TW201341588A - 於撓性基板上無電鍍鎳－磷合金之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在撓性基板(例如撓性印刷電路板及諸如此類)上無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法。該鎳-磷合金層係自包含以下之水性鍍浴來沈積：鎳離子、次磷酸根離子、至少一種錯合劑及選自由甲醛及甲醛前體組成之群之晶粒細化添加劑。所獲得之該等鎳-磷合金層具有垂直於該撓性基板定向之柱狀微結構且可充分彎曲。

Description

於撓性基板上無電鍍鎳-磷合金之方法
本發明係關於在印刷電路板及諸如此類之製造中於撓性基板上無電沈積鎳-磷合金之方法。
藉由無電電鍍所沈積之鎳-磷合金層常在印刷電路板、IC基板及諸如此類之製造中用作銅表面與可焊接或可引線接合之材料(例如鈀層及/或金層)之間之障壁層。障壁層防止或阻礙銅電路或銅接觸區域之銅表面與貴金屬層之間之不期望擴散且另外向該銅表面提供防腐性。於剛性基板上無電沈積鎳-磷合金係成熟技術。
鎳-磷合金層之較新應用係在撓性印刷電路板及諸如此類之製造中作為撓性基板上之障壁層。該等撓性基板包含聚合物材料製成之介電基底材料箔及附接於其上之銅電路。被指定為接觸區域之銅電路部分需要用鎳-磷合金層來塗覆，該鎳-磷合金層仍用作銅電路與沈積至障壁層上之貴金屬層(例如鈀層及/或金層)之間之障壁層。此處，對於撓性印刷電路板或相關裝置之可靠性而言，鎳-磷合金層之可彎曲性具有強制性。
常用於剛性印刷電路板及諸如此類之製造中之用於沈積鎳-磷合金之鍍浴產生在彎曲經塗覆撓性基板時易於形成不期望裂縫之鎳-磷合金層。
包含鎳離子、次磷酸根離子及胺基羧酸之用於沈積鎳-磷合金之鍍浴揭示於JP 2006-206985 A中。所獲得之鎳-磷層可彎曲且適合在撓性基板上沈積及使用。此鍍浴不含無胺基殘基之羧酸，此乃因否則自該鍍浴不能沈積可彎曲鎳-磷合金層。
包含鎳離子、還原劑、錯合劑及垂直生長誘導劑(鉍離子)之無電鍍浴揭示於US 2010/0155108 A1中。自該鍍浴沈積至撓性基板上之鎳-磷合金層可充分彎曲且適合應用於撓性印刷電路板及諸如此類中。然而，用於沈積可彎曲鎳-磷合金層之鍍浴中需要有毒的重金屬離子。
包含伏洛托品(urotropine)之用於沈積鎳磷合金之無電鍍浴揭示於SU 272761中。伏洛托品用作穩定劑，其與包含硫脲作為穩定劑之類似鍍浴組合物相比改良鍍浴之儲存壽命。
用於在鋁及鋁合金上沈積鎳-磷合金之無電鍍浴揭示於US 4,122,215中。可將甲醛添加至鍍浴中作為穩定劑。
本發明之目的
本發明之目的係提供於撓性基板上無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法。
此目的係藉由於撓性基板上無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法來實現，該方法按此順序包含以下步驟：a.提供在至少一側上附接有銅電路之撓性基板，b.使撓性基板與包含以下之水性鍍浴接觸：i.鎳離子、ii.次磷酸根離子、iii.至少一種錯合劑及iv.選自由甲醛及甲醛前體組成之群之晶粒細化添加劑，及由此將可彎曲鎳-磷合金層沈積至附接至撓性基板之至少一側 之銅電路上。
可自含有諸如羥基羧酸或其鹽等習用錯合劑之水性鍍浴沈積可充分彎曲之鎳-磷合金層。
1‧‧‧銅電路
2‧‧‧接觸墊
3‧‧‧線
圖1顯示在比較實例2中獲得之鎳-磷合金層之破裂橫截面之掃描電子顯微照片。
圖2顯示在實例5中獲得之鎳-磷合金層之破裂橫截面之掃描電子顯微照片。
圖3顯示在實例6中獲得之鎳-磷合金層之破裂橫截面之掃描電子顯微照片。
圖4示意性顯示在用於貫穿實例1至6之彎曲測試之撓性基板頂部上之銅電路。
撓性印刷電路板及諸如此類包含至少一個介電基底材料箔及於該箔之至少一側上之銅電路。撓性基底材料箔為(例如)12 μm至125 μm厚且係由聚合物材料(例如聚醯亞胺、含氟聚合物(例如Teflon®)、基於環氧之複合物或聚酯(例如PET))製成。銅電路可藉由在附接至基底材料箔之銅層上蝕刻期望電路圖案來形成。
