TWI439581B - Electroless gold plating solution for the formation of gold - plated film for line lap bonding - Google Patents

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Description

線路搭接黏合用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液
本發明係有關無電解鍍金液。更詳細者係有關適用於微細電路基板之微細電路表面上形成線路搭接合用鍍金被膜時之無電解鍍金液。
印刷基板等電路基板中，一般於基板上所形成之微細的銅電路表面為鍍鎳，更於其上進行鍍金。近年來，伴隨電子零件之小型化，電路微細化，且於基板上多數電氣獨立電路所成之電路基板為主流。電氣獨立電路施予附厚度鍍金時，採用使用無電解鍍金之被膜形成方法(如：專利文獻1)。
通常，進行附厚度鍍金時，首先，於銅電路表面所形成之無電解鍍鎳被膜上藉由取代無電解鍍金形成厚度約0.1μm之基底鍍金被膜。再於必要時，藉由還原無解鍍金(自體觸媒型無電解鍍金：如專利文獻2)形成附厚度鍍金被膜。
無電解鍍鎳處理與無電解鍍金處理之銅電路基板為評定所得鍍金被膜之特性，而進行線路搭接強度、附焊接性、焊接球剪切強度、等特性評定，惟使用先行技術之含氰之取代鍍金液的鍍金處理(如：專利文獻3)中，於取代鍍金處理時其無電解鎳被膜受侵蝕。
另外，利用取代還原型之無電解鍍金液(含還原劑之取代鍍金液)之鍍金處理中，藉由還原劑之還原作用後，析出金、基底無電解鎳被膜不受侵蝕。惟，無電解鎳被膜表面一旦以鍍金被膜被覆，將不再持續析出金，成長鍍金被膜。因此，藉由一般還原鍍金法形成鍍敷被膜時，不會形成附厚度鍍金被膜。
於此鍍金被膜表面中，通常進一步施予還原鍍金處理，形成膜厚大的上塗佈鍍金被膜。惟，藉由該取代還原型之無電解鍍金所形成之鍍金被膜其與基底鎳被膜之密合性極弱。因此，該上塗佈鍍金被膜與金電路進行線路搭接處理後，所黏合之線路易由基底鎳被膜剝離之問題點產生。甚至，於鍍敷作業中務必經常進行鍍敷液中還原劑之分析．補充之問題點存在。
對於含此還原劑之取代鍍金液，被揭示含有做為基底金屬溶出抑制劑所作用之表面氧化抑制劑之取代鍍金液。此取代鍍敷液中未含還原劑(如：專利文獻4)。此專利文獻4所載之鍍金處理於鍍敷作業中不需進行還原劑之分析．補充，基底金屬溶出被抑制後，焊接黏合強度有所改善。
惟，此鍍金處理所形成之鍍金被膜中進行線路搭接後，所黏合線路容易剝離，此問題未被解決。
[專利文獻1]專利第3146757號公報(段落號碼[0002]~[0003])[專利文獻2]特開2000－87251號公報(專利申請範圍，段落號碼[0007]~[0022])[專利文獻3]特開平5－287541號公報(專利申請範圍，段落號碼[0004]~[0012])[專利文獻4]特再表2004－38063號公報(專利申請範圍，發明摘要)
本發明者為解決上述問題，進行各種精密研討後發現，使用含有氰化金化合物與草酸及/或其鹽，未含基底金屬溶出抑制劑之取代無電解鍍金液所形成之鍍金被膜對於基底金屬之密合性高。
基於其理由，本發明者作如下考量。亦即，一般取代型無電解鍍金液係以抑制鍍金被膜之基底鎳被膜的腐蝕之目的下而配合基底金屬溶出抑制劑。藉由此基底金屬溶出抑制劑，於鍍敷中使鎳被膜表面之氧化被抑制，其鎳被膜表面保持平滑。此平滑之鎳被膜表面所形成之鍍金被膜由於鎳表面極平滑因此，與鎳被膜之密合性差。其結果，無電解上塗佈鍍金處理後，於此上塗佈鍍金被膜中線路搭接後容易剝離所黏合之線路。
另外，使用未含基底金屬溶出抑制劑之取代無電解鍍金液後，於鎳被膜進行鍍金時，鎳被膜表面於鍍敷中於適度氧化表面產生凹凸，增加表面積。因此，於鎳被膜表面敷鍍產生鍍金被膜可增加與鎳被膜之接觸面積。其結果提昇鎳被膜與鍍金被膜之密合性。亦即，適度腐蝕之鎳被膜中出現所謂適度的固定效果。
