要有毒的重金属离子。
在SU272761中公开了用于沉积镍磷合金的含乌洛托品的无电镀覆浴。乌洛托品用作稳定剂，与含硫脲作为稳定剂的类似镀覆浴组合物相比，它改进了镀覆浴的储存期限。
在US4,122,215中公开了在铝和铝合金上用于沉积镍-磷合金的无电镀覆浴。可向该镀覆浴添加甲醛作为稳定剂。
发明目的
本发明的目的是提供在挠性基材上无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法。
发明内容
通过在挠性基材上无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，实现了这一目的，该方法依次包括下述步骤：
a.提供铜电路附着在至少一侧的挠性基材，
b.使该挠性基材接触包含下述的含水镀覆浴：
i.镍离子，
ii.次磷酸根离子，
iii.至少一种络合剂和
iv.选自甲醛和甲醛前体的晶粒细化添加剂，
和由此在附着于挠性基材的至少一侧的铜电路上沉积可弯曲的镍-磷合金层。
可由含有常规络合剂例如羟基羧酸或其盐的含水镀覆浴沉积可充分弯曲的镍-磷合金层。
附图说明
图1示出了在对比例2中获得的镍-磷合金层的断裂横截面的扫描电子显微照片。
图2示出了在实施例5中获得的镍-磷合金层的断裂横截面的扫描电子显微照片。
图3示出了在实施例6中获得的镍-磷合金层的断裂横截面的扫描电子显微照片。
图4示意性地示出了贯穿实施例1-6的用于弯曲试验的挠性基材顶部上的铜电路。
具体实施方式
挠性印刷电路板和类似物包括至少一种电介质基底材料箔和所述箔的至少一侧上的铜电路。该挠性基底材料箔，例如为12-125μm厚，且由聚合物材料例如聚酰亚胺、氟聚合物(例如)、环氧基复合材料或聚酯(例如PET)制造。可通过在附着于基底材料箔的铜层内蚀刻所需的电路图案来形成铜电路。
在诸如医疗设备、键盘、硬盘驱动器、打印机和便携式电话之类的产品中使用挠性印刷电路板和类似物。
通过例如焊接或引线接合使铜电路的选择区域与其它部件连接。因此，需要通过下述步骤来制备这样的区域：a)通过无电镀覆在其上沉积镍-磷合金层作为阻挡层和b)在阻挡层上沉积一个或多个贵金属层，例如钯层、金层或由钯层和金层组成的多层，以便在为与其它部件连接而设计的铜电路的区域上提供可焊接和/或可引线接合的表面。
首先优选用含水酸性清洁剂清洁在至少一侧上包含铜电路的挠性基材。
接下来，通过例如在包含硫酸和氧化剂(例如过氧化氢)的水溶液内浸渍基材，微蚀刻铜表面。
然后，活化该微蚀刻的铜表面。通常在铜表面上浸渍镀覆钯籽晶(seed)层，其中钯离子沉积在铜表面上，被铜还原成金属态的钯，且铜离子被释放到浸渍镀覆浴内。然后铜表面由金属性钯组成，所述金属性钯充当用于随后无电镍-磷合金镀覆的籽晶。
所有这些预处理工序是本领域已知的。
接下来，使挠性基材接触用于无电沉积镍-磷合金层的含水镀覆浴。
在根据本发明的方法中所使用的含水镀覆浴组合物包括以水溶性镍盐例如硫酸镍、醋酸镍和硝酸镍形式添加的镍离子；例如以次磷酸钠形式添加的作为还原剂的次磷酸根离子；至少一种络合剂和选自甲醛和甲醛前体的晶粒细化添加剂。
镍离子的浓度范围优选为1-18g/l，更优选3-9g/l。
还原剂选自次磷酸盐化合物，例如次磷酸或其浴溶性(bathsoluble)盐例如次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵。在镀覆浴中所使用的还原剂用量范围优选为2-60g/l，更优选12-50g/l，和最优选20-45g/l。作为常规的实践，在反应过程中补充还原剂。
优选使用用量为1-200g/l、更优选为15-75g/l的络合剂。
在本发明的一个实施方案中，选择羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸或其混合物作为络合剂。有用的羧酸包括单-、二-、三-和四-羧酸。可将络合剂以它们的钠、钾或铵盐形式引入含水镀覆浴中。例如一些络合剂例如乙酸也可充当缓冲剂，并且考虑到它们的双重功能可为任何镀覆浴优化这样的添加剂组分的合适浓度。
可用作络合剂的这样的羧酸的实例包括：单羧酸例如乙酸和二羧酸例如丙二酸和琥珀酸；羟基羧酸，例如羟基乙酸、2-羟基丙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、2-羟基-1,2,3丙三羧酸、羟基琥珀酸；氨基羧酸，例如氨基乙酸、2-氨基丙酸、半胱氨酸、氨基琥珀酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。
