JP7146317B1 - 表面処理液および銅の表面処理方法、ならびに銅とスズの接合方法および接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】銅表面へのスズの接合性を向上可能な表面処理液を提供する。【解決手段】表面処理液は、水溶性銅塩；１個の炭素原子に、１個以上の窒素原子および１個以上の硫黄原子が共有結合している構造を有するチオ化合物；ならびに、塩基性アミノ酸、グアニジン化合物および第四級アンモニウム塩から選択される１種以上の含窒素塩基化合物を含む水溶液である。表面処理液における水溶性銅塩の濃度は０．０５～７０ｍＭが好ましく、チオ化合物の濃度は０．００５～２０ｍＭが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、銅の表面処理液および銅の表面処理方法、ならびに銅とスズとの接合方法および接合体の製造方法に関する。
半導体やプリント配線基板においては、導電体としての銅の表面に、別の基板、電子部品、絶縁体等が接合される。銅の表面に別の部材を接合する際に、銅を表面処理して接合強度を向上する方法がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１では、銅の表面に銅とスズの合金層を形成することにより、樹脂層との密着性が向上することが記載されている。特許文献２には、銅の表面を、銅イオンとシランカップリング剤を含む溶液で処理することにより被膜を形成し、樹脂層との密着性が向上することが記載されている。
フリップチップボンディングでは、基板の銅バンプとチップのスズ電極とを熱圧着して接合することにより、実装が行われる場合がある。その際、銅バンプの表面にスズメッキ層やニッケル/金メッキ層を形成することで、スズ電極との接合性が高められている。また、フラックスを塗布する等の表面処理により、さらに接合性が高められる場合がある。（例えば、特許文献３参照）。
本発明は、より簡便に銅とスズを接合するための、銅の表面処理液の提供を目的とする。
本発明の表面処理液は、水溶性銅塩；１個の炭素原子に、１個以上の窒素原子および１個以上の硫黄原子が共有結合している構造を有するチオ化合物；ならびに、塩基性アミノ酸、グアニジン化合物および第四級アンモニウム塩から選択される１種以上の含窒素塩基化合物を含む水溶液である。表面処理液における水溶性銅塩の濃度は０．０５～７０ｍＭが好ましく、チオ化合物の濃度は０．００５～２０ｍＭが好ましい。
銅の表面に上記の溶液を接触させることにより、銅の表面処理が行われる。処理表面にスズ部材を熱圧着することにより、銅とスズが接合される。
本発明の表面処理液を用いて銅や銅合金を表面処理することにより、スズとの接合性を向上できる。
［表面処理液］
本発明の表面処理液は、銅表面へのスズの接合性向上に用いられる。表面処理液は、水溶性銅塩、特定の構造を含むチオ化合物、ならびに塩基性アミノ酸、グアニジン化合物、および第四級アンモニウム塩から選択される１種以上の含窒素有機化合物を含む水溶液である。
本発明の表面処理液は、銅表面へのスズの接合性向上に用いられる。表面処理液は、水溶性銅塩、特定の構造を含むチオ化合物、ならびに塩基性アミノ酸、グアニジン化合物、および第四級アンモニウム塩から選択される１種以上の含窒素有機化合物を含む水溶液である。
＜水溶性銅塩＞
水溶性銅塩は、水に溶解して第二銅イオンを放出するものである。水溶性銅塩の例としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅、硫化銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅、およびこれらの水和物が挙げられる。取り扱い性、コスト、原料供給性等の点から、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅が好ましい。
水溶性銅塩は、水に溶解して第二銅イオンを放出するものである。水溶性銅塩の例としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅、硫化銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅、およびこれらの水和物が挙げられる。取り扱い性、コスト、原料供給性等の点から、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅が好ましい。
＜チオ化合物＞
表面処理液には、１個の炭素原子に、１個以上の窒素原子および１個以上の硫黄原子が共有結合している構造を有するチオ化合物が含まれている。
表面処理液には、１個の炭素原子に、１個以上の窒素原子および１個以上の硫黄原子が共有結合している構造を有するチオ化合物が含まれている。
１個の炭素原子に、１個以上の窒素原子および１個以上の硫黄原子が共有結合している構造は、１個の炭素原子に、窒素および硫黄以外の元素（水素、炭素、酸素等）が結合していてもよく、１個の炭素原子に、１個以上の窒素原子および１個以上の硫黄原子のみが結合していてもよい。
