TWI424085B - 無電解鍍金之方法及電子零件 - Google Patents

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Akira Okada
Ayumi Okubo
Masayuki Kiso
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Uyemura C & Co Ltd
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Description

無電解鍍金之方法及電子零件
本發明係有關無電解鍍金之方法及電子零件。
本發明係關於一種無電解鍍金之方法，及藉由此方法進行無電解鍍金處理之電子零件。以往，在印刷電路板或電子零件之實裝步驟中，要求高信賴性之用途之表面處理方面，大多使用無電解鍍鎳/取代鍍金。取代鍍金係由於利用成為底層之鎳與鍍浴中之氧化還原電位差使金析出，因此金會將鎳溶解而鎳被腐蝕，另外，由於鎳擴散至金被膜上之情形發生，因此線接合性降低。為了防止此之情形，在無電解鍍鎳/取代鍍金被膜之上，進一步施加還原鍍金，藉著使金之膜厚變厚，能抑制線接合性之降低，然而卻有成本方面問題。
另一方面，由於近年來無鉛化之推進，而有使用Sn－Ag－Cu焊料之傾向，而與以往之錫－鉛共晶焊料相比，由於焊接時熱負荷耗費，因此有接合特性降低之問題。於是，藉著在無電解鍍鎳層與取代型鍍金層之間，以無電解鍍鈀包夾鈀被膜以回避上述問題之方法，係近年來逐漸被進行。
另外，可列舉特開平10－242205號公報、專利第3565302號公報、專利第3596335號公報、專利第3345529號公報、特開2004－332025號公報、特開2002－ 1181134號公報、特開2006－0339609號公報及特開平8－269726號公報作為先前技術文獻。
以焊接當作對象之表面處理之情況下，鈀被膜上之金被膜係在0.05μm程度之薄塗(薄鍍金)即可。若鍍金被膜過厚則由於錫與鎳之合金形成成為不均勻，故有焊接性降低之虞。若以焊接當作對象之表面處理，就底層金屬附加防鏽機能之厚度而言，由成本考量慣例為0.05μm程度。
以線接合當作對象之表面處理之情況下，鈀被膜上之金被膜有必要為0.2μm以上之厚度，在現況中，以取代鍍金進行薄塗(薄鍍金)之後，以還原鍍金進行厚塗。線接合性係以金被膜之膜厚厚者為有利。此有利係在於可抑制底層鎳之擴散，還加上接合強度以金被膜厚者為高。
另外，在相同基板上，施行焊接與線接合之兩者之情況下，例如在基板之表面和裏面接下來步驟之處理為相異之情況下(例如表面為線接合，裏面為焊接)，鈀被膜上之金被膜之厚度係定為0.2~0.3μm程度。線接合係以金被膜之膜厚厚者為佳，焊接性係以薄者為佳。最適之膜厚會依照線接合與焊接之何者為需要較高特性而變化，而對於彼此取得平衡之膜厚而言，認為0.2~0.3μm程度為最適。
以往，於鈀被膜上形成某種程度之厚度(尤其0.15μm以上)鍍金被膜之情況下，由於在鈀被膜上不可能以直接 還原鍍金進行厚塗，因此有必要於鈀被膜上，暫時以取代鍍金進行薄塗(薄鍍金)之後，藉著還原鍍金以獲得膜厚。以取代鍍金形成膜厚0.15μm以上之膜厚之鍍金被膜幾乎為困難。另一方面，若藉由直接還原鍍金進行鍍金被膜之厚塗，則金被膜膜厚之偏差等發生，而無法得到線接合或焊接必要之特性。
本發明，係鑑於上述事情而完成者，目的為提供可效率良好地使無電解鍍鎳被膜、無電解鍍鈀被膜、無電解鍍金被膜所形成之鍍敷被膜層合體之無電解鍍金被膜形成之方法。
本發明人為了解決上述問題努力進行檢討之結果，發現了藉由使用含有水溶性金化合物、錯化劑、甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物、與以下述通式(1)或(2) R1 －NH－C2 H4 －NH－R2 (1) R3 －(CH2 －NH－C2 H4 －NH－CH2 )n －R4 (2)
