TWI593687B - 用於在鎳表面上形成有機塗層的方法 - Google Patents

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Description

用於在鎳表面上形成有機塗層的方法
本發明大體上涉及一種用於在鎳表面上形成有機塗層的方法。具體而言，本發明涉及一種用於在鎳表面上形成可焊性有機膜的方法，以防止鎳腐蝕而不在鎳表面上形成已知的浸金膜。
鎳鍍覆(沈積)由於其優良的特性而用於許多電子應用中。印刷電路板(PCB)墊的銅表面上的金屬沈積為使用鎳鍍覆的典型實例。PCB墊的銅表面用鎳沈積物塗佈以維持良好的可焊性以及防止銅表面在PCB製造後儲存於腐蝕性環境期間及在暴露於焊接溫度期間氧化。在大多數應用中，在鎳表面上進一步鍍覆惰性貴金屬(諸如金)以增強銅表面的保護。
然而，金屬價格近年來快速增長。雖然所有含有金屬的製程已受所述變化影響，但涉及貴金屬的製程已尤其受影響。鎳表面上金沈積物的厚度變得愈來愈薄以降低金的沈積量及生產成本。然而，最外薄層變得多孔，造成鎳下層塗層在儲存於腐蝕性環境期間氧化。因此，PCB墊表面的可焊性將劣化。因此，鎳表面上低成本、可焊且緻密的保護膜 為所期望的。
有機可焊性防腐劑(OSP)用於保護具有低成本及良好可焊性的金屬的表面。金屬表面上的一些OSP為已知的，諸如JP06299374A、JP06299375A、JP2010156043A、US8182879B、CN1568380A及US20140174322A。但彼等參考文獻中的大多數係關於銅表面上的塗層或稱為銅表面的腐蝕抑制劑的唑化合物，諸如咪唑或苯并咪唑。
然而，在銅表面上防止氧化的技術無法直接用於鎳表面，因為在鎳表面上防止氧化的機制被視為與在銅表面上防止氧化的機制不同。因此，用於防止鎳表面氧化而不降低可焊性的方法仍為所期望的。
本發明提供一種用於在鎳表面上形成OSP膜的方法以有效防止鎳表面氧化。
因此，本發明的一個態樣涉及一種用於在鎳或鎳合金的表面上形成有機膜的方法，其包括使鎳或鎳合金的表面與包括由式(1)表示的化合物的組合物接觸，
其中R1、R2及R3獨立地為氫、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烷基、鹵化物、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基；R2及R3可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包含兩個氮原子作為雜原子，且R1可具有以下結構：
其中R4及R5獨立地為氫、鹵化物、硝基、羥基、氰基、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烴基、經取代或未經取代的直鏈或分支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基；R4及R5可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包括兩個氮原子作為雜原子。
本發明的另一個態樣涉及一種藉由上文所述的方法在鎳或鎳合金的表面上形成的有機膜。
在另一個態樣中，本發明涉及一種用於保護物品的鎳或鎳合金表面不被氧化的方法，其包括以下步驟：(a)製備具有鎳或鎳合金表面的物品，(b)使所述物品的鎳或鎳合金表面與包括由式(1)表示的化合物的組合物接觸，
其中R1、R2及R3獨立地為氫、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烷基、鹵化物、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基；R2及R3可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包含兩個氮原子作為雜原子，且R1可具有以下結構： 其中R4及R5獨立地為氫、鹵化物、硝基、羥基、氰基、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烴基、經取代或未經取代的直鏈或分支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基；R4及R5可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包括兩個氮原子作為雜原子，及(c)乾燥所述鎳或鎳合金表面以在所述表面上形成包括所述化合物的有機膜。
圖1為裸鎳表面在HNO3測試之前的SEM影像(放大倍率為2000倍)。
圖2為裸鎳表面在HNO3測試之前的SEM影像(放大倍率為6500倍)。
圖3為裸鎳表面在HNO3測試之後的SEM影像(放大倍率為2000倍)。
圖4為裸鎳表面在HNO3測試之後的SEM影像(放大倍率為6500倍)。
圖5為經通用OSP處理的鎳表面在HNO3測試之後的SEM影像(放大倍率為2000倍)。
圖6為經通用OSP處理的鎳表面在HNO3測試之後的SEM影像(放大倍率為6500倍)。