撓性印刷電路板及諸如此類用於諸如以下等產品中：醫療設備、鍵盤、硬磁碟驅動機、印刷機及行動電話。
銅電路之所選擇區域欲藉由(例如)焊接或引線接合與其他組件連接。因此，該等區域需要藉由以下來製備：a)藉由無電電鍍於其上沈積鎳-磷合金層作為障壁層，及b)將一或多個貴金屬層(例如，鈀層、金層或由鈀層及金層組成之多層)沈積至障壁層上，以便在指定用於與其他組件連接之銅電路區域上提供可焊接及/或可引線接合之表面。
首先較佳用水性酸性清潔劑來清潔在至少一側上包含銅電路之撓性基板。
接下來，藉由(例如)將基板浸沒於包含硫酸及氧化劑(例如過氧化氫)之水性溶液中來微蝕刻銅表面。
然後，將經微蝕刻銅表面活化。通常，將鈀晶種層浸鍍至銅表面上，其中將鈀離子沈積至銅表面上，藉由銅還原為金屬狀態鈀，並使銅離子釋放至浸沒鍍浴中。然後，銅表面由金屬鈀組成，其用作後續無電電鍍鎳-磷合金之晶種。
所有該等預處理程序皆為業內已知。
接下來，使撓性基板與用於無電沈積鎳-磷合金層之水性鍍浴接觸。
本發明方法中所使用之水性鍍浴組合物包含以水溶性鎳鹽(例如硫酸鎳、乙酸鎳及硝酸鎳)形式添加之鎳離子；以(例如)次磷酸鈉形式添加之作為還原劑之次磷酸根離子；至少一種錯合劑及選自甲醛及甲醛前體之晶粒細化添加劑。
鎳離子之濃度較佳係在1 g/l至18 g/l、更佳3 g/l至9 g/l範圍內。
還原劑係選自次磷酸化合物，例如次磷酸或其浴溶性鹽，例如次磷酸鈉、次磷酸鉀及次磷酸銨。鍍浴中所採用還原劑之量較佳係在2 g/l至60 g/l、更佳12 g/l至50 g/l且最佳20 g/l至45 g/l範圍內。如習用作法，在反應期間補充還原劑。
錯合劑較佳係以1 g/l至200 g/l、更佳15 g/l至75 g/l之量採用。
在本發明之一個實施例中，選擇羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸或其混合物作為錯合劑。有用之羧酸包括單羧酸、二羧酸、三羧酸及四羧酸。可將錯合劑以其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽形式引入水性鍍浴中。例如，一些錯合劑(例如乙酸)亦可充當緩衝劑，且鑒於該等添加劑組份之雙重功能可針對任何鍍浴最佳化其適當濃度。
可用作錯合劑之該等羧酸之實例包括：單羧酸(例如乙酸)及二羧酸(例如丙二酸及丁二酸)；羥基羧酸，例如羥乙酸、2-羥丙酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、2-羥基-1,2,3丙烷三羧酸、羥基丁二酸；胺基羧酸，例如胺基乙酸、2-胺基丙酸、半胱胺酸、胺基丁二酸及乙二胺四乙酸(EDTA)。
最佳錯合劑係選自由羥基羧酸及胺基羧酸組成之群。
在本發明之一個實施例中，利用兩種或更多種上述錯合劑之混合物，例如羥基羧酸及胺基羧酸或兩種或更多種不同羥基羧酸之組合。
由於水性鍍浴往往在其作業期間因H3O+離子之形成而變得酸性更強，故可藉由添加浴溶性及浴相容性鹼性物質(例如鈉、鉀或銨之氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽)來定期或連續調節pH。水性鍍浴之作業pH之穩定性可藉由以較佳1 g/l至30 g/l、更佳2 g/l至10 g/l之量添加各種緩衝化合物(例如乙酸、丙酸、硼酸或諸如此類)來改良。
水性鍍浴進一步包含選自由甲醛及甲醛前體組成之群之晶粒細化添加劑。
在本文中將甲醛前體定義為在水性鍍浴中分解且由此形成甲醛之化合物。適宜甲醛前體係(例如)縮醛、半縮醛、胺縮醛及N,O-縮醛。
若將甲醛直接添加至水性鍍浴中，則其較佳係以含有35 wt.-%至37 wt.-%甲醛及視情況甲醛穩定劑之水性溶液形式來添加。
