JP5526463B2

JP5526463B2 - 電子部品の無電解金めっき方法及び電子部品

Info

Publication number: JP5526463B2
Application number: JP2007110386A
Authority: JP
Inventors: 昭男高橋; 弘山本; 清長谷川; 芳則江尻
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2007-04-19
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2027-04-19
Also published as: JP2008266712A

Description

本発明は、電子部品の直接無電解金めっき方法及び電子部品に関する。

近年のプリント配線基板やパッケージ基板は高密度化が進み、部品実装方式も殆ど表面実装になってきている。それらの電子部品には、部品表面層の銅回路を保護して部品実装までの間、表面層の酸化を防止、はんだ付け性の劣化を防止、はんだ付け性を維持等の目的として最終表面処理が行われる。

これらの最終表面処理には、はんだレベラーや熱プリフラックス、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき、置換スズめっき、置換銀めっきが主に使用されている。また最近では電子部品の小型化や両面実装が更に進み、しかも実装に使用するはんだ材として環境問題から鉛フリーはんだ材の適用が進んでいる。これにより部品実装時のリフロー回数の増加やリフロー温度が上昇し、実装条件が年々厳しくなってきている。このため、リフロー回数が増えてもはんだ濡れ性の劣化が少ない。また、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきや置換銀めっきを最終表面処理に使用する割合が増えてきている（非特許文献１参照）。

しかしながら、これら各種表面処理は個々に問題を抱えている。表面処理の無電解Ｎｉ／Ａｕめっきは、下地銅が置換Ａｕ表面への拡散を防止するため中間層に無電解Ｎｉめっきを行う。この無電解Ｎｉめっきは還元剤に次亜リン酸ナトリウムを使用しているため、めっき皮膜はＮｉとリンの合金皮膜が形成される。一方、電子部品の急激な小型化により、はんだ接合の面積が小さくなり単位面積当たりの接合応力が高くなってきている。このため、接合界面に応力が集中してＮｉ−Ｐとはんだ界面で剥離不良が数多く発生するようになってきた。

一方ＩＡｇ（置換銀めっき）による表面処理は、はんだ実装によって銀皮膜がはんだ層や銅配線に拡散して無くなってしまうため、はんだ界面での剥離不良は発生しない、優れた性質がある。しかし、Ａｇは周知の様にマイグレーションの問題があり、最終仕上げの変色防止処理、水分管理などの厳しい管理が必要になる。しかも、電気製品に組み込まれた場合には、長期間使用した場合にマイグレーションが発生するリスクを伴うことになる。また、置換めっきであるため下地銅合金の状態や種類により使用条件が大きく異なる場合がある。置換し易い場合は膜厚が高く、また置換し難い場合は膜厚が低くなり、膜厚のコントロールが難しい問題がある。また、還元型めっきと違い膜厚を厚くすると下地銅を激しく腐食するため欠陥が多くできる。このため厚く欠陥のない均一な膜を形成できない欠点がある。

これらの問題を解決するために、特開２００２‐２２０６７６号公報には「銅系材料への置換金めっき方法」が提案されている。この中には銅系素材に直接置換金めっきを均一に行うために、めっき前処理にカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸及びその塩から選ばれた少なくともー種の成分を含有する水溶液からなる表面調整剤を接触させた後、水洗することなく、置換金めっき液と接触させて、置換金めっきを行うことを特徴とする銅系材料への置換金めっき方法が提案されている。

特開２００２‐２２０６７６号公報表面技術協会誌（Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．２，２００７）

