JP2012077334A - 無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】析出膜厚が均一で、めっき反応の促進効果を持ち皮膜の未析出問題がなく、自己分解による浴内析出のない浴の安定性に優れ、被めっき物となる導体の組成等に影響されない無電解Ｐｄめっき液と無電解Ａｕめっき方法を提供する。
【解決手段】表面がＣｕ、Ｎｉ−Ｐからなる導体上にＰｄあるいはＡｕの皮膜を形成する無電解めっき方法において、前記導体表面に触媒層として置換還元めっき方法によりＰｔとＲｕを０．０５ｍｇ／ｄｍ^２以下の付与量で形成する工程と、前記ＰｔとＲｕからなる触媒層を付与した導体上にＰｄあるいはＡｕの無電解めっき皮膜形成処理を行う工程とからなり、前記無電解めっき液の、ｐＨが５以下で、炭素の数が３以下のアルコールを含有していることを特徴とする無電解めっき方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント回路基板、半導体デバイス等に対する無電解めっき処理方法に関する。

半導体チップ搭載基板やマザーボードは、高周波化、高密度配線化、高機能化に対応するために、ビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになった。電子機器メーカー各社は、製品の小型・薄型・軽量化を実現するために競って高密度実装に取り組み、パッケージの多ピン狭ピッチ化の急速な技術進歩がなされ、プリント配線板への実装は従来のＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）からエリア表面実装のＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）／ＣＳＰ（ＣｈｉＰ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）実装へと発展した。

半導体チップは、例えば、ワイヤーボンディングにより半導体チップ搭載基板と接続され、半導体パッケージは、はんだボールによって配線板と接続される。半導体パッケージは、小型化、配線の高密度化が急速に進行し、電解めっきプロセスではパッド表面に特別な配線の引き回しが必要であるため、その適用が困難になりつつある。この問題を解決する方法として配線の引き回しが不要な無電解めっきプロセスが注目され始めている。

半導体チップ接続パッドやはんだボールの接続パッドは、良好な金属結合を確保するため、多くの場合、Ａｕめっきが施される。ここで、無電解めっき技術を用いた場合、基板上の半導体チップ接続パッドやはんだボールの接続パッドである銅の表面に、無電解Ｎｉめっき皮膜、置換Ａｕめっき皮膜、あるいはさらに無電解金めっきの順に形成（無電解Ｎｉ／Ａｕとする）するのが一般的な方法である。

しかしながら、無電解Ｎｉめっき皮膜を形成した後に置換Ａｕめっき皮膜を形成すると、無電解Ｎｉめっき皮膜が置換Ａｕめっき時に溶解腐食され、接合強度が低下すると考えられていることから、無電解Ｎｉめっき皮膜と置換Ａｕめっき皮膜との間に無電解Ｐｄめっき皮膜を形成させることにより無電解Ｎｉめっき皮膜の腐食を抑制し、接合強度を向上させる方法がある。近年、無電解Ｐｄめっき皮膜として、次亜リン酸や亜リン酸を還元剤にした無電解Ｐｄめっき液を用い、Ｐを含んだ無電解Ｐｄ−Ｐ皮膜を形成し、無電解Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕめっき皮膜を実装時の最終表面処理とする構成が注目されている。

また、更なる高密度配線化への要求による配線のライン／スペースの縮小化に伴い、無電解Ｎｉ／Ｐｄ−Ｐ／Ａｕめっきに代わり、無電解Ｐｄ−Ｐ／Ａｕめっきなるものも製品化されており、Ｃｕからなる導体上に直接無電解Ｐｄ−Ｐめっき処理をすることの重要性も高まっている。

Ｃｕからなる導体上に無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行う処理液中には、浴分解防止効果のあるＰｂとめっき反応の促進効果があるＳ化合物などが数ｐｐｍオーダーで微量添加される。前記添加剤は、微量のためＣｕからなる導体上において、面内の拡散速度が速いために、面積の小さいパターンに添加剤がより強く作用する。

特に、Ｐｂと比較してＳ化合物の拡散の影響は強く、面積が小さいパターンと面積が大きいパターンを有する基板に無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理をした場合には、面積が小さいパターン上で無電解Ｎｉ−Ｐめっきの析出速度は速くなり、相対的にＰ濃度が小さくなる。