適宜作為甲醛前體之縮醛、半縮醛、胺縮醛及N,O-縮醛係(例如)二羥甲基二醇、羥甲基甘胺酸鈉、1,3-雙(羥甲基)5,5-二甲基咪唑啶-2,4-二酮、1,3,5,7-四氮雜三環-[3.3.1.13,7]癸烷、苄基半縮甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、1,3-雙(羥甲基)-1-(1,3,4-參(羥甲基)-2,5-二側氧基咪唑啶-4-基)脲、1,1'-亞甲基雙{3-[1- (羥甲基)-2,5-二側氧基咪唑啶-4-基]脲}、3,5,7-三氮雜-1-氮鎓三環-[3.3.1.13,7]-癸烷-1-(3-氯-2-丙烯基)-氯化物、四羥甲基乙炔脲、1,3-雙(羥甲基)2-咪唑啶酮、1,3-雙(羥甲基)脲、2,2,2-三氯乙烷-1,1-二醇及5,5-二甲基-1,3-二噁烷。
最佳地，晶粒細化添加劑係甲醛前體。
相較於實質上添加至鍍浴中之甲醛前體比起甲醛之主要技術優點係鍍浴中游離甲醛之濃度較低。當消耗鍍浴中之游離甲醛時，自現存的甲醛前體形成其他游離甲醛。若將甲醛直接添加至鍍浴中，則與若代之以將甲醛前體添加至鍍浴中之游離甲醛之量相比，可能將更高濃度之甲醛添加至鍍浴中。由於甲醛係有毒的物質，故期望將鍍浴中游離甲醛之濃度保持為儘可能最低的值，同時維持甲醛在自該鍍浴沈積之鎳-磷合金層之可彎曲性方面之有益技術效應。
水性鍍浴中晶粒細化添加劑之濃度較佳係在0.001 g/l至1.0 g/l、更佳0.01 g/l至0.5 g/l範圍內。
甲醛或甲醛前體於水性鍍浴中之存在產生垂直於撓性基板之表面定向之柱狀微結構之沈積鎳-磷合金層(圖2及圖3)。垂直於撓性基板之表面定向之柱狀微結構對於改良鎳磷合金層之可彎曲性而言係必要的。本文中，彎曲時僅在鎳磷合金層中形成可接受之窄裂縫。在不具有該各向異性微結構之鎳磷合金層中形成向下延伸至基板表面及/或銅電路之深裂縫，且可彎曲性因此不足(圖1)。
水性鍍浴亦可包括迄今已為業內所知之類型之有機及/或無機穩定劑，包括鉛離子、鎘離子、錫離子、鉍離子、銻離子及鋅離子，其可便捷地以諸如乙酸鹽等浴溶性且相容性鹽之形式引入。較佳地，鍍浴不含有有毒的重金屬離子，例如鉛離子、鎘離子及鉍離子。可用於水性鍍浴中之有機穩定劑包括含硫化合物，例如，硫脲、硫醇、硫醚、含硫胺基羧酸、磺酸酯、硫氰酸酯等。該等可選穩定劑係以諸如 佔鍍浴0.05 ppm至5 ppm等之少量、且更通常以0.1 ppm至2 ppm或3 ppm之量來使用。
其他材料可包括於諸如緩衝劑及潤濕劑等鎳電鍍溶液中。該等材料已為業內所知。
鎳鍍浴視情況含有一或多種迄今已知之可與其他浴組份相溶且相容之多種類型中之任一種潤濕劑。在一個實施例中，使用該等潤濕劑防止或妨礙鎳-磷合金沈積物之孔蝕，且潤濕劑可以最高約1 g/l之量採用。
水性鍍浴之pH值較佳係在3至6、更佳4.5至5.5範圍內。
在至少40℃至最高95℃之溫度下使欲電鍍之撓性基板與水性鍍浴接觸。在一個實施例中，在60℃至95℃之溫度下且更通常在70℃至90℃之溫度下採用本發明之無電鎳鍍浴。
無電鎳鍍浴與所電鍍撓性基板接觸之持續時間端視鎳磷合金之期望厚度而變化。通常，接觸時間可在1 min至60 min、更佳5 min至45 min範圍內。
所得鎳-磷合金層之厚度在0.5 μm至5 μm範圍內，且磷含量為4 wt.-%至12 wt.-%。
可根據本發明方法藉由將欲經鎳-磷合金塗覆之撓性基板浸漬至鍍浴中或藉由將鍍浴噴射至撓性基板上來使撓性基板與鍍浴接觸。
在沈積鎳磷合金期間，可採用輕微攪動。攪動可為輕微空氣攪動、機械攪動、藉由泵送之浴循環、撓性基板之移動等。亦可使鍍浴經受定期或連續之過濾處理以降低其中污染物之含量。在一些實施例中，亦可定期或連續補充鍍浴之組份，以將組份之濃度(且具體而言鎳離子及次磷酸根離子之濃度)以及pH值維持於期望限值內。
現將藉由參照以下非限制性實例來闡釋本發明。
實例 撓性基板材料
