KR101639084B1

KR101639084B1 - 팔라듐 도금용 촉매 부여액

Info

Publication number: KR101639084B1
Application number: KR1020107029702A
Authority: KR
Inventors: 시게키 시미즈; 류지 다카사키; 요시조우 기요하라; 겐지 요시바; 요시노리 고구레
Original assignee: 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2016-07-12
Also published as: JPWO2010004856A1; TWI519674B; TW201009114A; KR20110028312A; JP5567478B2; WO2010004856A1

Abstract

구리계 도체 회로 소재 상에 직접 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시할 때, 미세 배선의 브릿지가 없고, 막두께 불균일이 없어 균일한 피막이며, 무전해 환원 팔라듐 도금에 계속해서 무전해 금 도금을 실시한 도금 피막 상에 땜납 접합시켰을 때, 보이드의 발생이 없는 피막을 형성할 수 있게 하는 촉매 부여액을 제공하는 것을 과제로 하고, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하기 위한 촉매 부여액으로서, 구성 성분으로서, 수용성 금 화합물, 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물, 및 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 부여액, 이러한 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막의 제조 방법, 이러한 제조 방법으로 제조된 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막에 의해 과제를 해결하였다.

Description

팔라듐 도금용 촉매 부여액{CATALYST-IMPARTING LIQUID FOR PALLADIUM PLATING}

본 발명은, 무전해 환원 팔라듐 도금용 촉매 부여액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시할 때에 사용하는, 특정 조성을 가진 촉매 부여액에 관한 것이다.

구리계 금속에 의해 도체 회로를 형성한 전자 재료의 땜납 접합부는, 구리계 도체 회로가 노출된 상태이면, 땜납 접합 전의 열처리에 의해 구리계 금속 표면이 산화되어, 땜납 접합 불량을 발생시키기 때문에, 구리계 도체 회로의 금속 표면 상에 5 ㎛ 정도의 니켈 피막, 다시 그 위에 0.05 ㎛ 정도의 금 피막을 각각 무전해 도금에 의해 형성하는 표면 처리가 널리 실용화되었다.

그러나, 최근의 전자 재료의 소형화·고밀도화에 대응하기 위해서는, 땜납 접합 신뢰성이 낮은 점이나, 무전해 니켈 도금이 미세 배선에 대한 추종성이 나빠, 본래에는 도금을 실시하고자 하지 않은 미세 배선 사이의 절연체부에 석출되는 브릿지로 불리는 기판 배선 불량 등이 문제가 되었다.

이들 문제를 해결하는 방법으로는, 니켈 피막을 형성하지 않고, 구리계 도체 회로 상에 무전해 팔라듐 도금에 의한 팔라듐 피막, 이어서 팔라듐 피막 상에 무전해 금 도금에 의한 금 피막을 순차적으로 형성하는 표면 처리가 개시되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 2). 그러나, 이들 공지된 표면 처리 방법에 의해 형성한 피막은, 땜납 볼 접합을 하였을 때, 접합부 근방의 땜납 내에 보이드가 발생한다는 문제점이 있었다. 땜납 접합부 내에 보이드가 존재하면, 전기 접점으로서의 도체 면적이 작아지기 때문에, 전기 접합 단자로는 충분한 기능을 할 수 없었다.

최근의 전자 재료의 소형화·고밀도화에 대응하기 위해, 구리계 도체 회로 상에 팔라듐 피막 및 금 피막을 순차적으로 형성시키는 표면 처리법의 공업화가 강하게 요망되고 있는데, 상기한 공지 기술로는 불충분하여, 공업화에는 이르지 못하였다.

일본 공개특허공보 평5-327187호 일본 공개특허공보 2005-317729호

본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 구리계 금속 상에 직접 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시할 때, 미세 배선의 브릿지가 없고, 막두께 불균일이 없어 균일한 피막이며, 무전해 환원 팔라듐 도금에 계속해서 무전해 금 도금을 실시한 도금 피막 상에 땜납 접합시켰을 때, 땜납 내에 보이드를 발생시키지 않는 피막을 형성할 수 있게 하는 무전해 환원 팔라듐 도금용 촉매 부여액을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 구리계 도체 회로 소재 상에 아무것도 처리를 실시하지 않고 직접 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하면, 무전해 환원 팔라듐의 도금 반응 진행 개시가 매우 늦고, 설령 반응이 개시되었다 하더라도 진행 개시가 드물기 때문에, 막두께 불균일이 발생하므로 실용상 불충분한 피막이 형성되는 것을 알아냈다. 따라서, 무전해 환원 팔라듐의 반응 개시를 촉진시키기 위해 구리계 도체 회로의 표면을 활성화시키고 나서 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하는 것이 필수임을 알아냈다.