すなわち、ＰｂとＳ化合物を含有する一般的な無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いた場合、パターン面積の大きさによって無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜中のＰ濃度が異なる。ここで、Ｐ濃度は耐食性を表すパラメーターであることから、パターン面積の大きさで耐食性が変化することとなり、具体的にはパターン面積が小さくＰ濃度が低いパターンでは、耐食性が低くなる。

前記Ｃｕ上に形成した無電解Ｎｉ−Ｐめっきからなる導体上に無電解Ｐｄ−Ｐめっきを行う際、初期反応は置換反応によるＰｄの核形成反応となるため、前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜中のＰ濃度のパターン依存性への影響を受ける。

すなわち、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜中のＰ濃度は高いほど、めっき皮膜の耐食性が高くなるため、面積の大きいパターン上では、相対的に耐食性が高くなり、Ｐｄ核の形成反応が遅れ、無電解Ｐｄ−Ｐめっき厚が薄くなるという問題があった。

これにより、前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に無電解Ｐｄ−Ｐめっきを行い、さらにその上に置換Ａｕめっきを施して、はんだ接合を行うと、無電解Ｐｄ−Ｐめっき厚のばらつきにより、はんだ接合強度がばらつくことがあった。

この傾向は、無電解Ｐｄ−Ｐめっき皮膜形成の際に用いる次亜りん酸などの還元剤よりも活性が高く、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上への析出が起こりやすいギ酸などを還元剤とした無電解純Ｐｄめっき液を用いた場合においても、上記のようなパターン面積による無電解Ｐｄめっき厚のばらつき改善には効果がなく、前記無電解Ｐｄ−Ｐめっきの問題点と同様に、部分的に無電解純Ｐｄめっき厚が薄くなり、同一基板内においてはんだとの接合強度が低いパターンが形成される場合があった。

加えて、導体が電気Ｎｉめっきにより形成された場合においても、電流密度分布で析出結晶形態が異なり、これにより同一基板内で電解Ｎｉめっき皮膜の物性が変化する。そのため、このような電気Ｎｉめっき皮膜上に無電解Ｐｄ−Ｐめっき、あるいは無電解純Ｐｄめっきを施す場合、一部のパターンでＰｄの核形成反応が遅れ、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上への無電解Ｐｄ−Ｐめっき、無電解純Ｐｄめっきの問題点と同様に、無電解Ｐｄ−Ｐめっき、無電解純Ｐｄめっき厚にばらつきが生じるという問題があった。

また、Ｃｕからなる導体上に直接、無電解Ｐｄ−Ｐめっき、あるいは純Ｐｄめっき処理を行う場合、Ｃｕ表面に対して前処理として置換ＰｄめっきによるＰｄ核の形成工程を必要とするが、例えば塩化Ｐｄ、あるいは硫酸Ｐｄなどからなる置換Ｐｄめっき液を用いてＣｕ表面をＰｄ触媒化した場合、十分なＰｄ置換量が得られず、これにより無電解Ｐｄ−Ｐめっき、無電解純Ｐｄめっき皮膜が未着になるという問題があった。

さらに、無電解Ａｕめっきにおいては、良好なはんだ接合性を得ることを目的として、無電解Ｎｉ−Ｐめっきからなる導体上に０．０５μｍ程度のＡｕめっき皮膜を置換めっきにより析出させるが、置換めっき過程において、下地となる無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜が局所的に腐食されることがあり、これによりはんだ接合性が低下するということがあった。

上記無電解Ｐｄめっきのめっき厚みのばらつきを抑制するために、無電解Ｐｄめっきの前処理として、導体上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理をおこない、その後無電解Ｎｉ−Ｐｄめっき処理を行うことで、電位をＰｄに近づけることで、目的とする無電解Ｐｄめっきのめっき厚みを均一にするという方法が報告されている（特許文献１）。

しかしながら、前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理が還元剤に次亜りん酸、あるいは亜りん
酸を用いて形成されるため、無電解Ｎｉ−Ｐｄめっきの皮膜形成は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜中のＰ濃度の影響を受けるため、結果として無電解Ｎｉ−Ｐｄめっき厚にばらつきが生じ、部分的に無電解Ｎｉ−Ｐｄめっき厚が薄くなる部位が形成され、その後の無電解Ｐｄめっき工程で未着箇所が発生する恐れがあった。

