JP4000101B2 - 無電解金めっき液 - Google Patents
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Description
本発明は、銅素地の微細配線基板等へ長時間安定に厚付け金めっきを施すことが可能で、析出速度が速い無電解金めっき液に関する。
金は電気伝導性が良好で、軟らかく、化学的性質が非常に安定であることから、電子部品のめっきに汎用されている。
従来、回路基板上の配線の表面処理は電気めっき法が用いられてきているが、近年では回路設計の高密度化に伴い、めっき用通電配線の引き回しが困難であること、めっき用通電配線によるノイズ発生などの問題から、無電解めっき法が不可欠となっている。また、無電解金めっき法は、独立回路パターン上への金めっきを行なう方法としても広く利用されている。
回路基板上の配線のめっきは、ワイヤボンディングする際の接続信頼性などの点から金膜厚が0.2μm以上必要である。無電解めっき法によって0.2μm以上の金膜厚を得るには、自己触媒めっき法が適している。自己触媒めっき法は、金塩と還元剤を含有する金めっき液を使用して還元剤の金塩を還元する作用を利用するものである。自己触媒めっき法においては、金が素地卑金属を完全に被覆した後でも還元剤の酸化反応の進行に伴い金の皮膜厚が増加し続けるため、厚付け金めっきが可能である。
これまで多くの自己触媒型無電解金めっき液が開発されているが、金イオン源としてシアン化金塩を使用し、高アルカリ性でめっきをするめっき液が多い。シアン化金塩を含有するめっき液は、毒性が高く、レジストの耐久性が低いという問題がある。
一方、シアン化合物を含有しない無電解めっき液としては、例えば特許第3030114号公報（特許文献１）記載のめっき液がある。この無電解めっき液はシアン化合物を含有しないため毒性が低く、pHも中性であるためレジストの耐久性に優れている。
しかし、特許第3030114号公報記載のめっき液は、水溶性ポリアミノカルボン酸としてエチレンジアミン四酢酸を使用している。エチレンジアミン四酢酸の使用は金属不純物の錯化を目的としているが、錯化力が強すぎる為、金属不純物の錯化だけではなくめっき素材表面に吸着して、金の析出を大きく阻害してしまい、めっきの析出速度を遅くする。めっき液からエチレンジアミン四酢酸を除くと、析出速度の高速化は期待できるが、加温中又はめっき中に金粒子が析出して液分解してしまい、液安定性が極端に低下してめっき液として成り立たない。このように、エチレンジアミン四酢酸はめっき液の安定性に寄与している反面、金の析出速度を遅くしており、めっきの高速化と液安定性の維持の両方を満たすことは非常に困難である。
このように、エチレンジアミン四酢酸は亜硫酸金錯体の安定化剤及び金属不純物の錯化剤として不可欠であることから多くの非シアン系自己触媒型めっき液に使用されている。しかしながら、近年、エチレンジアミン四酢酸は微生物による分解性が低く、環境中に長く留まり、水系環境に悪影響を及ぼすことが明らかとなっている。加えて、化学物質管理促進法（PRTR法）の対象物質に該当し、さまざまな分野で使用が制限されている。このため、無電解金めっきにおいてもエチレンジアミン四酢酸を使用しないめっき液の開発が求められている。
特許第3030114号公報（請求項１）
本発明の目的は、毒性が高いシアン化金塩を含まず、更に環境負荷が高いエチレンジアミン四酢酸を使用しなくても液安定性に優れ、めっき速度が速い自己触媒型無電解金めっき液を得ることにある。
本発明者は鋭意研究の結果、亜硫酸金塩、錯化剤、還元剤を含むめっき液に、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を添加することにより、シアン化金塩を含まず、更にエチレンジアミン四酢酸を使用しなくても液安定性に優れ、めっき速度が速いめっき液が得られることを見出し本発明を完成するに到った。
〔１〕 亜硫酸金塩、錯化剤及び還元剤を含む無電解金めっき液であって、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を含有することを特徴とする無電解金めっき液。
〔２〕 錯化剤が、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)を除く水溶性アミノカルボン酸又は水溶性アミンである〔１〕に記載の無電解金めっき液。
〔３〕 還元剤として、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン及びその誘導体、ピロガロール及びその誘導体の少なくとも一つを使用する〔１〕又は〔２〕に記載の無電解金めっき液。
〔４〕 ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを含有する〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の無電解金めっき液。
〔５〕 下地金属溶出抑制剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含有する〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の無電解金めっき液。
本発明の無電解めっき液は、シアン化金塩を使用せず亜硫酸金塩を使用するため、毒性が低く安全上有利である。シアン化金塩を使用しないことから中性のめっき条件で使用できるので、微細回路基板上のレジストを溶解することなく、パターン形成性良く金が析出する。更に、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を使用することによりPRTR法の対象物質であるエチレンジアミン四酢酸を使用しなくとも液安定性を維持することができ、環境負荷を低減できる。また、エチレンジアミン四酢酸を使用した場合に従来避けられなかっためっきの析出速度の低下を改善し、めっき速度を上げることができる。
また、本発明の無電解めっき液を使用すれば銅、ニッケル等の素地のめっき液への溶け込みがないため、金の部分的異常析出やパターン形成性の劣化を生じることなく、ムラ、ガスピット等の外観不良のない金皮膜を得ることができる。更に、金めっき液の液安定性を劣化させる銅の溶け込みがないため、自己分解を生じることなくめっき液を長時間安定に使用することが可能である。
