CN101031367B - 电子产品生产中的镀银 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在电子生产中向诸如印刷线路板等产品上镀银采用的复合物和工艺方法，以生产出一种银原子比高于80％，高抗腐蚀性，良好的焊接性的镀银。

Description

电子产品生产中的镀银
技术领域：
在生产印刷线路板时，第一阶段(多步骤)要准备“裸板”，第二阶段(多步骤)在裸板上覆上各种元件。此项发明针对的是裸板生产的最后步骤。此时，裸板将在进入第二个生产阶段之前被覆盖上一个保护层。
背景技术：
目前在上文提及的第二个阶段与裸板相连的元件有两种：引脚元件，如电阻器，晶体管等，和近来还有表面安装元件。引脚元件通过将每个引脚穿过裸板上的孔而和裸板相连，进而确保引脚周围的孔都充满焊料。表面安装元件通过一个平面接触区域焊接到裸板表面或使用胶合剂粘到裸板表面。
上文提到的第一个阶段生产的板面包括绝缘层，导电电路图，导电焊盘和/或通孔。该板可以是在多个绝缘层之间放置多个导电电路图构成的多层板或包括一个绝缘层和一个导电电路图。
通孔应该进行孔电镀使其具有导电性，焊盘也具有导电性，在接下来的元件安置阶段，表面安装器件连接到焊盘形成的区域。
电路图、焊盘和通孔的导电区域可以由任何导电材料制成或不同导电材料混合制成。然而，一般情况下，这些导电材料都由铜制成。经过一段时间，铜容易氧化形成一层不易焊接的铜氧化物，因此，在进入第二个阶段即元件安置阶段前，要在焊盘和/或通孔区覆上保护层以保留其可焊接性并防止其形成焊接性能差的铜氧化物。虽然有多种裸板制造方法，最常见的一种方法被称为“裸铜覆阻焊膜”工艺。这种裸板往往有一层覆盖在导电材料一面或两面的复合环氧树脂的玻璃纤维。一般来说，这种裸板会是一个由电路图构成且有可供替换的导电层和绝缘层组成的多层板。导电材料往往是金属箔片，更常用的是铜箔。“裸铜覆阻焊膜”工艺制造这样的裸板并通过使用模板或自动钻孔机在裸板上钻孔。然后，通过无电镀铜工艺进行孔电镀。该镀铜工艺在板上全面地镀上一层铜，既包括箔片的上表层也包括通孔的表层。
接下来，在裸板材料上涂上一层光敏薄膜(光致抗蚀剂)，将其事先选好的地方暴露于光下，然后通过化学显影移除未暴露区域，显露出导电区域，即镀过的通孔和焊盘。一般而言，在下一步骤，通过进一步进行电镀铜，暴露区域的金属箔片的厚度增加了。再在暴露和加厚了的铜覆盖区涂上一层保护性的防腐蚀层，往往是锡或锡铅合金。
既而除去防蚀剂，显现出待除去的铜。这样，通过使用含有腐蚀铜的成分将暴露的铜表面腐蚀掉，而留下最后需要的电路图中的铜。接下来的一步就是去掉锡或锡铅合金的阻体。
由于元件不用安置到铜电路走线，通常只需要为了安置元件而在通孔和焊盘区域涂上焊料，电路走线处则不需要。因此，要在无须涂上焊料的部位涂上阻焊剂对其进行保护。比如使用丝网印刷工艺或光致技术以及随后的显彰和选择性固化处理。接着清洗通孔和焊盘处暴露的铜，为包焊料和接下来的保护性焊料覆盖做准备。比如通过焊浴浸泡，热气调整来在没有涂阻焊剂的铜的部分形成一层保护性的焊料涂层。焊料不会浸渍阻焊剂而使得阻焊剂保护的区域之上没有形成涂层。在这一阶段，裸板包括至少一个绝缘层和至少一个导电层。导电层由电路走线组成。裸板同时包括一个或多个焊盘，和/或一个或多个通孔，并且不会因焊料层而生锈、变色。一个导电层可以由一个电路走线或焊盘(可以是多个)组成，或由两种共同组成。托盘是导电层的一部分，而导电层是多层板的最外层。板上的电路走线由一层阻焊剂覆盖。
