JP5283903B2 - 電子部品製造における銀めっき - Google Patents

Description

発明の分野
印刷配線基板（ＰＷＢ）の生産においては、第１の（複数過程）段階で「裸基板（ベアボード）」が調製され、第２の（複数過程）段階で多種の部品が基板上に搭載される。本発明は裸基板の製造の最終過程に関するものであり、該過程において裸基板は、第２の生産段階に移行する前に保護層で被覆される。

背景
現在、上記で言及した第２段階における裸基板への装着のため２種類の部品、すなわち、例えばレジスタ、トランジスタ等の脚のある部品、および、より最近では表面実装デバイスが存在する。脚のある部品は、脚のそれぞれを基板の孔に通し、次に脚の周囲の孔をはんだで確実に満たすことにより基板に装着される。表面実装デバイスは、平坦な接触領域にはんだ付けすることにより、または粘着剤を使用する接着により基板の表面に装着される。

上記で言及した第１段階において、絶縁層、伝導回路パターンならびに伝導パッドおよび／または貫通孔からなる基板が生産される。基板は、絶縁層の間に位置する複数の伝導回路パターンを有する複数層の回路である場合があり、または１個の絶縁層および１個の伝導回路パターンからなる場合もある。

貫通孔は、導電性を有するよう内部全体をめっきされる場合があり、次の部品装着段階で表面実装部品が装着される領域を構成するパッドも導電性を有する。

回路パターンおよびパッドおよび貫通孔の伝導性領域は、伝導性材料または異なる伝導性材料の混合物から形成される場合がある。しかしながら一般的に、該領域は銅から形成される。時間の経過とともに銅は酸化し第２の部品装着段階に移行する前に劣悪なはんだ付け性の酸化銅層を形成する傾向があるため、保護層がパッドおよび／または貫通孔領域上に被覆され、そこでは、はんだ付け性を維持しはんだ付け性が劣悪な酸化銅の表面層が形成されるのを防止することが望ましい。裸基板を調製する複数の方法があるが、裸基板を作るのに最も広く利用されている方法の１つは、「裸銅上のはんだマスク」（ＳＭＯＢＣ）技法として知られている。該基板は一般的に、一方または両方の側に伝導性材料を有するエポキシ樹脂で接着された繊維ガラス層の被覆金属を含む。一般的に基板は、回路パターンおよび絶縁層を含む代替的な伝導性の層を有する多重層の基板である。伝導性材料は一般的に金属箔であり、最も通常には銅箔である。ＳＭＯＢＣ技法において、該基板が取得され、型板または自動穿孔機を使用して基板に孔が空けられる。次に、基板全体すなわち上側の箔表面および貫通孔表面の両方に銅層を析出する無電解銅めっき法を使用して、穴が「スルーメッキ」される。

次に基板材料は、感光材（フォト・レジスト）で被覆され、事前選択された領域に光を当てられ化学的に現像されると、光を当てられていない領域が除去され、スルーめっき孔およびパッドである伝導性領域が現れる。一般的に次の過程において、光を当てられた領域の金属箔の厚さは、追加の銅電気めっきの過程により補強される。エッチ・レジストの保護層は、通常錫または錫鉛合金であり、光を当てられ厚くなった銅領域上に塗布される。

次にフォトレジストが除去され、除去のため銅に光を当て、光を当てられた銅表面は、銅エッチング組成物を使用してエッチングにより除去され、最終的に要求される回路パターンに銅を残す。次の過程で、錫または錫鉛合金レジストは剥離される。

部品は銅回路トレースに装着されないため、一般的に、トレースではなく貫通孔およびパッド領域上に部品を装着するためのはんだを被覆するだけで足りる。従って、例えばスクリーン印刷法または写真画像技法とそれに続く現像および選択的に硬化を使用して、ソルダー・マスクが基板に適用され、はんだ被覆が要求されない領域を保護する。次に孔およびパッドにおける光が当てられた銅が洗浄され、はんだ被覆のために調製され、次いで例えば、はんだ浴中への浸漬により保護用はんだ被覆が塗布され、続いてホットエア・水準化処理（ＨＡＬ）が行われ、ソルダー・マスクで被覆されていない銅の領域上に保護用はんだ被覆を形成する。はんだはソルダー・マスクを濡らさず、その結果ソルダー・マスクで保護領域の上部に被覆は形成されない。この段階において、基板は、少なくとも１つの絶縁層および少なくとも１つの伝導性の層を含む。一または複数の伝導性の層が回路トレースを構成する。基板は、はんだ層により変色から保護される一または複数のパッドおよび／または貫通孔も含む。単一の伝導性の層が、回路トレースもしくはパッドの一方または両方を含む場合がある。パッドは、多重層基板の外層である伝導性の層の一部である。基板上の回路トレースは、ソルダー・マスクで覆われる。

該基板は、部分の装着のための第２段階に移行する準備が整っている。この第２の段階において、一般的に部品の装着は、はんだを使用して達成される。すなわち、最初にはんだペースト（はんだおよび融剤からなる）の層が、一般的に印刷により基板上に塗布され、部品が印刷基板上に配置される。次に基板が炉で加熱されると、はんだペースト中にはんだの融解物を発生させ、これが部品と基板間の接点を形成する。この方法は、リフローはんだ付けとして知られる。代替的にウェーブはんだ付け法が使用され、該方法においては基板が融解はんだ浴を通過する。いずれの場合も、保護用はんだ被覆上に追加のはんだが使用される。

脚のある部品および表面実装デバイスの両方の装着による一層の複雑さならびに多くの密集した部品を実装するための特別な要求の結果、部品がそれに対しＰＷＢ上で装着される伝導性金属のための表面保護被覆に対する要求が増大した。裸基板製造者が行う仕上げ処理は、パッドに平坦でない表面を残さないことが不可欠であり、それは、これが電気的不全のリスクを増大させるためである。保護用被覆が次のはんだ付け過程で干渉して裸基板と部品の間の良好な伝導性接合の形成を妨げることが無いこともまた不可欠である。保護用被覆を除去するのに特別の工程の付加は、望ましくないであろう。

上記で説明したとおり、導電性の金属表面は一般的に銅から形成されており、部品装着の前に銅表面上にはんだ付け不可能な銅酸化物が形成されるのを防止するため、保護表面は、第１の段階の最後に施工しなければならない。一般的にいって第１段階および第２の部品装着段階は完全に別々の場所で行われるため、このことは特に重要である。この結果、伝導性パッドおよび／または貫通孔の形成と部品装着段階との間に相当の時間遅延が存在する可能性があり、この間に酸化が起こる可能性がある。従って、部品が裸基板に装着されるときに伝導性材料のはんだ付け性を維持し、はんだ付けされた接合の形成を可能とする保護被覆が要求される。

現在使用されている最も一般的な保護被覆は、一般的に「ＨＡＳＬ」（ホットエア・平準化処理）法を使用して塗工される錫／鉛はんだであり、その実施例は上記で詳細に説明した。はんだを均等に塗布することは困難であり、またＨＡＳＬ法の使用により発生する厚さ分布では現在使用されている非常に小型で密集した部品を高い信頼性でもって装着することは困難であるため、ＨＡＳＬ法は限定的である。

はんだ層のＨＡＳＬ被覆のためのいくつかの置換処理が現在導入されつつある。被覆は、部品との信頼性の高い電気接触の形成を可能にしなければならない。被覆は、複数のはんだ付け工程に耐え得ることも必要である。例えば上記で説明したとおり、現在、裸基板への装着のための脚があり表面実装でもある部品が存在し、これらは一般的に少なくとも２つのはんだ付け作業で装着される。従って保護被覆は、第２の作業ではんだ付けされる領域が第１の作業後も保護されるよう、少なくとも２つのはんだ付け作業に耐えることも可能でなくてはならない。

提案されているＨＡＳＬ法で使用される錫／鉛合金の代替物は、有機保護、浸漬による錫または錫／鉛めっきおよびニッケル／金めっきを含む。ニッケル／金の方法においては銅表面の無電解めっきが行われ、そこではニッケルの下塗り層が銅に塗布され、その後に金の層が続く。この方法は、多くの処理過程が存在するうえ金の使用の結果費用のかかる方法になるため、不都合である。