用酸性清潔劑(Pro Select SF，Atotech Deutschland GmbH之產品，t=5 min，T=40℃)清潔兩側附接有平均厚度為37 μm之銅電路(示意性顯示於圖4中)之撓性基板材料(聚醯亞胺箔，25 μm厚)，對其進行微蝕刻(Micro Etch SF，Atotech Deutschland GmbH之產品，t=2 min，T=30℃)，並藉由浸鍍鈀(Aurotech® Activator 1000，Atotech Deutschland GmbH之產品，t=50 s，T=22℃)來活化，之後使撓性基板與用於沈積鎳-磷合金層之水性鍍浴接觸。
然後，在製備各別試樣之破裂橫截面之後，用掃描電子顯微鏡(SEM)研究經鎳-磷合金層塗覆之撓性基板。
彎曲測試
用來自公司Jinan Drick Instruments有限公司之摺疊測試儀使撓性基板條(大小：12 cm×2 cm)反覆經受彎曲測試。測試條頂部上之銅電路1示意性顯示於圖4中。銅電路之線寬度及線間距離為100 μm。使用接觸墊2來使測試條與摺疊測試儀電接觸。然後，在所有實例中使測試條沿線3彎曲。以175 rpm之彎曲速率及500 g之負載施加135°之左右彎曲角度。彎曲夾之曲率R係0.38 mm。記錄彎曲循環數直至觀察到指示鎳-磷合金層之不期望裂縫之短路為止。
貫穿2至4中實施之彎曲測試之結果概述於表1中。
實例1(無鎳磷合金層之空白撓性基板)
使兩側附接有銅電路之撓性基板材料(聚醯亞胺箔)經受如上所述之彎曲測試。
在空白測試基板(無鎳-磷合金層沈積至銅電路上)之測試中，在40-45個彎曲循環後觀察到短路，此對應於撓性基板上之銅電路之可彎曲性。
實例2(比較)
自包含以下之水性鍍浴沈積磷含量為11 wt.-%之鎳-磷合金層：5 g/l鎳離子；30 g/l次磷酸根離子；20 g/l乳酸、5 g/l蘋果酸(錯合劑)；及1 mg/l鉛離子(穩定劑)。鎳-磷合金層之厚度為3 μm。
所沈積原樣之鎳-磷合金層之破裂橫截面顯示於圖1中(比例尺代表1 μm)。鎳-磷合金層具有無明顯較佳定向之均勻且極細之微結構。
彎曲測試中，在1-2個彎曲循環之後，鎳-磷合金層中出現不可接受之裂縫。
實例3(比較)
自包含以下之水性鍍浴沈積磷含量為11 wt.-%之鎳-磷合金層：5 g/l鎳離子；30 g/l次磷酸根離子；20 g/l乳酸、5 g/l蘋果酸(錯合劑)；及1 mg/l鉍離子(穩定劑)。鎳-磷合金層之厚度為2.4 μm。
在彎曲測試中，在1個彎曲循環之後鎳-磷合金層中出現不可接受之裂縫。
實例4(比較)
根據US 2010/0155108 A1自包含以下之水性鍍浴沈積磷含量為9 wt.-%之鎳-磷合金層：5 g/l鎳離子；30 g/l次磷酸根離子；20 g/l乳酸、5 g/l蘋果酸(錯合劑)；以及1 mg/l氫硫苯并噻唑(第一穩定劑)及1 mg/l鉍離子(第二穩定劑)。鎳-磷合金層之厚度為2.6 μm。
在彎曲測試中，在2個彎曲循環之後鎳-磷合金層中出現不可接受之裂縫。
實例5
自包含以下之水性鍍浴沈積磷含量為12 wt.-%之鎳-磷合金層：5 g/l鎳離子；30 g/l次磷酸根離子；20 g/l乳酸、5 g/l蘋果酸(錯合劑)；1 mg/l鉛離子(穩定劑)；及0.3 g/l包含37 wt.-%甲醛之福馬林(formaline)溶液(晶粒細化添加劑)。鎳-磷合金層之厚度為3 μm。
所沈積原樣之鎳-磷合金層之破裂橫截面顯示於圖2中(比例尺代 表10 μm)。鎳-磷合金層具有垂直於撓性基板之表面定向之柱狀微結構。
在彎曲測試中，在30個彎曲循環之後才在鎳-磷合金層中出現不可接受之裂縫。
實例6
自包含以下之水性鍍浴沈積磷含量為11 wt.-%之鎳-磷合金層：5 g/l鎳離子；30 g/l次磷酸根離子；20 g/l乳酸、5 g/l蘋果酸(錯合劑)；1 mg/l鉛離子(穩定劑)；及0.3 g/l伏洛托品(晶粒細化添加劑)。鎳-磷合金層之厚度為3 μm。
所沈積原樣之鎳-磷合金層之破裂橫截面顯示於圖3中(比例尺代表1 μm)。鎳-磷合金層具有垂直於撓性基板之表面定向之柱狀微結構。
在彎曲測試中，在30個彎曲循環之後才在鎳-磷合金層中出現不可接受之裂縫。

Claims (21)