此时，可以进入第二个阶段了，即元件安置阶段。在这一阶段，元件的安置一般都是通过使用焊料完成的。首先，将板上涂一层焊膏(由焊料和焊剂组成)，一般通过印刷的方式，将元件固定在印刷后的板上。然后将板放入炉内加热，使焊膏溶化而在元件和板之间形成接触层。这个阶段被称为回流式焊接。或者使用波峰焊方式，即使板从溶化的焊料中通过。无论是以上那种方式，额外的焊料都要用在保护性焊层之上。
安置引脚和表面安装器件，以及对安装许多小而排放密集的元件的特殊要求使得对导电金属的表面保护层的需求不断增大。元件就是通过导电金属与印刷线路板相连接的。裸板生产商最后一道程序一定不能使得焊盘表面不平整，这一点至关重要，因为不平整的焊盘会增大电器故障发生的概率。同样，保护层不能干扰紧接着的焊料步骤而使得裸板和元件之间不能形成良好的导电连接，这一点也至关重要。而增加一个去除保护层的步骤是不可取的。
如上所述，导电金属表面一般由铜构成，涂保护层应该在第一阶段末进行从而防止在元件安装之前在铜面上形成不具焊接性的铜氧化物。这一点很重要，因为一般来说，第一阶段和第二阶段也就是元件安置阶段将在不同的场地进行。因此，在导电焊盘和/或通孔形成和元件安置阶段之间会有时间差，在相差的这段时间有可能发生氧化。这样就需要一个保护层来保持导电材料的可焊性，并且制造一个元件和裸板连接时上了焊料的连接点。
目前做常用的保护层是锡焊或铅焊，使用“HASL”(热气焊料平整)工艺，关于这道工艺在上文已经有详细描述。热气焊料平整工艺效果有限，因为它很难使焊料平均分布，而且使用此工艺产生的分布厚度加大了可靠安置现在使用的非常小而排放紧密的元件的难度。
现在正在开始采用一些热气焊料平整工艺的替代性方法。保护层必须可以使一个与元件的可靠的电子接触面得以形成。它们还必须能够承受多次焊接工艺工艺。比如说，如上所述，目前安置到裸板的有引脚和表面安装器件的安置一般至少分两个工艺运行完成。因此，保护层必须至少要能承受两个焊接工艺，从而使需要在第二个工艺焊接的区域在第一个工艺完成后仍然受保护层保护。
建议可用来代替热气焊料平整工艺中使用的锡/铅合金焊料的方法包括有机保护、锡浴或镀锡/铅以及镀镍/金。在镀镍/金的工艺中，对铜表面实行无电镀，也就是现在铜面上覆一层镍，然后再覆一层金。这道工艺很不便利，因为其工艺繁多而且金的使用导致工艺昂贵。
在焊接前的储存和组装期间对铜盘的有机保护要使用助焊漆来完成。其使用通常仅限于单面电路板，即只在一面有导电盘的电路板。覆盖方式也往往采用浸涂式、喷涂式或滚涂式。然而，这样一来很难为电路板表面提供持续连贯的涂层。这种覆盖的预期寿命有限，这是由覆盖的多孔性和覆盖厚度的不一致性导致的。溶剂漆的保存期限也很短。还有一个问题就是在元件安置阶段如果采用回流式焊接，元件用黏合剂安置在电路板的下侧。当溶剂漆比较厚的时候，黏合剂并不直接把元件和印刷板粘起来，而是在黏合剂和漆层之间形成粘力。粘力在溶化焊剂和焊接过程中不断减弱，导致在焊浴时元件脱落。另一个现在常用的方法是钝化处理或叫做保护处理，通过使用咪唑或三唑在铜表面形成铜络合物。这样，这些涂层和表面通过化学方式粘合在一起，阻止铜和氧气发生反应。然而，这个工艺是由弊病的，因为它不能承受连续的焊接工艺，这样一来，在第一阶段达到的高温容易摧毁涂层而使其不能承受用来安装更多元件的接下来的焊接工艺。这种工艺的例证已经在EP-A-0428383中给出了，它描述了铜或铜合金表面处理，通过在含有苯并咪唑化合物以及有机酸的水溶剂里浸泡铜表面或铜合金，这种苯并咪唑化合物有一个在二位上至少有三个碳原子的烷基基团。还有用含银的合成物作涂层的工艺。这些无电镀银工艺的络合物体系有氨基、硫代硫酸盐或氰化物。氨基体系是有弊病的，因为含氨的银溶剂不稳定而且易于形成易爆炸的叠氮化物。硫代硫酸盐体系不利于在电子工业中使用因为在银涂层中形成的硫化合物降低材料的可焊性能，以至于在后续元件安置阶段，在裸板和元件之间有可能形成较弱的电子接触点。氰化物体系的弊病在于镀层溶体的毒性。