この方法を使用すれば確かに、銅表面に均一な置換金皮膜を形成することができると思われる。しかし、あくまで置換金めっき皮膜であるため、めっき表面に欠陥が多くなる。このため上記に示したように、リフロー回数が増たり、リフロー温度を高くすると置換金皮膜が変色してはんだ付け性が低下する欠点がある。また、上記置換銀めっきと同様に金属イオンの置換反応を利用するため下地銅合金の状態や種類により使用条件が大きく異なる場合がある。置換し易い場合は膜厚が高く、また置換し難い場合は膜厚が低くなり、膜厚のコントロールが難しい問題がある。また、還元型めっきと違い膜厚を厚くすると下地銅を激しく腐食するため欠陥が多くできる。このため厚く欠陥のない均一な膜を形成できない欠点がある。本発明の目的は、プリント配線板やフレキシブル配線板等の銅回路、パッケージ基板等の半導体実装基板等の銅系素材で形成された表面に直接、はんだ接合端子等に耐熱性や耐リフロー性に優れた良好な電子部品の無電解金めっき方法及び電子部品を提供することである。

本発明者は、上記の様な多くの課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅及び銅合金系素材からなる被めっき部分を持った電子部品に、置換金めっき皮膜を形成し、更にその上に還元剤を含む無電解金めっきを施す方法において、前記無電解金めっき液に還元剤としてフェニル化合物系還元剤を使用することによって、銅及び銅合金素材からなる被めっき物表面に、良好なはんだ接合性とはんだ濡れ性を有する均一な無電解金めっき皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成させた。即ち、本発明は銅及び銅合金素材からなる被めっき物表面に直接、良好なはんだ接合性とはんだ濡れ性を有する均一な無電解金めっき皮膜を提供するものである。

本発明は、以下に関する。
１．銅または銅合金系素材からなる被めっき部分を持った電子部品に、置換金めっき皮膜を形成し、更にその上に還元剤を含む無電解金めっき液により無電解金めっきを施す、電子部品の無電解金めっき方法において、前記無電解金めっき液の還元剤が、一般式（１）で表されるフェニル化合物系還元剤である、電子部品の無電解金めっき方法。

［式中、Ｒ１は水酸基、スルホン基又はアミノ基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれに独立に水酸基、スルホン基又はアミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。］

２．一般式（１）で表される還元剤が、下記一般式（２）で表される還元剤である項１に記載の電子部品の無電解金めっき方法。

［式中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基、スルホン基を示し、Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、又はスルホン基を示す。］

３．一般式（１）で表される還元剤が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸、ピロガロール、カテコール、または没食子酸から選ばれた１種もしくは２種以上の還元剤である、項１に記載の電子部品の無電解金めっき方法。
４．項１から３のいずれかに記載の電子部品の無電解金めっき方法によって無電解金めっき皮膜が形成された電子部品。

銅及び銅合金系素材からなる被めっき部分を持った電子部品に、置換金めっき皮膜を形成し、更にその上に還元剤を含む無電解金めっきを施す方法において、前記無電解金めっき液に還元剤として一般式（１）に示すフェニル化合物系還元剤を使用することにより、はんだ濡れ性、はんだ接続信頼性の優れた無電解金めっき皮膜を製膜することができ、銅合金系素材で構成された電子部品に更なる付加価値を与えることが可能となる。

本発明の無電解金めっき方法の対象になる被めっき物（電子部品）は、その表面端子や配線に銅及び銅合金部分を含んでいる。本発明の無電解金めっき方法は、これら銅を素材とする表面を有した電子部品に直接、置換金めっき皮膜を形成し、更にその上に還元剤を含む無電解金めっき液で、無電解金めっきを施す方法である。被めっき部分となる銅及び銅合金材料は、銅の他に他の金属を含んでいても良い。その他の金属としては、特に限定されないものの、例えば銅亜鉛合金、銅錫合金、銅ニッケル合金、銅コバルト合金等を例示できる。これら銅合金としては銅含有率が５０％以上の銅比率の多い合金が望ましい。

これら対象となる銅及び銅合金部分の形成方法については特に限定はなく、例えば、圧延等の機械加工や電気めっき法もしくは無電解めっき法が使用できる。また、気相めっき法としてはＣＶＤやスパッタ法等で形成した銅及び銅合金皮膜でも使用できる。また、セラッミクス基板上に銅及び銅合金でペーストを印刷して、その後に焼成して形成された銅配線等にも使用できる。