(式(1)及(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 係表示－OH、－CH3 、－CH2 OH、－C2 H4 OH、－CH2 N(CH3 )2 、－CH2 NH(CH2 OH)、－CH2 NH(C2 H4 OH)、－C2 H4 NH(CH2 OH)、－C2 H4 NH(C2 H4 OH)、－CH2 N(CH2 OH)2 、－CH2 N(C2 H4 OH)2 、－C2 H4 N(CH2 OH)2 或－C2 H4 N(C2 H4 OH)2 ，相同或相異皆可。n係1~4之整數)
所表示之胺化合物之無電解鍍金浴之無電解鍍金，形成無電解鍍鎳被膜、無電解鍍鈀被膜、無電解鍍金被膜所形成之鍍敷被膜層合體之該無電解鍍金被膜，藉此可對於適合焊接用或線接合用之各種各樣膜厚以1種鍍浴效率良 好地形成之無電解鍍金被膜，特別是可以1種鍍浴以及1個步驟，效率良好、有效地形成適合焊接及線接合用、或線接合用之膜厚0.15μm以上之無電解鍍金被膜，以至於完成了本發明。
亦即，就本發明第1之發明而言
[1]提供一種無電解鍍金之方法，係在印刷電路板、陶瓷基板或半導體基板之電子零件之被鍍面上，藉由觸媒所形成膜厚0.1~20μm之無電解鍍鎳被膜，在該無電解鍍鎳被膜上形成膜厚0.001~0.3μm之無電解鍍鈀被膜，進一步在該無電解鍍鈀被膜上形成膜厚0.01~1.0μm之無電解鍍金被膜之鍍敷被膜層合體之形成上述無電解鍍金被膜之方法，其特徵為：藉由使用含有水溶性金化合物、錯化劑、甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物、與以下述通式(1)或(2) R1 －NH－C2 H4 －NH－R2 (1) R3 －(CH2 －NH－C2 H4 －NH－CH2 )n －R4 (2)
(式(1)及(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 係表示－OH、－CH3 、－CH2 OH、－C2 H4 OH、－CH2 N(CH3 )2 、－CH2 NH(CH2 OH)、－CH2 NH(C2 H4 OH)、－C2 H4 NH(CH2 OH)、－C2 H4 NH(C2 H4 OH)、－CH2 N(CH2 OH)2 、－CH2 N(C2 H4 OH)2 、－C2 H4 N(CH2 OH)2 或－C2 H4 N(C2 H4 OH)2 ，相同或相異皆可。n係1~4之整數)
所表示之胺化合物之第1無電解鍍金浴之第1無電解鍍金，形成上述無電解鍍金被膜之一部分或全部。
於此方法中，更進一步
[2]僅藉由上述第1無電解鍍金，以膜厚為0.15μm以上之方式形成上述無電解鍍金被膜之全部者為佳，另外，
[3]藉由使用上述第1無電解鍍金浴之無電解鍍金，形成上述無電解鍍金被膜之一部分，然後，藉由使用與上述無電解鍍金浴相異之還原型鍍金浴之第2無電解鍍金，形成上述無電解鍍金被膜之殘餘部分亦為佳。
特別是上述[1]~[3]之方法，係適合於上述無電解鍍金被膜表面成為被焊接合面之情況，另外，上述[2]、[3]之方法，係適合上述無電解鍍金被膜表面成為線接合面之情況。
更進一步，就本發明第2之發明而言，提供一種電子零件，其係在被鍍面上，具有藉由觸媒所形成膜厚0.1~20μm之無電解鍍鎳被膜、在該無電解鍍鎳被膜上形成膜厚0.001~0.3μm之無電解鍍鈀被膜、進一步在該無電解鍍鈀被膜上形成膜厚0.01~1.0μm之無電解鍍金被膜之鍍敷被膜層合體之印刷電路板、陶瓷基板或半導體基板之電子零件，其特徵為：藉由使用含有水溶性金化合物、錯化劑、甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物、與以下述通式(1)或(2) R1 －NH－C2 H4 －NH－R2 (1) R3 －(CH2 －NH－C2 H4 －NH－CH2 )n －R4 (2)