スズとの接合性に優れる銅表面を形成する観点から、チオ化合物は、１個の炭素原子に、窒素原子および硫黄原子のみが共有結合している構造を有するものが好ましい。１個の炭素原子に、窒素原子および硫黄原子のみが共有結合している構造としては、下記（Ａ）（Ｂ）のように、１個の炭素原子に１個の窒素原子および１個の硫黄原子が結合している構造、下記（Ｃ）（Ｄ）のように１個の炭素原子に２個の窒素原子および１個の硫黄原子が結合している構造、および下記（Ｅ）（Ｆ）のように１個の炭素原子に１個の窒素原子および２個の硫黄原子が結合している構造が挙げられる。
上記（Ａ）の構造を含むチオ化合物としては、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、イソプロピルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、イソブチルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、３－ブテンー１－イルーイソチオシアネート、エトキシカルボニルイソチオシアネート、２－クロロエチルイソチオシアネート、３－（メチルチオ）プロピルイソチオシアネート、１－アダマンチルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、ベンゾイルイソチオシアネート、３－ピリジルイソチオシアネート、１－ナフチルイソチオシアネート、１，４－フェニレンジイソチオシアネート等のイソチオシアン酸エステル類が挙げられる。
上記（Ｂ）の構造を含むチオ化合物としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銅等のチオシアン酸塩類；チオシアン酸メチル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸ベンジル、グアニジンチオシアネート等のチオシアン酸エステル類が挙げられる。
上記（Ｃ）の構造を含むチオ化合物としては、イソチオ尿素；Ｓ－エチルイソチオ尿素、２－（シアノメチル）イソチオ尿素、Ｓ－（ベンジルチオ）イソチオ尿素、Ｓ－エチルイソチオ尿素臭化水素酸塩等のイソチオ尿素誘導体およびその塩類；二酸化チオ尿素等が挙げられる。
上記（Ｃ）の構造を含むチオ化合物は、－Ｎ－Ｃ＝Ｎ－部分、－Ｎ－Ｃ－Ｓ－部分、または－Ｎ＝Ｃ－Ｓ－部分が環構造を形成している化合物であってもよい。上記（Ｃ）の構造を含み、－Ｎ－Ｃ＝Ｎ－部分が環構造を形成している化合物の具体例として、２－メルカプト－１Ｈ－イミダゾール、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールおよびその誘導体、２－メルカプトピリミジンおよびその誘導体、トリチオシアヌル酸およびその塩、２－チオバルビツール酸、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、５－メルカプト－１－メチルテトラゾール、５－メルカプト－１－フェニルテトラゾール、６－アミノ－２－チオキソ－１，２－ジヒドロピリミジン－４（３Ｈ）－オン等が挙げられる。
上記（Ｄ）の構造を含むチオ化合物としては、チオ尿素；１－メチルチオ尿素、１，３－ジメチルチオ尿素、１，３－ジエチルチオ尿素、１，３－ジプロピルエチルチオ尿素、１，３－ジイソプロピルチオ尿素、１，３－ジブチルチオ尿素グアニルチオ尿素、１，３－ジフェニルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１－フェニルチオ尿素、１，３－ジフェニルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素、１－アリルチオ尿素、グアニルチオ尿素、チオセミカルバジド、チオアセタゾン等のチオ尿素誘導体が挙げられる。
上記（Ｄ）の構造を含むチオ化合物は、－Ｎ－Ｃ－Ｎ－部分、または－Ｎ－Ｃ＝Ｓ－部分が環構造を形成している化合物であってもよい。－Ｎ－Ｃ－Ｎ－部分が環構造を形成している化合物の具体例として、２－チオウラシルおよびその誘導体、２，６－ジメルカプトプリン等が挙げられる。また、上記（Ｃ）の構造を含み、－Ｎ－Ｃ＝Ｎ－部分が環構造を有する化合物は、互変異性により、上記（Ｄ）の構造を含み－Ｎ－Ｃ－Ｎ－部分が環構造を形成している化合物となり得る。
上記（Ｅ）の構造を含むチオ化合物としては、Ｓ，Ｓ’－ジメチルＮ－シアノジチオイミノカルボナート、シアニミドジチオ炭酸モノメチル－カリウム、Ｎ－［ビス（メチルチオ）メチレン］－ｐ－トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
上記（Ｅ）の構造を含むチオ化合物は、－Ｎ＝Ｃ－Ｓ－部分、または－Ｓ－Ｃ－Ｓ－部分が、環構造を形成していてもよい。－Ｎ＝Ｃ－Ｓ－部分が環構造を形成している化合物の具体例として、ビスムチオール、２－メルカプトチアゾリン、チアゾール－２－チオール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（メチルチオ）－２－チアゾリン、５－メチル－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－５－メチルチオ－１，３，４－チアジアゾール等が挙げられる。
