WO2009142126A1 - はんだめっき用触媒付与液 - Google Patents

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WO2009142126A1
WO2009142126A1 PCT/JP2009/058845 JP2009058845W WO2009142126A1 WO 2009142126 A1 WO2009142126 A1 WO 2009142126A1 JP 2009058845 W JP2009058845 W JP 2009058845W WO 2009142126 A1 WO2009142126 A1 WO 2009142126A1
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solder plating
copper
electroless
solder
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PCT/JP2009/058845
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茂樹 清水
隆治 高崎
歓三 清原
健児 吉羽
良典 小暮
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日本高純度化学株式会社
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3473—Plating of solder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
    • C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
    • C23C18/1827—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment only one step pretreatment
    • C23C18/1831—Use of metal, e.g. activation, sensitisation with noble metals
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    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/072—Electroless plating, e.g. finish plating or initial plating

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst application liquid for solder plating, and more particularly to a catalyst application liquid having a specific composition used when performing electroless reduction solder plating on a copper-based metal.
  • the solder joint of the electronic material is a pure tin film by performing electrolytic plating such as electrolytic tin plating, electrolytic tin-lead plating, electrolytic tin-silver plating, electrolytic tin-copper plating on the copper-based conductor circuit of the electronic material.
  • electrolytic plating such as electrolytic tin plating, electrolytic tin-lead plating, electrolytic tin-silver plating, electrolytic tin-copper plating on the copper-based conductor circuit of the electronic material.
  • electrolytic plating such as electrolytic tin plating, electrolytic tin-lead plating, electrolytic tin-silver plating, electrolytic tin-copper plating on the copper-based conductor circuit of the electronic material.
  • a method for forming a tin alloy film has been industrialized as solder plating.
  • electroless displacement solder plating needs to dissolve a large amount of the underlying copper-based conductor circuit material in order to form a pure tin film or tin alloy film. There is a possibility that the conductor circuit is cut due to too much. Therefore, in order to cope with finer wiring, electroless reduction solder plating without dissolution of the underlying copper-based conductor circuit material is used instead of electroless replacement solder plating that involves dissolution of the underlying copper-based conductor circuit material. Is desired to be industrialized.
  • Patent Document 1 discloses a plating bath containing divalent ions of tin, divalent ions of lead, a complexing agent, and trivalent titanium ions as a reducing agent. Since this electroless reducing solder plating bath is based on a film deposition mechanism by a reducing agent, there is no need to dissolve the underlying copper conductor circuit material to form a plating film, but the plating bath itself dissolves copper. Therefore, copper dissolution in the plating bath was confirmed during the electroless reduction solder plating, and the conductor circuit was sometimes cut.
  • Patent Documents 2 to 6 As a method for activating only a copper-based conductor circuit, a method of providing a palladium catalyst in a pretreatment of electroless reduction plating is generally known (for example, Patent Documents 2 to 6)). This is not a pretreatment for electroless reduction solder plating, and therefore cannot be applied to electroless reduction solder plating.
  • the present invention has been made in view of the above-described background art, and the problem is that when performing electroless reduction solder plating directly on a copper-based conductor circuit material, it is possible to obtain a uniform film without film thickness unevenness.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst-providing liquid that can form a solder plating film without a bridge of fine wiring.
  • the present inventor tried to increase the reaction activity of the electroless reduced solder plating bath itself in order to make the progress of the reduction reaction uniform. It has been found that the liquid stability of the substrate is impaired, and a substrate wiring defect called a bridge in which precipitation occurs on an insulator portion that is not originally desired to be plated between fine wirings occurs, or liquid decomposition occurs. Therefore, for practical use, without increasing the reaction activity of the electroless reducing solder plating bath itself, that is, while maintaining the liquid stability of the electroless reducing solder plating, It has been found that it is essential to perform electroless reduction solder plating after activating only the surface of the system conductor circuit.
  • the above-described electroless displacement solder plating is performed to form a pure tin film or a tin alloy film, and electroless reduction solder plating is performed thereon using an autocatalytic mechanism.
  • electroless reduction solder plating is performed thereon using an autocatalytic mechanism.
  • a method of applying a palladium catalyst which is known as a method of activating only a copper-based conductor circuit in electroless reduction plating other than electroless reduction solder plating such as electroless reduction nickel plating and electroless reduction palladium plating Attempts have been made to find that electroless reduced solder plating is not activated by palladium catalyst nuclei.
  • the present inventor has conducted extensive studies on a catalyst imparting solution that activates only a copper-based conductor circuit in order to solve the above-described problems, and as a result, has obtained at least a water-soluble gold compound and a chelating agent. As a result, it was found that the obtained electroless reduction solder plating film had no fine wiring bridge and had a uniform film thickness, and the present invention was completed.
  • the present invention provides a catalyst providing liquid for performing electroless reduction solder plating on a copper-based metal, which contains a water-soluble gold compound and a chelating agent. Is.
  • the present invention also provides a method for producing a solder plating film, characterized in that electroless reduction solder plating is performed on a copper-based metal using the catalyst-providing liquid, and the catalyst
  • the present invention provides a solder plating film on a copper-based metal obtained by electroless reduction solder plating using an application liquid.
  • the present invention also provides a solder plating film formed on a copper-based metal having gold of 3 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 2 or less.
  • a uniform electroless reduction solder plating film having no film thickness unevenness can be obtained on a copper-based metal, and the electroless reduction solder plating without a bridge even if the copper-based conductor circuit is a fine wiring.
  • a film can be formed. Moreover, generation
  • FIG. 2 is an SEM photograph (100 times) showing a judgment criterion judged as “good” in a bridge evaluation of a fine wiring, and an SEM photograph example (100 times) of Example 1.
  • the present invention relates to a catalyst providing liquid for performing electroless reduction solder plating on a copper-based metal.
  • copper-based metal refers to copper alone or a copper alloy containing 60 mass% or more of copper. Preferably, it is a copper alloy containing copper alone or 80% by mass or more of copper.
  • the copper or copper alloy to which the present invention can be applied is not particularly limited as long as it is usually used for forming a conductor circuit. That is, the metal other than copper in the copper alloy is not particularly limited as long as the above effects of the present invention can be obtained.
  • solder in “electroless reduction solder plating” refers to tin alone or a tin alloy containing tin and having a melting point of 350 ° C. or lower.
  • the metal other than tin (Sn) constituting the tin alloy is not particularly limited, but lead (Pb), bismuth (Bi), antimony (Sb), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), Examples thereof include cadmium (Cd), zinc (Zn), and indium (In).