(式(1)及(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 係表示－OH、－CH3 、 －CH2 OH、－C2 H4 OH、－CH2 N(CH3 )2 、－CH2 NH(CH2 OH)、－CH2 NH(C2 H4 OH)、－C2 H4 NH(CH2 OH)、－C2 H4 NH(C2 H4 OH)、－CH2 N(CH2 OH)2 、－CH2 N(C2 H4 OH)2 、－C2 H4 N(CH2 OH)2 或－C2 H4 N(C2 H4 OH)2 ，相同或相異皆可。n係1~4之整數)
所表示之胺化合物之第1無電解鍍金浴之第1無電解鍍金，形成上述無電解鍍金被膜之一部分或全部。
本發明之方法不需要準備薄鍍金浴與厚鍍金浴之2種鍍浴，以1種鍍金浴，可形成適合於焊接用或線接合用之各種各樣膜厚之鍍金被膜，特別是，使膜厚0.15μm以上之無電解鍍金被膜，以1種之鍍浴以及1個步驟，可效率良好、有效地形成，故可將步驟簡化，在成本方面為有利的。
本發明之無電解鍍金之方法，係在電子零件之被鍍面上，藉由觸媒所形成膜厚0.1~20μm之無電解鍍鎳被膜，在該無電解鍍鎳被膜上形成膜厚0.001~0.3μm之無電解鍍鈀被膜，進一步於該無電解鍍鈀被膜上形成膜厚0.01~1.0μm之無電解鍍金被膜之鍍敷被膜層合體之形成無電解鍍金被膜之方法。
在本發明中，此鍍敷被膜層合體之、觸媒、無電解鍍鎳被膜及無電解鍍鈀被膜之形成，係可適用以往周知之方法，本發明之無電解鍍金之方法係所謂ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold)，亦即以在(形成於銅上)底層無電解鍍鎳被膜上隔著無電解鍍鈀被膜形成鍍金被膜之方法而適用者。
於此處，在被鍍面(例如銅基體之表面)上藉由觸媒形成無電解鎳被膜時，能成為觸媒之金屬有鎳、鈷、鐵、銀、金、釘、鈀、鉑等，而尤其以鈀為佳。另外，觸媒之析出量，係活性化成為無電解鎳被膜會析出於被鍍面上之程度之析出量即可，0.1×10－4 mg/dm2 以上，尤其只要為在1×10－4 mg/dm2 以上之析出量，並非連續膜亦可。
另外，所形成之無電解鍍鎳被膜在鍍浴方面並無特別限制，而特別是，以藉由特開平8－269726號公報所記載之鍍浴形成之鍍敷被膜為佳。此無電解鍍鎳浴，係特徵為在含水溶性鎳鹽、還原劑及錯化劑之鍍浴，添加具有S－S硫鍵結之化合物之無電解鍍鎳浴。
於此處，就水溶性鎳鹽而言，可使用硫酸鎳、氯化鎳等，其使用量以定為0.01~1mol/L、尤其以0.05~0.2mol/L為佳。另外，就還原劑而言，可使用次亞磷酸、次亞磷酸鈉等之次亞磷酸鹽、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、聯胺等。其使用量係以0.01~1mol/L、尤其以0.05~0.5mol/L為佳。
就錯化劑而言，可使用蘋果酸、琥珀酸、乳酸、檸檬酸等或其鈉鹽等之羧酸類、甘胺酸、丙胺酸、亞胺基二醋酸、精胺酸、麩胺酸等之胺基酸類。其使用量係以0.01~2mol/L、尤其以0.05~1mol/L為佳。
進一步，就具有S－S硫鍵結之化合物而言，亦可為有 機硫化合物，而以無機硫化合物、尤其以硫代硫酸鹽、二硫磺酸鹽、聚硫磺酸鹽(例如O3 S－Sn －SO3 之中n＝1~4)、亞二硫磺酸鹽為佳。另外，就鹽而言，可使用鈉鹽等水溶性鹽。具有上述硫鍵結之化合物之添加量，係以0.01~100mg/L、尤其以0.05~50mg/L為佳。若少於0.01mg/L，則無法充分達成上述本發明之目的，若多於100mg/L，則發生鍍敷完全不附著之現象。