この様な銅及び銅合金系材料で配線パターンやはんだ接合端子が形成された電子部品の具体例としてはプリント配線板、フレキシブル配線板、半導体実装用のパッケージ基板、セラミックス等を利用したＬＴＣＣ基板が例示できる。本発明の無電解金めっき方法では、プリント配線板で使用する一般的な前処理を行う。前処理としては、例えば表面の汚れを除去する脱脂処理を行い、次に表面の酸化物層を除去するソフトエッチングを行う。更に表面の活性を均一にするための活性化処理を順次行う。更にこれらに付いて詳しく説明する。

被めっき物（電子部品）表面の油脂分を除去する脱脂方法については、特に限定されないものの、例えば酸性脱脂液に浸漬することが可能である。また、酸に対して弱い基材の場合はアルカリ性の脱脂液等も使用できる。また、被めっき物表面のエッチングについても特に限定はないが一般的な方法が使用できる。例えば過硫酸塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム）、過硫酸塩と硫酸の混合液、過酸化水素水−硫酸混合液等が使用できる。更に、被表面の活性化処理についても特に限定は無く、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸系の水溶液を使用することが可能である。この様に、表面調整を行った表面に無電解金めっきの前処理として置換金めっきを行う必要がある。ここで使用する置換金めっきは特に限定されないものの好適にはシアン系の置換金めっきが有効である。

次に本発明で使用する無電解金めっき液について更に詳細に説明する。本発明で使用する無電解金めっき液は金塩、錯化剤、還元剤、添加剤からなるが、これらを順次詳しく説明していく。添加剤については重金属塩類、水溶性アミン類、金属隠蔽剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤等があり、これらに限定されることがないが、これらを適時組み合わせて使用できる。

（金塩）
本発明で使用する無電解金めっき液に使用可能な金塩としては特に限定されないが、シアン系金塩及び非シアン系金塩が挙げられる。シアン系金塩としては、シアン化第一金カリウムやシアン化第二金カリウムが例示でき、非シアン系金塩としては、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、チオリンゴ酸金塩が例示可能である。金塩は１種のみ用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。金塩としては、亜硫酸金塩及びチオ硫酸金塩が好ましく、その含有量は金として１〜１０ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。金の含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、金の析出反応が低下し、１０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下すると共に、めっき液の持ち出しにより金消費量が多くなるため経済的に好ましくない。含有量は、２〜５ｇ／Ｌにすることが好ましい。

（還元剤）
本発明の無電解金めっき液において用いる還元剤は、下記一般式（１）で表されるフェニル化合物系還元剤である。

［式中、Ｒ１は水酸基、スルホン基又はアミノ基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれに独立に水酸基、スルホン基又はアミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。］
アルキル基としては直鎖又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）がより好ましい。

上記フェニル化合物系還元剤としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸、カテコール、ピロガロール、メチルヒドロキノン、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、没食子酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができ、また組合せてもよい。

また、めっき液の安定性及び金の析出速度の観点からは、前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。

［式中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基、スルホン基を示し、Ｒ２２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）基、又はスルホン基を示す。］

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸塩等が挙げられる。還元剤の含有量は、０．５〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。還元剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、実用的な析出速度を得ることが困難となる傾向があり、５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向がある。還元剤の含有量は、２〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましく、２〜５ｇ／Ｌであることが特に好ましい。

（錯化剤）
本発明の無電解めっき液には、錯化剤を含有させることが好ましく、当該成分を含有させることにより、金イオン（Ａｕ^＋）が安定的に錯体化されて、Ａｕ^＋の不均化反応（３Ａｕ^＋⇒Ａｕ^３＋＋２Ａｕ^＋）の発生を低下させ、液が安定に保たれるという効果が得られる。錯化剤は１種類のみを用いてもよく２種類以上を用いてもよい。好適は錯化剤としては、例えば、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等のシアン系錯化剤や、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩、チオシアン酸塩等の非シアン系錯化剤が挙げられる。