한편, 일반적으로 무전해 환원 도금을 실시하기 위해 구리계 금속의 표면을 활성화시키는 방법으로는, 일본 특허 제2649750호에는 팔라듐 화합물을 함유하는 촉매 부여액으로 활성화시키는 방법이 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 2003-082468호에는, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금, 구리의 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 촉매 부여액으로 활성화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 실시예는, 수용성 팔라듐 화합물로 촉매 부여가 실시되고 있으며, 또, 시판되는 무전해 환원 도금용 촉매 부여액은 수용성 팔라듐 화합물을 함유하는 것이 일반적이다.

그러나, 본 발명자는, 공지된 수용성 팔라듐 화합물을 함유하고, 팔라듐을 촉매핵으로서 부여하는 방법의 촉매 부여액을 사용하여 팔라듐 피막을 형성하면, 금 도금 후에 땜납 접합을 하였을 때, 땜납 내에 보이드가 발생하여, 본 발명에 있어서의 상기 과제의 해결에는 이르지 못함을 알아냈다 (비교예 3 ∼ 비교예 9).

그래서, 본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해, 구리계 금속만을 활성화시키는 촉매 부여액에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 (a) 수용성 금 화합물, (b) 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물, 및 (c) 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유하는 촉매 부여액을 사용 하면, 얻어진 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시한 피막이, 미세 배선의 브릿지가 없고, 막두께도 균일한 것이며, 또 무전해 환원 팔라듐 도금에 계속해서 무전해 금 도금을 실시한 도금 피막 상에 땜납 접합시켰을 때에 보이드의 발생이 현저하게 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하기 위한 촉매 부여액으로서, 구성 성분으로서, 수용성 금 화합물, 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물, 및 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매 부여액을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기의 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막의 제조 방법을 제공하는 것이며, 또, 상기의 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하여 얻어진 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 구리계 금속 상에 3 × 10^-5 g/㎠ 이하의 금을 갖고, 그 위에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막을 제공하는 것이며, 또, 상기의 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 3 × 10^-5 g/㎠ 이하의 금을 부착시키고, 그 위에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기의 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하고, 계속해서 무전해 금 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐/금 도금 피막의 제조 방법을 제공하는 것이며, 또, 상기의 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하고, 계속해서 무전해 금 도금을 실시하여 얻어진 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐/금 도금 피막을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 「팔라듐/금」이라는 표현은, 팔라듐 피막 상에 금 피막이 존재한다는 의미이며, 「구리/팔라듐/금」이라는 표현은, 구리계 금속 상에 팔라듐 피막이 존재하고, 그 위에 금 피막이 존재한다는 의미이다.

본 발명에 의하면, 상기 문제점을 해소하고 상기 과제를 해결하여, 구리계 금속 상에 막두께 불균일이 없는 균일한 무전해 환원 팔라듐 도금 피막을 얻을 수 있고, 구리계 도체 회로가 미세 배선이어도 브릿지가 없고, 미석출도 없는 무전해 환원 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있다. 또, 그 팔라듐 피막 상에 무전해 금 도금을 실시하여, 땜납 볼 접합을 실시하였을 때, 땜납 내의 보이드 발생을 억제할 수 있다.

도 1 은 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 기판 1 의 평면도이다.
도 2 는 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 기판 1 의 단면도이다.
도 3 은 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 기판 2 의 평면도이다.
도 4 는 실시예 및 비교예에서 사용한 평가 기판 2 의 단면도이다.
도 5 는 미세 배선의 브릿지 평가 방법으로 「양호」로 판정되는 판정 기준을 나타내는 매핑 분석 사진 (150 배) 이며, 실시예 1 의 매핑 분석 사진 (150 배) 이다.
도 6 은 미세 배선의 브릿지 평가 방법으로 「불량」으로 판정되는 판정 기준을 나타내는 매핑 분석 사진 (150 배) 이며, 비교예 6 의 매핑 분석 사진 (150 배) 이다.
도 7 은 보이드 발생의 평가 방법으로 「없음」으로 판정되는 판정 기준을 나타내는 SEM 사진 (2000 배) 이며, 실시예 4 의 SEM 사진 (2000 배) 이다.
도 8 은 보이드 발생의 평가 방법으로 「있음」으로 판정되는 판정 기준을 나타내는 SEM 사진 (2000 배) 이며, 비교예 1 의 SEM 사진 (2000 배) 이다.