はんだ付け前の保管および組立て中の銅パッドの有機保護も、フラックス・ラッカーを使用して実行されてきた。その使用は一般的に、片面の基板（すなわち１つの面のみに伝導性パッドを有する基板）に限定される。被覆は一般的に、浸液、スプレーまたはローラー被覆により塗布される。残念ながら基板表面に安定した被覆を提供することは困難であり、この結果、被覆の多孔性およびその安定しない被覆の厚さにより、限定された推定寿命が生じる。フラックス・ラッカーが比較的短い保管寿命を有することも判明している。さらに問題は、部品装着段階において、部品を装着するためリフローはんだ付けを使用しなければならない場合、部品が粘着剤により基板の下側の定位置に取付けられることである。フラックス・ラッカーが厚い場合、粘着剤は、印刷基板に直接部品を接着しないが、代わりに粘着剤とラッカーの被覆の間に接合を形成する。この接合の強度は、フラックス処理およびはんだ付け過程において低下し、はんだ溶液との接触中に部品を失わせる可能性がある。現在使用されているもう１つの選択肢は、イミダゾールまたはトリアゾールの使用を基礎とする不動態化／保護処理であり、該処理においては、銅錯体化合物が銅表面に形成される。このようにしてこれらの被覆は、表面に化学的に結合して銅と酸素の間の反応を妨害する。しかしながら、この方法は次のはんだ付け過程に耐えるには不適切な傾向があり、その結果第１のはんだ付け過程で達する高温が層を破壊する傾向があり、この層は追加の部品を実装するのに必要な次のはんだ付け作業に耐えることができないため、この方法は不都合である。該方法の１つの実施例は、ＥＰ−Ａ−０４２８３８３に示されており、そこでは、2の位置に少なくとも３個の炭素原子のアルキル基を有するベンゾイミダゾール化合物および有機酸を含む水溶液に銅または銅合金の表面を浸漬させることからなる、銅または銅合金の表面処理のための方法が説明されている。銀を含む組成物を用いて被覆を提供する方法も知られている。無電解銀めっき法のための錯体形成システムには、アンモニアを主材料とするもの、チオ硫酸塩を主材料とするもの、およびシアン化物を主材料とするものがある。銀溶液を含むアンモニアが不安定であり、爆発性のアジドが形成される傾向があるため、アンモニアのシステムは不都合である。チオ硫酸塩のシステムは電子部品産業での使用に不都合であり、それは、形成された銀被覆中の硫黄化合物により劣悪なはんだ付け性が生じ、その結果次の部品装着過程において裸基板と部品の間に劣悪な電気接触が形成される可能性があるためである。シアン化物を主材料とするシステムは、めっき溶液の毒性のため不都合である。

米国特許第５，３１８，６２１号において、回路基板上の銅を覆うニッケル被覆上に銀または金を析出させるための速度促進剤としてアミノ酸を含む無電解めっき溶液が開示されている。銅が銀または金の被覆の形成を許容せずに急速に溶解するため、チオ硫酸塩／硫酸塩を主材料とする金または銀いずれの無電解めっき浴も直接銅の上にめっきを形成しないと記載されている。参考書「金属仕上げの手引および指導」（１９９３年版）の序文において、硝酸銀、アンモニアおよび、ホルムアルデヒドなどの還元剤からなる銀めっき溶液について言及されている。

米国特許第４，８６３，７６６号も、シアン化物を主材料とするめっき溶液を用いる無電解銀めっきを開示している。金属仕上げ（１９８３年）の第８１巻（ｉ）の２７〜３０頁において、ラッセヴ（Ｒｕｓｓｅｖ）は、硝酸銀および窒素錯体形成剤を含むめっき溶液からの銅粉末の浸漬銀めっきについて説明した。「金属仕上げ」（１９６０年）の８月号、５３頁において、ゲールド（Ｇｅｌｄ）は、真鍮または銅の基体の最初の光沢浸せきとそれに続く銀めっき過程について説明し、そこでは銀の厚い被覆が硝酸銀およびヨウ化カリウムの溶液からめっきされる。該方法は、伝導性を増加させるための電気接点のメッキである。

ＪＰ−Ａ−０４−１１０４７４においては、基材は銀でめっきされ、乾燥され、次に変色を防ぐためメルカプタン化合物で処理される。

ＤＥ−Ｃ−４３１６６７９においては、表面がパラジウム塩および酸化剤を含む浴に接触させる第１の段階、ならびにパラジウム塩、錯体形成剤およびギ酸またはギ酸誘導体を含む浴に接触させる第２の段階を含む２段階の方法により、銅などの基材がパラジウムで被覆される。後者の浴は、溶液自体のための安定剤も含み、該安定剤は、分解または「陰極沈澱」に対して溶液を安定させる。銅基板を過硫酸塩を含む非光沢エッチング浴を用いて事前にエッチングすることが提案されている。しかしながら、該前処理過程は、比較的多孔な被覆を生じる傾向がある。該発明者はそこで、その第１の段階で非常に薄い被覆が形成される２段階の方法を用いて、被覆の多孔性を最小化している。この参照例は、イオン移動のため腐食保護として銀を使用しないよう警告を与えている。

例えばジェイ・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）が刊行したエフ・エー・レーベンハイム（Ｆ．Ａ．Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ）著の「現代電気めっき（Ｍｏｄｅｒｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）（１９６３年）において、銀がほとんどの基材上で置換によりめっきされるが、浸漬めっきされた銀の接着性が劣悪であることが報告されている。エフ・エー・レーベンハイム（Ｆ．Ａ．Ｌｏｗｅｎｈｅｉｍ）は、基材を銀で電気めっきする場合、次の電気めっきされた銀層の良好な付着を確実にするため、最初に高シアン化物のストライキ浴から処理品上に銀の薄いフィルムを析出させることが必要であると提案している。

米国特許第６，３９５，３２９号は、４から７の好ましいｐＨ範囲で機能する、銅に銀をめっきする浸漬めっき法を開示している。米国特許第６，２００，４５１号も、浸漬銀めっき法を開示している。

発明の要約
従って簡単には、本発明は、銀イオンの供給源および水を含む組成物に金属表面を接触させてそれにより金属表面上に銀を主材料とする被覆を形成することからなる金属表面を銀めっきする方法および組成物を指向するものであって、ここで前記組成物は約２５ｍＳ／ｃｍ以下の室温伝導度を有するようなイオン含有量である。

他の態様において、本発明は、銀イオンの供給源、アルキレン・ポリアミン・ポリ酢酸化合物および水を含む組成物に金属表面を接触させ、該組成物は１と約３の間のｐＨ（ペーハー）を有し、それにより金属表面上に銀を主材料とする被覆を形成することからなる金属表面を銀めっきする方法および組成物を指向する。

本発明は、銀イオンの供給源、銀の析出速度を遅くする銀析出のアミノ酸阻害剤および水を含む組成物に金属表面を接触させて、それにより金属表面の金属が銀イオンの還元剤として機能するめっき条件下で、置換めっきにより金属表面上に銀を主材料とする被覆を形成することからなる金属表面を銀めっきする方法および組成物も含む。

さらに別の態様において、本発明は、銀イオンの供給源、アラニンのキラル異性体およびラセミ混合物からなる群から選択されるアミノ酸および水を含む組成物に金属表面を接触させ、それにより金属表面上に銀を主材料とする被覆を形成することからなる金属表面を銀めっきする方法および組成物を指向する。

本発明は、銀イオンの供給源、ヒダントイン誘導体、水を含む組成物に金属表面を接触させ、それにより金属表面上に銀を主材料とする被覆を形成することからなる金属表面を銀めっきする方法および組成物も指向する。

他の態様には、銀イオンの供給源、エチレン・オキサイド／プロピレン・オキサイド・ブロック共重合体添加剤および水を含む組成物に金属表面を接触させ、それにより金属表面上に銀を主材料とする被覆を形成することからなる金属表面を銀めっきする方法および組成物がある。

本発明はさらに、銀イオンの供給源、アルキレン・ポリアミン・ポリ酢酸化合物のアルカリ土類／アルカリ金属を含まない供給源および水を含む組成物に金属表面を接触させ、それにより金属表面上に銀を主材料とする被覆を形成することからなる金属表面を銀めっきする方法および組成物を指向する。

他の態様において、本発明は、ａ）銀イオンの供給源を含む銀めっき組成物を銅表面に塗布し、次いでｂ）銀めっき組成物が電気相互接続の窪みへ浸入するのを機械的に助けることからなる、電気相互接続の窪みを有する印刷回路基板の銅表面を銀めっきする方法である。