本発明の無電解金めっき液においては、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩を錯化剤として用いることが好ましい。錯化剤の含有量は、めっき液の全容量を基準として１〜２００ｇ／Ｌが好ましい。錯化剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満である場合、金錯化力が低下し、安定性が低下する傾向があり、２００ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性は向上するが、液中に再結晶が発生し、経済的に負担となる。錯化剤の含有量は２０〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

（添加剤）
（添加剤１：水溶性アミン類）
本発明で使用できる無電解金めっき液には、析出速度向上を目的に水溶性アミン類を添加することができる。水溶性アミン類は特に限定されるものではないが、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、エチレントリアミン、ｍ−ヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ＥＤＴＡ塩等を用いることができ、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトレミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが好ましく、更に、エチレンジアミンが最も好ましい。

この水溶性アミン類の配合量は０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、この水溶性アミン類の配合量が０．１ｇ／Ｌ未満であるとアミン類の添加の効果が十分発揮されず、また１００ｇ／Ｌを超えるとめっき液の安定性が低下する場合が生じるので好ましくない。更に、２〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることがより好ましい。水溶性アミン類は、上記の中から１種類以上を添加するもので、これにより無電解金めっき液の析出速度を増大させることができ、且つ金めっきの外観、付き回り性を向上させ、しかも液安定性を著しく向上させることができる。

（添加剤２：重金属塩類）
本発明の無電解金めっき液は重金属塩も添加できる。析出速度の促進と皮膜外観を改善する観点から、重金属塩は、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

タリウム塩としては、硫酸タリウム塩、塩化タリウム塩、酸化タリウム塩、硝酸タリウム塩等の無機化合物塩、マロン酸二タリウム塩等の有機錯体塩が挙げられ、鉛塩としては、硫酸鉛塩、硝酸鉛塩等の無機化合物塩、酢酸鉛等の有機錯体塩が挙げられる。また、砒素塩としては、亜砒素塩、砒酸塩、三酸化砒素等の無機化合物塩や有機錯体塩が挙げられ、アンチモン塩としては酒石酸アンチモニル塩等の有機錯体塩、塩化アンチモン塩類、オキシ硫酸アンチモン塩、三酸化アンチモン等の無機化合物塩類が挙げられる。そして、テルル塩としては、亜テルル酸塩、テルル酸塩等の無機化合物塩や、有機錯体塩が挙げられ、ビスマス塩としては、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、等の無機化合物塩、シュウ酸ビスマス（ＩＩＩ）等の有機錯体塩が挙げられる。

本発明においては、重金属塩として、タリウム塩（好ましくはタリウム無機化合物又はタリウム有機錯体塩）を用いることが好ましい。上述した重金属塩は、１種又はそれ以上用いることができるが、その添加量の合計はめっき液全体量を基準として１〜１００ｐｐｍが好ましく、１〜１０ｐｐｍがより好ましい。１ｐｐｍ未満では析出速度向上効果が充分でない場合があり、１００ｐｐｍを越す場合はめっき液安定性が悪くなる傾向にある。

（添加剤３：ｐＨ緩衝剤）
本発明の無電解金めっき液には、ｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましい。ｐＨ緩衝剤を含有させることにより、析出速度を所望の値に調整することができ、また、めっき液のｐＨを一定に保つことができる。ｐＨ緩衝剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。好適なｐＨ緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩、硫酸塩等が挙げられ、これらの中では硼酸及び又は硫酸塩が特に好ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量は、めっき液の全容量を基準として１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、ｐＨの緩衝効果がなく、めっき液の状態が変化する場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が進行する傾向がある。ｐＨ緩衝剤の含有量は、２０〜５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。