이하, 본 발명에 대해 설명하는데, 본 발명은 이하의 구체적 형태에 한정되는 것이 아니며, 기술적 사상의 범위 내에서 임의로 변형할 수 있다.

본 발명은, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하기 위한 촉매 부여액에 관련된 것이다. 본 발명에 있어서, 「구리계 금속」이란, 통상적인 도체 회로 형성에 사용되는 것으로 구리를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 구리 단독 또는 구리 합금이 포함된다. 또, 구리 합금에 있어서의 구리 이외의 금속으로는, 본 발명의 상기 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 「구리계 금속」으로는, 바람직하게는 구리 단독 또는 구리를 60 질량％ 이상 함유하는 구리 합금이며, 특히 바람직하게는 구리 단독 또는 구리를 80 질량％ 이상 함유하는 구리 합금이다.

본 발명에 있어서, 「무전해 환원 팔라듐 도금」이란, 팔라듐 단독 또는 팔라듐을 함유하는 팔라듐 합금을 각종 환원제에 의해 석출시키는 도금 공정이다. 팔라듐 합금을 구성하는 팔라듐 이외의 원소로는 특별히 한정되지 않지만, 인 (P), 붕소 (B), 탄소 (C), 황 (S), 납 (Pb), 비스무트 (Bi) 등을 들 수 있다. 상기 팔라듐 이외의 원소는, 1 종 또는 2 종 이상이 팔라듐과 함께 팔라듐 합금을 구성하기 위해 사용된다.

본 발명에 있어서의 팔라듐 도금층은, 팔라듐을 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상 함유하는 「팔라듐 단독 또는 팔라듐 합금」인 것이, 상기 본 발명의 효과가 더욱 얻어지거나 하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 촉매 부여액에는, 적어도, (a) 수용성 금 화합물, (b) 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물, 및 (c) 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유하는 것이 필수이다.

(a) 수용성 금 화합물에 대해

본 발명에 있어서, 「수용성 금 화합물」은, 촉매 부여액 중의 농도가 적합해지도록 물에 용해될 정도의 수용성을 갖는 금 화합물이면 특별히 한정되지 않는데, 구체적으로는, 예를 들어, 시안화금염, 염화금염, 아황산금염, 티오황산금염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 금 화합물의 안정성 및 약품 입수의 용이성 등의 면에서 시안화금염이고, 특히 바람직하게는 시안화 제 1 금염 또는 시안화 제 2 금염이다. 카운터 카티온은 특별히 한정되지 않지만, 촉매 부여액을 조제할 때에 첨가하는 것으로는, 알칼리 금속염이 바람직하고, 그 중에서도 칼륨염이 특히 바람직하다.

「수용성 금 화합물」을 함유하는 촉매 부여액을 사용함으로써, 촉매 부여액이 중성 pH 역에 가까워도 액 안정성이 양호하고, 구리계 금속 상에 막두께 불균일이 없는 균일한 무전해 환원 팔라듐 도금 피막을 얻을 수 있다.

상기 「수용성 금 화합물」의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 부여액 전체에 대하여, 금 환산의 질량으로, 바람직하게는 10 ppm 이상 2000 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ppm 이상 1000 ppm 이하이다. 「수용성 금 화합물」의 농도가 지나치게 큰 경우에는, 금이 촉매 부여액 중에서 석출되는 등, 촉매 부여액으로서 불안정해지는 경우가 있으며, 지나치게 작은 경우에는, 촉매능이 불완전하여 무전해 환원 팔라듐 도금의 미석출이 일어나는 경우가 있다.

특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 촉매 부여액에는 실질적으로 수용성 백금족 원소 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 백금족 원소란, 구체적으로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등이다. 예를 들어, 수용성 백금족 원소 화합물인 수용성 팔라듐 화합물을 사용하면, 상기한 바와 같이, 땜납 접합시켰을 때, 땜납 내에 보이드가 발생하는 경우가 있다.

(b) 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물에 대해

본 발명에 있어서, 「질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물」이란, 탄소 이외의 원소를 갖는 방향족성을 갖는 고리 (이하, 「헤테로 고리」라고 약기함) 를 갖는 화합물로서, 5 원환 구조를 갖고, 그 5 원환를 형성하고 있는 원자 중 2 개 이상이 질소 원자인 구조를 갖는 화합물을 말한다. 즉, 「질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물」이란, 「『질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는』 헤테로 고리 화합물」을 말한다.