本発明は、少なくとも約８０原子％の銀を含む銅相互接続上の表面被覆を有する、銅相互接続をその中に有する印刷配線板も指向する。

本発明の他の対象および態様は、部分的に明らかであり、部分的に以下本書中で指摘する。

図の簡単な説明
図１および２は、被覆時間に対する被覆厚さの図である。
図３および４は、銀被覆の２０００倍の顕微鏡写真である。
図５〜８は、銀被覆の変色試験写真である。
図９および１０は、オージェ光電子のプロフィールである。
図１１は、はんだぬれ性データの図である。
図１２および１３は、表面絶縁抵抗およびエレクトロマイグレーション抵抗の箱ひげ図である。

図１４〜２３は、銀被覆の写真である。
図２４および２５は、はんだぬれ性データの図である。
図２６は、銀めっき溶液を描いており、図２７は、経時的な該溶液の銀含有量の図である。
図２８は、乾燥焼き試験後のＰＷＢの写真である。
図２９および３０は、銀析出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
図３１は、オージェ・データのグラフである。
図３２は、ＸＰＳデータのグラフである。
図３３および３４は、接触抵抗データの図である。
図３５は、銀析出物の顕微鏡写真を示す。

好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、より大きい電気陽性の金属の被覆を形成するよう、比較的小さい電気陽性の基材が、より大きい電気陽性の金属のイオンおよびここで説明するその他の添加剤を含む水性のめっき組成物との接触により、比較的大きい電気陽性の被覆金属でめっきされる置換金属めっきの方法を指向する。より大きい電気陽性の金属のイオンが、基板金属を酸化させる。置換めっきの方法は無電解の方法と異なるが、それは、それぞれ保護される表面の酸化金属および析出するイオンの相対的な電極電位のため単純な置換反応により被覆が金属の表面に生じるからである。

本発明が適用されるＰＷＢ基板の絶縁層および伝導層は、上記で説明したとおりである。それらの層は、それぞれ従来のＰＷＢの絶縁層および伝導回路パターンを含む場合がある。めっきのためのパッドおよび／または貫通孔は、部品装着のための次のはんだ付け過程における部品の装着のためはんだ付け性を維持しなくてはならないＰＷＢの領域である。

光沢エッチ過程は選択的に行われ、該過程は、パッドおよび／または貫通孔を光沢エッチ組成物に接触させることを含む。該組成物は業界において既に知られており、該組成物は、パッドおよび／または貫通孔がそこから形成される伝導金属上に光沢があり滑らかな洗浄された表面を生じる。対照的に、過硫酸塩を主材料とする組成物など非光沢エッチ組成物は、微少な粗面化の清浄化表面を提供する。光沢エッチ過程の使用は、高密度で無孔性の金属被覆の形成を可能にし、該被覆は特に、次のはんだ付け過程に適している。

適切な光沢エッチ組成物は一般的に水性であり、例えば過酸化水素、硫酸、硝酸、燐酸または塩酸の中の１つまたはそれらの中の複数の混合物を主材料とする場合がある。光沢エッチ組成物は一般的に、光沢エッチ組成物中の銅の溶解を修正する傾向を有する少なくとも１つの成分を含む。特に好ましい光沢エッチ組成物は、１つを使用することを選択する場合でパッドおよび／または貫通孔の金属表面が銅または銅合金を含むとき、例えば過酸化水素の分解を遅くする安定剤を伴う過酸化水素／硫酸である。従って、光沢のある洗浄された表面を提供するエッチ組成物を使用することができる。光沢エッチ過程において、光沢エッチ組成物との接触は、パッドおよび／または貫通孔の伝導材料上に光沢のある表面が生じるのを可能とする十分な時間および適切な温度での浸漬、噴霧またはその他の被覆技法によることができる。一般的に、光沢エッチ組成物との接触の温度は環境温度であり、接触時間は５秒から１０分、好ましくは少なくとも３０秒、またはさらに少なくとも２分であり、かつ好ましくは５分以内である。一般的にエッチング過程の後、脱イオン水による一般的に乾燥のないすすぎからなる後すすぎ過程が存在し、その後裸基板は直接めっき過程に進む。代替的に、酸のすすぎ過程を水のすすぎの前に含めることができる。

本発明のめっき方法は、本来の無電解めっきの方法とは対照的に、浸漬置換の方法である。置換めっきとしても知られる浸漬めっきにおいて、表面上の金属は、浸漬溶液中で金属イオンにより置換される。推進力は、溶液中の金属イオンの低位の酸化電位である。浸漬めっきにおいて、表面上の母材は還元剤として機能する。銅に対する銀浸漬めっきの反応は、以下のとおりである。

従って浸漬めっきは、追加の還元剤が要求されないという点で無電解めっきと異なる。別の相違点は、浸漬めっきにおいては、一旦表面が析出される金属に覆われるとめっきが中止することである。この点で浸漬めっきは自己限定的であり、それは、めっきする金属がめっきされる金属により酸化可能な金属表面部分の全部を占めるならば、それ以上の反応、従ってそれ以上の析出は行われないためである。対照的に無電解めっきは自働触媒的であり、溶液中に十分な還元剤がある限り継続する。

本発明の好ましいめっき組成物において、金属の表面上の金属原子は、溶液中の金属めっきイオンにより酸化され、その結果めっきされる金属の層は、パッドおよび／または貫通孔上に析出する。めっき組成物は、伝導材料よりも大きい電気陽性の金属の金属イオンを含む。本発明のこの実施形態において、析出される金属は銀である。

本発明のめっき組成物は、銀イオンの供給源、変色抑制剤および析出調節剤である。追加の選択的な成分は、結晶成長抑制剤、表面活性剤および酸を含む。

銀イオンの供給源として水溶性銀塩を使用することができる。好ましくは、硝酸銀が使用される。イオンは、約０．０１から約２ｇ／ｌ（金属イオンに基づく）、好ましくは約０．１から約１．５ｇ／ｌ、最も好ましくは約０．３から約０．８ｇ／ｌの濃度でめっき組成物中に存在する。

現在好ましい変色抑制剤はベンズイミダゾール、特に、アルキル基が２２個までの炭素原子、好ましくは１０個以内の炭素原子を有し、かつアルキルまたはベンジル基が選択的に置換されたアルキルアリール・ベンゾイミダゾール、例えば２−（ｐ−クロロベンジル）ベンゾイミダゾールである。その他の変色抑制剤は、米国特許第６，３９５，３２９号に以下のとおり列挙されている：
（ａ）好ましくは少なくとも６個の炭素原子、最も好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、一般的には３０個以内の炭素原子を有する脂肪酸アミンであり、それらは、第１、第２、第３、ジアミン、アミン塩、アミド、エトキシ化アミン、エトキシ化ジアミン、第四級アンモニウム塩、第四級二アンモニウム塩、エトキシ化第四級アンモニウム塩、エトキシ化アミドおよびアミン・オキシドである場合がある。第１、第２および第３のアミン型腐食抑制剤の例は、商標 アーミン（ＡＲＭＥＥＮ）（商標）である。次のアミン型腐食抑制剤の例は、それぞれＤＵＯＭＥＥＮＪ、ＡＲＭＡＣＪ／ＤＵＯＭＡＣ、ＡＲＭＩＤＪ、ＥＴＨＯＭＥＥＮＪ、ＥＴＨＯＤＵＯＮＥＥＮＪ、ＡＲＱＵＡＤＪ、ＤＵＯＱＵＡＤＪ、ＥＴＨＯＱＵＡＤＪ、ＥＴＨＯＭＩＤＪ、ＡＲＯＭＯＸＪであり、全てアクゾ・ケミー（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｅ）が供給している。

（ｂ）プリンおよび置換プリン。
（ｃ）チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）が供給するサルコジ（ＳＡＲＫＯＳＹ）の範囲の製品などのサルコシンのＮ−アシル誘導体。
（ｄ）チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）が供給するＲｅｏｃｏｒ １９０などの有機ポリカルボン酸。
（ｅ）置換基が例えばヒドロキシＣ_１−４のアルキル・アミノまたはカルボニルを含む基である置換されたイミダゾリン。例は、特に分類（ｃ）のＮ−アシル化サルコシンと組み合わせた、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）が生産するアミン０を含む。