また、無電解Ｐｄ−Ｐめっき、あるいは無電解純Ｐｄめっき皮膜は下地がＣｕである場合、あるいは無電解Ｎｉめっき皮膜中のＰ含有率が高い場合、Ｐｄが析出しにくく未着が起こるという問題あり、その対策として無電解Ｐｄめっき液のｐＨを高くして、Ｐ含有率が高い導体上においても、無電解Ｐｄめっき皮膜の析出を容易にする方法が報告されている（特許文献２）。

しかしながら、無電解Ｐｄめっき液中のｐＨを高くすると、還元剤の酸化反応が過剰に促進され、Ｐｄが処理槽内で析出し、そのＰｄを核として、次々に無電解Ｐｄめっき液中のＰｄイオンが還元析出する浴分解を引き起こし、再度建浴する必要性が生じコストアップになってしまうという問題があった。

次に、上記置換Ａｕめっきに代わる方法として、下地となるＮｉめっき皮膜の腐食を低減させるため、前記Ｎｉめっき皮膜上に還元反応によって、Ａｕめっき皮膜を析出させる方法が報告されているが、還元Ａｕめっき浴のｐＨが６．０〜７．０であるため、浴内析出をすることがあり、作業安定性に乏しいという問題がある。

特開２０１０−９０４０２号公報 特許第３６７７６１７号公報

析出膜厚が均一で、めっき反応の促進効果を持ち皮膜の未析出問題がなく、自己分解による浴内析出のない浴の安定性に優れ、被めっき物となる導体の組成等に影響されない無電解Ｐｄめっき液と無電解Ａｕめっき方法を提供する。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、表面がＣｕあるいはＮｉ−Ｐからなる導体上にＰｄあるいはＡｕの皮膜を形成する方法において、前記導体表面に触媒層として置換還元めっき方法によりＰｔとＲｕを０．０５ｍｇ／ｄｍ^２（デシメートル）以下の付与量で形成する工程と、前記ＰｔとＲｕからなる触媒層を付与した導体上にＰｄあるいはＡｕの無電解めっき皮膜形成処理を行う工程とからなり、前記無電解めっき液の、ｐＨが５以下で、炭素の数が３以下のアルコールを含有していることを特徴とする無電解めっき方法である。

また、請求項２に記載の発明は、前記無電解めっき液中の還元剤が、カルボン酸、カルボン酸誘導体、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、アルデヒド化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法である。

また、請求項３に記載の発明は、前記無電解めっき液中の金属塩が、Ｐｄ塩あるいはＡｕ塩からなることを特徴とする請求項１または２に記載の無電解めっき方法である。

本発明により無電解めっき液中の金属イオンの還元反応を促進し、無電解めっき皮膜の
未析出を防ぐとともに、被めっき物となる導体の組成等の影響を受けることなく、無電解めっきのめっき膜厚が一定で、自己分解することのない、浴安定性に優れた無電解Ｐｄめっき液と無電解Ａｕめっき方法を提供することができる。

本発明は、上記課題を達成するために、まず請求項１は、表面がＣｕ、Ｎｉ−Ｐからなる導体上にＰｄあるいはＡｕの皮膜を形成する無電解めっき方法において、前記導体表面に触媒層として置換還元めっき方法によりＰｔとＲｕを０．０５ｍｇ／ｄｍ^２以下の付与量で形成する工程と、前記ＰｔとＲｕからなる触媒層を付与した導体上にＰｄあるいはＡｕの無電解めっき皮膜形成処理を行う工程とからなり、前記無電解めっき液の、ｐＨが５以下で、炭素の数が３以下のアルコールを含有していることを特徴とする無電解めっき方法である。