最优选的络合剂选自羟基羧酸和氨基羧酸。
在本发明的一个实施方案中，使用两种或更多种上述的络合剂的混合物，例如羟基羧酸和氨基羧酸或者两种或更多种不同的羟基羧酸的组合。
因为含水镀覆浴在其操作过程中因形成H3O+离子而具有变得更加酸性的倾向，所以可以通过添加浴溶性和与浴相容的碱性物质例如钠、钾或铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐来周期性或连续地调节pH。可通过添加优选用量为1-30g/l、更优选2-10g/l的各种缓冲化合物例如乙酸、丙酸、硼酸或类似物，来改进含水镀覆浴的操作pH的稳定性。
含水镀覆浴进一步包括选自甲醛和甲醛前体的晶粒细化添加剂。
甲醛前体在本文中定义为在含水镀覆浴中分解并由此形成甲醛的化合物。合适的甲醛前体例如是缩醛、半缩醛、缩醛胺和N,O-缩醛。
在向含水镀覆浴直接添加甲醛的情况下，则优选以含有35-37wt.-％甲醛和任选地用于甲醛的稳定剂的水溶液形式添加它。
适合于用作甲醛前体的缩醛、半缩醛、缩醛胺和N,O-缩醛例如是二羟甲基二醇、羟甲基甘氨酸钠、1,3-双(羟甲基)5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮、1,3,5,7-四氮杂三环-[3.3.1.13,7]癸烷、苄基半缩甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、1,3-双(羟甲基)-1-(1,3,4-三(羟甲基)-2,5-二氧代咪唑烷-4-基)脲、1,1'-亚甲基双{3-[1-(羟甲基)-2,5-二氧代咪唑烷-4-基]脲}、3,5,7-三氮杂-1-氮鎓三环-[3.3.1.13,7]-癸烷-1-(3-氯-2-丙烯基)-氯、四羟甲基甘脲、1,3-双(羟甲基)2-咪唑啉酮、1,3-双(羟甲基)脲、2,2,2-三氯乙烷-1,1-二醇和5,5-二甲基-1,3-二噁烷。
最优选地，晶粒细化添加剂是甲醛前体。
在添加到镀覆浴的物质中，与甲醛相比，甲醛前体的主要优点是在镀覆浴内较低浓度的游离甲醛。当镀覆浴内的游离甲醛被消耗时，由存在的甲醛前体形成进一步的游离甲醛。与在向镀覆浴添加甲醛前体的情况下的游离甲醛量相比，在向镀覆浴直接添加甲醛的情况下，却可向镀覆浴添加更高浓度的游离甲醛。由于甲醛是有毒物质，因此期望保持镀覆浴中的游离甲醛浓度在最低可能的值下，同时就由其沉积的镍-磷合金层的可弯曲性来说维持甲醛的有益技术效果。
含水镀覆浴内的晶粒细化添加剂的浓度范围优选0.001-1.0g/l，更优选0.01-0.5g/l。
在含水镀覆浴内存在甲醛或甲醛前体导致所沉积的镍-磷合金层的柱状显微组织，它与挠性基材的表面垂直取向(图2和3)。与挠性基材的表面垂直取向的柱状显微组织对于镍磷合金层的改进的可弯曲性来说是重要的。此处，当弯曲时，在镍磷合金层内仅形成窄裂纹，这是可接受的。在不具有这样的各向异性显微组织的镍磷合金层内形成向下延伸到基材表面和/或铜电路的深裂纹，并且其因此具有不充分的可弯曲性(图1)。
含水镀覆浴还可包括本领域迄今为止的已知类型的有机和/或无机稳定剂，其包括铅离子、镉离子、锡离子、铋离子、锑离子和锌离子，它们可方便地以浴溶性和与浴相容的盐、例如乙酸盐等形式引入。优选地，该镀覆浴不含有毒的重金属离子，例如铅离子、镉离子和铋离子。可用于该含水镀覆浴的有机稳定剂包括含硫化合物，例如硫脲、硫醇、硫醚、含硫的氨基羧酸、磺酸酯、硫代氰酸酯等。使用少量、例如镀覆浴的0.05-5ppm和更经常地用量为0.1至2或3ppm的任选的稳定剂。
在镀镍溶液中可包括其它材料，例如缓冲剂和润湿剂。这些材料是本领域已知的。
镀镍浴任选地含有迄今为止任何已知的各种类型的一种或多种润湿剂，它们是可溶的且与其它浴成分相容。在一个实施方案中，使用这样的润湿剂防止或阻碍镍-磷合金沉积物的点蚀，并可使用用量最多约1g/l的润湿剂。
含水镀覆浴的pH值范围优选为3-6，更优选4.5-5.5。
在至少40℃直到95℃的温度下，使待镀覆的挠性基材与含水镀覆浴接触。在一个实施方案中，在60℃-95℃的温度下，并且更通常在70℃-90℃的温度下，使用根据本发明的无电镀镍浴。