  • One or more metals other than tin are used to form a tin alloy together with tin. That is, the “solder” in the present invention is not limited to a tin-lead alloy, and includes lead-free solder. Further, “solder” in the present invention includes tin alone (melting point: 232 ° C.).
  • the “solder” in the present invention is preferably “tin alone or a tin alloy” containing tin of preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass. Is preferable because it is more obtained. Further, although there is no particular limitation, it is preferable that the solder does not substantially contain lead, because it has a low load on the environment and the effects of the present invention can be obtained more.
  • the catalyst-providing liquid of the present invention contains at least a water-soluble gold compound and a chelating agent.
  • the “water-soluble gold compound” in the present invention is not particularly limited as long as it is a gold compound that is soluble in water so that the concentration in the catalyst-imparting solution is suitable.
  • gold cyanide, gold chloride, gold sulfite, gold thiosulfate and the like can be mentioned.
  • Preferred is a gold cyanide salt from the viewpoint of the stability of the gold compound and the availability of chemicals, and particularly preferred is a first gold cyanide salt or a second gold cyanide salt.
  • the counter anion is not particularly limited, but an alkali metal salt is more preferable as a catalyst-adding solution, and a potassium salt is particularly preferable.
  • the concentration of the water-soluble gold compound is not particularly limited, but is preferably 10 ppm or more and 2000 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or more and 1000 ppm or less, in terms of gold based on the total catalyst-providing liquid. If the concentration of the water-soluble gold compound is too large, gold may precipitate in the catalyst-imparting solution, resulting in instability as a catalyst-imparting solution, and if too small, the catalytic ability is incomplete and electroless reduction Solder plating may not be precipitated.
  • the catalyst imparting solution of the present invention does not substantially contain a palladium compound. This is because the electroless reduction solder plating is not activated by the palladium catalyst core, and therefore the content is wasted. If a palladium compound is contained, the liquid stability of the catalyst application liquid is reduced, and the metal in the catalyst application liquid is reduced. Gold precipitation may occur.
  • the chelating agent in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the copper-based metal of the copper-based conductor circuit in the catalyst-providing liquid.
  • a chelating agent as an essential component, it is possible to promote uniform dissolution of the copper-based metal in the catalyst-providing liquid and to prevent reprecipitation of the copper-based metal.
  • the chelating agent is preferably a chelating agent having an iminodiacetic acid structure or a methylenephosphonic acid structure.
  • Specific examples of the chelating agent having such an iminodiacetic acid structure include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine-6acetic acid, diethylene Examples thereof include carboxymethyl glutamic acid, propanediamine tetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxylpropane tetraacetic acid, and the like, or water-soluble salts thereof. Although there is no limitation in particular as water-soluble salt, Sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the chelating agent having a methylenephosphonic acid structure include aminotrimethylenephosphonic acid, hydroxyethylidenediphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and the like Salt. Although there is no limitation in particular as water-soluble salt, Sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc. are mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
  • a chelating agent having an iminodiacetic acid structure is particularly preferable because it has a strong action of stably dissolving a copper-based metal.
  • the chelating agent is preferably used in the range of 1 g / L to 100 g / L, more preferably 2 g / L to 60 g / L, and particularly preferably 3 g / L to 40 g / L with respect to the entire catalyst application liquid.
  • concentration of the chelating agent is too high, it may be precipitated in the catalyst-providing solution, and when it is too low, the effect of suppressing the occurrence of bridging of the fine wiring may be insufficient.
  • the catalyst-providing liquid of the present invention preferably further contains “a heterocyclic compound having two or more nitrogen atoms in the molecule”.
  • the electroless reduced solder plating film formed using the catalyst-providing liquid containing the “heterocyclic compound having two or more nitrogen atoms in the molecule” is formed in the solder when the solder ball is bonded onto the film. There is no generation of voids and can be used as a good mounting terminal.
  • Heterocyclic compound having two or more nitrogen atoms in the molecule is a compound having an aromatic ring having one or more elements other than carbon (hereinafter abbreviated as “heterocycle”).
  • heterocycle A compound in which the total number of nitrogen atoms forming a heterocycle and nitrogen atoms not forming a heterocycle is two or more in the compound molecule.
  • heteroelement The elements other than carbon constituting the heterocycle (hereinafter abbreviated as “heteroelement”) are not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, oxygen, and sulfur.
  • the hetero element is preferably nitrogen.
  • heterocyclic ring of the “heterocyclic compound having two or more nitrogen atoms in the molecule” is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, and a pyridine ring.
  • a heterocyclic ring having one or more nitrogen atoms in the heterocyclic ring is more preferable.
  • the substituent bonded to the heterocycle is not particularly limited, but an amino group, an alkyl group, an alkylamino group and the like are preferable. Of these, amino groups are particularly preferred.
  • the “heterocyclic compound having two or more nitrogen atoms in the molecule” includes pyrazole, 3-aminopyrazole, 4-aminopyrazole, 5-aminopyrazole, imidazole, 2-aminoimidazole, 4-aminoimidazole, 5-aminoimidazole, 1,2,3-triazole, 4-amino-1,2,3-triazole, 5-amino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1 , 2,4-triazole, 5-amino-1,2,4-triazole, tetrazole, 5-aminotetrazole, 2-aminobenzimidazole, heterocyclic compounds having a 5-membered ring such as benztriazole, or alkyl substituted products thereof And amino-substituted products are preferred. These are used alone or in combination of two or more.
  • imidazole 2-aminoimidazole, 4-aminoimidazole, 5-aminoimidazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4 are particularly preferable for obtaining the effects of the present invention.
  • -Triazole 5-aminotetrazole and the like.
  • the concentration of the “heterocyclic compound having two or more nitrogen atoms in the molecule” is not particularly limited, but is preferably 10 ppm or more and 10,000 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or more and 5000 ppm or less with respect to the total catalyst-providing liquid. If the concentration is too high, precipitates may be generated, and if it is too low, voids may easily occur during solder ball bonding.
  • the catalyst-imparting solution of the present invention can contain a pH buffering agent and the like as appropriate, if necessary.
  • the pH buffer is not particularly limited as long as it can alleviate fluctuations in pH without adversely affecting the properties of the catalyst-providing liquid. Regardless of whether it is an organic substance or an inorganic substance, an acid or a salt thereof may be added as appropriate. Specific examples include inorganic acids such as boric acid, phosphoric acid, and pyrophosphoric acid; organic acids such as citric acid, acetic acid, malic acid, succinic acid, and tartaric acid; or salts thereof.