對於此無電解鍍鎳液而言，可進一步添加水溶性鉛鹽之醋酸鉛、硫化合物之硫二乙酸等作為通常安定劑。其添加量係以0.1~100mg/L為佳。另外，無電解鍍鎳液之pH係以4~7、尤其以4~6為佳。
若藉由上述鍍浴形成鎳被膜，則鍍鎳之析出速度提升，可抑制圖案外析出，抑制鍍鈀之析出速度之降低。另外，在無電解鍍鎳被膜為Ni－P合金被膜之情況下，被膜中之P含量係以3~10質量%為佳。若離開上述範圍，則有焊接性及線接合性降低之虞。
所形成之無電解鍍鎳被膜之膜厚係以0.1~20μm為佳，尤其以1~15μm為佳。在未滿0.1μm之情況下，有線接合性降低之虞，超過20μm之情況下，有花費鍍敷時間、生產性差、成本方面成為不利之情況。
另一方面，所形成之無電解鍍鈀被膜，係取代型、還原型(蟻酸浴、次亞磷酸浴、亞磷酸浴等)等、鍍浴方面並無特別限制，而以藉由特徵為含有例如鈀化合物；選自氨及胺化合物至少1種作為錯化劑；選自次亞磷酸及次亞磷 酸鹽之次亞磷酸化合物至少1種作為還原劑；選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸鹽及不飽和羧酸衍生物之不飽和羧酸化合物至少1種之無電解鍍鈀浴所形成之鍍敷被膜為佳。
於此處，就鈀化合物而言，只要為水溶性者任一者皆可，可使用例如氯化鈀、硫酸鈀、醋酸鈀、硝酸鈀、四氨鈀鹽酸鹽等。其含量係鈀濃度為0.001~0.5mol/L、特別希望能定為0.005~0.1mol/L。若過少則鍍敷速度降低，若過多則有被膜物性降低之虞。
另外，就還原劑而言，含有選自次亞磷酸及次亞磷酸鹽至少1種。其含量係以0.001~5mol/L、尤其以定為0.2~2mol/L為佳。若過少則析出速度降低，若過多則有鍍浴變成不安定之虞。就次亞磷酸鹽而言，可列舉次亞磷酸鈉、次亞磷酸銨等。
進一步而言，錯化劑係含有選自氨及胺化合物至少1種。其含量係以定為0.001~10mol/L、尤其以0.1~2mol/L為佳。若過少則浴之安定性降低，若過多則鍍敷速度降低。就胺化合物而言，可列舉甲胺、二甲胺、三甲胺、苄基胺、亞甲基二胺、乙二胺、四亞甲基二胺、二乙三胺、EDTA、EDTA鈉、EDTA鉀、甘胺酸等，該等可單獨使用1種或併用2種以上。
無電解鍍鈀浴係含有上述成分，同時還含有選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸鹽及不飽和羧酸衍生物之不飽和羧酸化合物至少1種，而不飽和羧酸具體而 言，可列舉丙烯酸、丙炔酸、巴豆酸、異巴豆酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、反－2－丁烯－1,4－二羧酸、伊康酸、丁炔酸、烏頭酸、黏康酸、山梨酸、甘菊花酸、白芷酸、異戊烯酸、戊烯二酸、中康酸、油酸、亞麻油酸、桂皮酸等，另外，不飽和羧酸酐及不飽和羧酸鹽而言，可列舉該等不飽和羧酸之酸酐及鈉鹽、銨鹽等之鹽。進一步就不飽和羧酸衍生物而言，可列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異丁酯、丙炔酸甲酯、馬來酸醯肼等，該等不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸鹽或不飽和羧酸衍生物係可單獨使用1種或將2種以上合併使用。
特別是不飽和接酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸鹽及不飽和羧酸衍生物而言，係以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、中康酸以及該等之酐、鹽及衍生物為佳。藉著使用該等不飽和羧酸化合物，可得到鍍浴安定性優異，而且焊料附著性及線接合性等優異之鈀被膜。
不飽和羧酸化合物之含量係定為0.001~10mol/L，尤其以0.01~0.5mol/L為佳。若此量過少則對鍍浴安定性之效果無法充分地達成，另外，若過多則有鍍敷速度降低之傾向。