（添加剤４：金属イオン隠蔽剤）
本発明の無電解金めっき液には、金属イオン隠蔽剤を含有させることが好ましい。作業中に、めっき装置の錆や金属破片等の持込等による不純物の混入や、被めっき物の付き回り不足による下地金属のめっき液中への溶解などによって、銅、ニッケル、鉄などの不純物イオンが混入し、めっき液の異常反応が進行して、めっき液の分解が発生する場合があるが、めっき液中に金属イオン隠蔽剤を含有させることにより、このような異常反応を抑制することが可能となる。

金属イオン隠蔽剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等が例示できるがこれらに限定されるものではない。金属イオン隠蔽剤の含有量は、めっき液の全体量を基準として０．５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。金属イオン隠蔽剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、不純物の隠蔽効果が少なく、充分な液安定性を確保できない傾向がある。一方、１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が生じる場合がある。コスト及び効果の観点からは、金属イオン隠蔽剤の含有量は２〜１０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。

（添加剤５：安定剤類）
本発明の無電解金めっき液には、各種めっき液の安定性を向上することのできる、安定剤を添加することもできる。選択できる安定剤としては大きく分類して、硫黄を一般式に持つ物質を挙げることができる。その例としては、大きく分類して硫化物塩、チオシアン酸塩、チオ尿素化合物、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物、チオケトン化合物、チアゾール化合物、チオフェン化合物等が挙げられる。個々の物質については詳しく説明はしないが、好ましくはチアゾール化合物類である。具体的には２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノチアゾール、２，１，３−ベンゾチアジゾール、１，２，３−ベンゾチアジゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸等が好適である。

また、その他の安定剤として有効な物質は含窒素化合物を例示できる。含窒素化合物としてはビピリジル化合物、フェナントロリン化合物、シアン化合物等が挙げられる。その具体的な例としては、ビピリジル系化合物としては、２，２’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸等が例示できる。フェナントロリン化合物としては１，１０−フェナントロリン無水、１，１０−フェナントロリン一水和物、１，１０−フェナントロリン−２，９−ジカルボン酸、ｏ−フェナントロリン塩酸塩等が例示できる。シアン化合物としては、その金めっき全体の組成として、錯塩や金塩にシアン化合物を使用しない場合に特に有効であり、その成分としてはシアン化カリウム、シアン化ナトリウム等が例示できる。

更に、本発明の無電解金めっき液には安定剤として非イオン性界面活性剤が使用できる。その具体的例としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリアルキレングリコール、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。使用する界面活性剤の分子量には特に限定するものではないが、分子量２００〜９０００程度が好適である。

本発明で使用する安定剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。含有量は１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１〜３０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０ｐｐｍであることが特に好ましい。安定剤の含有量が１ｐｐｍ未満では、めっき液の安定性向上に効果が少なく、濃度管理が困難になる。また、５００ｐｐｍを超えると析出速度が低下し、めっき付き回り不良を生じ、皮膜外観が悪化する傾向がある。

（無電解金めっき液のｐＨ）
本発明の無電解金めっき液のｐＨは５〜１０の範囲であることが好ましい。めっき液のｐＨが５未満である場合、めっき液の錯化剤である亜硫酸塩や、チオ硫酸塩が分解し、毒性の亜硫酸ガスが発生する恐れがある。ｐＨが１０を超える場合、めっき液の安定性が低下する傾向がある。還元剤の析出効率を向上させ、速い析出速度を得るために、無電解金めっき液のｐＨは６〜８の範囲とすることがより好ましい。