  • the catalyst-providing liquid of the present invention is preferably pH 3 or more and pH 9 or less, particularly preferably pH 4 or more and pH 8 or less. If the pH is too low, gold may be deposited, resulting in instability as a catalyst-imparting solution, and if the pH is too high, the catalytic activity may be reduced and electroless reducing solder plating may not proceed easily.
  • the treatment temperature of the catalyst imparting solution of the present invention is preferably 10 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, particularly preferably 20 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Further, the treatment time of the catalyst applying liquid of the present invention is preferably from 5 seconds to 15 minutes, particularly preferably from 10 seconds to 10 minutes.
  • the amount of catalyst core metal supported in the catalyst application liquid of the present invention is 0.05 to 3 mg / dm 2 (0.05 ⁇ 10 ⁇ 5 to 3 ⁇ 10 ⁇ 5). g / cm 3 ), preferably 0.1 to 2 mg / dm 2 (0.1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 2 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 3 ). Within this range, the effects of the present invention described above are easily obtained. That is, as another embodiment of the present invention, “a solder plating film having 3 mg / dm 2 or less (3 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 2 or less) of gold on a copper-based metal and formed thereon. Is preferable because it has the above-mentioned effect.
  • gold plating in order to be able to confirm the color tone of the deposited metal visually, that is, to say “gold plating”, about 6 mg / dm 2 (6 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 3 , thickness 30 nm)
  • gold plating about 6 mg / dm 2 (6 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 3 , thickness 30 nm)
  • the amount of precipitation described above is necessary, and normal displacement gold plating is deposited on the order of 12 mg / dm 2 (12 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 3 , thickness 60 nm) or more. That is, the catalyst-providing liquid of the present invention deposits a significantly smaller amount of gold on a copper-based metal compared to substitutional electroless gold plating.
  • the catalyst-providing liquid of the present invention selectively activates a copper-based metal such as a copper-based conductor circuit formed on a printed circuit board, for example. It is used to selectively form only on a copper-based metal such as a conductor circuit.
  • the “copper-based conductor circuit” is formed by forming a circuit with a copper-based metal on a base material that is an insulator such as glass epoxy, ceramic, or polyimide.
  • the method for forming a copper-based metal circuit is not particularly limited, and examples thereof include plating, vapor deposition, and lamination of a Cu plate.
  • the pretreatment step in the case of using the catalyst application liquid of the present invention is not particularly limited, and may be performed according to a pretreatment method before applying the catalyst application liquid, which is performed by normal electroless plating.
  • the electroless reducing solder plating solution is not particularly limited and can be used.
  • those containing at least a water-soluble tin compound, a water-soluble titanium compound and an organic complexing agent can be mentioned.
  • carboxylic acid (salt), such as a citric acid (salt), a pH adjuster, etc. may be included.
  • the organic complexing agent include “organic complexing agents having an iminodiacetic acid structure” such as EDTA (Ethylenediamine acetic acid) and NTA (Nitriloacetic Acid); And an organic complexing agent containing trivalent phosphorus.
  • EDTA Ethylenediamine acetic acid
  • NTA Nitriloacetic Acid
  • an organic complexing agent containing trivalent phosphorus According to the definition of “solder” in the present invention described above, a metal compound other than tin can be contained.
  • Examples 1-8 ⁇ Preparation of catalyst application liquid> “Water-soluble gold compound” shown in Table 1 is 100 ppm by mass with respect to the whole catalyst-providing liquid in terms of metal gold, and “chelating agent” shown in Table 1 is 20 g / L with respect to the whole catalyst-providing liquid.
  • the “heterocyclic compound having 2 or more nitrogen atoms in the molecule” shown in Table 1 was dissolved in pure water so as to have a mass of 500 ppm with respect to the entire catalyst-providing liquid.
  • pyridine was dissolved in pure water at the same mass concentration. Subsequently, it adjusted so that it might become pH 5.0, and each catalyst provision liquid was prepared. For pH adjustment, a sodium hydroxide aqueous solution was used to raise the pH, and hydrochloric acid was used to lower the pH.
  • Comparative Examples 1 and 2 As Comparative Example 1, a commercially available palladium-containing catalyst application liquid for electroless reduction nickel plating (KAT-450, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was used in a normal use state. Moreover, as Comparative Example 2, a commercially available palladium-containing catalyst application liquid for electroless reduction nickel plating (ICP Axela, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) adjusted to a normal use state was used.
  • KAT-450 commercially available palladium-containing catalyst application liquid for electroless reduction nickel plating
  • ICP Axela manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Comparative Examples 3-6 The compound shown in the leftmost column of Table 1 is 100 ppm by mass with respect to the entire catalyst-giving liquid in terms of metal, and the chelating agent shown in Table 1 in pure water so as to be 20 g / L with respect to the entire catalyst-giving liquid.
  • Each catalyst application liquid was prepared by dissolving and adjusting to pH 5.0. For pH adjustment, an aqueous sodium hydroxide solution was used to raise the pH, and hydrochloric acid was used to lower the pH.
  • Electroless reduced solder plating solution (a) Trisodium citrate 100g / L Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 30g / L Nitrilotriacetic acid 38g / L Stannous chloride 18g / L Lead chloride 0.4g / L Titanium trichloride 6g / L
  • Electroless reduced solder plating solution (b) Tin methanesulfonate 10g / L Nitrilotrimethylenephosphonic acid 50 g / L Potassium citrate 30g / L Titanium trichloride 5g / L
  • Evaluation board 1 An evaluation substrate having the configuration shown in FIGS. 1 and 2 was produced. Circular copper pads with a diameter of 0.76 mm are arranged in a grid pattern on a polyimide resin substrate 40 mm long x 40 mm wide x 1.0 mm thick, and each copper pad is surrounded by a photo solder resist. The one coated with is used. Each copper pad is formed of copper having a thickness of 12 ⁇ m, the thickness of the photo solder resist is 20 ⁇ m, and the diameter of the opening of the solder ball pad is 0.62 mm.
  • Evaluation board 2 The evaluation board
  • Electroless reduction solder plating was performed under the processing conditions shown in Table 2 below.
  • the treatment conditions with each catalyst application liquid were such that the supported amount of metal gold as the catalyst core was 0.6 mg / dm 2 (0.6 ⁇ 10 ⁇ 5 g / cm 3 ).
  • the electroless reduced solder plating films obtained above were evaluated by the following methods.