Ｐｔ上では前記無電解めっき液中の炭素数が３以下のアルコールが酸化されて吸着一酸化炭素（Ｐｔ−ＣＯ）が形成され、Ｒｕ上では、無電解めっき液中の水分子が酸化されてルテニウム上の吸着水酸基（Ｒｕ−ＯＨ）が形成され、Ｐｔ−ＣＯとＲｕ−ＯＨの表面拡散反応、すなわちＲｕ上のＯＨ基によってＰｔ上の吸着ＣＯがＣＯ_２へと酸化され（Ｐｔ−ＣＯ＋Ｒｕ−ＯＨ→Ｐｔ＋Ｒｕ＋ＣＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ）、この際に発生する電子を利用して、無電解めっき液中の金属イオンの還元反応を行い、導体上に目的とする金属を形成するものである。

アルコールの炭素数が多いと、Ｐｔ上で分解しにくくＰｔ−ＣＯができず、結果としてＰｄの還元反応に必要な（Ｐｔ−ＣＯ＋Ｒｕ−ＯＨ→Ｐｔ＋Ｒｕ＋ＣＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ）の反応が起きにくくなる。

前記無電解めっき液のＰＨは５以下であり、無電解めっき液中の還元剤は容易に酸化されず、無電解めっき液中の金属イオンの還元による浴内析出を防止することが可能であり、めっき液の分解を抑止でき、前記無電解めっき液の長寿命化を達成することができる。

前記ＰｔとＲｕは置換還元めっき法により形成される。まず、ＰｔとＲｕの初期の核形成反応は、前記導体の置換反応によって成される。このとき、例えば、前記導体がＣｕ上に無電解Ｎｉ−Ｐめっきを施したパターンであるとき、パターン面積の大きさによって無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の耐食性が異なって、初期のＰｔとＲｕの核形成量に差が生じる。しかし、Ｐｔ及びＲｕが前記導体上に形成されると、Ｐｔ及びＲｕを形成する前処理溶液中において、Ｐｔ及びＲｕ上で水分子が酸化されて、電子が発生（Ｐｔ−Ｈ_２Ｏ→Ｐｔ−ＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ、Ｒｕ−Ｈ_２Ｏ→Ｒｕ−ＯＨ＋Ｈ^＋＋ｅ）し、ＰｔイオンとＲｕイオンは、この水分子の酸化で発生した電子によって還元され、導体上にＰｔとＲｕが連続的に形成される。

前記の通り、パターン面積の相違によって、初期のＰｔとＲｕの核形成反応が変化するため、Ｐｔ及びＲｕの付与量がパターン面積に応じて０．０１５ｍｇ／ｄｍ^２程度の誤差が生じるが、Ｐｔ及びＲｕが前記無電解めっき浴中でそれぞれ、メタノールと水分子の酸化反応に対して高い触媒活性を示すため、その後の無電解めっき皮膜の析出性について、パターンの相違による影響は生じない。尚、ＰｔとＲｕの導体上における原子比率は、Ｐｔ上でのメタノール酸化に伴うＰｔ−ＣＯ形成及びＲｕ上での水の酸化反応に伴うＲｕ−ＯＨ形成を等量で行うことが望ましいため、１：１であることが望ましい。

前記めっき液中のアルコールは、炭素数が３以下であることが望ましい。これは、炭素数が４以上の場合においては、Ｐｔのアルコールに対する酸化活性が低下するためであり、これにより前記無電解めっき液中での金属イオンの還元に必要な電子の供給が妨げられ
る。

導体、Ｐｔ、Ｒｕの原子比率は、ｉｎ ｓｉｔｕ 赤外反射吸収分光法により確認することができる。具体的には、ＰｔとＲｕを付与した前記導体からなる電極上に０．１Ｍ ＮａＦ中でＣＯを飽和吸着させ、Ｐｔ、Ｒｕ、導体上に吸着したＣＯに由来する各吸収スペクトルの積分値の比から、導体、Ｐｔ、Ｒｕの原子比率を推測することができる。

また、ＰｔとＲｕの各付与量は０．０５ｍｇ／ｄｍ^２以下で十分であり、０．０５ｍｇ／ｄｍ^２より多い場合、例えば、はんだ中に異物金属が多く溶け込み、はんだ／めっき界面に異物金属が加わると接合不良が生じる。

また、Ｃｕ／Ａｕめっき、Ｃｕ／Ｐｄ／Ａｕめっき上にはんだ接合を行うと、ＡｕとＰｄは、はんだ中への溶解速度が速いが、ＰｔとＲｕは、はんだ中への溶解量が少ないため、ＰｔとＲｕ部位で濡れ不良となり、はんだ接合性に影響を及ぼす恐れがある。