上記（Ｆ）の構造を含むチオ化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸塩類；ジエチルジチオカルバミド酸塩類；ジメチルジチオカルバミン酸メチル、ジメチルジチオカルバミン酸ベンジル等のジメチルジチオカルバミン酸エステル；ジエチルジチオカルバミン酸メチル、ジエチルジチオカルバミン酸ベンジル等のジエチルジチオカルバミン酸エステル；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；Ｓ－（Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル）チオグリコール酸、１－ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メチル（フェニル）カルバモジチオ酸シアノメチル、１－ピロリジンカルボジチオ酸アリル、ｐ－キシリレンビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバマート）等が挙げられる。
上記（Ｆ）の構造を含むチオ化合物は、－Ｎ－Ｃ－Ｓ－部分、－Ｎ－Ｃ＝Ｓ－部分、または－Ｓ－Ｃ＝Ｓ－部分が、環構造を形成していてもよい。－Ｎ－Ｃ－Ｓ部分が環構造を形成している化合物の具体例としては、ロダニンおよびその誘導体、１，３－チアジンアン－２－チオン、２－チオキソ－３－アミノチアゾリジン－４－オン等が挙げられる。
上記（Ａ）～（Ｆ）の中でも、炭素原子に１個の硫黄原子が結合している（Ａ）～（Ｄ）が特に好ましい。
＜含窒素塩基化合物＞
表面処理液は、水溶性銅塩および上記のチオ化合物に加えて、含窒素塩基化合物を含む。含窒素塩基化合物としては、塩基性アミノ酸、グアニジン化合物および第四級アンモニウム塩が挙げられる。
表面処理液は、水溶性銅塩および上記のチオ化合物に加えて、含窒素塩基化合物を含む。含窒素塩基化合物としては、塩基性アミノ酸、グアニジン化合物および第四級アンモニウム塩が挙げられる。
（塩基性アミノ酸）
塩基性アミノ酸は、等電点が７より大きいアミノ酸であり、その具体例としては、アルギニン、ヒスチジン、リシン、シトルリン、オルニチン、ヒドロキシリジン等が挙げられる。
塩基性アミノ酸は、等電点が７より大きいアミノ酸であり、その具体例としては、アルギニン、ヒスチジン、リシン、シトルリン、オルニチン、ヒドロキシリジン等が挙げられる。
（グアニジン化合物）
グアニジン化合物は、グアニジノ基を有する化合物であり、その具体例としては、炭酸グアニジン、グアニジンリン酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジン臭化水素酸塩、グアニジンヨウ化水素酸塩、グアニジン硝酸塩、グアニジン硫酸塩、スルファミン酸グアニジン、チオシアン酸グアニジン等のグアニジン塩類；グアニル尿素炭酸塩、グアニル尿素リン酸塩、グアニル尿素塩酸塩、グアニル尿素硝酸塩、グアニル尿素硫酸塩等のグアニル尿素塩類；重炭酸アミノグアニジン、アミノグアニジン硝酸塩、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジンヘミ硫酸塩等のアミノグアニジン塩類；１－メチルグアニジン硫酸塩、１，１－ジメチルグアニジン硫酸塩、１，１－ジエチルグアニジン硫酸塩、１，３－ジフェニルグアニジン硫酸塩、１－オクタデシルグアニジン塩酸塩、１－（２－メチル－５－ニトロフェニル）グアニジン硝酸塩等のグアニジン誘導体の塩；１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩、１－（５－ニトロフルフリリデン）アミノグアニジン塩酸塩等のアミノグアニジン誘導体の塩類；１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、フェニルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、ニトログアニジン、１－アセチルグアニジン、アセチルアセトングアニジン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グアニジン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－（トリフルオロメタンスルホニル）グアニジン、１，２，３－トリス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グアニジン、クレアチン、シアノグアニジン、スルファグアニジン、ニトロソグアニジン、シメチジン、ジノテフラン、１－メチル－３－ニトロ－１－ニトロソグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－メチル－３－ニトログアニジン、１－（４－シアノフェニル）グアニジン等が挙げられる。
グアニジン化合物は、グアニジノ基を有する化合物であり、その具体例としては、炭酸グアニジン、グアニジンリン酸塩、グアニジン塩酸塩、グアニジン臭化水素酸塩、グアニジンヨウ化水素酸塩、グアニジン硝酸塩、グアニジン硫酸塩、スルファミン酸グアニジン、チオシアン酸グアニジン等のグアニジン塩類；グアニル尿素炭酸塩、グアニル尿素リン酸塩、グアニル尿素塩酸塩、グアニル尿素硝酸塩、グアニル尿素硫酸塩等のグアニル尿素塩類；重炭酸アミノグアニジン、アミノグアニジン硝酸塩、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジンヘミ硫酸塩等のアミノグアニジン塩類；１－メチルグアニジン硫酸塩、１，１－ジメチルグアニジン硫酸塩、１，１－ジエチルグアニジン硫酸塩、１，３－ジフェニルグアニジン硫酸塩、１－オクタデシルグアニジン塩酸塩、１－（２－メチル－５－