헤테로 고리를 구성하는 탄소 이외의 원소로는, 질소 외에는 특별히 한정되지 않으며, 산소, 황 등을 들 수 있다. 또, 「5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리」는, 벤젠 고리, 나프탈린 고리, 다른 헤테로 고리 등의 방향족 고리와 축합되어 축합 방향족 고리인 헤테로 고리여도 된다. 상기 「다른 헤테로 고리」는, 질소 원자를 2 개 이상 가질 필요도, 5 원환일 필요도 없다.

「질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물」의 헤테로 고리로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸린 고리, 1,2,3-트리아졸 고리, 1,2,4-트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤즈트리아졸 고리 등을 들 수 있다. 또, 헤테로 고리에 결합되어 있는 치환기로는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기, 알킬기, 알킬아미노기 등이 바람직하다. 이 중 특히 바람직한 것은 아미노기이다.

본 발명에 있어서, 「질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물」로는, 피라졸, 3-아미노피라졸, 4-아미노피라졸, 5-아미노피라졸, 이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-아미노이미다졸, 5-아미노이미다졸, 푸린, 2-아미노푸린, 6-아미노푸린, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 5-아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 2-아미노-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸 등, 또는 이들의 알킬 치환체를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용된다.

그 중에서도, 상기 본 발명의 효과를 얻기 위해 특히 바람직하게는, 이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-아미노이미다졸, 5-아미노이미다졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸 등이다.

「질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물」의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 촉매 부여액 전체에 대하여, 질량으로 10 ppm 이상 10000 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이상 5000 ppm 이하가 특히 바람직하다. 이러한 농도가 지나치게 큰 경우에는, 침전물이 생성되는 경우가 있고, 지나치게 작은 경우에는, 땜납 볼 접합시에 보이드 발생이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

(c) 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제에 대해

본 발명에 있어서, 「이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제」로는, 구리계 도체 회로 등을 구성하는 구리계 금속을 촉매 부여액 중에 용해시킬 수 있는 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 필수 성분으로서 함유시킴으로써, 구리계 금속의 촉매 부여액에 대한 균일한 용해를 촉진시킴과 함께, 구리계 금속이 재석출되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 촉매핵의 부여를 균일하고 확실하게 실시할 수 있고, 또 미세 배선 사이의 절연체에 대한 금속 부착에 의한 미세 배선의 브릿지 발생을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 「이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제」로는, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민 4 아세트산, 하이드록시에틸이미노 2 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3 아세트산, 디에틸렌트리아민 5 아세트산, 트리에틸렌테트라민 6 아세트산, 디카르복시메틸글루타민산, 프로판디아민 4 아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록실프로판 4 아세트산 등, 또는 이들의 수용성 염을 들 수 있다. 수용성 염으로는 특별히 한정되지 않지만, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다.

이들 중에서도, 바람직하게는 구리계 금속을 안정적으로 용해시키는 작용이 강한 점에서, 아세트산 유닛을 3 개 이상 함유하는 것이다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3 아세트산, 디에틸렌트리아민 5 아세트산, 트리에틸렌테트라민 6 아세트산, 프로판디아민 4 아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록실프로판 4 아세트산 등 또는 이들의 수용성 염을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 「이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제」는, 촉매 부여액 전체에 대하여, 1 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ 의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 2 g/ℓ ∼ 60 g/ℓ 가 보다 바람직하고, 3 g/ℓ ∼ 40 g/ℓ 가 특히 바람직하다. 킬레이트제의 농도가 지나치게 큰 경우에는, 촉매 부여액 중에 석출되는 경우가 있고, 지나치게 작은 경우에는, 구리계 금속 표면의 촉매 활성화가 불충분한 경우가 있다.

본 발명의 촉매 부여액에는, 필요에 따라, pH 완충제 등을 적절히 선택하여 함유시킬 수 있다. pH 완충제로는, 촉매 부여액의 특성에 악영향을 주지 않고 pH 의 변동을 완화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기물인지 무기물인지를 불문하고, 산 또는 그 염을 적절히 배합하여 첨가해도 된다. 구체적으로는, 붕산, 인산, 피로인산 등의 무기산 ; 시트르산, 아세트산, 말산, 숙신산, 타르타르산 등의 유기산 ; 또는 그것들의 염 등을 들 수 있다.