无电镀镍浴与正在被镀覆的挠性基材接触的持续时间是依赖于镍磷合金所需厚度的函数。通常，接触时间范围可以是1-60分钟，更优选5-45分钟。
所得镍-磷合金层的厚度范围为0.5-5μm，和磷含量为4-12wt.-％。
通过在镀覆浴内浸渍挠性基材，或者通过在挠性基材上喷射镀覆浴，可使待用镍-磷合金涂覆的挠性基材与根据本发明方法的镀覆浴接触。
在镍磷合金的沉积过程中，可使用温和的搅拌。搅拌可以是温和的空气搅拌、机械搅拌、通过泵送的浴循环、挠性基材的移动等。还可使该镀覆浴经受周期性或连续的过滤处理，以减少在其内污染物的水平。在一些实施方案中，还可在周期性或连续的基础上进行镀覆浴的成分补充，以维持各成分的浓度且特别是镍离子和次磷酸根离子的浓度，以及pH水平在所需的极限以内。
现在将参考以下非限制性实施例阐述本发明。
实施例
挠性基材材料
用酸性清洁剂(Pro Select SF，Atotech Deutschland GmbH的产品，t＝5分钟，T＝40℃)清洁挠性基材材料(聚酰亚胺箔，25μm厚)，所述挠性基材材料具有附着在两侧的平均厚度为37μm的铜电路(如图4示意性地示出)，微蚀刻(Micro Etch SF，Atotech DeutschlandGmbH的产品，t＝2分钟，T＝30℃)该挠性基材材料，并在使该挠性基材与用于沉积镍-磷合金层的含水镀覆浴接触之前，通过浸渍镀覆钯(Activator1000，Atotech Deutschland GmbH的产品，t＝50s，T＝22℃)而将其活化。
然后在制备各样品的断裂横截面之后，采用扫描电子显微镜(SEM)研究涂覆有镍-磷合金层的挠性基材。
弯曲试验
采用获自Jinan Drick Instruments Co.，Ltd公司的Folding测试仪，使挠性基材的带材(尺寸：12×2cm)经受重复的弯曲试验。在图4中示意性地示出了试验带材顶部之上的铜电路1。铜电路的线宽和内部线距为100μm。使用接触垫2以使试验带材与Folding测试仪电接触。贯穿所有实施例，然后沿着线3使试验带材弯曲。施加在175rpm的弯曲速率和500g的载荷下135°的左右(left-and-right)弯曲角。弯曲夹子的曲率R为0.38mm。记录弯曲循环的数目，直到观察到短路，所述短路表明镍-磷合金层不需要的开裂。
在表1中概述了贯穿实施例2-4进行的弯曲试验的结果。
实施例1(不具有镍磷合金层的空白挠性基材)
如上所述使具有两侧附着铜电路的挠性基材材料(聚酰亚胺箔)经受弯曲试验。
在空白试验基材(在铜电路上没有沉积镍-磷合金层)的试验中，在40-45次弯曲循环之后观察到短路，这对应于在挠性基材上铜电路的可弯曲性。
实施例2(对比)
由含5g/l镍离子、30g/l次磷酸根离子、20g/l乳酸、5g/l苹果酸(络合剂)和1mg/l铅离子(稳定剂)的含水镀覆浴，沉积磷含量为11wt.-％的镍-磷合金层。镍-磷合金层的厚度为3μm。
在图1中示出了沉积状态的镍-磷合金层的断裂横截面(比例尺代表1μm)。镍-磷合金层具有均匀和非常细的显微组织且不具有可见的择优取向。
在弯曲试验中，在1-2次弯曲循环之后，在镍-磷合金层中出现不可接受的裂纹。
实施例3(对比)
由含5g/l镍离子、30g/l次磷酸根离子、20g/l乳酸、5g/l苹果酸(络合剂)和1mg/l铋离子(稳定剂)的含水镀覆浴，沉积磷含量为11wt.-％的镍-磷合金层。镍-磷合金层的厚度为2.4μm。
在弯曲试验中，在1次弯曲循环之后，在镍-磷合金层中出现不可接受的裂纹。
实施例4(对比)
根据US2010/0155108A1，由含5g/l镍离子、30g/l次磷酸根离子、20g/l乳酸、5g/l苹果酸(络合剂)和1mg/l巯基苯并噻唑(第一稳定剂)和1m/g铋离子(第二稳定剂)的含水镀覆浴，沉积磷含量为9wt.-％的镍-磷合金层。镍-磷合金层的厚度为2.6μm。
在弯曲试验中，在2次弯曲循环之后，在镍-磷合金层中出现不可接受的裂纹。
实施例5
由含5g/l镍离子、30g/l次磷酸根离子、20g/l乳酸、5g/l苹果酸(络合剂)、1mg/l铅离子(稳定剂)和0.3g/l含37wt.-％甲醛的福尔马林溶液(晶粒细化添加剂)的含水镀覆浴，沉积磷含量为12wt.-％的镍-磷合金层。镍-磷合金层的厚度为3μm。
在图2中示出了沉积状态的镍-磷合金层的断裂横截面(比例尺代表10μm)。镍-磷合金层具有与挠性基材的表面垂直取向的柱状显微组织。