次に、請求項２においては、無電解めっき液中の還元剤がカルボン酸、カルボン酸誘導体、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、アルデヒド化合物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項1記載の無電解めっき方法であり、前記Ｒｕ−ＯＨは前記Ｐｔ−ＣＯを酸化するだけではなく、Ｒｕ−ＯＨ上では還元剤の酸化反応も行われ、これにより、無電解めっき液中の金属イオンの還元反応が連続的に行われる。

さらに請求項３においては、無電解めっき液中の金属塩がＰｄ塩、あるいはＡｕ塩であることを特徴とする請求項1記載の無電解めっき方法であり、無電解Ｐｄめっきにおいては、前記導体上への無電解めっき液中における無電解めっきの初期反応が置換反応に伴うＰｄ核の形成ではないため、Ｐｄイオンの還元反応をパターンの耐食性によることなく連続的に行うことが可能であり、無電解Ｐｄめっき厚のばらつきを制御することができる。

また、無電解Ａｕめっきにおいては、本発明にかかる無電解Ａｕめっき浴を用いることで、Ａｕめっき皮膜を還元反応によって形成させるため、置換Ａｕめっき浴を用いた場合と比較して、Ａｕめっき皮膜の下地となる金属を腐食することなく、良好なはんだ接合性を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

被めっき物となる評価用基板には、ガラスエポキシ樹脂に無電解銅めっきと電気銅めっきを行い、サブトラクティブ法によりＣｕパターンを形成し、パッド径がそれぞれφ２０００μｍとφ１００μｍとなるようにソルダーレジストでパッド以外の部分を被覆したものを用いた。

前記評価用基板を用い、Ｐｔ及びＲｕ付与のＰｄ析出性への効果を確認した。まず、前記評価用基板上のＣｕパターン上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき（Ｐ含有率１２％）層を厚さが３μｍとなるように形成した後、５０ｐｐｍ硝酸Ｐｔと５０ｐｐｍ硝酸Ｒｕからなる混合溶液に２５℃で１０秒間浸漬し、ＰｔとＲｕの各付与量が０．０５ｍｇ／ｄｍ^２以下となるように置換還元めっき処理した。続いて、前記ＰｔとＲｕを付与した基板を還元剤：次亜りん酸Ｎａ（１０ｇ／Ｌ）、Ｐｄ塩：テトラアンミンＰｄ（Ｐｄ：０．７ｇ／Ｌ）、安定剤：硝酸Ｂｉ（Ｂｉ：２ｍｇ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤：りん酸(１０ｇ／Ｌ)、添加剤：メタノール（０．３２ｇ／Ｌ）からなる無電解Ｐｄめっき液（ｐＨ４．５、４０℃）中に浸漬し、無電解Ｐｄ-Ｐめっき処理をした。

＜比較例１＞
比較として、実施例１の工程における、ＲｕとＰｔの付与工程を実施せずに無電解Ｐｄめっき処理を行った。

実験の結果、実施例1の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上に０．０５ｍｇ／ｄｍ^２以下のＰｔとＲｕの触媒層を付与した場合は、無電解Ｐｄ-Ｐめっき皮膜の析出が認められたが、比較例１の無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜上に０．０１ｍｇ／ｄｍ^２以下のＰｔとＲｕを付与した場合には、無電解Ｐｄ−Ｐめっき被膜の析出は認められなかった。無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜中のＰ濃度が１２％のように特に高い場合においては、ＰｔとＲｕ付与工程が重要である。

次に、前記評価用基板を用い、Ｐｔ及びＲｕ付与によるＰｄめっき厚みのパターンばらつきの抑制に対する効果を確認した。

前記評価用基板上のＣｕパターン上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき（Ｐ含有率８％）を厚さが３μｍとなるように形成した後、５０ｐｐｍ硝酸Ｐｔと５０ｐｐｍ硝酸Ｒｕからなる混合溶液に２５℃で１０秒間浸漬し、置換還元めっき処理した。続いて、前記ＲｕとＰｔを付与した基板を前記実施例1記載の無電解Ｐｄめっき液（ｐＨ４．５、４０℃）中に浸漬し、無電解Ｐｄめっき処理をした。無電解Ｐｄ-Ｐめっきは、φ１００μｍのパッド上で厚みが０．１μｍとなるように１５分間浸漬した。

