CN105051254A - 供无电电镀的铜表面活化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使铜或铜合金表面活化，以藉由无电(自身催化)电镀在其上沉积金属或金属合金层的方法，其中不想要的孔隙的形成受到抑制。使该铜或铜合金表面与钯离子、至少一种膦酸酯化合物及卤素离子接触，随后无电(自身催化)沉积金属(诸如钯)或金属合金(诸如Ni-P合金)。

Description

供无电电镀的铜表面活化的方法
技术领域
本发明涉及一种用于使铜或铜合金表面活化，以在其上连续无电(自身催化)电镀金属或金属合金的方法。该方法尤其可用于制造印刷电路板及IC基板，以及用于半导体金属化方法中。
现有技术
藉由无电(自身催化)电镀将各种金属及金属合金选择性沉积于由铜或铜合金制成的特征(feature)上是用于制造印刷电路板及IC基板，以及在(例如)微芯片制造中使半导体装置金属化的常见方法。钯是待沉积于此类铜或铜合金特征上的金属的一个实例。用于此目的的金属合金的实例为镍合金(诸如Ni-P合金)及钴合金(诸如Co-Mo-P及Co-W-P合金)。
铜或铜合金表面在于其上无电(自身催化)电镀金属或金属合金之前需要进行活化。使铜或铜合金表面活化的最重要手段为藉由用浸镀法电镀钯来沉积钯晶种层，这是氧化还原反应，其中铜被氧化，而存在于活化溶液中的钯离子被还原成金属态。然后，此钯晶种层作为电镀基底以用于藉由无电(自身催化)电镀将金属或金属合金层沉积于铜或铜合金特征上。所用活化溶液通常为酸性。
US7,285,492B2中公开一种使铜或铜合金表面活化，以于其上连续无电沉积金属或金属合金的方法。首先使基板与包含含羧基的有机酸或其盐的水溶液及表面活化剂的清洗溶液接触。然后，使该清洁基板与包含钯离子及含羧基的有机酸或其盐的加工溶液接触。然后，可藉由无电(自身催化)电镀将金属或金属合金层沉积于该活化基板上。
自酸性溶液以浸镀法电镀钯导致在经活化铜或铜合金特征的表面区域上形成不想要的孔隙。若该铜或铜合金特征为用于焊接或引线接合的接触垫，则此类孔隙会(例如)降低焊接点及焊线的可靠性。
发明目的
本发明的目的是在用包含钯离子的酸性活化剂溶液使铜或铜合金表面活化，以进行连续无电(自身催化)电镀时抑制形成不想要的孔隙。
发明内容
该目的藉由一种使铜或铜合金表面活化以藉由无电(自身催化)电镀在其上沉积金属或金属合金层的方法解决，其包括以下顺序的步骤：
i.提供包括铜或铜合金表面的基板，
ii.使该基板与以下组分接触：
　　a.含钯离子来源的水溶液，
　　b.含膦酸酯化合物的水溶液，
　　c.含卤素离子来源的水溶液，及
iii.藉由无电电镀将金属或金属合金层沉积于步骤ii中所得的经活化铜或铜合金表面上，
其中在步骤ii中未使用包含羧基而不含膦酸酯基的有机酸或其盐。
藉由本发明方法可成功抑制在铜或铜合金表面区域中形成不想要的孔隙。
实施方式
欲藉由本发明方法活化的铜及铜合金表面为(例如)印刷电路板、IC基板或半导体基板(诸如硅圆片)上的接触区域。
在本发明的第一实施例中，使包含铜或铜合金表面与包含钯离子来源、至少一种膦酸酯化合物及卤素离子的水溶液接触，其中除含羧基的膦酸酯化合物(诸如2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸)以外，该溶液不含任何含羧基的有机酸或其盐。
该第一实施例的方法包括以下顺序的步骤：
i.提供包括铜或铜合金表面的基板，
ii.使该基板与包含钯离子来源、至少一种膦酸酯化合物及卤素离子的水溶液接触，及
iii.藉由无电电镀将金属或金属合金层沉积于步骤ii中所得的经活化铜或铜合金表面上，
其中在步骤ii中未使用包含羧基而不含膦酸酯基的有机酸或其盐。
本发明第一实施例的水溶液中的卤素离子优选选自由氯离子、溴离子及碘离子组成的群。最优选地，该第一实施例的水溶液中的卤素离子为氯离子。卤素离子来源较优选选自相应酸或者碱金属盐或铵盐，诸如HCl、NaCl、KCl及NH4Cl。该第一实施例的水溶液中的卤素离子的浓度较优选在0.1至100mg/l，更优选0.5至50mg/l，最优选5至30mg/l范围内。
已发现，若卤素离子浓度过高，则活化作用较弱，且活化步骤可能无法引发无电(自身催化)电镀的后续自身催化反应。
在本发明的第二实施例中，使该包括铜或铜合金表面的基板与包含钯离子来源及至少一种膦酸酯化合物的第一水溶液接触，其中该第一水溶液不含任何含羧基而不含膦酸酯基，且不含卤素离子的有机酸或其盐。
该第二实施例的第一水溶液为第一实施例的步骤ii中所应用的相同溶液，只是不含卤素离子。