ニトロフェニル）グアニジン硝酸塩等のグアニジン誘導体の塩；１，３－ジアミノグアニジン塩酸塩、１－（５－ニトロフルフリリデン）アミノグアニジン塩酸塩等のアミノグアニジン誘導体の塩類；１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、フェニルグアニジン、１，３－ジフェニルグアニジン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、ニトログアニジン、１－アセチルグアニジン、アセチルアセトングアニジン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グアニジン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－（トリフルオロメタンスルホニル）グアニジン、１，２，３－トリス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グアニジン、クレアチン、シアノグアニジン、スルファグアニジン、ニトロソグアニジン、シメチジン、ジノテフラン、１－メチル－３－ニトロ－１－ニトロソグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－メチル－３－ニトログアニジン、１－（４－シアノフェニル）グアニジン等が挙げられる。
（第四級アンモニウム塩）
第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩類；トリメチルフェニルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩等のトリアルキルモノアリールアンモニウム塩類；１，１－ジメチルピペリジニウム塩、１－エチル－１－メチルピペリジニウム塩、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム塩、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム塩等のジアルキルピペリジニウム塩類；１，１－ジメチルピロリジニウム塩、１－エチル－１－メチルピロリジニウム塩、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム塩、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム塩等のジアルキルピペロジニウム塩類；コリン、コリンクロリド、アセチルコリンクロリド等のコリン誘導体；無水ベタイン、ベタイン塩酸塩、カルニチン等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩類；トリメチルフェニルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩等のトリアルキルモノアリールアンモニウム塩類；１，１－ジメチルピペリジニウム塩、１－エチル－１－メチルピペリジニウム塩、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム塩、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム塩等のジアルキルピペリジニウム塩類；１，１－ジメチルピロリジニウム塩、１－エチル－１－メチルピロリジニウム塩、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム塩、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム塩等のジアルキルピペロジニウム塩類；コリン、コリンクロリド、アセチルコリンクロリド等のコリン誘導体；無水ベタイン、ベタイン塩酸塩、カルニチン等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩の対アニオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４
－、ＢＦ４
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＰＦ６
－、ＨＳＯ４
－、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４
－が挙げられる。
第四級アンモニウム塩は、メタクロイルコリンクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルビニルアンモニウムクロリド、メタクリル酸トリメチルアミノエチル・メチル硫酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト等の重合性官能基を有する化合物であってもよい。
第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウム基を有するポリマー（第四級アンモニウム塩型ポリマー）であってもよい。第四級アンモニウム塩型ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、２０００以上または３０００以上であってもよい。水溶性の観点から、第四級アンモニウム塩型ポリマーの重量平均分子量は、５００万以下が好ましく、２００万以下がより好ましい。