（無電解金めっき方法）
次に、本発明の無電解金めっき方法について説明する。本発明の無電解金めっき方法は、上述した本発明の無電解金めっき液中に被めっき体を浸漬して、この被めっき体表面に金皮膜を形成させることを特徴とするものである。かかる方法においては、無電解金めっき液のｐＨは５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。また、金皮膜の形成は液温５０〜９５℃の無電解金めっき液で行うことが好ましく、液温６５〜７０℃の無電解金めっき液で行うことがより好ましい。液温が５０℃未満である場合は、析出速度が低いため効率が悪く、９５℃を超えると液安定性が低下する傾向がある。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実験方法）
「めっき方法」
評価用の被めっき物は圧延銅板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）、ＭＣＬ銅板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）、ＦＰＣ基板（ポリミドフィルムにＣｕの微細パターン形成した物）の３種類を一度にめっきして評価を行った。これらのサンプル基板を最初に酸性脱脂処理液（商品名：ＨＣＲ−４１０１、日立化成工業株式会社製）中に液温４０℃で３分間処理を行った。その後、余分な界面活性剤を除去するために純水による湯洗を４０℃で３分行った。その後、更に流水洗を３分間行った。

次にソフトエッチング処理として硫酸−過水系のエッチング液（商品名：ＨＥＴ−１００、日立化成工業株式会社製）に液温４０℃で１分間処理を行った。その後、更に室温で流水洗を１分間行った。その後、置換金めっき液（商品名：ＨＧＳ−５００、日立化成工業株式会社製）中に８５℃で１０分間処理を行った。その後、流水洗を１分間室温で行った後、表１及び２に示す組成の無電解金めっき液に６５℃で６０分間処理した。

（評価方法）
「ファインパターン性・液安定性・保存安定性評価方法」
めっき評価方法は圧延銅板、ＭＣＬ銅板上の外観とＦＰＣ基板のパターン性を評価した。ファインパターン性が良好な場合は○、若干パターン外析出がある場合は△、配線間が繋がってしまったような配線ショート（めっきブリッジ）が発生した場合は×とした。また、ＭＣＬ銅板上の膜厚は蛍光Ｘ線膜厚計（製品名ＸＤＶＭ−Ｗ、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）で測定した。

更には実用性を考慮しためっき液の安定性として、めっき後６５℃で８時間連続加温して評価した。また、更なる実用性を考慮してめっき液の保存安定性を評価した。評価方法としては連続８時間加温しためっき液を濾過しないでそのまま室温で保管して、保存安定性を評価した。評価基準としては、全く自己分解が発生しなかった場合を○、ビーカーの一部や底などに部分的に金析出が発生した場合は△、ビーカーの底に全面金が析出した場合を×とした。

「はんだ濡れ性評価方法」
はんだ濡れ性の評価は、めっきしたサンプル（銅板、ＭＣＬ板、ＦＰＣ基板）を１５０℃で６時間大気加熱した後に行った。サンプル表面にフラックス（商品名：ソルボンドＫ１８３／水溶性、日本アルファメタルズ株式会社製）を塗布した後、Φ０．６ｍｍの鉛フリー（Ｓｎ−Ａｇ系）はんだボール（商品名：エコソルダーボールＳ、千住金属工業株式会社製）を乗せて２４０℃でリフローを行った。はんだ濡れ性は、はんだボールの濡れ広がった面積から算出した（はんだ濡れ拡がり性の初期面積を０．２ｍｍ^２として比較）。

「はんだ接合性評価方法」
ファインパターン性を評価したＦＰＣ基板上にある、ボールシェアー評価用のΦ０．５ｍｍのボールパッドに、フラックス（商品名：ソルボンドＫ１８３／水溶性、日本アルファメタルズ株式会社製）を塗布した後、Φ０．６ｍｍの鉛フリー（Ｓｎ−Ａｇ系）はんだボール（商品名：エコソルダーボールＳ、千住金属工業株式会社製）を乗せて２４０℃でリフローを行った。その後、ボンドテスター（製品名：ＳＥＲＩＥＳ４０００、デイジー社製）を用いて、シェアー速度０．３ｍｍ／ｍｉｎ、シェアー高さ５０μｍの条件でボールシェアー試験を行った。試験ではシェアー強度と剥離モードを測定した。