随后，使该基板与包含卤素离子的第二水溶液接触。
钯离子可在使用期间自第一水溶液转移至第二水溶液，特别是若在第一与第二水溶液间不进行漂洗。
本发明第二实施例的第二水溶液可另外包含膦酸酯化合物。
该第二实施例的方法包括以下顺序的步骤：
i.提供包括铜或铜合金表面的基板，
ii.使该基板与包含钯离子来源及至少一种膦酸酯化合物的第一水溶液接触，
iii.使该基板与包含至少一种卤素离子来源的第二水溶液接触，及
iv.藉由无电(自身催化)电镀将金属或金属合金层沉积于步骤ii中所得的经活化铜或铜合金表面上，
其中不将包含羧基而不含膦酸酯基的有机酸或其盐用于步骤ii中所应用的第一水溶液中。
较优选地，步骤iii中所应用的第二水溶液不含额外钯离子。“额外”意指提供钯离子来源，且不将可藉由将基板自第一水溶液转移至第二水溶液而自该第一水溶液带入该第二水溶液的钯离子计算在内。
本发明第二实施例的第二水溶液中的卤素离子较优选选自由氯离子、溴离子及碘离子组成的群。最优选地，该第一实施例的水溶液中的卤素离子为氯离子。卤素离子来源较优选选自相应的酸或碱金属盐或铵盐，诸如HCl、NaCl、KCl及NH4Cl。
该第二实施例的第二水溶液中的卤素离子的浓度在很大程度上取决于该第二水溶液的操作温度。在20℃下，卤素离子的浓度较优选在1至50g/l，更优选2至20g/l，最优选5至15g/l范围内。若在使用期间将该第二水溶液加热至30℃，则卤素离子的浓度必须降至较优选1至1000mg/l，更优选2至300mg/l，最优选10至150mg/l。温度范围介于20与30℃之间的第二水溶液中所需的卤素离子工作浓度范围可藉由常规实验获得。
已发现，若本发明的第二实施例的第二水溶液中的卤素离子浓度对该浴各自的操作温度而言过高，则活化作用较弱，且活化步骤可能无法启动后续的自身催化反应。
若根据所选pH值适当调节温度及处理时间，则本发明第二实施例中的第二水溶液的pH值可在宽广范围内选择。较优选地，pH在1.0至7.0，更优选1.5至5.0范围内。
本发明的两个实施例的钯离子来源选自水溶性钯盐，诸如硫酸钯。两个实施例各自的水溶液的钯离子浓度较优选在0.01至1g/l，更优选0.05至0.3g/l范围内。
本发明膦酸酯化合物为含有-C-PO(OH)2和/或-C-PO(OR2)基团的有机化合物。
本发明的两个实施例的该至少一种膦酸酯化合物较优选选自由下列组成的群：1-羟乙烷-1,1-二膦酸、羟乙基-胺基-二(亚甲基膦酸)、羧甲基-胺基-二(亚甲基膦酸)、胺基-三(亚甲基膦酸)、乙二胺-四(亚甲基膦酸)、己二胺基-四(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺-五(亚甲基膦酸)及2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸。
本发明的两个实施例的该至少一种膦酸酯化合物的浓度较优选在0.3至20mmol/l，更优选1.5至8mmol/l范围内。
本发明两个实施例的包含钯离子的水溶液的pH值较优选在0.5至4.0，更优选1.0至2.0范围内。
本发明的两个实施例中所使用的水溶液中的其它可选组分为(例如)表面活化剂、用于将水溶液调节至所需pH值的酸或碱、缓冲剂及钯离子络合剂。钯离子的适宜络合剂为氮化有机化合物，诸如羟乙胺。
当本发明的第一及第二实施例的包含钯离子的水溶液与包括铜或铜合金表面的基板接触时，所述水溶液较优选维持在20至60℃，更优选30至45℃的温度下。
该包括铜或铜合金表面的基板较优选与本发明的第一及第二实施例的包含钯离子的水溶液接触20至180s，更优选45至90s。
当本发明的第二实施例的步骤iii中所应用的水溶液与包括铜或铜合金表面的基板接触时，该水溶液较优选维持在15至50℃，更优选18至38℃温度下。本发明的第二实施例中的相应接触时间较优选在20至180s，更优选45至90s范围内。
包括铜或铜合金表面的基板可藉由(例如)以下方式与本发明的第一及第二实施例中所应用的所述水溶液接触：将该基板浸入所述水溶液中或将所述水溶液喷洒于该基板上。
然后用作为电镀基底的钯晶种层使该铜或铜合金表面活化，以在其上连续无电(自身催化)电镀金属或金属合金层。
较优选地，在藉由无电(自身催化)电镀沉积金属或金属合金层之前，用水漂洗该包含经活化铜或铜合金表面的基板。
藉由无电(自身催化)电镀沉积于该经活化铜或铜合金表面上的金属或金属合金层选自由钯、钯合金、镍合金及钴合金组成的群。