（ｆ）アルキル基が２２個までの炭素原子、好ましくは１１個以内の炭素原子を有し、かつアルキルまたはベンジル基が選択的に置換される、例えばウンデシル・イミダゾールのようなアルキルまたはアルキル・ベンジル・イミダゾール。
（ｇ）ウイトコ（Ｗｉｔｃｏ）が供給するＥＫＣＯＬ ＰＳ−４１３などのリン酸エステル。
（ｈ）チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）が供給するレオメット（ＲＥＯＭＥＴ）４２などの選択的に置換されたトリアゾール誘導体。例は、１から２２、好ましくは１から１０のアルキル基上の炭素番号を有するベンゾ・トリアゾール、トリル・トリアゾールおよびアルキル置換トリアゾール誘導体である。
（ｉ）５（３（トリフルオロメチル・フェニル））テトラゾールなどの置換テトラゾールも、好ましい例示である。

変色抑制剤は、好ましくは水溶性であり、それで溶液は水性となる。しかしながら、水と混合できない変色抑制剤は、溶液中に表面活性剤／共溶媒を含めることが必要となる場合があるが、使用することができる。

本発明は、銀の析出を調整するため組成物に析出調節剤を組み込む。本発明に従って析出を調製することにより、およそ約８０原子％超の銀、さらに約９０原子％超の銀、そしてさらに約９５原子％超の銀である被覆を得られることが判明している。これは、およそ７０原子％の銀および３０原子％の有機添加剤であったこれまでの被覆と比較される。特定の理論に束縛されることなく、被覆はより多孔性が小さく、かつ溶液から被覆への有機化合物の飛沫同伴は、析出過程がより激しくないため最小化されると考えられる。析出の調節された性質は、より規則的な方法で析出が進行することを可能にし、理論上、それぞれの析出された銀原子は、その最大平衡の析出位置を合理的に得る機会を有する。調節成分は、（イオンまたはファンデルワールスの）弱い力により周期的に銅に対し脱着および吸着を行うと推測される。これは銀析出に干渉し、それにより銀析出を調節する。

成分ＨＥＤＴＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸）は、本発明の濃度および操作可能なｐＨで調節剤として機能することが判明している。本発明のパラメータの下でＨＥＤＴＡは、銀イオンのキレート化剤として機能せず、また単に溶液中で銀を維持するのを助ける酸としても機能しないことを見出した。本発明は、浸漬組成物を約３以下のｐＨ（ペーハー）に維持することを必要とする。当初のｐＨ（ペーハー）は約２であり、これは被覆の間中に１と２の間のｐＨ（ペーハー）に低下するが、それは、ＨＥＤＴＡが、銀による置換の際に基板から溶液中に溶出する大量の銅イオンを錯化するにつれ、水素イオンが放出されるためである。このｐＨ（ペーハー）において、ＨＥＤＴＡが弱い力により繰り返し銅基板に対し脱着および吸着を行うものと思われ、これが銀析出を妨げそれにより銀析出を調節する。ＨＥＤＴＡは、約１から約３５ｇ／ｌ、好ましくは約５から約２５ｇ／ｌ、最も好ましくは約８から約１５ｇ／ｌの濃度でめっき組成物中に存在する。ＥＤＴＡおよびＤＴＰＡなど他のアルキレン・ポリアミン・ポリ酢酸化合物は、銀のキレート化剤としてそれらの伝統的な意味では機能しないが銅を錯化し銀析出を調節するため機能するという点で、異なるｐＨ（ペーハー）において同様の機能を有すると期待される。ＨＥＤＴＡの供給源またはその他の調節剤として、組成物のイオン含有量のそれ以上の増加を防ぐため、ＨＥＤＴＡのナトリウム塩でなく例えば純粋なＨＥＤＴＡ、または調節剤のアルカリ土類金属塩を用いることが好ましい。

本発明の代替的な方法は、調節剤として、銀析出の抑制剤および阻害剤として機能することが認められる一定のアミノ酸を用いる。１つの実施形態において、これらは、アラニンのキラル異性体およびラセミ混合物から選択される化合物である。１つの好ましい実施例はＤＬ−アラニンであり、これは、約４と約５の間のより高いｐＨで望ましい抑制および阻害により機能することが認められる。ＤＬ−アラニンは、抑制剤／阻害剤として銀析出を調節する。これは、より高い銀含有量で改善された析出をもたらす。１つの好ましい方法は、約０．５と約１の間のｇ／Ｌの濃度で硝酸銀、約２０と約４０の間のｇ／Ｌの濃度でＤＬ−アラニン、銅のキレート化剤としてかつ結晶成長抑制のため約５と約１０の間のｇ／Ｌの濃度で５，５−ジメチルヒダントインなどのヒダントイン誘導体、ならびに表面活性剤および安定剤として約０．１と約３の間のｇ／Ｌの濃度でプルロニックＰ１０３を用いる。１つの好ましい実施形態において、プルロニックＰ１０３は、０．５ｇ／Ｌの濃度で用いられる。

本発明の好ましい実施形態において、めっき組成物は、結晶成長抑制剤（または光沢剤）も含む。結晶成長抑制剤の適切な実施例は、例えばイソプロパノールおよびポリエチレン・グリコール、例えばＰＥＧ １４５０（ユニオン・カーバイドからのカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ））など、１個から６個の炭素原子を有するような低級アルコールを含む。結晶成長抑制剤は、０．０２から２００ｇ／ｌの量で組成物に組み込むことができる。より好ましくは、結晶成長抑制剤が含まれる場合、結晶成長抑制剤は、０．０５から１００ｇ／ｌ、最も好ましくは０．１から１０ｇ／ｌの濃度で含まれる。非水性の溶媒は、組成物の重量により５０％以下、好ましくは重量により３０％以下、またはさらにめっき組成物の重量により１０％もしくは５％以下の量で存在する必要がある。１つの現在好ましい結晶成長抑制剤は、３，５ジニトロヒドロキシ安息香酸（３．５ジニトロ・サリチル酸）である。この結晶成長抑制剤は、少なくとも約８０ｐｐｍ（ピーピーエム）の濃度でめっき組成物中に存在する。１つの好ましい実施形態において、該結晶成長抑制剤は、約１００と約２００の間のｐｐｍ（ピーピーエム）の濃度で存在する。この結晶成長抑制剤が銀析出の抑制剤および阻害剤としてさらに重要な機能を果たすことが判明している。特に、本発明が典型的に機能するｐＨ（ペーハー）は、非常に急速な銀析出に相当し、これはある状況下では、望ましくない黒く多孔質の銀析出をもたらし得る。このジニトロ化合物は、この析出を抑制および阻害し、その結果析出がより規則的に進行し均一で光沢のある銀析出をもたらすことが判明している。以下の実施例８〜１５は、約１５０ｐｐｍ（ピーピーエム）のこの結晶成長抑制剤を用いた。システムにおける過度に多量の結晶成長抑制剤は、該結晶成長抑制剤がベンゾイミダゾールとの反応において沈澱するリスクをもたらし得る。別の適切な結晶成長抑制剤は、ポリエチレングリコールである。

組成物は、表面張力を減少させるため、表面活性剤、好ましくは非イオン性表面活性剤を選択的に含む。１つの現在好ましい非イオン性界面活性剤は、エチレン・オキサイド／プロピレン・オキサイド・ブロック共重合体である。１つの該化合物は、約３０のＰＯ単位および約４０のＥＯ単位を有し、その結果、ＰＯ：ＥＯ（ポリオキシプロピレン対ポリオキシエチレン）の単位比は約３：４＋／−１０％である。ＰＯ：ＥＯの重量比は、約１：１である。この化合物は、プルロニックＰ６５という商業上の呼称の下でＢＡＳＦコーポレーションから供給されている。別の該化合物は、約５０のＰＯ単位および約３０のＥＯ単位を有し、その結果、ＰＯ：ＥＯの単位比は約５：３＋／−１０％である。ＰＯ：ＥＯの重量比は、約７：３である。この化合物は、プルロニックＰ１０３という商業上の呼称の下でＢＡＳＦコーポレーションから供給されている。表面活性剤は、約０．１から約５ｇ／ｌ、好ましくは約０．２から約２ｇ／ｌ、最も好ましくは約０．５から約１．５ｇ／ｌの濃度でめっき組成物中に存在する。表面活性剤が含まれる場合、好ましくは、めっき溶液中に約０．０２から約１００ｇ／ｌの濃度で存在するような量で、表面活性剤は組成物中に注入される。好ましくは、表面活性剤は、０．１から２５ｇ／ｌの濃度で、最も好ましくは１から１５ｇ／ｌの濃度で組み込まれる。他の好ましい表面活性剤は、シンペロニック（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ）ＮＰ９、シンペロニック（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ）Ａ１４およびエチラン（Ｅｔｈｙｌａｎ）ＨＢ４（商標）などのアルキル・フェノール・エトキシレート、アルコール・エトキシレートおよびフェノール・エトキシレートである。