  • ⁇ Evaluation method for deposition uniformity of electroless reduced solder plating> The film thickness of the electroless reduced solder film formed on the copper of the solder ball pad of the evaluation board 1 was measured at 10 points using a fluorescent X-ray film thickness meter (SEA5120, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the average film By comparing the thickness, the maximum film thickness, and the minimum film thickness, the deposition uniformity of the electroless reduction solder plating was evaluated. Moreover, the extremely small measured value of the minimum film thickness was evaluated as “precipitation unevenness”.
  • FIG. 5 shows an observation photograph in the case of Example 1 as a determination criterion (representative example) for “good” determination
  • FIG. 6 shows an observation photograph in the case of comparative example 6 as a determination criterion (representative example) for “bad” determination. Shown in
  • Evaluation board 1 was used to evaluate the generation of voids during solder ball bonding.
  • the evaluation substrate 1 in which the solder plating film was formed on the ball pad by the treatment shown in Table 2 was heated at 175 ° C. for 5 hours in the same manner as in the electroless reduction solder plating precipitation evaluation. This heating condition assumes a heat treatment applied in the substrate mounting process. Flux is applied to the ball pad of the substrate after the heat treatment, and a Sn-Ag-Cu lead-free solder ball with a diameter of 0.76 mm is mounted on the reflow furnace (RF-430-M2, Japan Pulse Technology Research Co., Ltd.). (Made by a company).
  • the evaluation substrate 1 to which the solder balls are fused is cut into a size of about 15 mm ⁇ 15 mm so that the operation is easy, and is placed in a mold for cold embedding resin. (No. 105, manufactured by Marumoto Struers) and its curing agent were poured and cured. The cured sample was polished using a SiC polishing paper and a polishing machine, and the cross section was exposed so that the cross section of the joint between the solder ball and the ball pad could be seen.
  • the catalyst-providing liquid containing the water-soluble gold compound and chelating agent of the present invention as essential components is sufficient to perform electroless reduction solder plating on a copper-based conductor circuit. It had a catalytic action, had no fine wiring bridge, and was able to form a uniform solder plating film.
  • Comparative Examples 1 to 5 that did not contain a water-soluble gold compound, the progress of the reduction reaction was sparse, so that film thickness unevenness in which the plating film thickness was partially reduced occurred. Moreover, even if it contained a water-soluble gold compound, the comparative example 6 which does not contain a chelating agent caused solder deposition on the insulator portion, that is, a substrate wiring defect called a bridge.
  • an electroless reduction solder plating film formed using a catalyst-providing liquid containing a heterocyclic compound having two or more nitrogen atoms in the molecule is not contained in the solder when solder ball bonding is performed on the film. It was found that no void was generated (Examples 4 to 7).
  • the catalyst-providing liquid for electroless reduction solder plating of the present invention can provide an electroless reduction solder plating film having no film thickness unevenness and no bridge on a copper-based metal, and solder ball bonding Since generation of voids at the time can also be suppressed, it is widely used in all fields where solder joints of copper-based conductor circuits are used.