适宜的无电(自身催化)电镀浴组合物包含至少一种金属离子来源、还原剂、一或多种络合剂及较优选一或多种稳定剂。
用于将纯钯层沉积于该经活化铜或铜合金表面上的无电(自身催化)电镀浴组合物较优选包含钯离子来源(诸如氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、硫酸钯)；选自甲酸、其衍生物或盐的还原剂及氮化络合剂(诸如乙二胺、1,3-二胺基-丙烷、1,2-双(3-胺基-丙基-胺基)-乙烷、2-二乙基-胺基-乙基-胺、二乙撑三胺、二乙撑三胺-五乙酸、硝基乙酸、N-(2-羟基-乙基)-乙二胺、乙二胺-N,N-二乙酸、2-(二甲基胺基)-乙基-胺、1,2-二胺基-丙基-胺、1,3-二胺基-丙基-胺、3-(甲基胺基)-丙基-胺、3-(二甲基胺基)-丙基-胺、3-(二乙基-胺基)-丙基-胺、双-(3-胺基-丙基)-胺、1,2-双-(3-胺基-丙基)-烷基-胺、二乙撑三胺、三乙撑-四胺、四乙撑-五胺、五乙撑-六胺及其混合物)。此类用于沉积钯层的无电电镀浴组合物及适宜电镀条件公开于EP0698130B1及EP11184919.6中。
用于将Pd-P合金层沉积于该经活化铜或铜合金表面上的适宜无电(自身催化)电镀浴组合物包含次磷酸根离子作为还原剂。
用于将Pd-B合金层沉积于该经活化铜或铜合金表面上的适宜无电(自身催化)电镀浴组合物包含硼烷化合物作为还原剂。
用于沉积Ni-P合金层的适宜电镀浴组合物包含镍离子来源、作为还原剂的次磷酸根离子、络合剂(诸如羟基羧酸或其盐)及至少一种稳定剂(诸如含铅离子、锑离子及硫的有机稳定剂)。用于沉积Ni-P合金的适宜无电(自身催化)电镀条件为此项技术中已知。
用于沉积Ni-B合金层的适宜无电(自身催化)电镀浴组合物包含硼烷化合物作为还原剂。
用于沉积三元镍合金Ni-M-P或Ni-M-B(其中M为金属，诸如钼或钨)的适宜无电(自身催化)电镀浴组合物另外包含M离子源。
用于沉积三元钴合金Co-M-P或Co-M-B(其中M为金属，诸如钼或钨)的适宜无电(自身催化)电镀浴组合物较优选包含钴离子来源、M离子来源、还原剂(诸如次磷酸根离子(含磷合金)或硼烷化合物(含硼合金))、至少一种络合剂(诸如羟基羧酸或其盐)及至少一种稳定剂。用于沉积三元钴合金层的适宜电解(自身催化)电镀浴组合物(例如)公开于EP12159365.1中。
铜或铜合金层中不想要的孔隙的形成在本发明的两个实施例中受到抑制。此外，在将金属或金属合金层无电(自身催化)电镀于经活化铜或铜合金表面上期间未观察到不想要的漏镀或渗镀。沉积于包含经活化铜或铜合金表面的基板上的金属或金属合金层在其上亦具有足够附着力。
现将藉由参考以下非限制性实例来说明本发明。
实例
所有实例中均使用包含铜表面的印刷电路板基板。首先用包含硫酸及过氧化氢的水溶液清洗所述基板。然后，藉由不同方法使铜表面活化，用水漂洗，并藉由无电(自身催化)电镀自包含钯离子来源、作为还原剂的甲酸钠及氮化络合剂的水性电镀浴组合物将钯层沉积于经活化铜表面上。
用光学显微镜及该电镀基板的横截面样品研究沉积钯层后不想要的孔隙的存在。
实例1(比较例)
在清洗后，用含有100ppm钯离子及硫酸的水溶液使基板的铜表面活化。然后，用水漂洗该基板，并藉由无电(自身催化)电镀将厚度为约100nm的钯层沉积于该经活化铜表面上。
在该铜表面与该藉由无电(自身催化)电镀所沉积的钯层的界面中存在不想要的孔隙。亦使样品接受胶带测试，在此期间，该沉积钯层自底层铜剥离。因此，该铜表面与该藉由无电(自身催化)电镀沉积于其上的钯层间的黏着力不足。
实例2(比较例)
在清洗后，用100ppm钯离子及1g/l柠檬酸的水溶液(pH值为1.5)使基板的铜表面活化。此活化剂溶液公开于US7,285,492B2中。使该活化剂溶液在活化期间保持在35℃下，并使该基板在该活化剂溶液中浸没1分钟。然后，用水漂洗该活化基板，并藉由无电(自身催化)电镀将厚度为约100nm的钯层沉积于经活化铜表面上。
使样品接受胶带测试，在此期间，该沉积钯层自底层铜剥离。因此，该铜表面与该藉由无电(自身催化)电镀沉积于其上的钯层间的黏着力不足。
实例3
在清洗后，根据本发明的第一实施例，用100ppm钯离子、1g/l胺基三甲基膦酸酯及15ppm氯离子的水溶液(pH值为1.5)使基板的铜表面活化。使该活化剂溶液在活化期间保持在35℃下，并使该基板在该活化剂溶液中浸没1分钟。然后，用水漂洗该活化基板，并藉由无电(自身催化)电镀将厚度为约100nm的钯层沉积于经活化铜表面上。