藉由此固定效果，未含基底金屬溶出抑制劑之鍍敷液被發現做為線路搭接黏合用取代無電解鍍金液之基底鍍金液極良好者，進而完成本發明。
為達成本發明該目的為如下所載者。
[1]其特徵為含有氰化金化合物與草酸及/或其鹽，未含基底金屬溶出抑制劑之線路搭接黏合用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液。
[2]含有金離子濃度為0.5~10g/L之氰化金化合物，5~50g/L之草酸及/或其鹽之[1]所載線路搭接黏合用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液。
[3]含有基底溶出金屬之遮蔽劑之[1]所載之線路搭接用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液。
[4]基底溶出金屬遮蔽劑為乙二胺四乙酸及/或其鹽之[3]所載之線路搭接黏合用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液。
[5]含有結晶調節劑，該結晶調節劑為至少1種選自砷化合物，鉈化合物及鉛化合物所成群之[1]所載之線路搭接用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液。
本發明無電解鍍金液為含有氰化金化合物與草酸或其鹽，未含基底金屬溶出抑制劑，因此，利用此鍍敷液進行鍍敷後，於基底鎳表面產生適度腐蝕，增加表面積。其結果於鎳被膜表面與鍍金被膜之間產生適度之固定效果，提高兩者密合性。於此鍍金被膜中顯現線路搭接之線路具良好的黏合強度。
 [發明實施之最佳形態]
以下，針對本發明線路搭接黏合用之鍍金被膜形成用取代無電解鍍金液進行詳細說明。
本發明無電解鍍金液以含有氰化金化合物，與草酸及/或其鹽，為必須成份。
做為氰化金化合物者以氰化金鈉、氰化金鉀等者為宜。本無電解鍍金液中之金離子濃度為0.5~10g/L，更佳者為1~5g/L。金離子濃度未達0.5g/L時，則鍍金被膜之析出速度將變小。反之，超出10g/L時，雖無鍍金被膜析出之問題，惟即使提高金離子濃度仍無更佳優點出現，反而造成經濟面之缺點。
草酸及/或其鹽之濃度為5~50g/L，更佳者為10~30g/L。當草酸及/或其鹽之濃度未達5g/L時，或超出50g/L時，將容易出現過度腐蝕基底金屬之無電解鎳被膜之情況產生。做為其鹽之例者如：鈉鹽、鉀鹽者宜。
本發明無電解鍍金液為未含基底金屬溶出抑制劑。做為基底金屬溶出抑制劑公知者有主鏈或環中含有複數個氮原子，且此等氮原子中1個以上為－NH－結構之有機化合物。具體例如：苯並三唑、苯並咪唑、及氫硫基咪唑等例。當此等基底金屬溶出抑制劑含於無電解鍍金液時，鍍金被膜之析出速度將變小，甚至鎳被膜表面與鍍金被膜間之密合性變差。
另外，如上述取代型無電解鍍金液中為抑制鎳被膜之腐蝕為目的下而含有基底金屬溶出抑制劑。使用含此基底金屬溶出抑制劑之取代型無電解鍍金液後，於鎳被膜表面進行鍍金時，鎳被膜表面保持平滑。其結果進行後處理之無電解鍍金上塗佈處理後，於此上塗佈鍍金被膜進行線路搭接後，所黏合之線路與鍍金被膜間之黏合強度將不足。
針對線路搭接特性，利用圖面進行具體說明。圖1代表形成於銅電路基板之無電解鎳被膜中利用本發明無電解鍍金液形成基底鍍金被膜後，更藉由一定方法形成上塗佈鍍金被膜後於增加厚度之鍍金被膜中線搭接黏合時一例之概略說明。
圖1中，2為形成於無圖示之印刷基板上之銅電路銅基底部。於銅基底部2之表面進行層合以無電解鍍敷形成之鎳被膜4。該鎳被膜4之表面形成無電解鍍金被膜6。於度金被膜6中其金線路8進行線路搭接黏合。線路搭接黏合係藉由附與超音波與載重後進行者。
附與超音波與載重後，於線路8與鍍金被膜6之界面10中產生摩擦熱。藉由此摩擦熱使鍍金被膜6與金線路8相互接觸面熔合，鍍金被膜6與金線路8係黏合於黏合面者。
本發明無電解鍍金液為含有氰化金化合物與草酸及/或其鹽，未含基底金屬溶出抑制劑，因此可於鍍敷中適度腐蝕鎳被膜4之表面，其結果如圖1所示於鎳被膜4與鍍金被膜6之界面10中形成微細之凹凸。增加兩者界面之接觸面積。結果提昇兩者間之黏著強度。
