JP2004190093A - 置換無電解金めっき浴 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ニッケル素材上および/または銅素材上に金めっきを施すのに用いる置換無電解金めっき浴であって、該置換無電解金めっき浴がシアン化金化合物、アルカンスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類のカルボン酸並びにリン酸塩を含む水溶液であることを特徴とする置換無電解金めっき浴。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の配線等において、ニッケル素材上および/または銅素材上に金めっきを施すのに用いる置換無電解金めっき浴に関する。
【0002】
【従来の技術】
プリント基板等の配線基板は、通常、銅配線上にニッケルめっきを行ない、その上に金めっきする場合が多い。近年、電子部品の小型化に伴い、配線は微細化し、かつ、電気的に独立した配線が主流になってきている。このため、無電解めっきによる皮膜形成が必要となり、無電解ニッケルめっきおよび無電解金めっきが用いられる。無電解金めっきとしては、無電解ニッケル皮膜上に置換無電解金めっきにて金皮膜を0.1μm程度形成し、必要に応じて、還元金めっきにより金を厚付けする。
【0003】
無電解ニッケルめっきと無電解金めっきで処理された配線基板は、ハンダ付け性、半田ボールシェアー強度、ワイヤーボンディング強度等の特性評価が行なわれる。しかしながら、従来のシアンを含有する置換金めっき液(例えば、特許文献1)では、置換金めっき時にめっき液が無電解ニッケル皮膜を腐食し、ハンダ濡れ性が低下するばかりか、半田ボールシェアー強度が低下する問題が生じる。
【0004】
また、近年では、無電解ニッケルめっき時に生じる配線部以外への異常析出や、ハンダ接合時のニッケル−ハンダ間の接合強度の弱さが問題になる。また、フレキシブル基板の場合、無電解ニッケルめっきしたニッケル皮膜が硬いために配線が割れるという問題が生じている。
【0005】
このため、ニッケル皮膜配線に換えて銅配線上に直接置換無電解金めっきを行う方法(例えば、特許文献2)も実施されているが、従来の置換金めっき液では、めっきムラが発生したり、銅が溶解するためにめっき液が分解する等の問題点が生じている。
【0006】
【特許文献1】
特開平11−200062号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開2002−220676号公報(特許請求の範囲)
【0007】
【解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解消し、電子部品の微細配線に形成される、銅素材やニッケル素材を腐食せず、めっきムラがなく均一なめっきができる置換無電解金めっき浴を提供することである。
【0008】
また、本発明の課題は、半田濡れ性が良好で、半田ボールシェアー強度が高い金皮膜を得るための置換無電解金めっき浴を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討した結果、シアン化金化合物、特定の安定剤、特定のカルボン酸及び特定のpH緩衝剤を含む置換無電解金めっき浴であれば課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【0010】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【0011】
〔1〕 ニッケル素材上および/または銅素材上に金めっきを施すのに用いる置換無電解金めっき浴であって、該置換無電解金めっき浴がシアン化金化合物、アルカンスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類のカルボン酸並びにリン酸塩を含む水溶液であることを特徴とする置換無電解金めっき浴。
【0012】
〔2〕 シアン化金化合物が、シアン化金アルカリ金属塩である〔1〕に記載の置換無電解金めっき浴。
【0013】
〔3〕 アルカンスルホン酸が、メタンスルホン酸および/またはエタンスルホンである〔1〕に記載の置換無電解金めっき浴。
【0014】
〔4〕 ピリジンカルボン酸が、ピコリン酸、ニコチン酸およびイソニコチン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類である〔1〕に記載の置換無電解金めっき浴。
【0015】
〔5〕 オキシカルボン酸が、マロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸および乳酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類である〔1〕に記載の置換無電解金めっき浴。
【0016】
〔6〕 リン酸塩が、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類である〔1〕に記載の置換無電解金めっき浴。
【0017】
〔7〕 置換無電解金めっき浴が、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールおよびメルカプトイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種類を含む〔1〕ないし〔6〕の何れか1に記載の置換無電解金めっき浴。
【0018】