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Abstract

　銅系導体回路素材の上に直接無電解還元はんだめっきを行う際に、膜厚ムラがなく均一な皮膜を得ることができ、微細配線のブリッジがないはんだめっき皮膜を形成することができる触媒付与液、及び、その触媒付与液を用いて形成されたはんだめっき皮膜を提供することを課題とし、銅系金属の上に無電解還元はんだめっきを行うための触媒付与液であって、水溶性の金化合物及びキレート剤を含有することを特徴とする触媒付与液によって該課題を解決した。また、その触媒付与液を用い無電解還元はんだめっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属の上のはんだめっき皮膜、銅系金属の上に３×１０－５ｇ／ｃｍ２以下の金を有し、その上に形成されてなるはんだめっき皮膜によって該課題を解決した。

Description

はんだめっき用触媒付与液
　本発明は、はんだめっき用触媒付与液に関し、更に詳しくは、銅系金属の上に無電解還元はんだめっきを行う際に用いる、特定の組成をもった触媒付与液に関する。
　電子材料のはんだ接合部は、電子材料の銅系導体回路上に、電解スズめっき、電解スズ－鉛めっき、電解スズ－銀めっき、電解スズ－銅めっき等の電解めっきを行なうことにより純スズ皮膜又はスズ合金皮膜を形成する方法が、はんだめっきとして工業化されている。
　近年、電子材料の小型化・高密度化に対応するため、電解めっきだけではなく、無電解めっきによるはんだめっきの実用化への要望が増えており、実際に無電解置換はんだめっきは工業化されている。
　しかし、この工業化されている無電解置換はんだめっきは、純スズ皮膜又はスズ合金皮膜形成のために下地の銅系導体回路素材を多量に溶解させる必要性があり、微細な配線の場合、溶解量が多すぎて導体回路を切断してしまうおそれがある。そこで、更なる微細な配線に対応するためには、下地の銅系導体回路素材の溶解を伴う無電解置換はんだめっきではなく、下地の銅系導体回路素材の溶解を伴わない無電解還元はんだめっきの工業化が望まれている。
　無電解還元はんだめっきのめっき浴としては、スズの２価イオン、鉛の２価イオン、錯化剤、及び還元剤として３価のチタンイオンを含むめっき浴が特許文献１に開示されている。この無電解還元はんだめっき浴は、還元剤による皮膜析出機構によるものであるため、めっき皮膜を形成させるために下地の銅系導体回路素材を溶解させる必要性はないが、めっき浴自体が銅溶解性を持っているため、無電解還元はんだめっきが行なわれている間にめっき浴中への銅溶解が確認され、やはり導体回路を切断してしまう場合があった。
　そこで、めっき浴自体の銅溶解性を抑制し、無電解還元はんだめっきが行なわれている間の銅の溶出を抑制しためっき浴が、本発明者により開発されている（国際出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ２００７／７０５６４）。しかし、これらの無電解還元はんだめっきを銅系導体回路上に直接行なうと、回路表面での還元反応の進行開始が疎らになり、遅く反応が進行した場所のめっき膜厚が薄くなり、膜厚ムラの原因になるため、均一な皮膜を得ることができない場合もあった。
　そこで、還元反応の進行開始を均一にするために、無電解還元はんだめっき浴の反応活性を高めようとすると液安定性が損なわれて、微細配線間に析出が起きたり、液分解が起きたりする場合があった。
　一方、銅系導体回路のみを活性化させる方法として、無電解還元めっきの前処理においてパラジウム触媒を付与する方法が一般的に知られてはいるが（例えば、特許文献２～６）、これらは無電解還元はんだめっきに対する前処理ではなく、従って無電解還元はんだめっきには適用できるものではなかった。
　近年、配線の微細化が進行し、それに対応するため、下地の銅系導体回路素材の溶解を伴わない無電解還元はんだめっきの工業化が強く望まれているが、上記した公知技術では不十分であり、工業化には至っていなかった。
特開平６－１０１０５６号公報 特開平４－３６５８７７号公報 特開平７－０１１４４８号公報 特開平８－２６９７２４号公報 特開２００３－０３４８７６号公報 特開２００３－０８２４６８号公報
　本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、銅系導体回路素材の上に直接無電解還元はんだめっきを行う際に、膜厚ムラがなく均一な皮膜を得ることができ、微細配線のブリッジがないはんだめっき皮膜を形成することができる、触媒付与液を提供することにある。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、還元反応の進行開始を均一にするために無電解還元はんだめっき浴自身の反応活性を高めようとすると、還元はんだめっき浴の液安定性が損なわれて、微細配線間の本来はめっきを行ないたくない絶縁体部分への析出が起きるブリッジと呼ばれる基板配線不良が発生したり、液分解を起こしたりすることを見出した。従って、実用化のためには、無電解還元はんだめっき浴自身の反応活性をこれ以上高めることはせずに、すなわち無電解還元はんだめっきの液安定性は維持して、めっき対象物である銅系導体回路の表面のみを活性化させてから無電解還元はんだめっきを行うことが必須であることを見出した。
　そこで、銅系導体回路のみを活性化させる方法として、前述の無電解置換はんだめっきを行ない純スズ皮膜又はスズ合金皮膜を形成し、自己触媒機構を利用してその上に無電解還元はんだめっきする方法を試みたが、微細な配線の場合、該無電解置換はんだめっきの際、銅系回路素材の溶解による導体回路切断の懸念が残るため、上記課題の解決には至らなかった。
　また、無電解還元ニッケルめっき、無電解還元パラジウムめっき等の無電解還元はんだめっき以外の無電解還元めっきにおいて銅系導体回路のみを活性化させる方法として知られている、パラジウム触媒を付与する方法を試みたが、無電解還元はんだめっきはパラジウム触媒核によっては活性化されないことを見出した。
　そこで、本発明者は、上記の課題を解決すべく、銅系導体回路のみを活性化させる触媒付与液について鋭意検討を重ねた結果、少なくとも水溶性の金化合物とキレート剤を含有する触媒付与液を使用すると、得られた無電解還元はんだめっき皮膜が、微細配線のブリッジがなく、また膜厚も均一なものであることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、銅系金属の上に無電解還元はんだめっきを行うための触媒付与液であって、水溶性の金化合物及びキレート剤を含有することを特徴とする触媒付与液を提供するものである。
　また、本発明は、上記の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元はんだめっきを行うことを特徴とするはんだめっき皮膜の製造方法を提供するものであり、また、上記の触媒付与液を用い、無電解還元はんだめっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属の上のはんだめっき皮膜を提供するものである。
　また、本発明は、銅系金属の上に３×１０－５ｇ／ｃｍ２以下の金を有し、その上に形成されてなるはんだめっき皮膜を提供するものである。
　本発明によれば、銅系金属の上に膜厚ムラがない均一な無電解還元はんだめっき皮膜を得ることができ、銅系導体回路が微細配線であってもブリッジがない無電解還元はんだめっき皮膜を形成することができる。また、はんだボール接合時のボイドの発生を抑制することができる。
本発明を実施例及び比較例で使用した評価基板１の平面図である。 本発明を実施例及び比較例で使用した評価基板１の断面図である。 本発明を実施例及び比較例で使用した評価基板２の平面図である。 本発明を実施例及び比較例で使用した評価基板２の断面図である。 微細配線のブリッジ評価で「良好」と判定される判定基準を示すＳＥＭ写真（１００倍）であり、実施例１のＳＥＭ写真例（１００倍）である。 微細配線のブリッジ評価で「不良」と判定される判定基準を示すＳＥＭ写真（１００倍）であり、比較例６のＳＥＭ写真例（１００倍）である。 ボイド発生評価で「無し」と判定される判定基準を示すＳＥＭ写真（５０００倍）であり、実施例４のＳＥＭ写真例（５０００倍）である。 ボイド発生評価で「有り」と判定される判定基準を示すＳＥＭ写真（５０００倍）であり、比較例１のＳＥＭ写真例（５０００倍）である。