본 발명의 촉매 부여액은, pH 3 이상 pH 9 이하인 것이 바람직하고, pH 4 이상 pH 8 이하인 것이 특히 바람직하다. 시판되는 팔라듐을 함유하는 무전해 환원 도금용 촉매 부여액은 pH 1 부근이여서, 본 발명의 촉매 부여액의 바람직한 pH 범위와는 대폭 상이하다. pH 가 지나치게 낮으면, 금이 석출되는 등, 촉매 부여액으로서 불안정해지는 경우가 있고, pH 가 지나치게 높으면, 촉매 활성이 떨어져, 무전해 환원 팔라듐 도금이 잘 진행되지 않게 되는 경우가 있다.

본 발명의 촉매 부여액의 처리 온도는, 10 ℃ 이상 95 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 ℃ 이상 90 ℃ 이하이다. 또, 본 발명의 촉매 부여액의 처리 시간은, 5 초 이상 15 분 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 초 이상 10 분 이하이다.

본 발명의 촉매 부여액의 촉매핵 금속의 담지량, 즉 구리계 금속 상에 부여되는 금의 양은, 0.05 ∼ 3 ㎎/d㎡ (0.05 × 10^-5 ∼ 3 × 10^-5 g/㎠) 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 ㎎/d㎡ (0.1 × 10^-5 ∼ 2 × 10^-5 g/㎠) 가 특히 바람직하다. 이 범위일 때, 상기한 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 즉, 본 발명의 양태 중 하나인 「구리계 금속 상에 3 ㎎/d㎡ 이하 (3 × 10^-5 g/㎠ 이하) 의 금을 갖고, 그 위에 형성되어 이루어지는 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막」은, 상기 효과를 갖고 있기 때문에 바람직하다. 「구리계 금속 상에 3 × 10^-5 g/㎠ 이하의 금을 갖고, 그 위에 형성되어 이루어지는 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막」은, 그 자체로 지금까지 없는 구성이며, 이 구성만 만족시키면, 상기한 본 발명의 효과를 발휘한다.

금 도금에 있어서, 육안 관찰로 석출 금속의 색조를 확인할 수 있기 위해서는, 즉 「금 도금」이라고 할 수 있기 위해서는, 6 ㎎/d㎡ (6 × 10^-5 g/㎠, 두께 30 ㎚) 정도 이상의 석출량이 필요하며, 통상적인 치환 금 도금은, 12 ㎎/d㎡ (12 × 10^-5 g/㎠, 두께 60 ㎚) 정도 이상 부착되어 있다. 즉, 본 발명의 촉매 부여액은, 치환 무전해 금 도금에 비해 대폭 소량인 금을 구리계 금속 상에 부착시키는 것이다. 따라서, 본 발명의 촉매 부여액에 의한 「촉매핵 금속의 부여」는, 부착량의 면에서 「무전해 금 도금」과는 명확하게 구별된다. 또, 본 발명의 촉매 부여액에 의해 부여된 금은, 금 피막을 형성하고 있을 필요는 없다.

본 발명의 촉매 부여액은, 예를 들어, 프린트 기판 상에 형성된 구리계 도체 회로 등의 구리계 금속을 선택적으로 촉매 활성화시키는 것으로, 이후에 실시되는 무전해 환원 팔라듐 도금을, 구리계 도체 회로 등의 구리계 금속 상에만 선택적으로 형성하기 위해 사용되는 것이다.

여기서, 「구리계 도체 회로」란, 유리 에폭시, 세라믹, 폴리이미드 등의 절연체인 소지 (素地) 기재에, 구리계 금속으로 회로 형성한 것이다. 구리계 금속의 회로 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도금, 증착, Cu 판의 라미네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 촉매 부여액을 사용하는 경우의 전처리 공정은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 무전해 도금에서 실시되는, 촉매 부여액 적용 전의 전처리 방법에 따르면 된다.

무전해 환원 팔라듐 도금액에 관해서는 특별히 한정되지 않고 전부 사용할 수 있다. 예를 들어, 수용성 팔라듐 화합물, 포름산 또는 포름산 유도체, 및 질소 함유 착화제를 함유하는 것을 들 수 있다. 그 밖에도, 수용성 팔라듐 화합물, 아민 화합물, 2 가의 황을 함유하는 유기 화합물, 및 차아인산 화합물 또는 수소화붕소 화합물을 함유하는 것 등을 들 수 있다.

상기한 본 발명에 있어서의 「무전해 환원 팔라듐 도금」의 정의에 따라, 팔라듐 이외의 금속 화합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 촉매 부여액을 사용하여 형성되는 팔라듐 피막은, 팔라듐을 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상 함유하는 「팔라듐 단독 또는 팔라듐 합금」인 것이, 상기 본 발명의 효과가 더욱 얻어지거나 하기 때문에 바람직하다.