在弯曲试验中，仅在30次弯曲循环之后，在镍-磷合金层中出现不可接受的裂纹。
实施例6
由含5g/l镍离子、30g/l次磷酸根离子、20g/l乳酸、5g/l苹果酸(络合剂)、1mg/l铅离子(稳定剂)和0.3g/l乌洛托品(晶粒细化添加剂)的含水镀覆浴，沉积磷含量为11wt.-％的镍-磷合金层。镍-磷合金层的厚度为3μm。
在图3中示出了沉积状态的镍-磷合金层的断裂横截面(比例尺代表1μm)。镍-磷合金层具有与挠性基材的表面垂直取向的柱状显微组织。
在弯曲试验中，仅在30次弯曲循环之后，在镍-磷合金层中出现不可接受的裂纹。
表1：实施例1-4的弯曲试验结果

Claims (12)

1.在挠性基材上无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，该方法依次包括下述步骤：
a.提供铜电路附着在至少一侧的挠性基材，
b.使该挠性基材接触包含下述的含水镀覆浴：
i.镍离子,
ii.次磷酸根离子,
iii.至少一种络合剂和
iv.选自甲醛和甲醛前体的晶粒细化添加剂，
和由此在附着于挠性基材至少一侧的铜电路上沉积可弯曲的镍-磷合金层。
2.根据第一权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中挠性基材是挠性印刷电路板。
3.根据前述任何一项权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中含水镀覆浴内镍离子的浓度范围为1-18g/l。
4.根据前述任何一项权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中次磷酸根离子的浓度范围为2-60g/l。
5.根据前述任何一项权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中该至少一种络合剂的浓度范围为1-200g/l。
6.根据前述任何一项权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中该至少一种络合剂选自羧酸、羟基羧酸和氨基羧酸。
7.根据前述任何一项权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中晶粒细化添加剂的浓度范围为0.001-1.0g/l。
8.根据前述任何一项权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中甲醛前体选自缩醛、半缩醛、缩醛胺和N,O-缩醛。
9.根据前述任何一项权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中甲醛前体选自二羟甲基二醇、羟甲基甘氨酸钠、1,3-双(羟甲基)5,5-二甲基-咪唑烷-2,4-二酮、1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.13,7]癸烷、苄基半缩甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、1,3-双(羟基-甲基)-1-(1,3,4-三(羟甲基)-2,5-二氧代咪唑烷-4-基)脲、1,1'-亚甲基双{3-[1-(羟甲基)-2,5-二氧代咪唑烷-4-基]脲}、3,5,7-三氮杂-1-氮鎓三环-[3.3.1.13,7]-癸烷-1-(3-氯-2-丙烯基)-氯、四羟甲基甘脲、1,3-双(羟甲基)2-咪唑啉酮、1,3-双(羟基-甲基)脲、2,2,2-三氯乙烷-1,1-二醇和5,5-二甲基-1,3-二噁烷。
10.根据前述任何一项权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中在镍-磷合金沉积的过程中，使含水镀覆浴保持在40至95℃的温度下。
11.根据前述任何一项权利要求的无电沉积可弯曲的镍-磷合金层的方法，其中使挠性基材与含水镀覆浴接触1-60分钟。
12.一种挠性印刷电路板，其包括在挠性印刷电路板的至少一侧上形成的铜电路，和在至少一部分铜电路上的可弯曲的镍-磷合金层，其中通过根据权利要求1-11的方法沉积镍-磷层。
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