第四級アンモニウム塩型ポリマーとしては、上記の重合性官能基を有する第四級アンモニウム塩の重合体が挙げられる。第四級アンモニウム塩型ポリマーの具体例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は単結合または２価の連結基であり、Ｚ－は対アニオンである。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの具体例としては、第四級アンモニウム塩型スチレン重合体、第四級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩型ポリマーは、下記式（ＩＩ）で表されるように、主鎖の炭素原子と第四級アンモニウム基が環状構造を形成している繰り返し単位を有するものでもよい。
上記式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６は置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基であり、Ｒ５とＲ６が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｍは０～２の整数である。Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリマーの具体例としては、式（ＩＩａ）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合により得られる第四級アンモニウム塩型ジアリルアミン重合体が挙げられる。
上記式（ＩＩａ）において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基であり、水素原子であることが好ましい。
Ｘ１～Ｘ３が二価の連結基である場合、その具体例としては、メチレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＮＨ－Ｒ－基、－ＣＯＯ－Ｒ－基（ただし、Ｒは単結合、メチレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、または炭素数２～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である）等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩型ポリマーは、共重合体でもよい。第四級アンモニウム塩型ポリマーは、第四級アンモニウム基を含むモノマーと第四級アンモニウム基を含まないモノマーの共重合体であってもよい。共重合体における繰り返し単位の並びは特に限定されず、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。共重合体がブロック共重合体またはランダム共重合体である場合、ポリマー全体のモノマー単位に対する第四級アンモニウム基を含む繰り返し単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。第四級アンモニウム基を含まない繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリルアミド、スチレン誘導体、二酸化硫黄等に由来する構造が挙げられる。
＜表面処理液の組成＞
上記の各成分を水に溶解することにより、表面処理液が調製される。水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましく用いられる。溶媒として、エタノールやイソプロピルアルコール等の水との混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。
上記の各成分を水に溶解することにより、表面処理液が調製される。水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましく用いられる。溶媒として、エタノールやイソプロピルアルコール等の水との混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。
表面処理液には、上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、錯化剤、界面活性剤、安定化剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
表面処理液における水溶性銅塩の濃度は、０．０５ｍＭ以上が好ましい。水溶性銅塩（溶液中の第二銅イオン）の濃度が０．０５ｍＭ以上であることにより、銅の表面処理効率が高められ、スズとの接合性の高い表面が形成される。水溶性銅塩の濃度は、０．１ｍＭ以上がより好ましく、０．３ｍＭ以上、０．５ｍＭ以上または１ｍＭ以上であってもよい。
一方、水溶性銅塩の濃度が過度に高い場合は、スズとの接合性が十分に向上しないため、表面処理液における水溶性銅塩の濃度は、７０ｍＭ以下が好ましく、５０ｍＭ以下がより好ましく、４０ｍＭ以下がさらに好ましく、３０ｍＭ以下または２０ｍＭ以下であってもよい。水溶性銅塩の濃度が高い場合は、溶液中の第二銅イオンによる銅のエッチング速度が大きく、被膜の形成が阻害されるために、スズとの接合性が十分に向上しないと考えられる。