美国专利申请5318621是无电镀方法，它介绍使用氨基酸作为将银或金沉淀到覆盖在电路板上的铜上的镍涂层的加速器。据这项专利说明，无论是硫代硫酸盐或硫酸盐的无电镀银还是无电镀金都不能直接镀在铜上，因为铜会在银层或金层形成之前迅速溶解。在说明书的介绍部分——“金属加工指南”(1993年版)，提到了镀银溶剂由硝酸银、氨、和诸如甲醛的还原剂组成。
美国专利申请4863766也介绍了无电镀银，使用氰化物作镀敷溶剂。在“金属加工”(1983年)，81(i)，27-30页，卢瑟福介绍了在硝酸银和氮络合剂的镀液中对铜粉进行浸泡镀银。在“金属加工”(1960年8月)第53页盖尔德描述了一种镀银涂层工艺，它包括先浸涂黄铜或铜基底，然后是镀银工艺，在这一步涂上硝酸银和碘化钾的镀液形成很厚的银涂层。该工艺是通过镀敷电子接触点以提高导电性的。
在JP-A-04-110474中，在基料上涂上一层银，干化处理并进一步使用硫醇化合物来防止腐蚀、变色。
在DE-C-4316679种，基层金属如铜上面分两步涂上钯。第一步，使表面接触包含钯盐和氧化剂的镀液。第二步，使表面接触包含钯盐、络合剂、甲酸或甲酸衍生物的镀液。后一种镀液中也可以包含稳定剂来稳定溶液本身，防止镀液分解或电解。铜表面应该事先采用包含过硫酸盐的非光泽蚀刻液蚀刻。然而，这种先处理工艺容易产生相对多孔的涂层。该专利的发明者通过两个工艺来降低涂层的多孔性。其中第一个工艺形成一层很薄的涂层。该说明书警告由于迁移原因，不要使用银来防腐。
如F.A.Lowenheim撰写，J.Wiley&Sons出版的《现代电镀》(1963年)写道：在大多数基层金属上镀银是通过置换，但是浸泡式镀银附着性很差。F.A.Lowenheim建议，用银电镀基层金属时需要先在工作样品上覆一层薄薄的来自高氰化物溶液中的银膜以保障接下来的电镀银层的附着性能。
美国专利申请号为6395329的专利介绍一种浸泡镀敷法将银镀在铜上，这种方法需要在PH值4-7之间的环境下进行。申请号为6200451的专利也介绍了一种浸泡镀银法。
发明概要：
简而言之，这项发明旨在发明一种在金属表面镀银的工艺和组合物，通过接触含有银离子和水的组合物镀银，从而在金属表面形成银基涂层，组合物中离子含量使其在室温下的电导率约低于25毫秒/厘米。
另一方面，这项发明旨在发明一种在金属表面镀银的工艺和组合物，通过接触含有银离子、亚烷基多胺多乙酸化合物和水的PH值为1-3的组合物，从而在金属表面形成银基涂层的。
这项发明也包括发明一种在金属表面镀银的工艺和组合物，通过接触含有银离子、能够慢化银分解速度的氨基酸类抑制剂和水的组合物，从而在金属表面的金属作为银离子的还原剂的镀敷条件下置换镀敷在金属表面形成银涂层。
这项发明还包括发明一种在金属表面镀银的工艺和组合物，通过接触含有银离子、从包括丙氨酸的手性异构体和外消旋混合物的组中提选出的氨基酸以及水的组合物，从而在金属表面形成银基涂层。
这项发明还包括发明一种使金属表面镀银的工艺和组合物，通过接触含有银离子、乙内酰脲衍生物和水的组合物，从而在金属表面形成银基涂层。
这项发明还包括发明一种使金属表面镀银的工艺和组合物，通过接触含有银离子、乙烯氧化物或丙烯氧化物的嵌段共聚物添加剂和水的组合物，从而在金属表面形成银基涂层的一种工艺。