無電解鍍鈀浴係pH4~10，尤其以6~8為佳，若pH過低則鍍浴之安定性降低，若pH過高則有鍍敷速度上昇，焊接特性及線接合特性降低之傾向。
所形成之無電解鍍鈀被膜之膜厚係0.001~1.0μm，尤其以0.01~0.3μm為佳。未滿0.001μm之情況，則有線接合性降低之虞，在超過1.0μm之情況下，有焊接性降低，成本方面成為不利之情形。
在本發明中，藉由使用含有水溶性金化合物、錯化劑、甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物、與以下述通式(1)或(2) R1 －NH－C2 H4 －NH－R2 (1) R3 －(CH2 －NH－C2 H4 －NH－CH2 )n －R4 (2)
(式(1)及(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 係表示－OH、－CH3 、－CH2 OH、－C2 H4 OH、－CH2 N(CH3 )2 、－CH2 NH(CH2 OH)、－CH2 NH(C2 H4 OH)、－C2 H4 NH(CH2 OH)、－C2 H4 NH(C2 H4 OH)、－CH2 N(CH2 OH)2 、－CH2 N(C2 H4 OH)2 、－C2 H4 N(CH2 OH)2 或－C2 H4 N(C2 H4 OH)2 ，相同或相異皆可。n係1~4之整數)
所表示之胺化合物之無電解鍍金浴之第1之無電解鍍金，形成上述無電解鍍金被膜之一部分或全部。
本發明之無電解鍍金浴與以往之取代鍍金浴相異，係在相同鍍浴中進行取代反應與還原反應兩者之取代－還原型無電解鍍金浴。由於在鍍金浴含有甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物、與具有以上述通式(1)或(2)所表示之特有構造之胺化合物，本發明之無電解鍍金浴，在底層金屬上，藉由取代反應使金析出之同時、將此析出之金當作觸媒藉由還原劑使金析出。
在底層為鈀之情況下，鈀與金電位差小。因此，若使 用以往之取代型鍍金浴於鈀上進行鍍金，則無法得到均勻之膜厚，甚至亦無法得到充分之膜厚。相對於此，本發明之無電解鍍金浴係使鈀表面活性化，可將鈀當作觸媒藉由還原劑使金析出，另外，由於可將析出之金當作觸媒進一步使金析出，故即使在鈀上亦可使鍍金被膜厚膜化。因此，在本發明中，僅藉由上述第1無電解鍍金，可將無電解鍍金被膜之全部定為膜厚0.15μm以上(1.0μm以下)，尤其可定為無電解鍍金被膜之表面作為線接合面之情況下適合之0.2μm以上，特別適合於以作為焊接面及線接合面之兩者所適合之0.2~0.3μm形成之情況。
就本發明之無電解鍍金浴中所含之水溶性金化合物而言，可列舉氰化金、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨等之氰化金鹽、金之亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、甲磺酸鹽、四氨錯合物、氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、氧化物等，而尤其以氰化金鹽為佳。
水溶性金化合物之含量，以金為基準係以0.0001~1mol/L為佳，0.002~0.03mol/L為較佳。若未滿上述範圍則有析出速度降低之虞，若超過上述範圍則有經濟上成為不利之情形。
就本發明之無電解鍍金浴中所含之錯化劑而言，可使用無電解鍍浴所使用之周知之錯化劑，而可列舉例如磷酸、硼酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、乙二胺、三乙醇胺、乙二胺四醋酸、氨三醋酸、二乙三胺五醋酸、羥乙基乙二胺三醋酸、三乙四胺六醋酸、1,3－丙 二胺四醋酸、1,3－二胺基－2－羥基丙烷四醋酸、羥乙基亞胺基二醋酸、二羥基甘胺酸、乙二醇醚二胺四醋酸、二羧甲基麩胺酸、羥亞乙基二磷酸、乙二胺四(亞甲基磷酸)、或其鹼金屬(例如鈉、鉀)鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽等。