　以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
　本発明は、銅系金属の上に無電解還元はんだめっきを行うための触媒付与液に係るものである。本発明において、「銅系金属」とは、銅単独又は銅を６０質量％以上含有する銅合金をいう。好ましくは、銅単独又は銅を８０質量％以上含有する銅合金である。本発明の適用できる銅又は銅合金は、通常導体回路形成に用いられるものであれば特に限定はない。すなわち、銅合金における銅以外の金属としては、本発明の上記効果が得られるものであれば特に限定はない。
　本発明において、「無電解還元はんだめっき」の「はんだ」とは、スズ単独又はスズを含有するスズ合金であって、融点が３５０℃以下のものをいう。スズ合金を構成するスズ（Ｓｎ）以外の金属としては特に限定はないが、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。上記スズ以外の金属は、１種又は２種以上がスズと共にスズ合金を構成するために用いられる。すなわち、本発明における「はんだ」とは、スズ－鉛合金には限定されず、鉛フリーはんだも含まれる。また、本発明における「はんだ」には、スズ単独（融点２３２℃）も含まれる。
　本発明における「はんだ」は、スズを好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％含有する「スズ単独又はスズ合金」であることが、上記本発明の効果がより得られる等のために好ましい。また、特に限定はないが、実質的に鉛を含まないはんだであることが、環境に対して低負荷であること、上記本発明の効果がより得られること等のために好ましい。
　本発明の触媒付与液には、少なくとも、水溶性の金化合物とキレート剤を含有することが必須である。本発明における「水溶性の金化合物」は、触媒付与液中の濃度が好適になるように水に溶解する程度の水溶性を有する金化合物であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、シアン化金塩、塩化金塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等が挙げられる。好ましくは、金化合物の安定性及び薬品の入手の容易さの点でシアン化金塩であり、特に好ましくは、シアン化第１金塩又はシアン化第２金塩である。対アニオンは特に限定はないが、触媒付与液を調製する際に加えるものとしては、アルカリ金属塩がより好ましく、なかでもカリウム塩が特に好ましい。
　水溶性の金化合物を含有する触媒付与液を用いることによって、銅系金属の上に膜厚ムラがない均一な無電解還元はんだめっき皮膜を得ることができる。
　上記水溶性の金化合物の濃度は特に限定はないが、触媒付与液全体に対して、金換算の質量で、好ましくは１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。水溶性の金化合物の濃度が大きすぎる場合は、金が触媒付与液中で析出する等、触媒付与液として不安定になる場合があり、小さすぎる場合は、触媒能が不完全で無電解還元はんだめっきの未析出が起きる場合がある。
　特に限定はないが、本発明の触媒付与液には実質的にパラジウム化合物を含有しないことが好ましい。無電解還元はんだめっきは、パラジウム触媒核によっては活性化されないので含有が無駄になるからであり、また、パラジウム化合物を含有すると、触媒付与液の液安定性が低下し、触媒付与液中に金属金の沈殿が生じる場合がある。
　本発明におけるキレート剤は、銅系導体回路の銅系金属を、触媒付与液中に溶解可能なものであれば特に限定はない。キレート剤を必須成分として含有させることによって、銅系金属の触媒付与液への均一な溶解を促進するとともに、銅系金属が再析出するのを防止することができるため、触媒核の付与を均一かつ確実に行なうことができ、また微細配線間の絶縁体への金属付着による微細配線のブリッジ発生を防止することができる。
　キレート剤としては、好ましくは、イミノ２酢酸構造又はメチレンホスホン酸構造を有するキレート剤が挙げられる。かかるイミノ２酢酸構造を有するキレート剤としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、プロパンジアミン４酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシルプロパン４酢酸等、又はこれらの水溶性塩が挙げられる。水溶性塩としては特に限定はないが、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いられる。
　また、メチレンホスホン酸構造を有するキレート剤としては、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等又はこれらの水溶性塩が挙げられる。水溶性塩としては特に限定はないが、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いられる。
　これらのうち、特に好ましくは、銅系金属を安定に溶解させる作用が強い点で、イミノ２酢酸構造を有するキレート剤である。
　キレート剤は、触媒付与液全体に対して、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの範囲で用いられることが好ましく、２ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌがより好ましく、３ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌが特に好ましい。キレート剤の濃度が大きすぎる場合には、触媒付与液中に析出する場合があり、小さすぎる場合には、微細配線のブリッジ発生抑制効果が不十分の場合がある。
　本発明の触媒付与液は、更に「分子内に窒素を２個以上有するヘテロ環化合物」を含有することが好ましい。該「分子内に窒素を２個以上有するヘテロ環化合物」を含有した触媒付与液を使用して形成した無電解還元はんだめっき皮膜は、その皮膜上に、はんだボール接合をした際に、はんだ内にボイドの発生がなく、良好な実装端子として使用することができる。
　「分子内に窒素原子を２個以上有するヘテロ環化合物」とは、炭素以外の元素を１個以上有する芳香族性をもつ環（以下、「ヘテロ環」と略記する）を有する化合物であって、その化合物分子においてヘテロ環を形成している窒素原子とヘテロ環を形成していない窒素原子の合計が２個以上である化合物をいう。
　ヘテロ環を構成する炭素以外の元素（以下、「ヘテロ元素」と略記する）としては特に限定はないが、窒素、酸素、イオウ等が挙げられる。ヘテロ元素としては、好ましくは窒素である。
　「分子内に窒素を２個以上有するヘテロ環化合物」のヘテロ環としては特に限定はないが、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、１，２，３－トリアゾール環、１，２，４－トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズトリアゾール環等が挙げられる。このうち、ヘテロ環内に窒素原子を１個以上有するヘテロ環がより好ましい。
　ヘテロ環に結合している置換基としては特に限定はないが、アミノ基、アルキル基、アルキルアミノ基等が好ましい。このうち特に好ましいのはアミノ基である。
　本発明において、「分子内に窒素を２個以上有するヘテロ環化合物」としては、ピラゾール、３－アミノピラゾール、４－アミノピラゾール、５－アミノピラゾール、イミダゾール、２－アミノイミダゾール、４－アミノイミダゾール、５－アミノイミダゾール、１，２，３－トリアゾール、４－アミノ－１，２，３－トリアゾール、５－アミノ－１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、５－アミノテトラゾール、２－アミノベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール等の５員環を有するヘテロ環化合物又はこれらのアルキル置換体、アミノ置換体等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して用いられる。