这项发明还包括发明一种使金属表面镀银的工艺和组合物，通过接触含有银离子、源自不含碱土金属/碱金属的亚烷基多胺多乙酸化合物、以及水的组合物，从而在金属表面形成银基涂层。
这项发明的另一方面是发明一种在印刷线路板基底有电气互连的凹槽的铜表面镀银的工艺，依次包括以下工艺：a)在铜表面镀上含有银离子的组合物b)用机械方式将镀银组合物覆在电气互连的电子凹槽。
这项发明也旨在发明一种有铜互联体的印刷线路板，铜互联体的表面涂层的银原子百分比至少80％。
这项发明的其他目标和方面或显而易见或将在下文中指出。
附图说明：
图1和图2是涂层厚度和时间的坐标图
图3和图4是银涂层2000倍显微照片
图5-8是银涂层防腐测试照片
图9和图10是俄歇电子能谱数据图表
图11是焊接性湿润平衡法数据
图12和图13是表面绝缘电阻和电子漂移阻体的统计盒须形图(Box-whisker)
图14-23是银涂层的照片
图24和图25是焊接性湿润平衡法数据
图26描述的是镀银溶液，图27是该溶液随时间变化的银含量图
图28是干烘测试后的印刷线路板的照片
图29和图30是银储存量的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片
图31是俄歇数据图
图32是XPS(射线光电子能谱)数据图表
图33和图34是接触电阻数据
图35显示的是银储存量的显微照片
优选实施例：
这项发明旨在介绍一种金属置换电镀工艺，使电阳性相对较弱的基底金属通过与包含电阳性较强的金属离子和其它描述过的添加剂的水性镀敷组合物接触而镀上这种电阳性相对较强的涂覆金属，从而形成一种电阳性相对较强的金属涂层。电阳性较强的金属离子将金属基底氧化。金属置换电镀工艺与无电镀工艺不同，因为在该工艺中，金属表面的涂层是通过简单的置换反应形成的，这种置换反应是由需保护的表面的可氧化金属和镀层离子各自的相对电极电位而发生的。
本发明的印刷线路板基底的绝缘层和导电层如上所述。其可以各自包括任何传统印刷线路板的绝缘层和导电电路图。印刷线路板上焊盘和/或通孔的镀敷在区域的可焊接性必须能够使安置元件所需的可焊接性在元件安置接下来的焊接步骤中得以保持附着。
可选择性采用光泽侵蚀工艺，即使焊盘和/或通孔与光泽侵蚀组合物接触。这种组合物已经为现有工业所知，它们产生有光泽、平整、清洁的导电金属表面，焊盘和通孔就是在此形成的。相反，非光泽侵蚀组合物如基于过硫酸盐的组合物，则产生略微粗糙和清洁的金属表面。使用光泽侵蚀工艺能够形成致密、孔少的金属涂层，尤其适合后续的焊接工艺。
合适的光泽侵蚀组合物往往是水性的，其主要成分可以是如过氧化氢、硫磺酸、硝酸、磷酸或氢氯酸中的一种或多种的混合物。光泽侵蚀组合物通常包含至少一种能够在光泽侵蚀化合物中改变铜溶解的成分。如果选择使用光泽侵蚀组合物，当焊盘表面和/或通孔壁由铜或铜合金组成时，最优选的是选择如氢过氧化物或硫磺酸和能够慢化过氧化氢分解的稳定剂的组合物。这样，任何能够产生有光泽和清洁的金属表面的侵蚀组合物都能够使用。在光泽侵蚀工艺中，与光泽侵蚀组合物相接触可以采取浸泡、喷洒或其它涂敷技巧，保证足够的时间和合适的温度以在焊盘和/或通孔壁的导电材料上形成有光泽表面。通常，接触光泽侵蚀组合物的温度是环境温度，接触时间是5秒至10分钟，最好不少于30秒，或甚至不少于2分钟，而且最好不超过5分钟。一般在侵蚀工艺后会有一个冲洗工艺，即使用脱离子水冲洗，一般不烘干。此时，裸板直接进入镀敷工艺。作为备选，也可以在水洗前使用酸漂洗。