本発明の無電解金めっき液は、銅素地のレジストを用いたICフレーム、プリント基板、セラミック基板又はレジストを用いないウエハーなどの微細回路上の金めっきを施すのに最適である。
以下、本発明の無電解金めっき液について詳細に説明する。
本発明の無電解金めっき液は、金イオン源として亜硫酸金塩を使用する。亜硫酸金塩としては、例えば亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等を挙げることができる。本発明の無電解金めっき液の金イオン濃度は、1〜8g/Lとすることが好ましく、2〜5g/Lとすることがより好ましい。金イオン濃度が1g/L未満であると、めっき反応の進行が遅いか、ほとんどめっき反応が起こらない。一方、8g/Lを超えると金イオンの安定性が低下して金めっき液に金粒子が生成して沈殿し、自己分解に至りやすい。
本発明の無電解金めっき液には錯化剤として、水溶性アミノカルボン酸又は水溶性アミンを用いることが好ましい。錯化剤として水溶性アミノカルボン酸又は水溶性アミンを用いることにより、めっき液中の亜硫酸金塩の自己分解が抑制される。また、これらの錯化剤を用いた場合には、素地金属の銅、ニッケルなどの溶け込みによる金属不純物を隠ぺいするため、めっき液は沈殿を生じず、パターン形成性良く、外観良好な金皮膜を析出することができる。
錯化剤として用いる水溶性アミノカルボン酸、水溶性アミンとしては、例えばニトリロ三酢酸、イミノ二カルボン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等の水溶性アミノカルボン酸及びそれらの塩；トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ヒドロキシアミン、メチルグリシン二酢酸(BASF社製、Trilon M)等の水溶性アミン及びそれらの塩を挙げることができる。
本発明の無電解金めっき液は、錯化剤として水溶性アミノカルボン酸を使用する場合には含有量を10〜150g/Lとすることが好ましく、10〜100g/Lとすることがより好ましい。水溶性アミノカルボン酸の含有量が10g/L未満であると金めっき液がニッケルなどの金属不純物の影響を受け易くなり、液安定性が低下する。150g/Lを超えるとそれに見合う効果が得られにくく、経済的でない。錯化剤として水溶性アミンを使用する場合には含有量を1〜10g/Lとすることが好ましく、2〜6g/Lとすることがより好ましい。水溶性アミンの含有量が1g/L未満であるとガスピットの抑制効果がなく、10g/L以上を超えるとめっき物の外観が悪くなる傾向がある。
本発明の無電解金めっき液は、還元剤としてヒドラジン化合物、ヒドロキノン及びその誘導体、ピロガロール及びその誘導体の少なくとも一つを使用することが好ましい。ヒドラジン、ヒドロキノン、ピロガロールの他、具体的には、塩化ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、一塩化ヒドラジン及び二塩化ヒドラジン等のヒドラジン化合物；メチルヒドロキノン等のヒドロキノン誘導体；ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−４−カルボン酸、ピロガロール４，６−ジカルボン酸、没食子酸等のピロガロール誘導体等を挙げることができる。本発明無電解めっき液は、還元剤の含有量を5〜50g/Lとすることが好ましく、10〜30g/Lとすることがより好ましい。還元剤の含有量が5g/L未満であると、めっき反応がほとんど起こらず、50g/Lを超えると、液安定性が低下し、自己分解しやすい。
本発明の無電解金めっき液は、上記成分に加えてグリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を使用する。具体的には、グリコール酸、ジグリコール酸の他、グリコール酸カリウム、グリコール酸ナトリウム；ジグリコール酸カリウム、ジグリコール酸ナトリウム等を挙げることができる。グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩の含有量は1〜200g/Lとすることが好ましく、5〜150g/Lとすることがより好ましい。含有量が1g/L未満であると、液安定性が低下する傾向があり、200ｇ/Lを超えるとそれに見合う効果が得られず、経済的でない。
本発明の無電解金めっき液は、上記の必須成分に加えて下記の成分を含有することが好ましい。
（１）チオ硫酸塩
チオ硫酸塩としては、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等を挙げることができる。チオ硫酸塩の含有量としては、1〜50g/Lとすることが好ましく、5〜30g/Lとすることがより好ましい。チオ硫酸塩の含有量が1g/L未満または50g/Lを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向がある。
チオ硫酸塩としては、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等を挙げることができる。チオ硫酸塩の含有量としては、1〜50g/Lとすることが好ましく、5〜30g/Lとすることがより好ましい。チオ硫酸塩の含有量が1g/L未満または50g/Lを超えると、めっき液の安定性が低下する傾向がある。
（２）亜硫酸塩
亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。亜硫酸塩の含有量としては、5〜150g/Lとすることが好ましく、30〜100g/Lとすることがより好ましい。亜硫酸塩の含有量が5g/L未満であると液安定性が低下する傾向があり、150g/Lを超えるとめっき反応速度が遅くなる傾向がある。
亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。亜硫酸塩の含有量としては、5〜150g/Lとすることが好ましく、30〜100g/Lとすることがより好ましい。亜硫酸塩の含有量が5g/L未満であると液安定性が低下する傾向があり、150g/Lを超えるとめっき反応速度が遅くなる傾向がある。
（３）ヒ素化合物、タリウム化合物、鉛化合物