圖7為經PIM處理的鎳表面在HNO3測試之後的SEM影像(放大倍率為2000倍)。
圖8為經PIM處理的鎳表面在HNO3測試之後的SEM影 像(放大倍率為6500倍)。
圖9為經PEM處理的鎳表面在HNO3測試之後的SEM影像(放大倍率為2000倍)。
圖10為經PEM處理的鎳表面在HNO3測試之後的SEM影像(放大倍率為6500倍)。
如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則下文給出的縮寫具有以下含義：g=公克；mg=毫克；L=公升；mL=毫升；ppm=百萬分率；m=公尺；mm=毫米；cm=公分；min.=分鐘；s=秒；hr.=小時；℃=攝氏度；vol%=體積百分比；wt%=重量百分比。
術語「鍍覆」及「沈積」在本說明書通篇可互換地使用。
本發明的方法係用於在鎳或鎳合金的表面上形成有機膜，其包括使鎳或鎳合金的表面與包括特定吡嗪衍生的化合物的組合物接觸。本發明中所用的吡嗪衍生的化合物由式(1)表示，
在式(1)中，R1、R2及R3獨立地為氫、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烷基、鹵化物、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基。R2及R3可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包括兩個氮原子作為雜原子，且R1可具有以下結構：
在式(2)中，R4及R5獨立地為氫、鹵化物、硝基、羥基、氰基、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烴基、經取代或未經取代的直鏈或分支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基。R4及R5可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包括兩個氮原子作為雜原子。
當R2及R3一起形成五員雜環時，化合物具有結構：
其中R1如上文所定義且R6與R1相同，其限制條件為R6不為如上文式(2)的結構。
當結構(1)的R1為如上文所定義的結構(2)時，結構如下：
其中R2、R3、R4及R5如上文所定義。
當R4及R5一起形成五員雜環時，結構如下：
其中R6如上文所定義。
烴基通常具有一至二十五個碳原子，較佳一至十二個碳原子，更佳一至七個碳原子。烴基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、苯基或苯甲基。經取代的烴基上的取代基包含(但不限於)硝基、胺基、鹵化物、氰基、羰基、羧基、羥基及烷氧基。鹵化物包含氟化物、氯化物及溴化物，通常，鹵化物為氯化物及氟化物，更通常，鹵化物為氯化物。
經取代或未經取代的直鏈或分支鏈烷氧基及經取代或未經取代的直鏈或分支鏈胺基及醯胺可具有一至二十五個碳原子，較佳一至十二個碳原子且更佳一至六個碳原子。經取代的烷氧基及經取代的胺基及醯胺上的取代基包括(但不限於)硝基、胺基、鹵化物、氰基、羰基、羧基、羥基及烷氧基。
經取代或未經取代的直鏈或分支鏈羧基及羰基可具有一至二十五個碳原子，較佳一至十二個碳原子且更佳一至六個碳原子。取代基包含(但不限於)硝基、鹵化物及羥基。
經取代或未經取代的直鏈或分支鏈酯及硫酯可具有二至二十五個碳原子，較佳二至十二個碳原子且更佳二 至六個碳原子。取代基包含(但不限於)硝基、鹵化物、羥基及氰基。
經取代或未經取代的直鏈或分支鏈烷硫基可具有一至二十五個碳原子，較佳二至十二個碳原子且更佳二至六個碳原子。取代基包含(但不限於)硝基、鹵化物、羥基及氰基。
氧硼基具有以下結構：
其中R7及R8獨立地為氫、經取代、未經取代的具有一至十個碳原子、較佳一至五個碳原子的直鏈或分支鏈烷基，最佳地，R7及R8為氫。取代基包含(但不限於)硝基、羥基及鹵化物。
矽烷基具有以下結構：
其中R9、R10及R11獨立地為氫或經取代、未經取代的直鏈或分支鏈一至五碳烷基；或苯基。較佳地，R9、R10及R11為一至四碳烷基或苯基。此類矽烷基的實例為三甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基及三異丙基矽烷基。取代基包含(但不限於)鹵化物、硝基及羥基。
較佳地，R1、R2及R3獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的具有一至六個碳原子的直鏈或分支鏈烷基或 烷氧基。烷基及烷氧基上的取代基包含(但不限於)羥基、羧基、胺基及羰基。更佳地，R1、R2及R3獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的具有一至五個碳原子的直鏈或分支鏈烷基，其中取代基包含(但不限於)羥基及胺基。最佳地，R1、R2及R3獨立地為氫、羥基或具有一至五個碳原子的羥基烷基。甚至更佳的是當R1、R2及R3為氫時。