＜比較例２＞
実施例２の比較として、無電解Ｐｄめっき液中に０．３２ｇ／Ｌのメタノールを添加しなかった場合の無電解Ｐｄめっき処理をした。

＜比較例３＞
同じく実施例２の比較として、ＰｔとＲｕの付与を実施せずに無電解Ｐｄめっき処理をした場合の検討を行った。

実施例２の結果、前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上にＰｔとＲｕを付与した場合においては、無電解Ｐｄめっき厚はφ１００μｍ上で平均０．１０２μｍ、φ２０００μｍ上で平均０．０９８μｍとなり、無電解Ｐｄ-Ｐめっき厚がほぼ一定となった。

これに対し、比較例２では、φ１００μｍのパッド上における無電解Ｐｄ-Ｐめっき厚が平均０．１０１μｍ、φ２０００μｍ上で平均０．０８６μｍとなった。また比較例３では、φ１００μｍのパッド径上における無電解Ｐｄ-Ｐめっき厚がφ１００μｍ上で平均０．１０１μｍ、φ２０００μｍ上で平均０．０６４μｍとなった。これにより、ＰｔとＲｕ付与、及び無電解Ｐｄめっき液中へのアルコールの添加による無電解Ｐｄめっき厚を一定にする効果を確認することができた。

次に、前記評価用基板を用い、Ｃｕ上に直接無電解Ｐｄめっき処理を行う際の前処理液として、硝酸Ｐｔと硝酸Ｒｕの混合溶液を用いた場合の無電解Ｐｄめっきの析出に対する触媒作用の効果を確認した。

前記評価用基板のＣｕパターン（φ１００μｍ)上に、５０ｐｐｍ硝酸Ｐｔと５０ｐｐｍ硝酸Ｒｕからなる混合溶液に２５℃で１０秒間浸漬し、置換還元めっき処理をした。続いて、前記ＲｕとＰｔを付与した基板を前記実施例1記載の無電解Ｐｄめっき液（ｐＨ４．５、４０℃）中に浸漬し、無電解Ｐｄめっき処理をした。

＜比較例４＞
実施例３の比較として、一般的に使用される５０ｐｐｍ塩化Ｐｄからなる溶液中で、Ｃｕパターンを置換めっきにより触媒化し、無電解Ｐｄめっきを実施した場合の検討も行った。

実施例３の結果、無電解Ｐｄめっきの前処理液として、５０ｐｐｍ硝酸Ｐｔと５０ｐｐｍ硝酸Ｒｕの混合溶液を用いた場合には、２５℃、１０秒間の浸漬処理で、無電解Ｐｄ-Ｐめっき皮膜の析出が全てのパッド上で確認された。一方、比較例４の前処理液に塩化Ｐｄ溶液を用いた場合においては、無電解Ｐｄめっき皮膜の未析出による未着が認められた。

次に、前記評価用基板を用い、Ｃｕ上に直接無電解Ｐｄめっき処理を行う際の前処理液として、硝酸Ｐｔと硝酸Ｒｕの混合溶液を用いた場合の無電解Ｐｄめっき処理について、無電解Ｐｄめっきの析出速度に対するｐＨの影響を確認するために、実施例４として前記評価用基板のＣｕパターン（φ１００μｍ)上に、５０ｐｐｍ硝酸Ｐｔと５０ｐｐｍ硝酸Ｒｕからなる混合溶液に２５℃で１０秒間浸漬後、本発明にかかるｐＨが４．５の無電解Ｐｄめっき液を用いて、無電解Ｐｄめっき処理をし、析出速度を確認した。無電解Ｐｄめっきは、浴温４０℃にて実施した。

＜比較例５＞
実施例４の比較として、ｐＨが６．５の無電解Ｐｄめっき液を用いて、無電解Ｐｄめっき処理をし、析出速度を確認した。無電解Ｐｄめっきは、浴温４０℃にて実施した。