對於此，以含有基底金屬溶出抑制劑之先行技術之取代型無電解鍍金液進行鍍金時，藉由基底金屬溶出抑制劑之還原作用，可保持鎳被膜表表面之平滑。其結果，鍍金被膜與鎳被膜4之接觸面積相對維持於較小狀態。因此，於此鍍金被膜所黏合之線路易於鍍金被膜6與鎳被膜4之間出現剝離。
圖2係代表於鍍金被膜26中進行焊接球黏合時。圖2(a)代表黏合焊接球前之狀態。圖2中，22代表銅基底部，24代表無電解鍍敷所形成之鎳被膜，26代表該鎳被膜24之表面所形成之無電解鍍金被膜。
圖2(B)代表鍍金被膜26中其焊接球32所黏合後之狀態。此時，焊接球32所黏合部份之鍍金被膜26係黏合時於焊接球32內被吸收後進行合金化。其結果，焊接球直接黏合於鎳被膜24。鎳被膜24之未氧化表面相較於氧化表面，其與焊接球32之黏合性較高。因此，進行焊接球黏合時，於無電解鍍金液添加基底金屬溶出抑制劑後，可防止鎳被膜24之氧化為理想者。另外，34代表焊接光阻。
本發明無電解鍍金液可添加其他任意成份，如：基底溶出金屬遮蔽劑(螯合劑)、pH緩衝劑、結晶調節劑、更有一般添加於鍍金液之各種添加劑。此等添加量依常法進行之。
做為基底金屬溶出遮蔽劑者以分子內具有乙二胺四乙酸，羥乙基亞胺二乙酸，硝基三乙酸等亞胺二乙酸結構之各種螯合劑及/或其鹽者宜。其中又以乙二胺四乙酸為特別理想者。無電解鍍金液中基底溶出金屬之遮蔽劑濃度為1~30g/L、更佳者為3~10g/L。基底溶出金屬之遮蔽劑濃度若未達1g/L時，則溶出金屬之遮蔽效果變弱，反之，超出30g/L則易引起無電解鎳被膜之腐蝕。做為其鹽之例者以鈉鹽、鉀鹽為宜。
pH緩衝劑可使用磷酸鹽、硼酸鹽、酞酸鹽等。磷酸鹽例者可使用如：磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀及磷酸氫二鉀。無電解鍍金液之pH緩衝劑濃度為1~50g/L、更佳者為3~30g/L。緩衝劑濃度若未達3g/L時，則pH變動大，超出50g/L並無特別問題出現，惟較不經濟。
做為結晶調節劑例者為至少1種選自砷化合物鉈化合物及鉛化合物所成群者。砷化合物、鉈化合物及鉛化合物之例者可使用亞砷酸、砷酸、乙酸鉈、硫酸鉈、硝酸鉈、甲酸鉈、丙二酸鉈、乙酸鉛、硝酸鉛及氯化鉛等。
本發明無電解鍍金液之至少1種選自砷化合物、鉈化合物及鉛化合物所成群之含量以合計為1~100mg/L、更佳者為2~50mg/L。當此等結晶調劑之含量未達1mg/L則無法促進平滑之結晶成長效果，反之，超出100mg/L則鍍敷外觀不良。
本發明無電解鍍金液之pH為4.5~7.0、較佳者為5.0~6.5、更佳者為5.0~6.0。當pH未達4.5則鍍敷液安定性變差。反之，pH超出7.0則易腐蝕基底金屬。pH以藉由添加氫氧化鉀、氫氧化鈉及氫氧化銨等進行者宜。
本發明無電解鍍金液可於液溫60~95℃下進行使用，而又於70~90℃下使用為較佳。當鍍敷液溫度未達60℃時，鍍敷之進行將遲緩，反之，超出95℃則容易分解鍍敷液。
鍍敷時間依鍍敷溫度有所變動，通常為1~20分鐘，更佳者3~10分鐘，一般鍍敷時間為5分鐘。
[實施例]
以實施例為例，針對本發明進行更詳細說明。
[實施例1]
準備使用焊接光阻形成具有大小50×50mm之銅基底微細電路之樹脂製試驗基板(線寬50~100μm，搭接用墊片，剪切強度用之合模面徑0.6mm)。於此試驗基板上使用市售之無電解鍍鎳液(日本kanizen製，SN-150)，形成厚度5μm之無電解鍍鎳被膜。以下，將此施予無電解鍍鎳之基板稱為鍍鎳試料。
純水中使氰化金鉀以2g/L Au，草酸鉀-水和物以20g/L，乙二胺四乙酸以5g/L、磷酸二氫鉀以5g/L進行溶解後，調製基底鍍金用取代無電解鍍金液。
調節此基底鍍金液為pH5.0，將液溫85℃之該鍍鎳試料浸漬於此5分鐘，進行基底鍍金處理。以下稱此施予基底鍍金處理之基板為基底鍍金試料。由鍍敷液取出基底鍍金試料，以膜螢光X線厚計測定器進行測定析出膜厚。基底鍍金試料之金膜厚度為0.05μm。
[實施例2]