〔8〕 置換無電解金めっき浴が、タリウム化合物、鉛化合物およびヒ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類を含む〔1〕ないし〔7〕の何れか1に記載の置換無電解金めっき浴。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0020】
[置換無電解金めっき浴の成分]
本発明の置換無電解金めっき浴は、シアン化金化合物、アルカンスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類のカルボン酸並びにリン酸塩を含む水溶液であることを必要とする。
【0021】
また、本発明の置換無電解金めっき浴は、ニッケル素材(特に無電解ニッケルめっき皮膜)上および/または銅素材上に金めっきを施すのに用いる。
【0022】
本発明の置換無電解金めっき浴(以下、単に『金めっき浴』と記載することがある)中にアルカンスルホン酸が存在すると、ニッケル素材(特に無電解ニッケルめっき皮膜)および銅素材の腐食を防ぐことができる。また、アルカンスルホン酸はフリーの金イオンとの錯体を形成するので、金めっき浴の安定性を向上させることができる。
【0023】
また、金めっき浴中にピリジンカルボン酸およびオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類のカルボン酸が存在すると、このカルボン酸がニッケル素材または銅素材表面に化学吸着し、ニッケル素材または銅素材の腐食を防ぐことができる。また、このカルボン酸が、金めっき浴中に溶解したニッケルまたは銅を錯化して錯塩を形成するため、金めっき浴の安定性が向上する。
【0024】
また、ニッケル素材または銅素材の腐食度合はpHが酸性あるいはアルカリでより強くなる傾向にあるため、中性付近でのめっきが望ましい。
【0025】
本発明の置換無電解金めっき浴は、pH緩衝剤としてリン酸塩を成分として含むために、中性付近でpHの緩衝能力が高く、連続めっきにおいてもpHは安定する。
【0026】
本発明の置換無電解金めっき浴中には、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールおよびメルカプトイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一つをニッケルおよび銅の腐食防止剤として更に含有させることができる。
【0027】
この腐食防止剤は、ニッケル素材上あるいは銅素材表面に選択的に吸着して、保護層を形成するので、ニッケル素材または銅素材の腐食を抑制することができる。
【0028】
また、本発明の置換無電解金めっき浴中には、タリウム化合物、鉛化合物およびヒ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類を結晶調整剤として含有させることができる。
【0029】
これら、結晶調整剤は、均一な金皮膜を成長させ、めっきムラを抑制するばかりか、置換反応を促進する効果もある。
【0030】
[シアン化金化合物]
本発明の置換無電解金めっき浴は、必須成分としてシアン化金化合物を含有する。このシアン化金化合物としては、シアン化金アルカリ金属塩が好ましく、例えばシアン化金カリウムを好ましく用いることができる。シアン化金化合物の含有量としては、例えばシアン化金カリウムを用いる場合、金属金として0.5〜10g/Lが好ましく、1.0〜5g/Lがより好ましい。金属金濃度が0.5g/L未満であるとめっきが進行しないことがあり、10g/Lを超えると経済的でない。
【0031】
[アルカンスルホン酸]
本発明の置換無電解金めっき浴は、必須成分としてアルカンスルホン酸を含有する。このアルカンスルホン酸は金めっき浴の安定剤として作用する。アルカンスルホン酸としては、アルキル基の炭素数が1〜2のものが好ましく、例えばメタンスルホン酸およびエタンスルホン酸を用いることができるが、経済的に有利であるメタンスルホン酸が好ましい。
【0032】
アルカンスルホン酸の含有量は5〜80g/Lが好ましく、10〜50g/Lがより好ましい。アルカンスルホン酸の含有量が5g/L未満あるいは80g/Lを超えるとめっき液が分解しやすくなるばかりか、無電解ニッケル皮膜あるいは銅素材を腐食しやすい傾向にある。
【0033】
[カルボン酸]
本発明の置換無電解金めっき浴は、下地ニッケル皮膜または銅素地に化学吸着して腐食を防止し、かつ溶解されたニッケルまたは銅を錯化して錯塩を形成させる錯化剤としてピリジンカルボン酸およびオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類のカルボン酸を必須成分として含有する。このピリジンカルボン酸としては、炭素数が6〜12のものが好ましく、例えば、ピコリン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸を挙げることができる。また、オキシカルボン酸としては、炭素数が2〜8のものが好ましく、例えば、マロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、乳酸を挙げることができる。
【0034】
本発明の金めっき浴中のカルボン酸含有量は、5〜80g/Lが好ましく、10〜50g/Lがより好ましい。カルボン酸の含有量が5g/Lより低いと、ニッケルまたは銅への化学吸着効果および錯塩を形成する効果が十分でなく、ニッケル素材あるいは銅素材を腐食しやすいばかりか、溶解されたニッケルあるいは銅が錯塩を形成しないために、めっき液が分解しやすい傾向にある。一方、カルボン酸の含有量が80g/Lを超えると、めっき液中で塩析をおこしやすくなるばかりか、経済的でない。