具有前述結構的吡嗪衍生的化合物可以0.1g/L至15g/L、較佳1g/L至12g/L、更佳2g/L至10g/L的量包含於組合物中。此類化合物可為市售獲得的或其可根據本領域中已知或文獻中所揭示的方法來製造。
組合物亦包含一或多種酸(較佳，有機酸)以便調節組合物的pH值至1-10、較佳1-7、更佳2-4的範圍。無機酸包含(但不限於)鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸及氫氟酸。有機酸包含(但不限於)羧酸及其鹽。此類羧酸包含(但不限於)乙酸、檸檬酸酒石酸、抗壞血酸、蘋果酸、甲酸及其鹽。一般而言，無機及有機酸以0.1g/L至10g/L的量包含於組合物中；然而，所述量可由於包含足夠量的酸以維持所期望的pH值而改變。
增溶劑通常用於將活性塗佈成分溶解於溶液中。視情況，在活性成分溶解於醇中的情況下，可使用一或多種醇以溶解活性成分且隨後添加至水中用於製造處理溶液。此類增溶劑包含(但不限於)1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、其他戊醇、1-己醇、其他己醇、庚醇、糠醇、四氫糠醇及烷基環醇。
一或多種來源的金屬離子亦包含於組合物中。包 含金屬離子以增加膜形成的速率、提供更均一的膜層且亦降低組合物的操作溫度。此類金屬離子包含(但不限於)銅、錫、鋅、銀、鎳、鉛、錳、鋇、鈀及鐵。較佳地，金屬離子選自銅、錫、鋅、銀、錳、鐵及鎳。更佳地，金屬離子為銅。金屬離子的來源可包含任何水溶性有機或無機金屬鹽，諸如鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氧化物、烷基磺酸鹽、甲酸鹽、葡糖酸鹽、酒石酸鹽、乙二酸鹽、乙酸鹽及乳酸鹽的水溶性金屬鹽。許多此類金屬鹽為市售的或可基於文獻中的揭示內容來製造。一般而言，此類鹽以0.001g/L至5g/L、較佳0.01g/L至2g/L的量包含於組合物中。此類鹽以提供濃度為1ppm至5000ppm、較佳10ppm至2000ppm的金屬離子的量添加。
視情況，一或多種錯合或螯合劑可包含於組合物中。可使用習知錯合或螯合劑。此類錯合或螯合劑包含(但不限於)羧酸，諸如乙酸、甲酸、次氮基-三乙酸、酒石酸、葡糖酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸三鈉鹽(HEDTA)；經羧酸取代的含N雜環化合物，諸如吡啶甲酸、喹啉酸、菸酸、萎蔫酸(fusaric acid)、異哌啶甲酸、吡啶二甲酸、哌嗪甲酸、吡咯甲酸及吡咯啶；胺基羧酸，包含(但不限於)聚胺、胺基醇，諸如乙醇胺及二甲基乙醇胺；含硫化合物，諸如硫醇、二硫化物、硫醚、硫醛、硫酮、硫脲及其衍生物、硫甘醇、巰基乙酸、巰基丙酸及巰基丁二酸；胺，諸如乙二胺及氨；及胺基酸，諸如麩胺酸、天冬胺酸、賴胺酸、組胺酸、丙胺酸、甘胺酸、麩胺醯胺、纈胺酸、半胱胺酸及甲硫胺酸。
將組合物施用於鎳或鎳合金的表面以在彼等金屬的表面上形成有機膜。鎳合金包含(但不限於)鎳/磷、鎳/鈷及鎳/硼。較佳地，OSP膜施用於沈積在銅上的鎳或鎳合金。具有鎳或鎳合金表面的物品可由組合物處理。此類物品的實例包含具有鎳或鎳合金沈積在銅表面上的PCB墊。
組合物可藉由本領域中已知的任何合適方法施用於物品的鎳表面。此類方法包含(但不限於)將物品浸漬於組合物中，將組合物噴霧於物品上或將組合物塗刷在物品上。一般而言，組合物在室溫至90℃、較佳30℃至70℃的溫度下施用。在下一加工步驟之前，物品的鎳或鎳合金表面與組合物之間的接觸時間可介於一分鐘至十分鐘、較佳一分鐘至五分鐘的範圍內。視情況，物品的鎳或鎳合金表面可在室溫下風乾且隨後物品可在室溫下用水沖洗，接著在50-70℃的溫度下進行熱空氣乾燥。鎳或鎳合金表面上的乾燥膜通常形成10nm至500nm厚、較佳10nm至200nm厚、更佳20nm至100nm厚的均一層。
在組合物施用於物品的鎳或鎳合金表面之前，鎳表面通常經清潔以移除任何有機污染及表面氧化。物品視情況用水沖洗且乾燥，接著與組合物接觸。
所述方法使得能夠在鎳或鎳合金表面上形成連續且基本上均一的有機膜。所述膜具有良好的防腐蝕特性及熱穩定性且即使在多個熱循環之後，仍保留鎳及鎳合金表面的可焊性。
實例
使用以下書寫的兩種化學物質作為吡嗪衍生的 化合物。
製備具有以下配方的組合物。
所述浴的pH值為3.20。
所述浴的pH值為4.20。
除上述兩種吡嗪衍生的化合物以外，使用包括0.5%的2-[(4-氯苯基)甲基]-1H-苯并咪唑的通用OSP溶液作為比較。
自Fastprint China獲得的FR-4覆銅層壓物根據下表3中所揭示的方法用OSP浴處理。
(I)OSP膜的厚度
接著使用FIB量測塗層厚度且根據層壓物的截面研究每個層壓物的塗層連續性。兩個層壓物上的OSP層經測定為連續且均一的。在每個層壓物上，PIM膜的厚度為40nm，而PEN膜的厚度為80nm。為了比較，通用OSP溶液在相同條件下形成厚度為150nm的膜。
(II)防腐蝕測試