錯化劑濃度係以0.001~1mol/L為佳，0.01~0.5mol/L為較佳。若未滿上述範圍則溶出之金屬造成析出速度有降低之虞，若超過上述範圍則有經濟方面成為不利之情形。
在本發明之無電解鍍金浴中，係含甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物。此甲醛亞硫酸氫鹽加成物具體而言，可列舉甲醛重亞硫酸鈉、甲醛重亞硫酸鉀、甲醛重亞硫酸銨等。
該等之甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物之濃度係以0.0001~0.5mol/L為佳，0.001~0.3mol/L為較佳。若未滿上述範圍，則有底層鎳腐蝕之虞，若超過上述範圍則有鍍浴變成不安定之虞。
本發明之無電解鍍金浴係含有以下述通式(1)或(2)所表示之胺化合物 R1 －NH－C2 H4 －NH－R2 (1) R3 －(CH2 －NH－C2 H4 －NH－CH2 )n －R4 (2)
(式(1)及(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 係表示－OH、－CH3 、－CH2 OH、－C2 H4 OH、－CH2 N(CH3 )2 、－CH2 NH(CH2 OH)、－CH2 NH(C2 H4 OH)、－C2 H4 NH(CH2 OH)、－C2 H4 NH(C2 H4 OH)、－CH2 N(CH2 OH)2 、－CH2 N(C2 H4 OH)2 、－C2 H4 N(CH2 OH)2 或－C2 H4 N(C2 H4 OH)2 ，相同或相異皆可，n係1~4之整數)。
本發明之甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物，僅甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物不會作為還原劑產生作用，係藉著與該胺化合物共存而產生還原作用。
該等之胺化合物濃度係以0.001~3mol/L為佳，0.01~1mol/L為較佳。若未滿上述範圍則有析出速度降低之虞，若超過上述範圍則有鍍浴變成不安定之虞。
另外，上述甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物、與胺化合物之含量之莫耳比係以甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物：胺化合物＝1：30~3：1，尤其以1：10~1：1為佳。甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物多於上述範圍則有鍍浴變成不安定之虞，胺化合物若多於上述範圍則有經濟方面變為不利之情形。
本發明之無電解鍍金浴之pH係以5~10為佳。若未滿上述範圍則有析出速度降低之虞，若超過上述範圍則有鍍浴變成不安定之虞。就pH調整劑而言，可使用在周知之鍍浴中所使用之氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、硫酸、磷酸、硼酸等。
另外，本發明之無電解鍍金浴之使用溫度係以40~90℃為佳。若未滿上述範圍則有析出速度降低之虞，若超過上述範圍則有鍍浴變成不安定之虞。
使用本發明之無電解鍍金浴，藉由使鈀鍍敷被膜接觸無電解鍍金浴，可對鈀鍍敷被膜表面進行無電解鍍金處 理。此情況下，以例如5~60分之接觸時間，可形成厚度0.01~2μm之鍍金被膜，以例如0.002~0.03μm/分之析出速度可使鍍金被膜成膜。