「구리/팔라듐」에 있어서, 팔라듐 피막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.03 ㎛ ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 특히 바람직하다. 무전해 환원 팔라듐 도금의 도금 조건은 특별히 한정되지 않고 통상적인 조건이면 된다.

특별히 한정되지 않지만, 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시한 후에는 무전해 금 도금을 실시하는 것이 바람직하다. 최표면이 팔라듐 도금 피막이면 가열 처리 후의 땜납 젖음성이 양호하지 않은 경우가 있어, 땜납 젖음성을 유지하기 위해서는, 무전해 금 도금을 실시하여, 땜납 젖음성이 양호한 금 도금 피막을 최표면에 형성시키는 것이, 본 발명의 효과가 더욱 얻어지는 점에서 바람직하다.

「구리/팔라듐/금」에 있어서, 금 피막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.03 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 가 특히 바람직하다. 무전해 금 도금의 도금 조건은 특별히 한정되지 않고 통상적인 조건이면 된다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 6

<촉매 부여액의 조제>

표 1 에 나타내는 (a) 수용성 금 화합물을, 금속 금 환산으로 촉매 부여액 전체에 대하여 질량으로 100 ppm, 표 1 에 나타내는 (b) 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물을, 촉매 부여액 전체에 대하여 질량으로 500 ppm, 표 1 에 나타내는 (c) 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를, 촉매 부여액 전체에 대하여 20 g/ℓ 가 되도록 순수에 용해시켰다. 이어서 pH 5.0 이 되도록 조정하여 각 촉매 부여액을 조제하였다. 또한, pH 조정은, pH 를 높일 때에는 수산화나트륨 수용액을, 낮출 때에는 염산을 사용하였다.

비교예 1 ∼ 2

비교예 1 로서, 시판되는 팔라듐을 함유하는 「무전해 환원 니켈 도금용 촉매 부여액 (KAT-450, 우에무라 공업 주식회사 제조)」을, 통상적인 사용 상태로 조정한 것을 사용하였다. 또, 비교예 2 로서, 시판되는 팔라듐을 함유하는 「무전해 환원 니켈 도금용 촉매 부여액 (ICP 아크세라, 오쿠노 제약 주식회사 제조)」을, 통상적인 사용 상태로 조정한 것을 사용하였다.

비교예 3 ∼ 20

표 1 의 가장 좌측란에 나타내는 화합물을, 금속 환산으로 촉매 부여액 전체에 대하여, 질량으로 100 ppm, 표 1 에 함유의 지정이 있는 것은, 표 1 에 나타내는 헤테로 고리 화합물을 촉매 부여액 전체에 대하여 질량으로 500 ppm, 표 1 에 함유의 지정이 있는 것은, 표 1 에 나타내는 킬레이트제를, 촉매 부여액 전체에 대하여 20 g/ℓ 가 되도록 순수에 용해시켰다. 이어서 표 1 에 나타내는 pH 가 되도록 조정하여, 각 촉매 부여액을 조제하였다. pH 조정은, pH 를 높일 때에는 수산화나트륨 수용액을, 낮출 때에는 염산을 사용하였다.

[평가]

실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 20 에서 얻어진 촉매 부여액과, 공지된 무전해 환원 팔라듐 도금액 (네오팔라브라이트, 니혼 고순도 화학 주식회사 제조) 을 사용하여, 표 2 에 나타낸 공정으로 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하고, 얻어진 무전해 환원 팔라듐 도금 피막을, 각각 이하에 기재된, <무전해 환원 팔라듐 도금의 석출 균일성 평가 방법> 과 <미세 배선의 브릿지 평가 방법> 으로 평가하였다.

상기 2 개의 평가에서 양호하였던 것은, 그 평가와는 별도로 평가 기판을 준비하고, 상기의 촉매 부여액, 무전해 환원 팔라듐 도금액에 추가하여, 공지된 무전해 치환 금 도금액 (IM-GOLDPC, 니혼 고순도 화학 주식회사 제조) 을 사용하여, 표 3 에 나타낸 공정으로 무전해 환원 팔라듐, 이어서 무전해 치환 금 도금을 실시하고, 얻어진 도금 피막을, 각각 이하에 기재된 <보이드 발생의 평가 방법> 으로 평가하였다.