  1. 一種於撓性基板上無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其按此順序包含以下步驟：a.提供在至少一側上附接有銅電路之撓性基板，b.使該撓性基板與包含以下之水性鍍浴接觸：i.鎳離子，ii.次磷酸根離子，iii.至少一種錯合劑及iv.選自由甲醛及甲醛前體組成之群之晶粒細化添加劑，及由此將可彎曲鎳-磷合金層沈積至附接至該撓性基板之至少一側之該銅電路上。
  2. 如請求項1之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中該撓性基板係撓性印刷電路板。
  3. 如請求項1或2之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中該水性鍍浴中鎳離子之濃度係在1 g/l至18 g/l範圍內。
  4. 如請求項1或2之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中次磷酸根離子之濃度係在2 g/l至60 g/l範圍內。
  5. 如請求項1或2之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中該至少一種錯合劑之濃度係在1 g/l至200 g/l範圍內。
  6. 如請求項1或2之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中該至少一種錯合劑係選自由以下組成之群：羧酸、羥基羧酸及胺基羧酸。
  7. 如請求項1或2之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中該晶粒細化添加劑之濃度係在0.001 g/l至1.0 g/l範圍內。
  8. 如請求項1或2之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中該甲 醛前體係選自包含縮醛、半縮醛、胺縮醛及N,O-縮醛之群。
  9. 如請求項1或2之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中該甲醛前體係選自由以下組成之群：二羥甲基二醇、羥甲基甘胺酸鈉、1,3-雙(羥甲基)5,5-二甲基-咪唑啶-2,4-二酮、1,3,5,7-四氮雜三環[3.3.1.13,7]癸烷、苄基半縮甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、1,3-雙(羥基-甲基)-1-(1,3,4-參(羥甲基)-2,5-二側氧基咪唑啶-4-基)脲、1,1'-亞甲基雙{3-[1-(羥甲基)-2,5-二側氧基咪唑啶-4-基]-脲}、3,5,7-三氮雜-1-氮鎓三環-[3.3.1.13,7]-癸烷-1-(3-氯-2-丙烯基)-氯化物、四羥甲基乙炔脲、1,3-雙(羥甲基)2-咪唑啶酮、1,3-雙(羥基-甲基)脲、2,2,2-三氯乙烷-1,1-二醇及5,5-二甲基-1,3-二噁烷。
  10. 如請求項1或2之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中在該鎳-磷合金之沈積期間將該水性鍍浴保持於介於40℃與95℃之間之溫度下。
  11. 如請求項1或2之無電沈積可彎曲鎳-磷合金層之方法，其中使該撓性基板與該水性鍍浴接觸1 min至60 min。
  12. 一種撓性印刷電路板，其上包含於該撓性印刷電路板之至少一側上形成之銅電路及於該銅電路之至少一部分上之可彎曲鎳-磷合金層，其中該鎳-磷層係藉由按此順序包含以下步驟之方法來沈積：a.提供在至少一側上附接有銅電路之撓性基板，b.使該撓性基板與包含以下之水性鍍浴接觸：i.鎳離子，ii.次磷酸根離子，iii.至少一種錯合劑及iv.選自由甲醛及甲醛前體組成之群之晶粒細化添加劑， 及由此將該可彎曲鎳-磷合金層沈積至附接至該撓性基板之至少一側之該銅電路上。
  13. 如請求項12之撓性印刷電路板，其中該水性鍍浴中之鎳離子之濃度係在1 g/l至18 g/l範圍內。