關於腐蝕測試，將樣品在室溫(25℃)下浸漬於15%硝酸中30分鐘且隨後用水沖洗並用冷及熱空氣乾燥。觀察截面視圖。根據在硝酸測試之後無電鎳表面的截面視圖，裸無電鎳表面及用通用OSP溶液處理的無電鎳表面顯示嚴重的腐蝕。然而，用PIM及PEM處理的樣品顯示無明顯腐蝕。
在20kV電壓下的對應SEM影像顯示在圖1至 10中。對於在20kV SEM下的裸鎳，未觀察到腐蝕位點(圖1及2)。對於在用HNO3處理30分鐘之後的裸鎳樣品，觀察到嚴重腐蝕，尤其在鎳晶界中(圖3及4)。圖5及6為用通用OSP溶液處理的鎳表面在用HNO3處理30分鐘之後的SEM影像。對於用通用OSP處理的鎳，有機層被硝酸完全洗掉。由此有機塗層觀察到無明顯保護作用。與裸鎳樣品類似的，觀察到嚴重腐蝕。對於用PIM或PEN處理的鎳樣品，腐蝕情形好很多。圖7及8為用PIM處理的鎳表面在用HNO3處理30分鐘之後的SEM影像，而圖9及10為用PEN處理的鎳表面在用HNO3處理30分鐘之後的SEM影像。用PIM或PEN處理的樣品未觀察到嚴重腐蝕。
(III)球剪切測試
為了展示鎳表面上的有機防腐劑是否將在焊接之後影響焊接點形成，進行球剪切測試且結果與裸鎳表面相比。球剪切測試參數顯示於下表4中。
已發現在OSP樣品當中存在良好的剪切力及失效模式效能。且已暗示OSP樣品將不會在焊接方法之後影響焊接點形成。
(IV)濕潤平衡測試
接著使用濕潤平衡測試評估鎳表面在OSP處理之後的可焊性。測試參數顯示於下表6中：
所有樣品在測試之後具有良好的焊料覆蓋度與可接受的濕潤時間及濕潤力，且已暗示鎳表面上的OSP將不會影響鎳表面的可焊性。結果顯示於下表7中：

Claims (8)

  1. 一種用於在鎳或鎳合金的表面上形成有機膜的方法，其包括使所述鎳或鎳合金的表面與包括由式(1)表示的化合物的組合物接觸， 其中R1、R2及R3獨立地為氫、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烷基、鹵化物、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基；R2及R3可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包含兩個氮原子作為雜原子，且R1可具有以下結構： 其中R4及R5獨立地為氫、鹵化物、硝基、羥基、氰基、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烴基、經取代或未經取代的直鏈或分支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基；R4及R5可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包括兩個氮原子作為雜原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述化合物係以0.1g/L至50g/L的量包含於所述組合物中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述組合物另外包括選自Cu、Sn、Zn、Ag、Ni、Pd、Ba、Mg、Fe、Au、Pt、W、Bi、Sb、Mn及Pd的金屬離子。
  4. 一種在鎳或鎳合金的表面上的有機膜，其係藉由如申請專利範圍第1項所述的方法形成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的有機膜，其中所述膜的厚度為10至500nm。
  6. 一種用於保護物品的鎳或鎳合金表面不被氧化的方法，其包括以下步驟：(a)製備具有鎳或鎳合金表面的物品，(b)使所述物品的鎳或鎳合金表面與包括由式(1)表示的化合物的組合物接觸， 其中R1、R2及R3獨立地為氫、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烷基、鹵化物、硝基、羥基、氰基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基；R2及R3可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包含兩個氮原子作為雜原子，且R1可具有以下結構： 其中R4及R5獨立地為氫、鹵化物、硝基、羥基、氰基、經取代或未經取代的直鏈、分支鏈或環狀烴基、經取代或未經取代的直鏈或分支鏈烷氧基、羧基、酯、巰基、烷硫基、硫酯、胺基、醯胺、氧硼基或矽烷基；R4及R5可與其所有原子一起形成五員雜環，其中所述雜環包括兩個氮原子作為雜原子，及 (c)乾燥所述鎳或鎳合金表面以在所述表面上形成包括所述化合物的有機膜。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中所述步驟(b)在20至70℃的溫度下進行1至30分鐘。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中所述物品選自印刷電路板、電子組件及裝飾性附件。
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