組成物の別の選択的な成分は、組成物の使用中の順応性を向上させるため、酸、好ましくは硝酸ＨＮＯ_３である。酸は、例えば約０．５から約１ｇ／ｌの濃度でめっき組成物中に存在する場合がある。酸の目的は、方法の開始時に約２のｐＨ（ペーハー）を与え、方法の開始を補助することである。代替的な実施形態は、方法の開始を補助するため少量（約０．２または０．３ｇ／Ｌまで）の硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ_３）２−２．５Ｈ_２Ｏを用いる。さらに別の代替物は、硝酸および硝酸銅の混合物を用いる。一旦方法が開始すると、銀による置換と同時に基板からシステムに入る銅イオンは、ＨＥＤＴＡによりキレート化される。ＨＥＤＴＡは、Ｈ＋を放出し、このことは、２以下から２と１の間へｐＨ（ペーハー）を一層低下させる。例えば、１０ｇ／ＬのＨＥＤＴＡの容量である２．４７ｇ／ｌの銅において、ｐＨ（ペーハー）は１．１に低下する。硝酸は現在好ましいが、混和性の酸を含めることができる。混和性の酸は、組成物に要求される量において銀イオンおよび／または錯化剤の溶液からの沈殿をもたらさないものである。例えば塩化水素は、不溶性の銀塩化物の沈殿を形成するため、銀めっき組成物に適していない。適切な実施例は、クエン酸、硝酸または酢酸を含む。

特に噴霧塗布（例えばダウが供給するＡ１００）のための消泡剤、染料など、他の非活性、非干渉の成分を含めることができる。

組成物中の残部は、水である。干渉するイオンが除去された脱イオン水またはその他の純水が、本発明の方法で使用されるめっき組成物に使用される。

実用的な実施例１２および１６で示すとおり、本発明は、先行技術の方法が達成した約７０から７５原子％を超える‐‐８０原子％超、さらに９０原子％超、またさらに９５原子％超‐‐析出物中の銀含有量を実質的に達成する。表面および銅‐銀界面からの干渉を防ぐため、組成上の銀含有量は、好ましくは、表面と銅‐銀界面の開始部分との間の容量平均としてＸＰＳにより評価される。従って本発明の析出は、有機成分含有量がかなり低くなる。過去において、銀析出物のはんだ付け性を維持するため比較的高い有機成分含有量が要求されると考えられてきたが、高い銀含有量（９０原子％超、および約９５原子％超）ならびに本発明の析出の低い有機成分含有量（１０原子％未満、および約５原子％未満）であっても、はんだ付け性は維持されることが現在判明している。従って本発明は、９０原子％超の銀、およびさらに約９５原子％超の銀である析出を確実に作る。

１つの態様において、本発明の高純度の銀析出は、析出溶液中に低イオン含有量（伝導度により測定される）を確実に維持することにより達成される。１つの実施形態において基板をめっきするためにまだ使用されていない概ね室温の新鮮な組成物の伝導度の測定として決定されるイオン含有量は、例えば、ＹＳＩ３２００伝導度測定器およびＫ＝１．０／ｃｍのセル定数を有するＹＳＩ３２５３プローブで測定された場合、好ましくは約２５ｍＳ／ｃｍ以下である。１つの好ましい実施形態において、該イオン含有量は約１０ｍＳ／ｃｍ以下である。別の実施形態は、約５ｍＳ／ｃｍ以下の伝導度を有する。これを達成するための１つの要素は、添加剤の供給源としてナトリウムまたはその他のアルカリ土類金属塩の使用を避けるか、少なくとも最小限にすることである。別の要素は、全体的な有機添加剤含有量（蓄積調節剤、抑制剤／阻害剤、表面活性剤および変色阻害剤）を中から低の水準に維持することである。

本発明の方法で使用するためのめっき組成物を形成するため、好ましくは、溶液は、選択的にその他の選択的な成分とともに脱イオン水、上記で定める錯体形成剤および緩衝剤を含めて最初に調合され、より大きい電気陽性の金属の塩がプレミックスとして形成されているその他の成分に水溶液として加えられる。これは溶液を調合する最も好都合な方法であると認められ、それは、めっき組成物中に直接金属塩を溶解させる試みは比較的時間のかかることであり、かつ金属が銀である場合、写真反応に対しより脆弱である傾向があり、この結果黒ずんだ沈殿物として溶液からの銀イオンの沈殿をもたらすためである。

金属表面のめっき溶液との接触は一般的に、１０から９０℃、好ましくは１５から７５℃、より好ましくは３０から６０℃の温度で行われる。例えば、めっき溶液との接触の温度は、１５から７５℃、最も通常には４０から６０℃である。

接触はいかなる方法でも行い得るが、通常は浸液または水平浸漬被覆である。該接触は、実質的に継続的な被覆方法の一部である場合がある。めっき溶液の金属表面との接触時間は、金属上にめっきされた金属表面を形成するのに十分である。一般的に接触時間は、１０秒から１０分である。１０秒未満の接触時間は、銀被覆に不十分な被覆率をもたらすことが一般的に認められ、また接触時間は１０分超とし得るが、１０分超の接触時間から追加の利益は認められなかった。

本発明の範囲内の１つの代替的被覆方法において、ＰＷＢ基板は、ローラーまたはその他の輸送メカニズムにより水平に移動し、被覆溶液は、基板の両面に噴霧される。基板上への溶液の噴霧後基板に接触する一または複数のはけも存在する。はけは、マイクロビアおよびその他の電気相互接続の窪みなど小さい造作の完全な湿潤を補助する。十分な湿潤は、はけの機械的動作によって達成されるため、表面活性剤は、選択的に除去または減らすことができ、表面活性剤が原因の発泡は除去または減らすことができる。湿潤を機械的に補助するスポンジまたはワイパーなどの代替的装置を使用することができる。従ってこの実施形態は、銀イオンの供給源を含む銀めっき溶液を塗布し、次いで例えば銀めっきを電気相互接続の窪みへはけ塗りするため表面をはけに接触させることにより、電気相互接続の窪みへ銀めっき組成物を侵入させるのを機械的に補助する。

裸基板の溶液との接触後、基板は、脱イオン水ですすぎ、乾かす。乾燥はいかなる方法によっても行うことができるが、通常温風を使用し、例えば処理された金属を乾燥炉内で通過させることもできる。

本発明の方法を使用して得られた被覆は、従来のＨＡＳＬ法で得られるよりも相当程度均一かつ平坦な表面をもたらす。さらに、本発明の方法は、ニッケル／金の方法の使用よりも安価かつ簡単である。

次の部品装着段階において、部品は、裸基板のめっきされたパッドおよび／または貫通孔上にはんだ付けされる。パッドおよび／または貫通孔の金属（一般的に銅）と通常銀であるめっきする金属ならびにはんだは、混じり合う傾向を有する場合がある。部品に形成された接合は、良好な導電性および良好な接着強度を有する。

部品装着後、本発明のめっきされた層上に部品が装着された完成基板は、ニッケル／金過程を使用して形成された基板にあるような接合安定性の問題がない。本発明は、生産された裸基板の変色防止および防湿性の付与において相当の利点を提供すると認められており、その結果、追加の保護が裸基板製造段階と部品装着段階との間に提供される。はんだ付け性は、向上すると認められる。
本発明は、以下の実施例でさらに説明される。

積層された銅パネル（３ｃｍ×５ｃｍ）は、製造者の推奨する手順に従い、洗浄、エッチングおよび事前浸液により調製された。パネルは、以下の成分を有するめっき組成物を用いて、本発明の方法に従いめっきされた：