実施例４の結果、Ｐｄの析出速度は、前記無電解Ｐｄめっき液のｐＨが４．５、６．５の時のそれぞれにおいて、０．０５２μｍ／５ｍｉｎ、０．０５７μｍ／５ｍｉｎであり、同程度であることを確認した。尚、比較例５のｐＨが６．５の時においては、Ｐｄの浴内析出が認められたが、ｐＨが４．５の時においてはＰｄの浴内析出は認められなかった。

前記評価用基板を用い、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜上にＰｔ及びＲｕを付与し、続いて本発明にかかる無電解Ａｕめっき液中でＡｕめっきを行い、Ａｕめっき皮膜の析出性、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の腐食、はんだ接合性への影響を確認した。まず、前記評価用基板上のＣｕパターン上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき（Ｐ含有率８％）層を厚さが３μｍとなるように形成した後、５０ｐｐｍ硝酸Ｐｔと５０ｐｐｍ硝酸Ｒｕからなる混合溶液にＰｔとＲｕの各付与量が０．０５ｍｇ／ｄｍ^２以下となるように２５℃で１０秒間浸漬し、置換還元めっき処理した。続いて、前記ＰｔとＲｕを付与した基板を還元剤：ホルムアルデヒド（０．３Ｍ／Ｌ)、Ａｕ塩：亜硫酸Ａｕナトリウム（Ａｕ：１．０ｇ／Ｌ）、安定剤：チオ硫酸（１ｐｐｍ）、錯化剤：クエン酸（０．２Ｍ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤：りん酸(１０ｇ／Ｌ)、添加剤：メタノール（０．３２ｇ／Ｌ）からなる本発明にかかる還元型無電解Ａｕめっき液（ｐＨ４．５、５０℃）中に浸漬し、Ａｕめっき処理をした。基本的にＰＨが高い場合に浴内析出がおき、比較例５においては浴内析出があった。

＜比較例６＞
実施例５の比較として、ＲｕとＰｔの付与を実施せずに無電解Ａｕめっき処理をおこなった。置換Ａｕめっき液の浴構成は、Ａｕ塩：シアン化Ａｕカリウム（Ａｕ：１．０ｇ／Ｌ）、安定剤：チオ硫酸（１ｐｐｍ）、錯化剤：クエン酸（０．２Ｍ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤：りん酸(１０ｇ／Ｌ)であり、めっき処理条件は本発明にかかる無電解Ａｕめっき液と同じｐＨ４．５、５０℃である。

＜比較例７＞
実施例５の比較として、置換Ａｕめっき液にて処理をおこなった。置換Ａｕめっき液の浴構成は、Ａｕ塩：シアン化Ａｕカリウム（Ａｕ：１．０ｇ／Ｌ）、安定剤：チオ硫酸（１ｐｐｍ）、錯化剤：クエン酸（０．２Ｍ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤：りん酸(１０ｇ／Ｌ)であり、めっき処理条件は本発明にかかる無電解Ａｕめっき液と同じｐＨ４．５、５０℃である。

実施例５の結果、本発明の無電解Ａｕめっき液を用いた場合、Ａｕめっき皮膜の未着は認められなかったが、比較例６では、ＰｔとＲｕが付与されておらず、Ａｕめっき皮膜の未着が多発した。

比較例７でも、Ａｕめっき皮膜の未着は認められなかった。また、前記本発明にかかる無電解Ａｕめっきの析出速度は０．０４３μｍ／１５ｍｉｎであり、比較例７における、置換Ａｕめっきの析出速度は０．０４６μｍ／１５ｍｉｎと比較して同程度であった。
また、置換Ａｕめっき液および本発明における無電Ａｕめっき液のいずれにおいても、浴内析出は認められなかった。

しかしながら、次に、前記無電解Ａｕめっき処理後、無電解Ａｕめっき皮膜を溶解剥離して、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の腐食状態を確認した結果、本発明にかかる無電解Ａｕめっき液中で処理したものについては、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の腐食は認められなかったが、比較例７の置換Ａｕめっき液を用いた検討では、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の腐食が認められた。