表面処理液におけるチオ化合物の濃度は、０．００５ｍＭ以上が好ましく、０．０１ｍＭ以上または０．０２ｍＭ以上であってもよい。１つの炭素原子に窒素原子および硫黄原子が共有結合している構造を有するチオ化合物が第二銅イオンと併存することにより、チオ化合物が銅のキレート剤として作用し、銅表面に被膜が形成されると考えられる。
チオ化合物を含まない溶液で銅表面を処理してもスズとの接合性はほとんど向上しないが、水溶性銅塩に加えて微量のチオ化合物を含む溶液で銅表面を処理することにより、スズとの接合性が大幅に向上する。一方、チオ化合物の濃度が過度に高い場合は、スズとの接合性が十分に向上しない。そのため、表面処理液におけるチオ化合物の濃度は、２０ｍＭ以下が好ましく、１０ｍＭ以下がより好ましく、５ｍＭ以下がさらに好ましく、３ｍＭ以下、２ｍＭ以下または１ｍＭ以下であってもよい。
銅の表面処理（表面への被膜の形成）を促進し、スズとの接合性を向上する観点から、水溶性銅塩のモル濃度は、チオ化合物のモル濃度の０．０５～５００倍が好ましく、０．１～３００倍、０．５～２００倍または１～１５０倍であってもよい。
表面処理液における含窒素塩基化合物の濃度は特に限定されないが、表面処理効率の観点からは、０．０１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上または１ｇ／Ｌ以上であってもよい。化合物の水溶性等の観点から、含窒素塩基化合物の濃度は、５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、３０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以下または１０ｇ／Ｌ以下であってもよい。
水溶性銅塩およびチオ化合物を含み、含窒素塩基化合物を含まない溶液で銅表面を処理した場合でも、スズとの接合性は向上するものの、その効果は限定的である。水溶性銅塩およびチオ化合物に加えて含窒素塩基化合物を含む溶液で銅表面を処理することにより、スズとの接合性が飛躍的に向上する。含窒素塩基化合物は、安定化剤的に作用し、銅表面の近傍での各成分の濃度を維持して、表面処理を促進する作用を有すると考えられる。
表面処理液のｐＨは特に限定されないが、銅塩の不溶化を抑制し、表面処理効率を高める観点から、表面処理液のｐＨは１０以下が好ましく、９以下、８以下または７以下であってもよい。溶液の安定性およびハンドリング性の観点から、表面処理液のｐＨは０以上が好ましく、１以上または２以上であってもよい。溶液のｐＨを調整するために、表面処理液にｐＨ調整剤（酸またはアルカリ）を添加してもよい。
［銅の表面処理および銅‐スズ接合体の形成］
銅の表面に上記の溶液を接触させ、溶媒を乾燥除去することにより、銅の表面処理が行われる。銅は、純銅でもよく、銅合金でもよい。銅部材としては、銅箔（電解銅箔、圧延銅箔）、銅メッキ膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）および銅鋼材等が挙げられる。銅部材を備える部品としては、半導体基板、プリント配線板等の電子基板、リードフレーム等が挙げられる。
銅の表面に上記の溶液を接触させ、溶媒を乾燥除去することにより、銅の表面処理が行われる。銅は、純銅でもよく、銅合金でもよい。銅部材としては、銅箔（電解銅箔、圧延銅箔）、銅メッキ膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）および銅鋼材等が挙げられる。銅部材を備える部品としては、半導体基板、プリント配線板等の電子基板、リードフレーム等が挙げられる。
必要に応じて、酸等により銅の表面を洗浄した後、上記の溶液を銅表面に接触させることにより、銅の表面処理が行われる。銅表面に溶液を接触させる方法としては、浸漬法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。
銅表面に溶液を接触させた状態を、２秒～５分程度保持する。この際の溶液の温度は、１０～５０℃程度が好ましく、より好ましくは１５～３５℃程度である。浸漬処理では、必要に応じて揺動を行ってもよい。必要に応じて、純水等による洗浄を行った後、乾燥を行う。
表面処理後の銅部材にスズ部材を熱圧着することにより、銅とスズが接合し、銅‐スズ接合体が形成される。スズは、純スズでもよく、はんだ等のスズ合金でもよい。銅表面に接合されるスズ部材は、典型的にはスズまたはスズ合金のメッキ層であり、接続用端子の銅との接合部分に部分的にスズメッキ層が形成されたものであってもよい。
表面処理された銅とスズメッキ層とを接触させた状態で、加熱および加圧を行うと、界面に合金層が形成されて、銅とスズが接合する。加熱温度は特に限定されないが、界面への合金層の形成を促進する観点からは、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、スズの融点（２３２℃）以上が特に好ましい。低融点のスズ合金の場合は、スズの融点よりも低温で加熱を実施してもよい。加熱温度の上限は特に限定されないが、一般には５００℃以下であり、４００℃以下、３５０℃以下または３００℃以下であってもよい。
一般的に、銅とスズとを接合する場合は、銅表面にスズメッキ層を形成してスズ同士の接合とする方法や、銅表面またはスズ表面にフラックスを塗布して銅‐スズ合金の形成を促進する方法が採用される。上記の溶液で銅表面を処理することにより、これらの処理を実施しなくても、熱圧着による銅－スズ合金の形成が促進されるため、銅とスズを強固に接合することが可能である。