  14. 如請求項12或13之撓性印刷電路板，其中次磷酸根離子之濃度係在2 g/l至60 g/l範圍內。
  15. 如請求項12或13之撓性印刷電路板，其中該至少一種錯合劑之濃度係在1 g/l至200 g/l範圍內。
  16. 如請求項12或13之撓性印刷電路板，其中該至少一種錯合劑係選自由以下組成之群：羧酸、羥基羧酸及胺基羧酸。
  17. 如請求項12或13之撓性印刷電路板，其中該晶粒細化添加劑之濃度係在0.001 g/l至1.0 g/l範圍內。
  18. 如請求項12或13之撓性印刷電路板，其中該甲醛前體係選自包含以下之群：縮醛、半縮醛、胺縮醛及N,O-縮醛。
  19. 如請求項12或13之撓性印刷電路板，其中該甲醛前體係選自由以下組成之群：二羥甲基二醇、羥甲基甘胺酸鈉、1,3-雙(羥甲基)5,5-二甲基-咪唑啶-2,4-二酮、1,3,5,7-四氮雜三環[3.3.1.13,7]癸烷、苄基半縮甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、1,3-雙(羥基-甲基)-1-(1,3,4-參(羥甲基)-2,5-二側氧基咪唑啶-4-基)脲、1,1'-亞甲基雙{3-[1-(羥甲基)-2,5-二側氧基咪唑啶-4-基]-脲}、3,5,7-三氮雜-1-氮鎓三環-[3.3.1.13,7]-癸烷-1-(3-氯-2-丙烯基)-氯化物、四羥甲基乙炔脲、1,3-雙(羥甲基)2-咪唑啶酮、1,3-雙(羥基-甲基)脲、2,2,2-三氯乙烷-1,1-二醇及5,5-二甲基-1,3-二噁烷。
  20. 如請求項12或13之撓性印刷電路板，其中在該鎳-磷合金之沈積期間將該水性鍍浴保持於介於40℃與95℃之間之溫度下。
  21. 如請求項12或13之撓性印刷電路板，其中使該撓性基板與該水性鍍浴接觸1 min至60 min。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104561951A (zh) * 2014-07-04 2015-04-29 广东丹邦科技有限公司 化学镀镍磷合金的方法、镀液及镍磷合金层
US20170290145A1 (en) * 2014-08-29 2017-10-05 Tatsuta Electric Wire & Cable Co., Ltd. Reinforcing member for flexible printed wiring board, and flexible printed wiring board provided with same
TWI542729B (zh) * 2015-07-09 2016-07-21 旭德科技股份有限公司 線路板及其製作方法
CN107190289A (zh) * 2017-06-14 2017-09-22 深圳市呈永鑫精密电路有限公司 一种低磁高抗环境性的pcb板及其制备方法
US10636734B2 (en) 2018-02-02 2020-04-28 Compass Technology Company, Ltd. Formation of fine pitch traces using ultra-thin PAA modified fully additive process
US10468342B2 (en) * 2018-02-02 2019-11-05 Compass Technology Company, Ltd. Formation of fine pitch traces using ultra-thin PAA modified fully additive process
CN108342717B (zh) * 2018-04-17 2020-04-14 世程新材料科技（武汉）有限公司 低温化学镀镍液、镀镍工艺、镀镍层及柔性印制电路板