ヒ素化合物としては、亜ヒ酸、ヒ酸等を、タリウム化合物としては、酢酸タリウム、硝酸タリウム、塩化タリウム等を、鉛化合物としては、酢酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛等を挙げることができる。本発明の無電解金めっき液は、これらの化合物の少なくとも一つを含有することが好ましい。これらの化合物を含有することにより、金皮膜外観、パターン形成性、自己分解抑制性がより一層向上する。これらの化合物の含有量としては1.0〜10.0mg/Lとすることが好ましく、3.0〜7.0mg/Lとすることがより好ましい。含有量が1.0mg/L未満ではめっき速度の低下やめっき液が自己分解し易くなり、一方10.0mg/Lを超えると添加しても添加量に見合う効果が得られない。
ヒ素化合物としては、亜ヒ酸、ヒ酸等を、タリウム化合物としては、酢酸タリウム、硝酸タリウム、塩化タリウム等を、鉛化合物としては、酢酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛等を挙げることができる。本発明の無電解金めっき液は、これらの化合物の少なくとも一つを含有することが好ましい。これらの化合物を含有することにより、金皮膜外観、パターン形成性、自己分解抑制性がより一層向上する。これらの化合物の含有量としては1.0〜10.0mg/Lとすることが好ましく、3.0〜7.0mg/Lとすることがより好ましい。含有量が1.0mg/L未満ではめっき速度の低下やめっき液が自己分解し易くなり、一方10.0mg/Lを超えると添加しても添加量に見合う効果が得られない。
（４）ベンゾトリアゾール系化合物
本発明の無電解金めっきがベンゾトリアゾール系化合物を含有する場合には、ベンゾトリアゾール系化合物が下地金属溶出抑制剤として作用するため素地の銅がめっき液に溶解しない。このため、銅の溶解に伴うめっきの部分的異常析出が生じなくなり、膜厚のばらつきが小さく、パターン形成性の良好な金皮膜を得ることができる。
本発明の無電解金めっきがベンゾトリアゾール系化合物を含有する場合には、ベンゾトリアゾール系化合物が下地金属溶出抑制剤として作用するため素地の銅がめっき液に溶解しない。このため、銅の溶解に伴うめっきの部分的異常析出が生じなくなり、膜厚のばらつきが小さく、パターン形成性の良好な金皮膜を得ることができる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えばベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系化合物の含有量としては1〜20g/Lとすることが好ましく、3〜10g/Lとすることがより好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が1g/L未満であると銅のめっき液への溶解抑制に効果がなく、銅の溶解による部分的異常析出が生じパターン形成性が悪くなるばかりでなく、液安定性が低下する傾向がある。20g/Lを超えるとめっき反応の進行が極端に遅くなる傾向がある。
（５）pH調整剤
本発明の無電解金めっき液は、pH5.0〜10.0で使用可能であるが、pH6.0〜8.0で使用することが好ましい。pHが5.0より低い場合にはめっき反応の進行がほとんど起こらず、pHが10.0より高い場合にはめっき液は自己分解し易くなる。またｐHが10.0より高い場合、金めっき液がレジストを溶解し易くなる。pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、亜硫酸水等を使用することができる。
本発明の無電解金めっき液は、pH5.0〜10.0で使用可能であるが、pH6.0〜8.0で使用することが好ましい。pHが5.0より低い場合にはめっき反応の進行がほとんど起こらず、pHが10.0より高い場合にはめっき液は自己分解し易くなる。またｐHが10.0より高い場合、金めっき液がレジストを溶解し易くなる。pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、亜硫酸水等を使用することができる。
また、本発明の無電解金めっき液は、液温30〜90℃で使用可能であるが、50〜80℃で使用することが好ましい。めっき液の液温が30℃より低いと、めっき反応がほとんど起こらず、90℃より高いと液安定性が低下し、めっき液が分解する傾向がある。
実施例１
レジストを使用して線幅50〜1000μmの回路を形成した。大きさ5×5cmの銅素地微細回路基板上に、厚さ3μmの市販の無電解ニッケルめっき液(エヌ・イー ケムキャット(株) スーパーニック１００)でニッケル皮膜を形成し、その後市販の置換金めっき液(エヌ・イー ケムキャット(株) ATOMEX)に浸漬してめっきした。10分後にこの基板を取り出し、ケイ光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。置換金めっきの膜厚は0.05μmであった。以下この置換めっきを施した基板を試料と称する。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
硫酸ヒドラジン ：25g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.50μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
レジストを使用して線幅50〜1000μmの回路を形成した。大きさ5×5cmの銅素地微細回路基板上に、厚さ3μmの市販の無電解ニッケルめっき液(エヌ・イー ケムキャット(株) スーパーニック１００)でニッケル皮膜を形成し、その後市販の置換金めっき液(エヌ・イー ケムキャット(株) ATOMEX)に浸漬してめっきした。10分後にこの基板を取り出し、ケイ光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。置換金めっきの膜厚は0.05μmであった。以下この置換めっきを施した基板を試料と称する。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
硫酸ヒドラジン ：25g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.50μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