【0035】
[リン酸塩]
本発明の置換無電解金めっき浴は必須成分としてリン酸塩を含有する。このリン酸塩は金めっき浴のPH緩衝剤として作用する。このリン酸塩としては、例えば、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムを用いることができる。
【0036】
本発明のめっき浴中のリン酸塩の含有量は5〜80g/Lが好ましく、10〜50g/Lがより好ましい。リン酸塩の含有量が5g/L未満ではめっき液のpHの変動が大きく、80g/Lを超えると効果に変化はないものの、経済的ではない。
【0037】
[腐食抑制剤]
本発明の置換無電解金めっき浴には上記の必須成分に加えて、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールおよびメルカプトイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一つをニッケル素材または銅素材の腐食を更に抑制する腐食抑制剤として含有させることが好ましい。
【0038】
金めっき浴中のベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、メルカプトイミダゾール等腐食抑制剤の含有量は0.5〜5g/Lが好ましく、1〜3g/Lがより好ましい。この腐食抑制剤の含有量が0.5g以上であると、無電解ニッケル皮膜または銅素材の腐食を抑制する効果が更に向上し、5g/L以下であるとめっきが進行し易くなり、密着性も向上する。
【0039】
[結晶調整剤]
さらに本発明の置換無電解金めっき浴には、上記成分に加えて、タリウム化合物、鉛化合物およびヒ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類を結晶調整剤として含有させることが好ましい。
【0040】
これらのタリウム化合物、鉛化合物およびヒ素化合物としては、例えば、酢酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、ギ酸タリウム、マロン酸タリウム等のタリウム塩または酢酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛等の鉛塩または亜ひ酸、ひ酸などを好ましく用いることができる。これらの中でも、硫酸タリウム、酢酸鉛、亜ひ酸が特に好ましい。
【0041】
金めっき浴中の結晶調整剤の含有量は、1〜100mg/Lが好ましく、2〜50mg/Lがより好ましい。これら、結晶調整剤の含有量が、1mg/L以上であると平滑な結晶成長を促す効果が顕著となり、100mg/L以下であるとめっき外観が悪くなるのを防ぐことができる。
【0042】
[金めっき浴]
本発明の置換無電解金めっき浴を用いて金めっきを施す際には、金めっき浴はpH5〜9で使用可能であるが、pH6〜8で使用することが好ましい。PHが5未満であるか、9を超えるとニッケル素材(特に無電解ニッケル皮膜)および銅素材が腐食されやすくなる。なおpH調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化アンモニウムなどを使用することができる。
【0043】
本発明の置換無電解金めっき浴を用いて金めっきを施す際に、金めっき浴の液温は60〜95℃で使用可能であるが、70〜90℃で使用することが好ましい。金めっき浴温度が60℃以下であると、めっきがほとんど進行せず、95℃以上であるとめっき液が分解しやすくなる。
【0044】
本発明の置換無電解金めっき浴は、pHが中性の水溶液であり、アルカンスルホン酸とピリジンカルボン酸およびオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類のカルボン酸を含有するので、ニッケル素材および銅素材を腐食させることなく、金めっき浴の安定性を向上させることができる。
【0045】
上記アルカンスルホン酸はフリーの金イオンとの錯体を形成して金の沈殿を抑制し、ピリジンカルボン酸およびオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類のカルボン酸はニッケル素材または銅素材に化学吸着するために腐食を抑制し、かつニッケルおよび銅の溶け込みによる金属不純物を錯化して錯塩として安定化させるため、沈殿を生じることなく、金めっきが可能になる。
【0046】
また、pH緩衝剤としてリン酸塩を用いるため、pHの変動がすくない。よって、ニッケル素材および銅素材を腐食することなく金めっきでき、外観、半田濡れ性、半田ボールシェア強度が良好な金皮膜を長時間安定して析出させることが可能である。
【0047】
さらに、本発明の置換無電解金めっき浴は、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールおよびメルカプトイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することにより、さらにニッケル素材および銅素材の腐食を抑制させることが可能である。
さらにまた、本発明の置換無電解金めっき浴は、タリウム化合物、鉛化合物およびヒ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類を含有することにより、さらに金皮膜外観が良好になり、外観ムラの抑制が更に優れたものとなる。