操作ｐＨ（ペーハー）は、約２で開始した。

追加のパネルは、商業的に入手可能なめっき組成物を用いて、本発明でない方法により銀でめっきされた。操作ｐＨ（ペーハー）は、１未満で開始した。

生産ラインからの多様な流体力学の条件を達成するため、めっきは、以下の３つの撹拌条件で行われた：停滞、緩やかな撹拌および通常の撹拌（それぞれ０、１．６および３．２ｃｍ／ｓの推定線速度）。サンプルは、広範囲の銀厚さを生じるよう、異なる時間の長さでめっきされた。積層された銅のパネル（３ｃｍ×５ｃｍ）は、決定された銀厚さ、被覆の均等性および耐変色性にめっきされた。銀被覆の厚さは、オックスフォード・インスツルメンツのＣＭＩ９００Ｘ線蛍光システムを使用することにより測定され、図１（本発明の方法）および図２（本発明でない方法）にその結果を示す。図１および図２は、めっき時間および撹拌条件の関数として銀被覆の厚さを示している。用いられためっき条件の下で、本発明でない方法（図２）は、本発明の方法（図１）の方法より約５０％早い。両方の方法について、厚さは、めっき継続時間内で所定の撹拌条件の下で時間とともに直線的に増加する。これらのデータは、銀の厚さおよび析出率は、撹拌とともに増加することも示している。

撹拌依存性は、反応が陰極反応、例えば銀イオンの減少により制御されているという結論と一致する。

実施例１のパネルは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に基づき検査され、顕微鏡写真が撮影された。図３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ）は、図１の以下の３つのデータ点を表すパネルの２０００倍の倍率で撮影された本発明でない銀被覆を示している。
図３Ａ：３ μｉｎの厚さ；３分；停滞
図３Ｂ：１３ μｉｎの厚さ；１．５分；撹拌
図３Ｃ：２１ μｉｎの厚さ；２分；撹拌

図４（４Ａ、４Ｂ、４Ｃ）は、図２の以下の３つのデータ点を表すパネルの２０００倍の倍率で撮影された本発明の銀被覆を示している。

図４Ａ：４ μｉｎの厚さ；６分；停滞
図４Ｂ：６ μｉｎの厚さ；２分；緩やかな撹拌
図４Ｃ：８ μｉｎの厚さ；２分；撹拌
これらの図は、厚さが増大し条件が両方の方法について他の点で変化しても、被覆構造が変化しないことを示している。本発明の方法（図４）からの銀は、より細かい粒状組織を有していると思われ、このことは、Ｘ線回析により確認された。

耐変色性は、２４時間の８５℃および８５％のＲＨ（相対湿度）の条件への曝露後、視認により評価された。図５は、以下の方法条件を表す試験パネル上の本発明の銀被覆を示している：

図５Ａ：４ μｉｎの厚さ；６分；停滞
図５Ｂ：５ μｉｎの厚さ；２分；緩やかな撹拌
図５Ｃ：１２ μｉｎの厚さ；３分；撹拌

図６は、以下の条件を表す本発明でない銀被覆を示している：

図６Ａ：３ μｉｎの厚さ；３分；停滞
図６Ｂ：６ μｉｎの厚さ；３分；緩やかな撹拌
図６Ｃ：２１ μｉｎの厚さ；３分；撹拌

これらの写真は、比較上の方法により塗布された３および６［ｍｕ］ｉｎの厚さで銀被覆が激しく変色している一方、本発明の方法で塗布された４、５および１２［ｍｕ］ｉｎの全ての厚さについて銀被覆がわずかに変色しているに過ぎないことを示している。

耐変色性は、ウエスタン・エレクトリック腐食試験（１９８２年６月第１刷、第１３１０節、製造標準第１７０００）を変更することにより、多孔性を示すことを特に意図した硫化水素試験により評価された。この作業において、１ｍｌの硫化アンモニウム（試薬品質の２０重量％の硫化アンモニウム）が、２リットルの清潔な乾燥器中の１００ｍｌの脱イオン水に加えられ、溶液は、均一な混合物を得るよう穏やかに撹拌された。サンプルは、ホルダー上に配置され、次に乾燥器内で２４℃（＋／−４℃）で硫化アンモニウム溶液の上の清潔かつ乾燥した磁器の支持器上に置かれた。乾燥器は２分間蓋をされた。試験後、サンプルは、視認および顕微鏡による検査のため乾燥器から取り出された。

図７は、以下の方法条件に基づき析出された本発明の銀被覆を表す硫化水素試験後の試験パネルを示している：
図７Ａ：４ μｉｎの厚さ；６分；停滞
図７Ｂ：５ μｉｎの厚さ；３分；緩やかな撹拌
図７Ｃ：１２ μｉｎの厚さ；３分；撹拌

図８は、以下の条件を表す本発明でない比較上の銀被覆を示している：
図８Ａ：３ μｉｎの厚さ；３分；停滞
図８Ｂ：６ μｉｎの厚さ；１．５分；撹拌
図８Ｃ：２１ μｉｎの厚さ；３分；撹拌

これらは、銀の厚さが増大するにつれて変色の程度が減少し、本発明の銀被覆が、同程度の厚さの比較上の方法からの銀被覆より優れていることを示している。引っかき傷のある領域は、両方の方法について変色をより被りやすい。

表面分析について、オージェ電子測定がフィジカル・エレクトロニクス・モデル６００走査型オージェ顕微鏡により行われ、該顕微鏡は、ＬａＢ６フィラメントおよび単一パスの円筒鏡面型分析器（ＣＭＡ）を備えていた。使用されたビーム・エネルギーは３ＫｅＶであり、ビーム・サイズは、実験に使用された最大の対物口径で約５μｍであった。サンプリングの深さは、４００ｅＶの電子エネルギーで金属の基板について約４０Ａであった。システムは、サンプル洗浄および深さプロファイル分析のための差動的にポンピングされたイオン銃も備えていた。スパッタリング率は、約５．４ｎｍ／分であり、シリコン上のＳｉＯ_２膜を使用して検量された。

図９は、比較上の方法により析出された銀についてのオージェ電子表面分析を示している。上の図は、湿度試験後に撮影され、３．４μｉｎに析出された銀のものである。２つ目の図は、硫化水素試験後に撮影され、１３μｉｎに析出された銀のものである。両方の場合において、表面は、炭素、酸素および銅ならびに非常に少量の銀に覆われている。図１０は、湿度試験後の３．４μｉｎサンプルのオージェ深さプロファイルを示している。表面上に、６３原子％の銅、３４％の酸素および２〜３％の銀が存在する。銅および酸素の相対量は、銅が表面上にＣｕ_２Ｏとして存在することを示唆している。プロファイルは、銅と銀の間の相互拡散も示している。銀中の銅の低い溶解性により、銅の拡散は、銀粒子の塊を通じてではなく、銀中の粒子境界および／または孔を通じて起こると考えられる。ＰＷＢが銅基板および／または銀析出物の両方に対し腐食性である雰囲気に暴露されると、雰囲気は、銀被覆中の孔および粒子境界などの欠陥を通じて侵入し内側の銅を侵す。従って耐変色性は、銀の厚さだけでなく、銀析出物の孔隙率および構造にも依存する。

はんだ付け性は、はんだぬれ性試験により評価された。実施例１におけるような銀でめっきされた切取り試片は、はんだぬれ性試験の前に２４時間の８５℃／８５％のＲＨで環境的に老化された。いくつかの切取り試片は、試験前に５つまでのリフロー・サイクルで処理された。リフローは、鉛フリー温度プロファイルすなわちＴｐｅａｋ＝２６２℃によるＢＴＵ・ＴＲＳ結合ＩＲ／強制対流リフローを使用して空気中で行われた。はんだぬれ性試験は、ＳＬＳ６５Ｃ（主材料アルコール、２．２％固体、無洗浄）フラックスおよび錫鉛（６３％錫）はんだにより、ロボティック（Ｒｏｂｏｔｉｃ）・プロセス・システム自動はんだぬれ性試験器を使用して、ＩＰＣ／ＥＩＡ・Ｊ−ＳＴＤ−００３Ａ、第４．３．１号［共同工業規格：２００３年２月、ＩＰＣ／ＥＩＡ・Ｊ−ＳＴＤ−００３Ａ、印刷基板のはんだ付け性試験］に従い行われた。

様々の運転条件から生産された２．８から１２．３ μｉｎの厚さの範囲内の本発明に従って析出された９個の銀被覆のはんだぬれ性試験の結果は、表１に要約されている。結果は、「ゼロ浮力までの時間」（Ｔ_０）、「試験の開始から２秒後の湿潤力」（Ｆ_２）、「試験の開始から５秒後の湿潤力」（Ｆ_５）、「最大湿潤力」（Ｆ_ｍａｘ）および「最大湿潤力の３分の２までの時間」（Ｔ_{２／３ｍａｘ}）のパラメータを含む。