以下、実施例について詳細に報告する。表１は実施例１〜９の実験結果をまとめたものである。
（実施例１〜４）
実施例１〜４は還元剤にヒドロキノン、メチルヒドロキノンを使用し、析出速度促進剤にエチレンジアミン、ジエチレントリアミンを組み合わせて実験を行った結果である。表１に示す様に析出速度は約０．８〜０．９２μｍ／時間であった。また、めっき外観は圧延銅板・ＭＣＬ銅板共に下地の状態に関係なく、均一で良好な皮膜が形成できた。一方、ファインパターン性を評価したＦＰＣ基板でも、パターン間にめっきブリッジの発生がなく良好であった（図１参照）。

めっき液の安定性については、めっき処理後に連続８時間、６５℃で放置したが、安定であった。その後、めっき液を濾過しないで自然放置して保存安定性を評価した。その結果、何れの実施例も良好であった。また、はんだ濡れ性については、濡れ拡がり状態が真円状（図３参照）で、濡れ拡がり面積が広く（１．５〜１．６ｍｍ^２）、熱処理後も良好なはんだ濡れ性を保持できることが分かった。更に、はんだ接合性については接合強度が約１０００〜１１００ｇで、剥離モード（図２参照）も界面剥離がなく良好な結果であった。

（実施例５〜９）
実施例５〜９は還元剤にヒドロキノン、メチルヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、没食子酸を使用し、析出速度促進剤に重金属塩として硝酸タリウム（ＴＩ）、安定剤に２ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）を組み合わせて実験を行った結果である。表１に示す様に析出速度は約０．７５〜１．０５μｍ／時間であった。また、めっき外観は圧延銅板・ＭＣＬ銅板共に下地の状態に関係なく、均一で良好な皮膜が形成できた。一方、ファインパターン性を評価したＦＰＣ基板でも、パターン間にめっきブリッジの発生がなく良好であった（図１参照）。

めっき液の安定性については、めっき処理後に連続８時間、６５℃で放置したが、安定であった。その後、めっき液を濾過しないで自然放置して保存安定性を評価した。その結果、何れの実施例も良好であった。また、はんだ濡れ性については、濡れ拡がり状態が真円状（図３参照）で、濡れ拡がり面積が広く（１．３５〜１．６ｍｍ^２）、熱処理後も良好なはんだ濡れ性を保持できることが分かった。更に、はんだ接合性については接合強度が約１０００〜１１２０ｇで、剥離モード（図２参照）も界面剥離がなく良好な結果であった。

（比較例）
以下比較例について詳細に報告する。表２は比較例１〜４の実験結果を、表３は比較例５〜７の実験結果をまとめたものである。
（比較例１〜４）
比較例１〜４ではフェニル化合物類であるヒドロキノン、メチルヒドロキノンの代わりにアスコルビン酸ナトリウム、硫酸ヒドラジンを還元剤に使用した。また、析出速度促進剤に重金属塩として硝酸タリウム（ＴＩ）、安定剤に２ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）を組み合わせて実験を行った結果である。

表２に示す様に析出速度は約０．６８〜０．８９μｍ／時間であった。また、めっき外観は安定剤を加えていない比較例１及び３は良好であったが、安定剤を加えた比較例２及び４は析出ムラ（赤く変色）がテスト基板面の一部に見られた。一方、ファインパターン性を評価したＦＰＣ基板では、全ての組み合わせでパターン間にめっきブリッジが発生した。また、安定剤を使用した比較例２及び４はめっきブリッジが若干改善したものの、パターン間が狭い部分ではパターン外析出が発生した。

めっき液の安定性については、めっき処理中は安定であったが、めっき後連続８時間、６５℃で放置中にビーカーの一部に金が異常析出した。その後、めっき液を濾過しないで自然放置して保存安定性を評価した結果、何れの比較例もビーカーの底全面に金が異常析出し、無電解金めっき液の金濃度が大幅に低下した。この結果からも液安定性、保存安定性が劣る結果となった。