実施例２
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は1.20μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は1.20μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
実施例３
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
イミノ二酢酸 ：23g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.80μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
イミノ二酢酸 ：23g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.80μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
実施例４
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
ニトリロ三酢酸 ：33g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.73μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
ニトリロ三酢酸 ：33g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.73μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
実施例５
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
メチルグリシン二酢酸 ：30g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は1.15μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
メチルグリシン二酢酸 ：30g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は1.15μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
実施例６
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ピロガロール ：12g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は1.49μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
グリコール酸 ：52g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ピロガロール ：12g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は1.49μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
実施例７
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
ジグリコール酸 ：46g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ピロガロール ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は1.21μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
ジグリコール酸 ：46g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ピロガロール ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は1.21μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
比較例１
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
硫酸ヒドラジン ：25g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。試料を浸漬中にめっき液が分解して、浸漬を中断した為、析出膜厚を測定することが出来なかった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン形成性が悪く微細回路上以外にも金が析出した。析出した金皮膜は、色調が赤黄色外観であった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
硫酸ヒドラジン ：25g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。試料を浸漬中にめっき液が分解して、浸漬を中断した為、析出膜厚を測定することが出来なかった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン形成性が悪く微細回路上以外にも金が析出した。析出した金皮膜は、色調が赤黄色外観であった。
比較例２
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン四酢酸 ：100g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
硫酸ヒドラジン ：25g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.28μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン四酢酸 ：100g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