<평가 기판의 제조>

평가 기판 1

도 1 및 도 2 에 나타낸 형태의 평가 기판을 제조하였다. 세로 40 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 폴리이미드 수지제의 기판에, 직경 0.76 ㎜ 의 원형 구리 패드가 바둑판 눈 형상으로 배열되어 있는 것으로서, 각 구리 패드 주변이 포토 솔더 레지스트로 피복되어 있는 것을 사용하였다. 각각의 구리 패드는 두께 12 ㎛ 의 구리에 의해 형성되고, 포토 솔더 레지스트의 두께는 20 ㎛, 땜납 볼 패드의 개구부 직경은 0.62 ㎜ 이다.

평가 기판 2

도 3 및 도 4 에 나타낸 형태의 평가 기판을 제조하였다. 세로 40 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 폴리이미드 수지제의 기판에, 폭 80 ㎛ × 두께 40 ㎛ 의 구리 배선이 폭 120 ㎛ 의 간격을 갖고 배열되어 있는 것이다.

<무전해 환원 팔라듐 도금의 석출 균일성 평가 방법>

실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 20 에서 얻어진 촉매 부여액 및 무전해 환원 팔라듐 도금액을 사용하고, 상기 평가 기판 1 과 평가 기판 2 를 사용하여, 이하의 표 2 의 처리 조건에서 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하였다. 또한, 각 촉매 부여액에 의한 처리 조건은, 촉매핵인 금속 금의 담지량이 0.6 ㎎/d㎡ (0.6 × 10^-5 g/㎠) 가 되는 조건에서 실시하였다.

평가 기판 1 의 땜납 볼 패드의 구리 상에 형성된 무전해 환원 팔라듐 피막의 막두께를, 형광 X 선 막두께계 (SEA5120, 세이코 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 10 점 측정하고, 평균 막두께, 최대 막두께 및 최소 막두께를 비교함으로써 무전해 환원 팔라듐 도금의 석출 균일성을 평가하였다. 최소 막두께의 측정값이 매우 작은 것을 「석출 불균일」로 평가하였다. 모든 측정값이 0.00 ㎛ 인 것을 「석출 없음」으로 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

<미세 배선의 브릿지 평가 방법>

평가 기판 2 의 구리 배선을 주사형 전자 현미경 (S-4300, 히타치 제작소 제조) (이하, 「SEM」이라고 약기함) 과 에너지 분산형 X 선 분석 장치 (EMAX EX-220, HORIBA 사 제조) 로 팔라듐을 매핑 분석함으로써, 미세 배선의 브릿지 평가를 실시하였다.

폴리이미드 수지 상에 무전해 환원 팔라듐의 석출이 없고, 구리 배선 표면에만 무전해 환원 팔라듐 도금 피막이 형성되어 있는 것을 「양호」로 판정하고, 폴리이미드 수지 상에 무전해 환원 팔라듐의 석출이 관찰된 것을 「불량」으로 판정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 「양호」판정의 판정 기준 (대표예) 으로서, 실시예 1 의 경우의 팔라듐의 매핑 분석 사진을 도 5 에, 「불량」판정의 판정 기준 (대표예) 으로서, 비교예 6 의 경우의 팔라듐의 매핑 분석 사진을 도 6 에 나타낸다.

<보이드 발생의 평가 방법>

상기의 석출 균일성 평가와 브릿지 평가에 의해 양호한 결과가 얻어진 것에 관해서는, 새로 다른 평가 기판 1 을 준비하여, 땜납 볼 접합시의 보이드 발생 평가를 실시하였다. 하기 표 3 의 처리에 의해, 볼 패드 상에 팔라듐 도금 피막, 이어서 금 도금 피막을 형성한 평가 기판 1 을, 175 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 이 가열 조건은, 기판의 실장 공정에서 가해지는 열처리를 상정한 것이다. 가열 처리 후의 기판의 볼 패드에 플럭스를 도포하고, 직경 0.76 ㎜ 의 Sn-Ag-Cu 납 프리 땜납 볼을 탑재하고, 이것을 리플로우 노 (爐) 장치 (RF-430-M2, 주식회사 일본 펄스 기술 연구소사 제조) 로 융착시켰다.

땜납 볼이 융착된 평가 기판 1 을, 조작이 용이하도록 15 ㎜ × 15 ㎜ 정도의 크기로 절단하여, 냉간 매립 수지용 성형형에 설치하고, 그 성형형에 냉간 매립 수지 (No.105, 마루모토 스트루어스사 제조) 와 그 경화제를 흘려 넣고 경화시켰다. 경화된 샘플을 SiC 연마지와 연마기를 사용하여 연마하고, 땜납 볼과 볼 패드의 접합부 단면이 보이도록 단면을 노출시켰다.