在本發明之無電解鍍金之方法中，可僅藉由上述第1無電解鍍金，以膜厚為0.15μm以上之方式形成無電解鍍金被膜之全部，而亦可藉由使用上述第1無電解鍍金浴之無電解鍍金，形成上述無電解鍍金被膜之一部分，然後，藉由使用與上述無電解鍍金浴相異之還原型鍍金浴之第2無電解鍍金，形成上述無電解鍍金被膜之殘餘部分。此情況下，就還原型鍍金浴而言，可使用以往周知之還原型鍍金浴，在以往周知之條件下實施。
另外，本發明之無電解鍍金之方法中，不僅是在以0.15μm以上膜厚形成無電解鍍金被膜之情況，在(0.01μm以上)未滿0.15μm、尤其是以將無電解鍍金被膜之表面定為焊接面之情況下所適合之0.01~0.10μm形成之情況下亦為適合。
本發明之無電解鍍金之方法，係適合於對例如印刷電路板、陶瓷基板、半導體基板、IC封裝等之電子零件之配線回路實裝部分或端子部分進行鍍金處理之情況。
實施例
以下，列舉實施例及比較例對本發明作具體地說明，而本發明並非受到下述實施例所限定者。
[實施例1~5、比較例1~4]
使用表1所示之無電解鍍鎳浴、無電解鍍鈀浴及無電解鍍金浴，以表2所示之條件，對於在基板施以各鍍敷所形成之鍍敷被膜層合體之線接合特性與焊接性以下述之方法評估。將各被膜之膜厚以及線接合特性及焊接性之評估結果表示於表1。
[焊接性]
藉由Dage公司製BONDTESTER SERIES4000對於每1條件進行20點評估。將破壞模式之焊料斷裂率表示於表1。另外，測定條件係如同以下所述。通常，焊料斷裂率85%以上定為「良」、未滿85%定為「不良」。
[測定條件]
測定方式：球拉力試驗(Ball Pull Test)基板：上村工業股份有限公司製BGA基板(焊墊直徑0.5mm)焊球：千住金屬製0.6mmSn－3.0Ag－0.5Cu回焊裝置：TAMURA製作所製TMR－15－22LH回焊條件：Top260℃回焊環境：Air回焊次數：1次及5次助熔劑：千住金屬製529D－1(RMA type)測試速度：5000μm/秒 焊接安裝後熟化：1小時
[線接合性]
藉由TPT公司製SEMI AUTOMATIC WIRE BONDER HB16進行線接合，藉由Dage公司製BONDTESTER SERIES4000對於每1條件進行20點評估。將W/B(線接合)平均強度及變動係數表示於表1。另外，測定條件係如同以下所述。通常，於W/B平均強度中，8g以上定為「良」、未滿8g為「不良」，於CV中，15%以下定為「良」、超過15%定為「不良」。
[測定條件]
毛細管：B1014－51－18－12(PECO)線：1Mil－Gold平台溫度：150℃超音波(mW)：250(1st),250(2nd)接合時間：(毫秒)：200(1St),50(2nd)拉伸力(gf)：25(1St),50(2nd)間距(由第1至第2之長度)：0.700mm測定方式：線拉力試驗(Wire pull test)基板：上村工業股份有限公司BGA基板測試速度：170μm/秒

Claims (7)

  1. 一種無電解鍍金之方法，其係在印刷電路板、陶瓷基板或半導體基板之電子零件之被鍍面上，藉由觸媒所形成膜厚0.1~20μm之無電解鍍鎳被膜，在該無電解鍍鎳被膜上形成膜厚0.001~0.3μm之無電解鍍鈀被膜，進一步在該無電解鍍鈀被膜上形成膜厚0.01~1.0μm之無電解鍍金被膜之鍍敷被膜層合體之形成該無電解鍍金被膜之方法，其特徵為：藉由使用含有水溶性金化合物、錯化劑、甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物、與下述通式(1)或(2)所表示之胺化合物之第1無電解鍍金浴之第1無電解鍍金，形成該無電解鍍金被膜之一部分或全部R1 -NH-C2 H4 -NH-R2 (1) R3 -(CH2 -NH-C2 H4 -NH-CH2 )n -R4 (2)式(1)及(2)中，R1 及R3 係表示-OH、-CH2 OH、-C2 H4 OH、-CH2 N(CH3 )2 、-CH2 NH(CH2 OH)、-CH2 NH(C2 H4 OH)、-C2 H4 NH(CH2 OH)、-C2 H4 NH(C2 H4 OH)、-CH2 N(CH2 OH)2 、-CH2 N(C2 H4 OH)2 、-C2 H4 N(CH2 OH)2 或-C2 H4 N(C2 H4 OH)2 ，相同或相異皆可，R2 及R4 係表示-OH、-CH3 、-CH2 OH、-C2 H4 OH、-CH2 N(CH3 )2 、-CH2 NH(CH2 OH)、-CH2 NH(C2 H4 OH)、-C2 H4 NH(CH2 OH)、-C2 H4 NH(C2 H4 OH)、-CH2 N(CH2 OH)2 、-CH2 N(C2 H4 OH)2 、-C2 H4 N(CH2 OH)2 或-C2 H4 N(C2 H4 OH)2 ，相同或相異皆可，n係1~4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之無電解鍍金之方法，其 中，該無電解鍍金被膜表面係成為被焊接合面。
  3. 如申請專利範圍第1項之無電解鍍金之方法，其中，僅藉由該第1無電解鍍金，以膜厚為0.15μm以上之方式形成該無電解鍍金被膜之全部。
  4. 如申請專利範圍第3項之無電解鍍金之方法，其中，該無電解鍍金被膜表面係成為被焊接合面或線接合面。
  5. 如申請專利範圍第1項之無電解鍍金之方法，其中，藉由使用該第1無電解鍍金浴之無電解鍍金，形成該無電解鍍金被膜之一部分，然後，藉由使用與該無電解鍍金浴相異之還原型鍍金浴之第2無電解鍍金，形成該無電解鍍金被膜之殘餘部分。
  6. 如申請專利範圍第5項之無電解鍍金之方法，其中，該無電解鍍金被膜表面係成為被焊接合面或線接合面。
  7. 一種電子零件，其係在被鍍面上，具有藉由觸媒所形成膜厚0.1~20μm之無電解鍍鎳被膜、在該無電解鍍鎳被膜上形成膜厚0.001~0.3μm之無電解鍍鈀被膜、進一步在該無電解鍍鈀被膜上形成膜厚0.01~1.0μm之無電解鍍金被膜之鍍敷被膜層合體之印刷電路板、陶瓷基板或半導體基板之電子零件，其特徵為：藉由使用含有水溶性金化合物、錯化劑、甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽加成物、與下述通式(1)或(2)所表示之胺化合物之第1無電解鍍金浴之第1無電解鍍金，形成該無電解鍍金被膜之一部分或全 部，R1 NH-C2 H4 -NH-R2 (1) R3 -(CH2 -NH-C2 H4 -NH-CH2 )n -R4 (2)式(1)及(2)中，R1 及R3 係表示-OH、-CH3 、-CH2 OH、-C2 H4 OH、-CH2 N(CH3 )2 、-CH2 NH(CH2 OH)、-CH2 NH(C2 H4 OH)、-C2 H4 NH(CH2 OH)、-C2 H4 NH(C2 H4 OH)、-CH2 N(CH2 OH)2 、-CH2 N(C2 H4 OH)2 、-C2 H4 N(CH2 OH)2 或-C2 H4 N(C2 H4 OH)2 ，相同或相異皆可，R2 及R4 係表示-OH、-CH3 、-CH2 OH、-C2 H4 OH、-CH2 N(CH3 )2 、-CH2 NH(CH2 OH)、-CH2 NH(C2 H4 OH)、-C2 H4 NH(CH2 OH)、-C2 H4 NH(C2 H4 OH)、-CH2 N(CH2 OH)2 、-CH2 N(C2 H4 OH)2 、-C2 H4 N(CH2 OH)2 或-C2 H4 N(C2 H4 OH)2 ，相同或相異皆可，n係1~4之整數。
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