　なかでも、前記本発明の効果を得るために特に好ましくは、イミダゾール、２－アミノイミダゾール、４－アミノイミダゾール、５－アミノイミダゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、５－アミノテトラゾール等である。
　「分子内に窒素を２個以上有するヘテロ環化合物」の濃度は特に限定はないが、触媒付与液全体に対して、質量で１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。かかる濃度が大きすぎる場合は、沈殿物が生成する場合があり、小さすぎる場合は、はんだボール接合時のボイド発生が起こり易くなる場合がある。
　本発明の触媒付与液には、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤等を適宜選択して含有させることができる。ｐＨ緩衝剤としては、触媒付与液の特性に悪影響を与えることなくｐＨの変動を緩和できるものであれば特に限定はない。有機物か無機物かを問わず、酸又はその塩を適宜配合して加えてもよい。具体的には、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等の有機酸；又はそれらの塩等が挙げられる。
　本発明の触媒付与液は、ｐＨ３以上ｐＨ９以下であることが好ましく、ｐＨ４以上ｐＨ８以下であることが特に好ましい。ｐＨが低すぎると、金が析出する等、触媒付与液として不安定になる場合があり、ｐＨが高すぎると、触媒活性が落ち無電解還元はんだめっきが進行しにくくなる場合がある。
　本発明の触媒付与液の処理温度は、１０℃以上９５℃以下が好ましく、特に好ましくは２０℃以上９０℃以下である。また、本発明の触媒付与液の処理時間は、５秒以上１５分以下が好ましく、特に好ましくは１０秒以上１０分以下である。
　本発明の触媒付与液の触媒核金属の担持量、すなわち銅系金属上に付与される金の量は、０．０５～３ｍｇ／ｄｍ２（０．０５×１０－５～３×１０－５ｇ／ｃｍ３）が好ましく、０．１～２ｍｇ／ｄｍ２（０．１×１０－５～２×１０－５ｇ／ｃｍ３）が特に好ましい。この範囲のときに、前記した本発明の効果が得られ易い。すなわち、本発明の他の態様としての「銅系金属の上に３ｍｇ／ｄｍ２以下（３×１０－５ｇ／ｃｍ２以下）の金を有し、その上に形成されてなるはんだめっき皮膜」は前記効果を有しているため好ましい。
　金めっきにおいて、目視で析出金属の色調が確認可能であるためには、すなわち「金めっき」といえるためには、６ｍｇ／ｄｍ２（６×１０－５ｇ／ｃｍ３、厚さ３０ｎｍ）程度以上の析出量が必要であり、通常の置換金めっきは、１２ｍｇ／ｄｍ２（１２×１０－５ｇ／ｃｍ３、厚さ６０ｎｍ）程度以上付着されている。すなわち、本発明の触媒付与液は、置換無電解金めっきに比べて大幅に少量の金を銅系金属上に付着させるものである。従って、本発明の触媒付与液による「触媒核金属の付与」は、付着量の点から「無電解金めっき」とは明確に区別される。また、本発明の触媒付与液によって付与された金は、金皮膜を形成している必要はない。
　本発明の触媒付与液は、例えば、プリント基板上に形成された銅系導体回路等の銅系金属を選択的に触媒活性化するものであり、後に行なわれる無電解還元はんだめっきを、銅系導体回路等の銅系金属の上にのみ選択的に形成するために用いられるものである。ここで、「銅系導体回路」とは、ガラスエポキシ、セラミック、ポリイミド等の絶縁体である素地基材に、銅系金属で回路形成したものである。銅系金属の回路形成の方法は特に限定はないが、めっき、蒸着、Ｃｕ板のラミネート等が挙げられる。
　本発明の触媒付与液を用いる場合の前処理工程は特に限定はなく、通常の無電解めっきで行われる、触媒付与液適用前の前処理方法に従えばよい。
　無電解還元はんだめっき液に関しては特に限定はなく全て使用できる。例えば、少なくとも、水溶性のスズ化合物、水溶性のチタン化合物及び有機錯化剤を含有するものが挙げられる。また、クエン酸（塩）等のカルボン酸（塩）、ｐＨ調整剤等を含んでいてもよい。該有機錯化剤としては、ＥＤＴＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ）、ＮＴＡ（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ）等の「イミノ２酢酸構造を有する有機錯化剤」；メチレンホスホン酸構造を有する有機錯化剤等の「酸化数が３価のリンを含有する有機錯化剤」等が挙げられる。前記した、本発明における「はんだ」の定義に従って、スズ以外の金属化合物を含有することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１～８
＜触媒付与液の調製＞
　表１に示す「水溶性の金化合物」を、金属金換算で触媒付与液全体に対して質量で１００ｐｐｍ、表１に示す「キレート剤」を触媒付与液全体に対して２０ｇ／Ｌ、実施例４～７においては、更に表１に示す「分子内に窒素原子を２個以上有するヘテロ環化合物」を、触媒付与液全体に対して質量で５００ｐｐｍとなるように純水に溶解させた。実施例８については、ピリジンを同様の質量濃度で純水に溶解させた。次いでｐＨ５．０になるように調整して、各触媒付与液を調製した。なお、ｐＨ調整は、ｐＨを上げる時は水酸化ナトリウム水溶液を、下げる時は塩酸を使用した。
比較例１～２
　比較例１として、市販のパラジウムを含有する、無電解還元ニッケルめっき用の触媒付与液（ＫＡＴ－４５０、上村工業株式会社製）を、通常の使用状態に調整したものを用いた。また、比較例２として、市販のパラジウムを含有する、無電解還元ニッケルめっき用の触媒付与液（ＩＣＰアクセラ、奥野製薬株式会社製）を、通常の使用状態に調整したものを用いた。
比較例３～６
　表１の最左欄に示す化合物を、金属換算で触媒付与液全体に対して質量で１００ｐｐｍ、及び表１に示すキレート剤を触媒付与液全体に対して２０ｇ／Ｌとなるように純水に溶解させ、ｐＨ５．０になるよう調整して、各触媒付与液を調製した。ｐＨ調整は、ｐＨを上げる時は水酸化ナトリウム水溶液を、下げる時は塩酸を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
　実施例１～８、比較例１～６で得られた触媒付与液を、以下の無電解還元はんだめっき液（ａ）及び（ｂ）を使用し、表２に示した工程で無電解還元はんだめっきを行ない、得られた無電解還元はんだめっき皮膜をそれぞれ以下の方法にて評価した。
＜無電解還元はんだめっき液の調製＞
　無電解還元はんだめっき液全体に対して、以下に示す割合になる様に各成分を純水に溶解させて無電解還元はんだめっき液（ａ）及び（ｂ）を調製した。なお、結晶水を含む場合は、「結晶水なし」に換算した量である。
無電解還元はんだめっき液（ａ）
　　クエン酸三ナトリウム　　　　　　　　　　１００ｇ／Ｌ
　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　３０ｇ／Ｌ
　　ニトリロ三酢酸　　　　　　　　　　　　　　３８ｇ／Ｌ
　　塩化第一スズ　　　　　　　　　　　　　　　１８ｇ／Ｌ
　　塩化鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／Ｌ
　　三塩化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ／Ｌ
無電解還元はんだめっき液（ｂ）
　　メタンスルホン酸スズ　　　　　　　　　　　１０ｇ／Ｌ
　　ニトリロトリメチレンホスホン酸　　　　　　５０ｇ／Ｌ
　　クエン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ／Ｌ
　　三塩化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／Ｌ
＜評価用基板の作製＞
評価基板１
　図１及び図２に示した形態の評価用基板を作製した。縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのポリイミド樹脂製の基板に、直径０．７６ｍｍの円形の銅パッドが碁盤目状に配列されているものであって、各銅パッド周辺がフォトソルダーレジストで被覆されているものを用いた。それぞれの銅パッドは厚さ１２μｍの銅により形成され、フォトソルダーレジストの厚さは２０μｍ、はんだボールパッドの開口部の直径は０．６２ｍｍである。