【0048】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。
【0049】
[実施例1]
ソルダーレジストを使用して線幅50〜100μmの回路を形成した、大きさ5×5cmの銅素地微細回路基板を酸性脱脂液(スーパートップクリーナー エヌ・イー ケムキャット社製)に30℃で60秒浸漬し、水洗後、ソフトエッチング(PO−TG エヌ・イー ケムキャット社製)に30℃で60秒浸漬し、水洗、乾燥したものを以下、試料1と称する。
【0050】
試料1をPd活性化液(パラアクティバ#2 エヌ・イー ケムキャット社製)に30℃で60秒浸漬し、水洗後、無電解ニッケル(スーパーニック−100エヌ・イー ケムキャット社製)に90℃で10分浸漬し銅素地回路上に5μmのニッケル皮膜を形成させた。
【0051】
以下この無電解ニッケルめっきを施した基板を試料2と称する。
【0052】
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして2g/L、メタンスルホン酸を10g/L、ピコリン酸を5g/L、リン酸水素カリウムを15g/Lを溶解させ置換無電解金めっき浴(置換無電解金めっき液)を調整した。
【0053】
この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により7.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表1に示すとおりである。
【0054】
[実施例2]
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして4g/L、メタンスルホン酸を20g/L、マロン酸を15g/L、リン酸水素カリウムを10g/Lを溶解させ置換無電解金めっき液を調整した。
【0055】
この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により7.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表1に示すとおりである。
【0056】
[実施例3]
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして2g/L、メタンスルホン酸を15g/L、ニコチン酸を15g/L、リン酸水素カリウムを10g/L、ベンゾトリアゾールを2g/Lを溶解させ置換無電解金めっき液を調整した。
【0057】
この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により6.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表1に示すとおりである。
【0058】
[実施例4]
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして4g/L、メタンスルホン酸を30g/L、リンゴ酸を25g/L、リン酸水素カリウムを10g/L、メルカプトイミダゾールを1g/L、酢酸鉛を5mg/Lを溶解させ置換無電解金めっき液を調整した。
【0059】
この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により7.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表1に示すとおりである。
【0060】
[実施例5]
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして2g/L、メタンスルホン酸を20g/L、ニコチン酸を20g/L、リン酸水素カリウムを20g/L、ベンゾトリアゾールを2g/L、硫酸タリウムを10mg/Lを溶解させ置換無電解金めっき液を調整した。
【0061】
この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により6.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表2に示すとおりである。
【0062】
[実施例6]
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして4g/L、メタンスルホン酸を30g/L、乳酸を10g/L、リン酸水素カリウムを20g/L、ベンゾイミダゾールを3g/L、亜ひ酸を20mg/Lを溶解させ置換無電解金めっき液を調整した。
【0063】
この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により7.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表2に示すとおりである。
【0064】
[実施例7]
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして8g/L、メタンスルホン酸を75g/L、乳酸を75g/L、リン酸水素カリウムを75g/Lを溶解させ置換無電解金めっき液を調整した。
【0065】
この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により7.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表3に示すとおりである。