以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
［溶液の調製］
表１に示す成分を所定の配合量（濃度）となるようにイオン交換水に溶解して、水溶液を調製した。表１におけるポリマー１～４の詳細は下記の通りである。
表１に示す成分を所定の配合量（濃度）となるようにイオン交換水に溶解して、水溶液を調製した。表１におけるポリマー１～４の詳細は下記の通りである。
＜ポリマー１＞
攪拌翼、温度計および還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、溶媒として、１００重量部のイオン交換水および２０重量部のイソプロピルアルコールを仕込み、モノマーとして１００重量部の６０％トリアリルエチルアンモニウム・エチルサルフェート、重合開始剤として１．５重量部の２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピロアミジン］２水和物を加え、２０分かけて約７０℃に昇温した。７０℃で２時間加熱した後、３０重量部のイオン交換水および１．５重量部の重合開始剤を加え、さらに７０℃で３時間加熱した。減圧下でイソプロピルアルコールを溜去した。放冷後、イオン交換水を加えて３０重量％のポリマー１の溶液を得た。
攪拌翼、温度計および還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、溶媒として、１００重量部のイオン交換水および２０重量部のイソプロピルアルコールを仕込み、モノマーとして１００重量部の６０％トリアリルエチルアンモニウム・エチルサルフェート、重合開始剤として１．５重量部の２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピロアミジン］２水和物を加え、２０分かけて約７０℃に昇温した。７０℃で２時間加熱した後、３０重量部のイオン交換水および１．５重量部の重合開始剤を加え、さらに７０℃で３時間加熱した。減圧下でイソプロピルアルコールを溜去した。放冷後、イオン交換水を加えて３０重量％のポリマー１の溶液を得た。
＜ポリマー２＞
攪拌翼、温度計および還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、溶媒として、１００重量部のイオン交換水および２０重量部のイソプロピルアルコールを仕込み、モノマーとして１００重量部の６０％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合開始剤として４．５重量部のペルオキソ二硫酸ジアンモニウムを加え、２０分かけて約７０℃に昇温した。７０℃で２時間加熱した後、４５重量部のイオン交換水および４．５重量部の重合開始剤を加え、さらに７０℃で３時間加熱した。減圧下でイソプロピルアルコールを溜去した。放冷後、イオン交換水を加えて３０重量％のポリマー２の溶液を得た。
攪拌翼、温度計および還流冷却管を備えた四つ口フラスコに、溶媒として、１００重量部のイオン交換水および２０重量部のイソプロピルアルコールを仕込み、モノマーとして１００重量部の６０％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、重合開始剤として４．５重量部のペルオキソ二硫酸ジアンモニウムを加え、２０分かけて約７０℃に昇温した。７０℃で２時間加熱した後、４５重量部のイオン交換水および４．５重量部の重合開始剤を加え、さらに７０℃で３時間加熱した。減圧下でイソプロピルアルコールを溜去した。放冷後、イオン交換水を加えて３０重量％のポリマー２の溶液を得た。
＜ポリマー３＞
以下の繰り返し単位を有するジアリルジメチルアンモニウムと二酸化硫黄の交互共重合体（ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ－Ａ－１」、重量平均分子量５０００）
以下の繰り返し単位を有するジアリルジメチルアンモニウムと二酸化硫黄の交互共重合体（ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ－Ａ－１」、重量平均分子量５０００）
＜ポリマー４＞
以下の構造を有するビニルピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリルアミドジエチル硫酸塩ランダム共重合体（大阪有機化学工業製「Ｈ.Ｃ.ポリマー２」、重量平均分子量約８００００）
以下の構造を有するビニルピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリルアミドジエチル硫酸塩ランダム共重合体（大阪有機化学工業製「Ｈ.Ｃ.ポリマー２」、重量平均分子量約８００００）
［評価］
（銅メッキ板の表面処理）
２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズの銅メッキ板を、５％硫酸水溶液に６０秒間浸漬して酸洗浄を行った後、水洗および乾燥を行い、テストピースを作製した。表１の溶液（２５℃）中に、テストピースを６０秒間浸漬して、銅の表面処理を実施した。テストピースを溶液から取り出し、水洗および乾燥を行った。
（銅メッキ板の表面処理）