評価基板２
　図３及び図４に示した形態の評価基板を作成した。縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのポリイミド樹脂製の基板に、幅８０μｍ×厚さ４０μｍの銅配線が幅１２０μｍの間隔をもって配列されているものである。
＜無電解還元はんだめっきの析出性の評価方法＞
　実施例１～８、比較例１～６で得られた触媒付与液、並びに無電解還元はんだめっき液（ａ）又は（ｂ）を使用し、上記評価基板１と評価基板２を用いて、以下の表２の処理条件で無電解還元はんだめっきを行なった。なお、各触媒付与液による処理条件は、触媒核である金属金の担持量が０．６ｍｇ／ｄｍ２（０．６×１０－５ｇ／ｃｍ３）になる条件にて行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記で得られた無電解還元はんだめっき皮膜をそれぞれ以下の方法にて評価した。
＜無電解還元はんだめっきの析出均一性の評価方法＞
　評価基板１のはんだボールパッドの銅上に形成された無電解還元はんだ皮膜の膜厚を、蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＥＡ５１２０、セイコーインスツルメンツ社製）を使用して、１０点測定し、平均膜厚、最大膜厚及び最小膜厚を比較することで無電解還元はんだめっきの析出均一性を評価した。また、最小膜厚の測定値が極めて小さいものを「析出ムラ」と評価した。
＜微細配線のブリッジの評価方法＞
　評価基板２の銅配線を走査型電子顕微鏡（Ｓ－４３００、日立製作所製）（以下、「ＳＥＭ」と略記する）にて観察し、微細配線のブリッジの評価を行なった。ポリイミド樹脂上に無電解還元はんだの析出がなく、銅配線表面にのみ無電解還元はんだめっき皮膜が形成されているものを「良好」と判定し、ポリイミド樹脂上に無電解還元はんだの析出が認められたものを「不良」と判定した。「良好」判定の判定基準（代表例）として、実施例１の場合の観察写真を図５に、「不良」判定の判定基準（代表例）として、比較例６の場合の観察写真を図６に示す。
＜ボイドの発生の評価方法＞
　評価基板１を使用して、はんだボール接合時のボイド発生の評価を行なった。上記無電解還元はんだめっきの析出性評価と同様にして表２の処理によりボールパッド上にはんだめっき皮膜を形成した評価用基板１を、１７５℃で５時間加熱を行なった。この加熱条件は、基板の実装工程で加わる熱処理を想定したものである。加熱処理後の基板のボールパッドにフラックスを塗布し、直径０．７６ｍｍのＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ鉛フリーはんだボールを搭載し、これをリフロー炉装置（ＲＦ－４３０－Ｍ２、株式会社日本パルス技術研究所社製）にて融着させた。
　はんだボールが融着した評価基板１を、操作がし易いように１５ｍｍ×１５ｍｍ程度の大きさに切断し、冷間埋込樹脂用の成形型に設置し、その成形型に冷間埋込樹脂（Ｎｏ．１０５、丸本ストルアス社製）とその硬化剤を流し込み硬化させた。硬化したサンプルをＳｉＣ研磨紙と研磨機を使用して研磨し、はんだボールとボールパッドの接合部断面が見えるように断面を露出させた。
　露出したはんだボール断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ－４３００、日立製作所社製）にて、ボール５個分を観察して、はんだボール内にボイドが観測されなければ「無し」、はんだボール内にボイドが１つでも観測されれば「有り」とした。また、観察された中で一番大きいボイドの直径を表３と表４中に括弧で括って示す。「無し」判定の代表例として、実施例４の場合の観察写真を図７に、「有り」判定の代表例として、比較例１の場合の観察写真を図８に示す。
　表３及び表４の結果から判るように、本発明の水溶性の金化合物とキレート剤を必須成分として含有する触媒付与液は、銅系導体回路上に無電解還元はんだめっきを行なうに十分な触媒作用を持ち、微細配線のブリッジがなく、かつ均一なはんだめっき皮膜を形成することができた。
　一方、水溶性の金化合物を含有しない比較例１から比較例５は、還元反応の進行開始が疎らであるために、部分的にめっき膜厚が薄くなる膜厚ムラが発生した。また、水溶性の金化合物を含有しても、キレート剤を含有しない比較例６は、絶縁体部分へのはんだ析出、すなわちブリッジと呼ばれる基板配線不良が発生した。
　更に、分子内に窒素を２個以上有するヘテロ環化合物を含有した触媒付与液を使用して形成した無電解還元はんだめっき皮膜は、その皮膜上に、はんだボール接合をした際に、はんだ内にボイドの発生がないことが判明した（実施例４～７）。
　無電解還元はんだめっき液（ａ）での評価
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　無電解還元はんだめっき液（ｂ）での評価
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の無電解還元はんだめっき用の触媒付与液は、銅系金属の上に膜厚ムラがなく均一であり、ブリッジがない無電解還元はんだめっき皮膜を得ることができ、また、はんだボール接合時のボイドの発生を抑制することもできるので、銅系導体回路のはんだ接合等が用いられるあらゆる分野に広く利用されるものである。
　本願は、２００８年５月２１日に出願した日本の特許出願である特願２００８－１３３７０１に基づくものであり、その出願の全ての内容はここに引用し、本願発明の明細書の開示として取り込まれるものである。

Claims (14)

  1. 　銅系金属の上に無電解還元はんだめっきを行うための触媒付与液であって、水溶性の金化合物及びキレート剤を含有することを特徴とする触媒付与液。
  2. 　更に、分子内に窒素原子を２個以上有するヘテロ環化合物を含有する請求項１に記載の触媒付与液。
  3. 　上記水溶性の金化合物がシアン化金塩である請求項１に記載の触媒付与液。
  4. 　上記キレート剤がイミノ２酢酸構造を有するキレート剤である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の触媒付与液。
  5. 　実質的にパラジウム化合物を含有しない請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の触媒付与液。
  6. 　実質的にパラジウム化合物を含有しない請求項４に記載の触媒付与液。
  7. 　請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元はんだめっきを行うことを特徴とするはんだめっき皮膜の製造方法。
  8. 　請求項４に記載の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元はんだめっきを行うことを特徴とするはんだめっき皮膜の製造方法。
  9. 　請求項５に記載の触媒付与液を用い、銅系金属の上に無電解還元はんだめっきを行うことを特徴とするはんだめっき皮膜の製造方法。
  10. 　請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の触媒付与液を用い、無電解還元はんだめっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属の上のはんだめっき皮膜。
  11. 　請求項４に記載の触媒付与液を用い、無電解還元はんだめっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属の上のはんだめっき皮膜。
  12. 　請求項５に記載の触媒付与液を用い、無電解還元はんだめっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属の上のはんだめっき皮膜。
  13. 　請求項６に記載の触媒付与液を用い、無電解還元はんだめっきを行って得られたことを特徴とする銅系金属の上のはんだめっき皮膜。
  14. 　銅系金属の上に３×１０－５ｇ／ｃｍ２以下の金を有し、その上に形成されてなるはんだめっき皮膜。
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