次に、前記評価用基板のＣｕパターン（φ３００μｍ）上に厚さが３μｍの無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜（Ｐ含有率８％）を形成後、５０ｐｐｍ硝酸Ｐｔと５０ｐｐｍ硝酸Ｒｕの混合溶液中に２５℃、１０秒間の浸漬処理で、ＰｔとＲｕの各付与量を０．０５ｍｇ／ｄｍ^２となるように処理し、本発明にかかる無電解Ｐｄめっき液中でＰｄの膜厚が０．１μｍとなるように処理後、本発明にかかる無電解Ａｕめっき液を用い、０．０５μｍのＡｕめっき被膜を析出させ、鉛フリーはんだ（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ、φ＝３５０μｍ）をピーク温度２４０℃にて加熱接合し、はんだ接合性を高速シェア試験（せん断速度：１ｍ／ｓｅｃ）によって評価した。

その結果、本発明にかかる無電解Ａｕめっき液中でめっきしたものについては、平均強度が１５Ｎで、はんだ破壊率が７６％であった。これに対し、比較例７の置換Ａｕめっき液を用いた場合においては、強度が１２．５Ｎで、はんだ破壊率は４６％となった。これより、本発明にかかる無電解Ａｕめっき液を用いて、無電解Ｎｉ−Ｐ／Ａｕめっき処理後にはんだ接合を行うと、良好なはんだ接合性が得られることを確認した。

本発明により、導体表面に０．０５ｍｇ／ｄｍ^２以下のＰｔとＲｕの触媒形成をおこなった導体表面に、ｐＨが５以下で、炭素の数が３以下のアルコールを添加した無電解めっき浴により、安定した析出で、腐食の無い、はんだ接合強度が高く良好なはんだ接合性
を有するＰｄあるいはＡｕの皮膜が得られた。

＜比較例８＞
実施例７の比較としてＰｔとＲｕの付与量を多くした場合のはんだ接合性への影響を検証するため、前記実施例７の条件において、５０ｐｐｍ硝酸Ｐｔと５０ｐｐｍ硝酸Ｒｕの混合溶液中に２５℃、２０秒間の浸漬処理で、ＰｔとＲｕの各付与量を０．１ｍｇ／ｄｍ
^２になるように処理した場合のはんだ接合性を評価した。

＜比較例９＞
実施例７の比較として、本発明にかかる無電解Ａｕめっきのはんだ接合性への効果を検証するため、前記実施例７の条件において、無電解Ａｕめっき液を置換Ａｕめっき液に変更して処理した際のはんだ接合性を評価した。

実験の結果、実施例７のはんだ接合性が最も良好ではんだ破壊率が７３％となった。これに対し、比較例８では、はんだ破壊率が６３％に低下し、比較例９においてもはんだ破壊率が５７％まで低下した。これより、本発明にかかるＰｔとＲｕの付与量と、無電解Ａｕめっき液を用いることにより良好なはんだ接合性が得られることを確認した。

以上の実施例および比較例の結果をまとめたものを表１に示す。

表１から分かる様に、表面がＣｕ、ＮｉあるいはＮｉ−Ｐからなる導体上への、ＰｄあるいはＡｕの皮膜を形成する無電解めっき方法において、本発明の実施例では、被めっき物となる導体の組成等の影響を受けることなく、めっき皮膜の未析出のない、無電解めっきのめっき膜厚が一定で、自己分解することのない、浴安定性に優れた無電解Ｐｄめっき液と無電解Ａｕめっき方法を提供できた。

Claims (3)

1. 表面がＣｕ、Ｎｉ−Ｐからなる導体上にＰｄあるいはＡｕの皮膜を形成する無電解めっき方法において、前記導体表面に触媒層として置換還元めっき方法によりＰｔとＲｕを０．０５ｍｇ／ｄｍ^２以下、０．０１ｍｇ／ｄｍ^２以上の付与量で形成する工程と、前記ＰｔとＲｕからなる触媒層を付与した導体上にＰｄあるいはＡｕの無電解めっき皮膜形成処理を行う工程とからなり、前記無電解めっき液の、ｐＨが５以下で、炭素の数が３以下のアルコールを含有していることを特徴とする無電解めっき方法。
2. 前記無電解めっき液中の還元剤が、カルボン酸、カルボン酸誘導体、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、アルデヒド化合物の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
3. 前記無電解めっき液中の金属塩が、Ｐｄ塩あるいはＡｕ塩からなることを特徴とする請求項１または２に記載の無電解めっき方法。