將實施例1所調製取得之鍍敷液以氫氧化鉀調節成pH為7.0，做成液溫85℃，將鍍鎳試料浸漬於此5分鐘。5分鐘後取出基底鍍金試料，以膜螢光X線厚計測定器進行測定析出膜厚。基底鍍金試料之金膜厚度為0.05μm。
[比較例1]
純水中使氰化金鉀以2g/L Au，草酸鉀-水和物以20g/L、乙二胺四乙酸以5g/L、磷酸二氫鉀以5g/L、苯並三唑以5g/L進行溶解後，調製取代無電解鍍金液。
將此水溶液調節pH為5.0，做成液溫85℃，將鍍鎳試料浸漬5分鐘。5分鐘後，由鍍敷液取出基底鍍金試料，以膜螢光X線厚計測定器進行測定析出膜厚。基底鍍金試料之金膜厚為0.04μm。
[比較例2]
將比較例1所調製取得之鍍敷液以氫氧化鉀調節pH為7.0，做成液溫85℃，將鍍鎳試料浸漬5分鐘。5分鐘後，由鍍敷液取出基底鍍金試料，以膜螢光X線厚計測定器進行測定析出膜厚。基底鍍金試料之金膜厚度為0.03μm。
[評定試驗]
將實施例1~2及比較例1~2所得基底鍍金處理後之試料更利用還原鍍金液(n.E.Kemkiat製Supermex #850)進行無電解鍍金上塗佈處理，做成金膜厚度為0.5μm。以下，將此進行上塗佈鍍金之基板稱為上塗佈鍍金試料。針對所得上塗佈鍍金試料進行線路搭接張力強度試驗，表1顯示所得試驗結果。
表1中，無法黏合線路係指進行20條線路搭接，線路無法黏合之條數。
[實施例3]
未添加EDTA之外，與實施例1同法利用相同基底鍍金用取代無電解鍍金液，與實施例1同法進行之。
以膜螢光X線厚計測定器進行析出膜厚之測定。基底鍍金試料之金膜厚度為0.05μm。鍍金被膜之性狀與實施例1相同。重覆進行相同操作法3次，而並無異狀出現，鍍金被膜之性狀為良好者。
試驗結果顯現，實施例1~2相較於比較例1~2，其線路黏合個數、張力強度均較理想。
2．．．銅電路基板之銅基底部
4．．．無電解鎳被膜
6．．．無電解鍍金被膜
8．．．金導引線
10．．．鎳被膜與鍍金被膜之界面
22．．．銅基底部
24．．．鎳被膜
26．．．無電解鍍金被膜
32．．．焊接球
34．．．焊接光阻
[圖1]代表對於利用本發明無電解鍍金液所形成之無電解鍍金被膜之線路搭接黏合劑之概略說明圖。
[圖2]代表對於使用先行技術之無電解鍍金液所形成之無電解鍍金被膜之鍍敷球黏合例之概略說明圖。圖2(A)代表黏合焊接球前之狀態。圖2(B)代表於鍍金被膜26中黏合焊接球32後之狀態。
2．．．銅電路基板之銅基底部
4．．．無電解鎳被膜
6．．．無電解鍍金被膜
8．．．金導引線
10．．．鎳被膜與鍍金被膜之界面

Claims (4)

  1. 一種對銅電路銅基底部之表面所形成之鎳被膜表面的線路搭接黏合用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液，其特徵為含有金離子濃度為0.5~10g/L之氰化金化合物與5~50g/L之草酸及/或其鹽，主鏈或環中含有複數個氮原子，且此等氮原子中1個以上為-NH-結構之有機化合物，以及未含基底金屬溶出抑制劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之線路搭接黏合用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液，其含有基底溶出金屬之遮蔽劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之線路搭接黏合用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液，其中基底溶出金屬遮蔽劑為乙二胺四乙酸及/或其鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項之線路搭接黏合用之鍍金被膜形成用無電解鍍金液，其為含有結晶調節劑，該結晶調節劑為至少1種選自砷化合物、鉈化合物及鉛化合物所成群者。
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