２４時間８５℃／８５％のＲＨで調節された後、９個全ての被覆は、厚さおよびめっき条件とは無関係に、変色のないままであり、非常に良好なはんだ付け性、すなわちＴ_０＜１秒、およびＦ_２＞２００ μＮ／ｍｍを示している。はんだ付け性は、調査された範囲を通じて、厚さおよびめっき状態とは比較的無関係である。湿潤は、薄い被覆については瞬時（Ｔ_０＝０）に発生し、厚い被覆については約０．５秒かかった。

表１の「５Ｘ」の結果は、５回のリフロー処理の後、通常の撹拌で１分間めっきされた１個のサンプルを除き、他の８個のサンプルは、なおＴ_０＜１の良好なはんだ付け性を示すことを示している。複数の鉛フリー・リフロー熱変位の効果を、図１１に例示する。一般的に、リフローの数が増加すると、Ｔ_０は徐々に増加し、湿潤力（Ｆ_２、Ｆ_５およびＦ_ｍａｘ）はわずかに低下する。２．８および３．８ μｉｎの銀のサンプルが示す良好なはんだ付け性は、低い厚さでもはんだ付け性が維持されることを示している。

表面絶縁抵抗（ＳＩＲ）およびエレクトロマイグレーション試験は、ＩＰＣ−２５−Ｂ櫛パターン（０．０１２５インチ間隔）を使用して、実施例１におけるような本発明に従って銀でめっきされた切取り試片に対して行われた。厚い銀仕上げのエレクトロマイグレーションの可能性を強調するため、６、１２および２０ μｉｎの３つの厚さ（櫛の大きな山部分上で測定された）が試験された。１２回の測定（３個の櫛のそれぞれについて４回）が、試験されたそれぞれの材料について行われた。切取り試片は、ＳＩＲ試験のため９６時間バイアスなしに８５℃／８５％のＲＨに曝露された。ＳＩＲ試験の終了時、１０ボルトのバイアスがエレクトロマイグレーション試験のため５００時間加えられた。抵抗は、１００ボルトのバイアス下で測定された。

図１２は、８５＿℃／８５％のＲＨへの９６時間の曝露後測定された表面絶縁抵抗の箱ひげ図を示している。試験された３つの銀の厚さ（６、１２および２０ μｉｎ）について、個々の抵抗は、銀の厚さとは無関係に４×１０^９から２×１０^１０オーム（４〜２０Ｇオーム）の範囲にあり、被覆のない銅の抵抗と同等である。これらの結果は、本発明に従った被覆は、イオン的に清浄であることを示している。

図１３は、１０ボルトのバイアス下で８５℃／８５％のＲＨへの５００時間の曝露後のエレクトロマイグレーション抵抗の箱ひげ図を示している。３つの銀の厚さについて測定された抵抗は、約１０Ｇオーム（１０^１０オーム）であり、図１２で示す試験の最初に測定された値より大きい。図１４（１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ）で示すとおり、エレクトロマイグレーション（またはひげ）の証拠は、サンプルの検査では見い出されなかった。

配置銅パッドおよび管（＜４ミル（０．１ｍｍ））を有する様々な基板が、撹拌を伴う本発明の銀浸漬方法、および１５０ｐｐｍの３，５ジニトロヒドロキシ安息香酸を加えた実施例１におけるのと同一の組成物のめっき溶液における３分間の浸漬によりめっきされた。

顕微鏡写真（図１５〜２３）は、パッドおよび管の均一な銀被覆率を示している。

はんだ付け性は、はんだぬれ性試験により評価された。実施例８の組成物を有する実施例１におけるのと同様に銀でめっきされた切取り試片（１７マイクロインチ）が、はんだぬれ性試験の前に２４時間８５℃／８５％のＲＨで環境的に老化された。いくつかの切取り試片は、試験前に６つまでのリフロー・サイクルで処理された。リフローは、鉛フリー温度プロファイルすなわちＴ_ｐｅａｋ＝２６２℃によるＢＴＵ・ＴＲＳ結合ＩＲ／強制対流リフローを使用して空気中で行われた。はんだぬれ性試験は、ＳＬＳ６５Ｃ（主材料アルコール、２．２％固体、無洗浄）フラックスおよび錫鉛（６３％錫）はんだ（Ｔ＝２３２℃）ならびにＳＡＣ（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）３０５はんだ（Ｔ＝２６０℃）により、ロボティック（Ｒｏｂｏｔｉｃ）・プロセス・システム自動はんだぬれ性試験器を使用して、ＩＰＣ／ＥＩＡ・Ｊ−ＳＴＤ−００３Ａ、第４．３．１号［共同工業規格：２００３年２月、ＩＰＣ／ＥＩＡ・Ｊ−ＳＴＤ−００３Ａ、印刷基板のはんだ付け性試験］に従い行われた。

錫鉛はんだに対する複数の鉛フリー・リフロー熱変位の効果を、図２４に例示する。ＳＡＣはんだに対する複数の鉛フリー・リフロー熱変位の効果を、図２５に例証する。はんだ付け性は、瞬時の湿潤および高い湿潤力があり、両方のはんだにおいて非常に良好であった。銀は、調節に対し耐性があり、はんだ付け性の変化をほとんど示していない。サンプルが示した良好なはんだ付け性は、はんだ付け性が維持されることを示している。

本発明の組成物の安定性を決定するため、２つの浴が１００ｍｌの容積のフラスコで調製された。１つは、銅が加えられておらず（すなわち新鮮なもの）、２つ目は、銅が０．７５ｇ／Ｌ加えられている（すなわち模擬的に老化されたもの）。浴は、７日間（１４２時間）５０Ｃで熱せられた。銀含有量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分光計により測定された。加熱期間後に撮影された図２６の写真（左写真‐新鮮なもの；右写真‐老化されたもの）は、沈殿も分離もないため、溶液が安定したままであったことを示している。図２７の銀組成物の図は、銀含有量が、７日間を通じて銀の損失がなく、両方の浴において安定したままであったことを明らかにしている。従って本発明の銀浴は、５０Ｃの実用温度において安定したままである。

乾式焼成による変色および退色に対する本発明の銀析出物の耐性を決定するため、試験が行われた。本発明の組成物でめっきされたＰＷＢ切取り試片が、２時間１６０Ｃで炉焼きされた。図２８の写真は、乾燥焼き後ＰＷＢの外観に変化がなかったことを示している。

組成物は、１８回の金属・回転を通じて、すなわち０．５ｇ／Ｌの銀含有量の浴を１８回補充した後に、浴の効能を決定するため分析された。ＰＷＢ切取り試片は１８回の金属回転（９ｇ／Ｌ）を通じて継続的にめっきされ、析出物はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）およびＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により検査され、孔隙率は硫化水素分析により評価された。図２９（２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃ）のＳＥＭ顕微鏡写真は、継続的な補充を通じて、銀析出物は、きめが粗くなるように見えるが、高い完全性を維持していることを示している。図３０（３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ）の光学顕微鏡写真は、継続的な補充を通じて、硫化水素試験による孔隙率に著しい増加がないことを示している。ＸＰＳ分析は、０．６ＭＴＯ後に、被覆は、９３．６原子％が銀、３．２原子％が炭素、３．２原子％が酸素であったことを明らかにした。１８ＭＴＯ後に、被覆は、９１．８原子％が銀、２．３原子％が炭素、５．９原子％が酸素であった。それにより浴は、０．２ミクロンの銀の厚さ、ＰＷＢの１５％の銅被覆率で、かつ溶液のドラッグ・アウトがないという想定（但し、生産においてドラッグ・アウトを防ぐことはできない）で、リットルあたり２８．７ｍ２のＰＷＢを処理する能力があることが示された。

商業的に利用可能な方法および組成物と比較して、本発明に従って析出された銀中の炭素含有量を決定するため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が用いられた。３分間に６．５マイクロインチの厚い析出物を生産するため、４９℃でかつ無撹拌で、３７５ｐｐｍの銀を有する組成物を用いて析出された銀を有する本発明によるサンプル１は、９３原子％の銀、５．９原子％の炭素および１．１原子％の酸素を有する被覆を示した。１４．５マイクロインチの厚い析出物を生産するため、５４℃でかつ撹拌により、６５０ｐｐｍの銀を有する組成物を用いて析出された銀を有する本発明によるサンプル２は、＞９７．５原子％の銀、＜１．５原子％の炭素および＜１原子％の酸素（検出限度以下の酸素および炭素）を有する被覆を示した。商業的に入手可能な組成物により析出された銀を有する比較上のサンプルは、７３原子％の銀、２２．５原子％の炭素、４．６原子％の酸素を示した。これは、本発明の方法および組成物が９０原子％超の銀を含む改善された組成物銀析出をもたらしたことを示している。サンプル１および２の裏付となるオージェ・データを図３１に示す。サンプル１および２の裏付となるＸＰＳデータを図３２に示す。