使样品接受胶带测试，在此期间，发现钯层在底层铜上具有良好附着力。在该铜表面与该藉由无电(自身催化)电镀所沉积的钯层的界面中未检测到孔隙。
实例4
在清洗后，根据本发明的第二实施例，藉由使基板在100ppm钯离子及1g/l胺基三甲基膦酸酯的第一水溶液中浸没1分钟使该基板的铜表面活化。该水溶液不含卤素离子。该第一水溶液的pH值为1.5，且温度为35℃。然后，使该基板在1g/l胺基三甲基膦酸酯及10g/l氯离子的第二水溶液中浸没1分钟。该第二水溶液的pH为4.5，且温度为20℃。然后用水漂洗该活化基板，并藉由无电(自身催化)电镀将厚度为约100nm的钯层沉积于经活化铜表面上。
使样品接受胶带测试，在此期间，发现钯层在底层铜上具有良好附着力。在该铜表面与该藉由无电(自身催化)电镀所沉积的钯层的界面中未检测到孔隙。

Claims (13)

1.一种使铜或铜合金表面活化以藉由无电(自身催化)电镀于其上沉积金属或金属合金层的方法，其包括以下顺序的步骤：
i.提供包括铜或铜合金表面的基板，
ii.使该基板与以下组分接触：
　　a.含有钯离子来源的水溶液，
　　b.含有膦酸酯化合物的水溶液，
　　c.含有卤素离子来源的水溶液，及
iii.藉由无电电镀将金属或金属合金层沉积于该步骤ii中所得的经活化铜或铜合金表面上，
其中在步骤ii中未使用包含羧基而不含膦酸酯基的有机酸或其盐。
2.如权利要求1所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中在步骤ii中使该基板与一种包含钯离子来源、至少一种膦酸酯化合物及卤素离子的水溶液接触。
3.如权利要求2所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中钯离子的浓度在0.01至1g/l的范围内。
4.如权利要求2或3所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中该至少一种膦酸酯化合物的浓度在0.3至20mmol/l的范围内。
5.如权利要求2所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中卤素离子的浓度在0.1至100mg/l的范围内。
6.如权利要求2所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中所述卤素离子为氯离子。
7.如权利要求1所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中在步骤ii中使该基板与包含钯离子来源及至少一种膦酸酯化合物且不含卤素离子的第一水溶液接触，然后与包含卤素离子的第二水溶液接触。
8.如权利要求7所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中该第一水溶液中的钯离子浓度在0.01至1g/l的范围内。
9.如权利要求7或8所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中该第一水溶液中的至少一种膦酸酯的浓度在0.3至20mmol/l的范围内。
10.如权利要求7或8所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中该第二水溶液中的卤素离子为氯离子。
11.如权利要求1、2、7及8中任一项所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中该钯离子来源为水溶性钯盐。
12.如权利要求1、2、7及8中任一项所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中该至少一种膦酸酯化合物选自由下列组成的群：1-羟乙烷-1,1-二膦酸、羟乙基-胺基-二(亚甲基膦酸)、羧甲基-胺基-二(亚甲基膦酸)、胺基-三(亚甲基膦酸)、乙二胺-四(亚甲基膦酸)、己二胺基-四(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺-五(亚甲基膦酸)及2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸。
13.如权利要求1、2、7及8中任一项所述的使铜或铜合金表面活化以沉积金属或金属合金层的方法，其中该步骤iii中所沉积的金属或金属合金选自由钯、钯合金、镍合金及钴合金组成的群。
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