US20200045831A1 (en) * 2018-08-03 2020-02-06 Hutchinson Technology Incorporated Method of forming material for a circuit using nickel and phosphorous
JP7228411B2 (ja) 2019-03-06 2023-02-24 上村工業株式会社 無電解金めっき浴
CN114616662A (zh) * 2019-08-22 2022-06-10 金柏科技有限公司 使用超细paa改性全加成法制造精细间距走线的方法
CN110983309B (zh) * 2019-12-26 2023-01-03 广东东硕科技有限公司 2-硫代海因类化合物或其盐的应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4122215A (en) 1976-12-27 1978-10-24 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Electroless deposition of nickel on a masked aluminum surface
JP2514003B2 (ja) * 1986-08-12 1996-07-10 株式会社資生堂 雲母チタン系複合材料
JPH0665749A (ja) * 1991-09-17 1994-03-08 Hitachi Chem Co Ltd 無電解ニッケルリンめっき液
JP3115095B2 (ja) * 1992-04-20 2000-12-04 ディップソール株式会社 無電解メッキ液及びそれを使用するメッキ方法
US5916696A (en) * 1996-06-06 1999-06-29 Lucent Technologies Inc. Conformable nickel coating and process for coating an article with a conformable nickel coating
JP2001177222A (ja) * 1999-12-15 2001-06-29 Kyocera Corp 配線基板の製造方法
US20040258847A1 (en) * 2002-12-02 2004-12-23 Shipley Company, L.L.C. Method of measuring component loss
JP2006206985A (ja) 2005-01-31 2006-08-10 C Uyemura & Co Ltd 無電解ニッケル−リンめっき皮膜及び無電解ニッケル−リンめっき浴
DE102006020988B4 (de) * 2006-05-04 2012-08-30 Nanogate Ag Edelmetallhaltiges Nickelbad, dessen Verwendung zur Herstellung einer edelmetallhaltigen Nickelschicht, edelmetallhaltige Nickelschicht sowie deren Verwendung
JP5525762B2 (ja) * 2008-07-01 2014-06-18 上村工業株式会社 無電解めっき液及びそれを用いた無電解めっき方法、並びに配線基板の製造方法
KR101058635B1 (ko) * 2008-12-23 2011-08-22 와이엠티 주식회사 무전해 니켈 도금액 조성물, 연성인쇄회로기판 및 이의 제조 방법
CN101853789B (zh) * 2010-05-07 2011-09-28 深圳丹邦科技股份有限公司 一种柔性封装载板焊盘金手指制作方法
CN102268658A (zh) * 2011-07-22 2011-12-07 深圳市精诚达电路有限公司 一种化学镀镍液及化学镀镍工艺

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