本発明に従って析出された銀被覆の接触抵抗は、ＡＳＴＭＢ６６７−９２に従った試験により決定された。８５℃／８５％のＲＨで２４時間状態調整された７．４マイクロインチの厚さの被覆を有するめっき済みサンプルおよび３．８マイクロインチの厚さの被覆を有するサンプルが試験された。接触抵抗は、ＣＥＴＲ・ＵＭＴ−２多標本試験器を使用して測定された。接触は、銀でめっきされた銅球（直径＝４ｍｍ）に対して行われた。力は、２０から１００グラムであった。図３３は、１００＋／−１ｇの力によるめっき済みサンプルの２５回の試験からの測定の接触抵抗を示している。図３４は、接触抵抗に対する調節の効果を示すため、振動数の累積分布を示している。これらの結果は、銀析出の接触抵抗が非常に低く（１００ｇの力でＲａｖｇ＜５ｍオーム）、８５Ｃ／８５％のＲＨでの２４時間の状態調整後も低いままであることを示している。

本発明の銀被覆を受けるＰＷＢの容量イオン清浄度を決定するため、溶媒抽出伝導度試験が行われた。試験されたサンプルは、被覆のない銅ＰＷＢ、本発明の溶液を使用して垂直に被覆されたＰＷＢ、および本発明の浴を使用して水平に被覆されたＰＷＢである。試験プロトコルは、アルファ６００−ＳＭＤオメガ・メーター、７５％のイソプロピルアルコールおよび２５％の水の溶液、３８℃の溶液浸漬温度、ならびに４分間の安定化時間を用いた。結果は以下のとおりであった：

これらの結果は、銀析出が、溶媒抽出伝導度試験により、塩化ナトリウム当量の１マイクログラム／ｃｍ２（６．４５マイクログラム／ｉｎ２）の清浄度要件を満たしていることを示している。水平に処理されたＰＷＢのより高い伝導度は、要求される最終のすすぎに帰することができる。

積層された銅パネル（３ｃｍ×５ｃｍ）が、製造者の推奨する手順に従い、洗浄、エッチングおよび事前浸液により調製された。パネルは、調節剤としてＤＬ−アラニンおよび銅イオンのキレート化剤として５，５−ジメチルヒダントインを使用して、溶液中でめっきされた。硝酸銀（０．５〜１ｇ／Ｌ）、ＤＬ−アラニン（２０〜４０ｇ／Ｌ）、５，５−ジメチルヒダントイン（５〜１０ｇ／Ｌ）、プルロニックＰ１０３（０．５ｇ／Ｌ）および水残量からなる溶液が調製された。ｐＨは、約５であった。３分間のめっき時間により、約１３と２０の間のマイクロインチの厚さの外観が白い銀マット被覆が生じた。実施例１６で析出された被覆のうちの２つが、組成についてＸＰＳ分析により分析された。

銀析出物のうちの１つの顕微鏡写真が撮影され、これを図３５Ａ〜Ｄに示す。硫化水素中の腐食試験、８５℃／８５％のＲＨでの変色評価、はんだぬれ性試験およびＳＩＲ試験を含む先の実施例の様々の試験が行われた。この組成物を使用して析出された被覆は、非常に良好な接着、耐変色性、はんだ付け性およびレクトロマイグレーション抵抗を示す均一な析出物である。該被覆は、低い孔隙率、良好な接触抵抗、良好な摩耗抵抗および良好なワイヤ・ボンディングを示した。

４つの析出浴の伝導度は、ＹＳＩ３２００伝導度用器具およびＫ＝１．０／ｃｍの電解槽定数を有するＹＳＩ３２５３プローブにより決定された。実施例８（サンプルＩ）および１６（サンプル２）の本発明の浴、実施例１（サンプル３）の本発明でない浴、ならびに米国特許第６，３９５，３２９号に記載された発明内の商業的に入手可能な浴（サンプル４）：

本発明は、上記の実施態様に限定されず、様々に変更することができる。好ましい実施態様の上記の説明は、当業者に本発明、その原理およびその実際の適用を熟知させ、その結果当業者が、特定用途の要件に最適となるような形で、本発明の数多くの形態に発明を適合および適用できるようにすることのみを意図している。

この明細書全体（以下の請求項を含む）における「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ／ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「を包含している（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の用語の使用に関して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、それらの用語が排他的というよりむしろ包含的に解釈されるべきであるという原則および明確な了解のもとにそれらの用語が使用されており、それらの用語のそれぞれがこの明細書全体を解釈するにあたりそのように解釈されるべきであると意図されていることを付記する。

被覆時間に対する被覆厚さの図である。 被覆時間に対する被覆厚さの別の図である。 銀被覆の２０００倍の顕微鏡写真である。 銀被覆の２０００倍の顕微鏡写真である。 銀被覆の２０００倍の顕微鏡写真である。 銀被覆の２０００倍の別の顕微鏡写真である。 銀被覆の２０００倍の別の顕微鏡写真である。 銀被覆の２０００倍の別の顕微鏡写真である。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 銀被覆の変色試験写真の一つである。 オージェ測定のプロフィールである。 オージェ測定の別のプロフィールである。 はんだぬれ性データの図である。 表面絶縁抵抗の箱ひげ図である。 エレクトロマイグレーション抵抗の箱ひげ図である。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 銀被覆の写真の一つである。 はんだぬれ性データの図である。 はんだぬれ性データの図である。 銀めっき溶液を描いている図である。 経時的な該溶液の銀含有量の図である。 乾燥焼き試験後のＰＷＢの写真である。 銀析出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。 銀析出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。 銀析出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。 銀析出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。 銀析出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。 銀析出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。 オージェ・データのグラフである。 ＸＰＳデータのグラフである。 接触抵抗データの図である。 接触抵抗データの図である。 銀析出物の顕微鏡写真を示す。 銀析出物の顕微鏡写真を示す。 銀析出物の顕微鏡写真を示す。 銀析出物の顕微鏡写真を示す。

Claims (9)

1. 以下からなる銅表面を銀メッキする方法：
   銅表面を、銀イオン供給源、アルキレン・ポリアミン・ポリ酢酸化合物を含む調節剤と水を含む組成物であって、組成物中のイオン含有量が、前記組成物が２５ｍＳ／ｃｍ以下の室温伝導度を有するものとなるようなイオン含有量を有し、前記組成物のｐＨが１〜３の間である前記組成物と浸漬接触させ；同時に、
   浸漬置換により銅表面に銀を主材料とする被覆をする方法であって、前記の銀を主材とする被覆は、少なくとも８０原子％の銀である。
2. 前記銀主材の被覆が少なくとも９０原子％の銀である請求項１の方法。
3. 前記調節剤がアルキレン・ポリアミン・ポリ酢酸化合物のアルカリ土類／アルカリ金属を含まない供給源からのアルキレン・ポリアミン・ポリ酢酸化合物を含む請求項１の方法。
4. 前記調節剤がＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸のアルカリ土類／アルカリ金属を含まない供給源からのＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸を含む請求項１の方法。
5. 前記組成物がさらにエチレン・オキサイド／プロピレン・オキサイド・ブロック共重合体添加剤を含む請求項１の方法。
6. 前記エチレン・オキサイド／プロピレン・オキサイド・ブロック共重合体が３：４＋／−１０％のＰＯ：ＥＯの単位比が、７モルを１００％として計算して得たＰＯモル比の％表示４２．８６％の増減巾が＋／−１０％の範囲内である請求項５の方法。
7. 前記エチレン・オキサイド／プロピレン・オキサイド・ブロック共重合体が５：３＋／−１０％のＰＯ：ＥＯの単位比が、８モルを１００％として計算して得たＰＯモル比の％表示６２．５％の増減巾が＋／−１０％の範囲内である請求項５の組成物。
8. 前記調節剤がＨＥＤＴＡを含み、前記組成物がさらにエチレン・オキサイド／プロピレン・オキサイド・ブロック共重合体添加剤、および変色抑制剤を含む請求項１の方法。
9. 前記組成物がさらに、３，５−ジニトロヒドロキシ安息香酸を含む請求項１の方法。

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