노출된 땜납 볼 단면을 SEM 으로, 볼 5 개분을 관찰하여, 땜납 볼 내에 보이드가 관측되지 않으면 「없음」, 땜납 볼 내에 보이드가 1 개라도 관측되면 「있음」으로 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 관찰된 것 중에서 제일 큰 보이드의 직경을 표 4 중에 괄호로 묶어 나타낸다. 「없음」판정의 대표예로서, 실시예 4 의 경우의 SEM 관찰 사진을 도 7 에, 「있음」판정의 대표예로서, 비교예 1 의 경우의 SEM 관찰 사진을 도 8 에 나타낸다.

표 4 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 (a) 수용성 금 화합물, (b) 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물, (c) 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 필수 성분으로서 함유하는 촉매 부여액은, 구리계 도체 회로 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하기에 충분한 촉매 작용을 갖고, 미세 배선의 브릿지가 없고, 또한 균일한 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있고, 또한 무전해 환원 팔라듐 도금 후, 계속해서 무전해 금 도금을 실시한 피막은, 그 피막 상에 땜납 볼 접합을 하였을 때, 땜납 내에 보이드의 발생이 없음이 판명되었다 (실시예 1 ∼ 실시예 6).

한편, 수용성 금 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 비교예 10 중, pH 가 낮은 pH 1.0 의 비교예 1 ∼ 비교예 5 는 미세 배선의 브릿지가 없고, 또한 균일한 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있지만, 땜납 접합시에 매우 큰 보이드가 발생하였다. 중성 pH 역에 가까운 pH 5.0 의 비교예 6 ∼ 비교예 10 은 균일하게 촉매 활성화시킬 수 없고, 팔라듐 도금 피막의 석출 불균일이 발생하였다.

또, (a) 수용성 금 화합물과 (b) 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물을 함유해도, (c) 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유하지 않는 비교예 11 ∼ 비교예 15 는, 촉매 활성화가 불충분하고 팔라듐 도금 피막의 석출 없음이 발생하였다.

또, (a) 수용성 금 화합물과 (c) 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유해도, (b) 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물을 함유하지 않는 비교예 16 ∼ 비교예 20 은, 미세 배선의 브릿지가 없고, 또한 균일한 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있지만, 땜납 접합시에 큰 보이드가 발생하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 무전해 환원 팔라듐 도금용 촉매 부여액은, 구리계 금속 상에 막두께 불균일이 없어 균일하며, 브릿지가 없는 무전해 환원 팔라듐 도금 피막을 얻을 수 있고, 또, 땜납 볼 접합시의 보이드 발생을 억제할 수도 있으므로, 구리계 도체 회로의 땜납 접합 등이 사용되는 모든 분야에 널리 이용되는 것이다.

본원은, 2008년 7월 8일에 출원한 일본 특허 출원인 일본 특허출원 2008-178054호에 기초한 것으로, 그 출원의 모든 내용은 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입되는 것이다.

Claims

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구리계 금속 상에 0.05 ~ 3 ㎎/d㎡ 의 금을 촉매핵 금속으로서 부여한 후, 그 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하기 위한 촉매 부여액으로서, 구성 성분으로서, 수용성 금 화합물, 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물, 및 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유하는 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막의 제조 방법.
구리계 금속 상에 0.05 ~ 3 ㎎/d㎡ 의 금을 촉매핵 금속으로서 부여한 후, 그 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하기 위한 촉매 부여액으로서, 구성 성분으로서, 수용성 금 화합물, 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물, 및 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유하는 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하여 얻어진 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐 도금 피막.
구리계 금속 상에 0.05 ~ 3 ㎎/d㎡ 의 금을 촉매핵 금속으로서 부여한 후, 그 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하기 위한 촉매 부여액으로서, 구성 성분으로서, 수용성 금 화합물, 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물, 및 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유하는 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하고, 계속해서 무전해 금 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐/금 도금 피막의 제조 방법.
구리계 금속 상에 0.05 ~ 3 ㎎/d㎡ 의 금을 촉매핵 금속으로서 부여한 후, 그 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하기 위한 촉매 부여액으로서, 구성 성분으로서, 수용성 금 화합물, 질소 원자가 2 개 이상인 5 원환 구조를 갖는 헤테로 고리 화합물, 및 이미노 2 아세트산 구조를 갖는 킬레이트제를 함유하는 촉매 부여액을 사용하여, 구리계 금속 상에 무전해 환원 팔라듐 도금을 실시하고, 계속해서 무전해 금 도금을 실시하여 얻어진 것을 특징으로 하는 구리계 금속 상의 팔라듐/금 도금 피막.
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