一方、はんだ濡れ性については、めっき変色が発生した比較例２及び４は濡れ拡がり面積が若干小さくなった。しかし、変色が発生しなかった比較例１及び３の熱処理後のはんだ濡れ性は良好であった。また、はんだ接合性については接合強度が約１０２８〜１０７５ｇで、剥離モードも界面剥離がなく良好な結果であった。総合的には、還元剤にアスコルビン酸ナトリウム、硫酸ヒドラジンを使用した場合、銅及び銅合金上に直接無電解金めっきを行うと液安定性が悪くなり、実用上量産では使用できないことがわかった。また、安定剤を添加しても若干は改善するものの、変色が発生して、はんだ濡れ性が低下することがわかった。

（比較例５〜７）
比較例５〜７は、当社置換金めっき液（商品名：ＨＧＳ−５００、日立化成工業株式会社製）を銅上に直接行った結果である。めっき時間を１０分、３０分、６０分の３水準で行った結果、金めっき厚はめっき時間と共に増加した。金めっき膜厚はそれぞれ０．０３、０．０５、０．１５μｍであった。

皮膜外観は、銅板上では均一な皮膜が形成できた。しかし、ＭＣＬ銅板上では析出ムラが発生した。この析出ムラはＡｕ光沢部分と下地Ｃｕ部分が混在した状態であった。これらの様に、銅及び銅合金上に直接置換金めっきを行った場合は、下地銅の状態に大きく左右されてしまう結果となった。また、ファインパターン性は置換Ａｕめっきであるため処理時間を長くしてもめっきブリッジの発生は無かった。めっき液の安定性、保存安定性についても良好で分解によるロスは確認できなかった。

一方、熱処理後のはんだ濡れ性については、濡れ拡がり面積が低く（０．４〜０．６５ｍｍ^２）、リフロー時のはんだ付け性が非常に悪くなる欠点があることがわかった。また、はんだ接合性については、無電解Ｎｉめっきを行っていないため、接合強度も約１０２８〜１０７５ｇで、剥離モードも界面剥離がなく良好な結果であった。これらの結果からも、置換金めっきによる銅及び銅合金上の金めっき処理は熱処理による影響を受けてしまい、はんだ接合前の最終表面処理には適していないことがわかった。

以上の結果より明らかなように、銅及び銅合金系素材からなる被めっき部分を持った電子部品に、置換金めっき皮膜を形成し、更にその上に還元剤を含む無電解金めっきを施す方法において、前記無電解金めっき液に還元剤として一般式（１）に示すフェニル化合物系還元剤を使用することによって、熱処理後のはんだ濡れ性やはんだ接合性の優れた無電解金めっき皮膜を、銅及び銅合金系素材上に安定して製膜することができることが分かった。これに対して、無電解金めっき液の還元剤にフェニル化合物系還元剤を使用しない場合は液安定性、パターンめっき性が劣るものとなった。また、置換金めっきによる銅及び銅合金への最終表面処理では、熱処理後のはんだ濡れ性が悪い結果となった。

ＦＰＣ基板のファインパターン性を示す顕微鏡写真である。ボールシェアー試験後の剥離状態を示す顕微鏡写真である。はんだ濡れ拡がり状態を示す顕微鏡写真である。

Claims

銅または銅合金系素材からなる被めっき部分を持った電子部品の銅または銅合金系素材からなる被めっき部分に、直接置換金めっき皮膜を形成し、更にその上に還元剤及び水溶性アミンを含む無電解金めっき液により無電解金めっきを施す、電子部品の無電解金めっき方法において、
前記無電解金めっき液の還元剤が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、カテコール、ピロガロール及び没食子酸から選ばれる１種又は２種以上の還元剤であり、
水溶性アミンがエチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、電子部品の無電解金めっき方法。