【0066】
[比較例1]
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして4g/L、クエン酸を10g/L、エチレンジアミン4酢酸を5g/Lを溶解させ置換無電解金めっき液を調整した。この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により6.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表2に示すとおりである。
【0067】
[比較例2]
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして4g/L、マロン酸を15g/L、リン酸水素カリウムを10g/Lを溶解させ置換無電解金めっき液を調整した。この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により6.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表3に示すとおりである。
【0068】
[比較例3]
純水にシアン化金カリウムを金イオンとして4g/L、メタンスルホン酸を20g/L、を溶解させ置換無電解金めっき液を調整した。この置換無電解金めっき液のpHをpH調整試薬により6.0に調整し、液温を85℃とした中に上記、試料1および試料2を15分浸漬した。この結果得られた金めっき皮膜は、表3に示すとおりである。
【0069】
【表1】
【0070】
【表2】
【0071】
【表3】
【0072】
実施例1〜7および比較例1〜3得られた金めっき済み試料1および試料2を、金皮膜膜厚を蛍光X線膜厚測定装置(SEIKO社製 SFT−3200)にて、析出外観と皮膜状態を金属顕微鏡にて、ニッケル素地または銅素地の腐食として金皮膜剥離後のニッケル素地または銅素地状態をSEM観察にて、半田濡れ性をゼロクロスタイムとして、ソルダーチェッカー(レスカ社製 STE−5100)にて、半田ボールシェアー強度を半田ボールシェアー試験機(アークテック社製 MK−30)にて測定した。結果を表1〜3に示す。
【0073】
実施例1、2は比較例1に比べ、ニッケル素地および銅素地への腐食が少なく、そのため、半田ヌレ性、半田ボールシェアー強度が良好になっている。また試料2の銅素地上の金めっき皮膜外観は、実施例1、2は比較例1に比べ良好であった。
【0074】
さらに、実施例3〜6は、実施例1〜2にニッケルおよび銅の腐食防止剤および結晶調整剤が含有している為、実施例1、2にくらべ、さらにニッケル素地および銅素地への腐食が少なく、めっき皮膜外観が良好であった。
【0075】
尚、本発明の置換無電解金めっき浴の必須成分が欠如する比較例1〜3の評価結果は、表2および表3に示す通り不良であった。
【0076】
【発明の効果】
本発明によれば、電子部品の微細配線に形成される銅素材またはニッケル素材を腐食せず、めっきムラがなく均一なめっきができる置換無電解金めっき浴を提供できる。また、本発明によれば、半田濡れ性が良好で、半田ボールシェアー強度が高い金皮膜を得るための置換無電解金めっき浴を提供できる。
Claims (8)
- ニッケル素材上および/または銅素材上に金めっきを施すのに用いる置換無電解金めっき浴であって、該置換無電解金めっき浴がシアン化金化合物、アルカンスルホン酸、ピリジンカルボン酸およびオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類のカルボン酸並びにリン酸塩を含む水溶液であることを特徴とする置換無電解金めっき浴。
- シアン化金化合物が、シアン化金アルカリ金属塩である請求項1に記載の置換無電解金めっき浴。
- アルカンスルホン酸が、メタンスルホン酸および/またはエタンスルホンである請求項1に記載の置換無電解金めっき浴。
- ピリジンカルボン酸が、ピコリン酸、ニコチン酸およびイソニコチン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類である請求項1に記載の置換無電解金めっき浴。
- オキシカルボン酸が、マロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸および乳酸からなる群より選ばれる少なくとも1種類である請求項1に記載の置換無電解金めっき浴。
- リン酸塩が、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウムおよびリン酸水素二カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類である請求項1に記載の置換無電解金めっき浴。
- 置換無電解金めっき浴が、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールおよびメルカプトイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも1種類を含む請求項1ないし5の何れか1項に記載の置換無電解金めっき浴。
- 置換無電解金めっき浴が、タリウム化合物、鉛化合物およびヒ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類を含む請求項1ないし6の何れか1項に記載の置換無電解金めっき浴。
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