２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズの銅メッキ板を、５％硫酸水溶液に６０秒間浸漬して酸洗浄を行った後、水洗および乾燥を行い、テストピースを作製した。表１の溶液（２５℃）中に、テストピースを６０秒間浸漬して、銅の表面処理を実施した。テストピースを溶液から取り出し、水洗および乾燥を行った。
直径１ｍｍの穴が２０個（４列×５行）設けられた１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズのステンシル板を、表面処理後のテストピースの面内中央に載置した。直径０．７６ｍｍのスズボール（千住金属工業製「スパークルボールＳ」、Ｓｎ：１００％）１０個を、ステンシル板の穴の位置に交互に配置して、処理後のテストピースに接触させた。ステンシル板および１０個のスズボールを載置したテストピースを、２７０℃に加熱したホットプレート上に置き、３０秒間加熱して、スズボールの重みとホットプレートの加熱により、テストピースの表面にスズボールを熱圧着した。
加熱後の試料を水平な台の上に置き、テストピースからステンシルを取り除いた後、スズボールを１つずつピンセットでつまんで持ち上げた。その際に、テストピース（およびその上に接合しているスズボール）が脱落せずに、スズボールとともに持ち上げられたものを接合性ＯＫとし、その数をカウントした。
１つの処理液について、上記の試験を３回実施し、銅メッキ板が脱落せずにスズボールとともに持ち上げられた数の合計を、接合性の評点とした。評点は３０点満点であり、数字が大きいほど、銅表面へのスズボールの接合性が高い。
実施例および比較例の溶液の組成および評価結果を、表１に示す。
水溶性銅塩およびチオ化合物に加えて、含窒素塩基化合物としての塩基性アミノ酸、グアニジン化合物または第四級アンモニウム塩を含む溶液で表面処理を行った実施例１～１０は、接合性の評点が２０以上であり、処理後の銅表面にスズボールが熱圧着され、良好な接合性を示した。
チオ化合物を含まない比較例３では、接合性の評点が０であり、銅表面へのスズの接合性が極めて劣っていた。窒素を含まないチオ化合物であるチオ硫酸を用いた比較例４も同様であった。また、窒素原子と硫黄原子が異なる炭素原子に結合しているチオ化合物であるシステアミンを用いた比較例５は、評点が１であり、比較例３，４と同様、銅表面へのスズの接合性が劣っていた。
水溶性銅塩を含まない比較例６、およびアルミニウム塩を含むが水溶性銅塩を含まない比較例４、チオ化合物が窒素原子を含まない比較例７も評点が０であり、接合性が極めて劣っていた。含窒素塩基化合物を含まない比較例８は、評点が６であり、比較例３～７に比べると接合性は良好であったが、実施例１～１０に比べると不十分であった。
上記の結果から、水溶性銅塩、ならびに１つの炭素原子に窒素原子および硫黄原子が結合した構造を有するチオ化合物が、銅の表面にスズとの接合性向上に不可欠であり、さらに含窒素塩基化合物を含むことにより、表面処理（被膜形成）が促進されるものと考えられる。
水溶性銅塩の濃度が１００ｍＭである比較例１、およびチオ化合物の濃度が２６．３ｍＭである比較例２は、評点が低く、接合性が不十分であった。実施例５と比較例１，２との対比から、水溶性銅塩およびチオ化合物の濃度が高い場合は、十分な接合性向上効果が得られないことが分かる。
Claims (6)
- 銅の表面処理液であって、
水溶性銅塩；
１個の炭素原子に、１個以上の窒素原子および１個以上の硫黄原子が共有結合している構造を有するチオ化合物；ならびに
塩基性アミノ酸、グアニジン化合物、および第四級アンモニウム塩から選択される１種以上の含窒素塩基化合物、
を含む水溶液であり、
前記水溶性銅塩の濃度が０．０５～７０ｍＭであり、
前記チオ化合物の濃度が０．００５～２０ｍＭである、
表面処理液。 - 前記水溶性銅塩のモル濃度が、前記チオ化合物のモル濃度の０．０５～５００倍である、請求項１に記載の表面処理液。
- 前記含窒素塩基化合物が、分子量１０００以上の第四級アンモニウム塩型ポリマーである、請求項１または２に記載の表面処理液。
- 銅の表面に、請求項１または２に記載の表面処理液を接触させる、銅の表面処理方法。
- 請求項４に記載の方法により銅を表面処理し、処理表面にスズ部材を熱圧着する、銅とスズの接合方法。
- 請求項４に記載の方法により銅を表面処理し、処理表面にスズ部材を熱圧着することにより銅とスズとを接合する、銅‐スズ接合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022112430A JP7146317B1 (ja) | 2022-07-13 | 2022-07-13 | 表面処理液および銅の表面処理方法、ならびに銅とスズの接合方法および接合体の製造方法 |
| PCT/JP2023/023148 WO2024014254A1 (ja) | 2022-07-13 | 2023-06-22 | 表面処理液および銅の表面処理方法、ならびに銅とスズの接合方法および接合体の製造方法 |
| TW112125018A TW202413721A (zh) | 2022-07-13 | 2023-07-05 | 表面處理液以及銅之表面處理方法、以及銅與錫之接合方法與接合體之製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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