硫酸ヒドラジン ：25g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.28μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
比較例３
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。試料を浸漬中にめっき液が分解して、浸漬を中断した為、析出膜厚を測定することが出来なかった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン形成性が悪く微細回路上以外にも金が析出した。析出した金皮膜は、色調が赤黄色外観であった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。試料を浸漬中にめっき液が分解して、浸漬を中断した為、析出膜厚を測定することが出来なかった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン形成性が悪く微細回路上以外にも金が析出した。析出した金皮膜は、色調が赤黄色外観であった。
比較例４
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン四酢酸 ：100g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.59μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン四酢酸 ：100g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ヒドロキノン ：10g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.59μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
比較例５
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ピロガロール ：12g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。試料を浸漬中にめっき液が分解して、浸漬を中断した為、析出膜厚を測定することが出来なかった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン形成性が悪く微細回路上以外にも金が析出した。析出した金皮膜は、色調が赤黄色外観であった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ピロガロール ：12g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。試料を浸漬中にめっき液が分解して、浸漬を中断した為、析出膜厚を測定することが出来なかった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められなかったが、パターン形成性が悪く微細回路上以外にも金が析出した。析出した金皮膜は、色調が赤黄色外観であった。
比較例６
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン四酢酸 ：100g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ピロガロール ：12g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.88μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
亜硫酸金ナトリウム ：4g/L(Auとして)
エチレンジアミン四酢酸 ：100g/L
エチレンジアミン ：3.0g/L
チオ硫酸ナトリウム ：20g/L
亜硫酸ナトリウム ：50g/L
ピロガロール ：12g/L
ベンゾトリアゾール ：4.0ｇ/L
硫酸タリウム ：5mg/L
上記成分を含有するめっき液をpH7.0に調整し、液温70℃として試料を1時間浸漬した。1時間後に試料を取り出し、蛍光Ｘ線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。1時間後の金膜厚は0.88μmであった。目視及び実体顕微鏡により確認したところ、レジストの変色は認められず、パターン形成性良く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜は、色調がレモンイエローで、外観はムラ、ガスピットがなく、良好な外観が得られた。また、めっき液の分解は認められなかった。
Claims (5)
- 亜硫酸金塩、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA)を除く水溶性アミノカルボン酸又は水溶性アミン、及び還元剤としてヒドロキノン及びその誘導体、ピロガロール及びその誘導体の少なくとも一つを含む無電解金めっき液であって、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩から選ばれる１以上を含有することを特徴とする無電解金めっき液。
- 水溶性アミノカルボン酸を10〜150g/L、又は水溶性アミンを1〜10g/L含有する請求項１に記載の無電解金めっき液。
- 亜硫酸金塩の含有量が金イオン濃度として1〜8g/L、還元剤の含有量が5〜50g/L、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩の含有量が1〜200g/Lである請求項１又は２に記載の無電解金めっき液。
- ひ素化合物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つを含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の無電解金めっき液。
- 下地金属溶出抑制剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含有する請求項１乃至４の何れかに記載の無電解金めっき液。
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