与真正的无电镀工艺相比，此项发明的镀敷工艺是一种浸泡置换工艺。在浸泡镀敷中，也称置换镀敷，表面的金属被浸泡溶液中的金属离子置换。其动力是溶液中金属离子较低的氧化电势。在浸泡镀敷中，表面的基金属作为还原剂。用浸泡镀敷将银镀在铜上的反应如下：
2Ag++Cu0＝＝＞2Ag0+Cu2+。
因此，浸泡镀敷与无电镀敷不同之处在于它不需要另外的还原剂。另一个区别是：在浸泡工艺中，一旦表面覆满了沉淀金属，镀敷工艺立即停止。在这一点上，它进行自我限制是因为：当被镀敷的金属覆满所有能够被镀敷使用的金属氧化的金属表面时，会停止发生反应，因此，也不再发生沉淀。相反，无电镀敷是自催化式的，而且只要溶液中还有充足的还原剂就不会停止。
这项发明优选的镀敷组合物中，金属表面的金属原子被溶液中的金属镀敷离子氧化，以至于在焊盘和通孔壁形成镀敷金属沉淀。镀敷组合物包含比导电材料更具有电正性的金属的金属离子。此项发明的实施例中，沉淀金属为银。
这项发明的镀敷组合物包含银离子源、晦暗抑制剂和沉淀调节剂，还可以任选包含晶粒细化剂，表面活性剂和酸。
银离子源可以是任何水溶性银盐，优选的是硝酸银。镀敷组合物中的离子浓度为约0.01g/l至约2g/l(基于金属离子)，优选的为约0.1g/l到约1.5g/l，更优选的为介于约0.3g/l到约0.8g/l。
目前理想的晦暗抑制剂是苯并咪唑，尤其是具有多至22个碳原子的烷基的烷基芳基苯并咪唑，优选的不多于10个碳原子，并且其烷基和苄基可被任选的取代，如二(P-氯苄基)苯并咪唑。其它晦暗抑制剂在美国专利申请书6395329中已有罗列。
(a)脂肪酸胺，有6个碳原子以上的为佳，10个碳原子以上的最佳，通常不超过30个碳原子。它们可以是伯胺(primary)、仲胺(secondary)、叔胺(tertiary)、二元胺、胺盐、酰胺、乙氧化胺、乙氧基联胺、四级胺盐、四级联胺盐(quaternary diammoniumsalts)、四级乙氧基胺盐(ethoxylated quaternary ammoniumsalts)、乙氧基化酰胺(ethoxylated amides)和胺氧化物。属于伯、仲、叔脂肪酸胺类的晦暗抑制剂有ARMEEN.TM.(.TM.是商标)属于接下来的胺类晦暗抑制剂分别有：DUOMEENJ，ARMACJ/DUOMAC，ARMIDJ，ETHOMEENJ，ETHODUONEENJ，ARQUADJ，DUOQUADJ，ETHOQUADJ，ETHOMIDJ，AROMOXJ，都由Akzo Chemie供应。
(b)嘌呤及被取代的嘌呤
(c)N-酰基肌氨酸衍生物，如Ciba-Geigy供应的SARKOSY系列产品
(d)有机多羧酸，如Ciba-Geigy提供的Reocor 190。
(e)被取代的咪唑啉，其取代基为例如羟基C1-4烷基氨基或含羰基团，包括Ciba-Geigy生产的AMINE 0，尤其是与(c)中的N-酰基肌氨酸相结合。
(f)烷基或烷基苄基咪唑，典型范例有十一烷基咪唑，其烷基基团有至多22个碳原子，碳原子数最好不超过11个，并且烷基基团和苄基团可任选被取代。
(g)磷酸酯如：Witco提供的EKCOL PS-413。
(h)任选被取代的三唑衍生物如：Ciba-Geigy供应的REOMET 42，典型范例有：苯并三唑，甲苯基三唑和烷基取代的三唑衍生物，其烷基基团的碳原子数从1-22，最佳的是从1-10。
(i)被取代的四唑，如：5(3三氟甲基苯基)四唑也是一个理想范例。
晦暗抑制剂最好是具有水溶性，这样溶液就是水溶液。然而也可以使用难与水融合的晦暗抑制剂，这样需要在溶液中加入表面活化剂/共溶剂。
这项发明的组合物中混合了沉淀调节剂以此来调节银的沉淀。已经发现如依照本发明调节沉淀，能够获得银原子百分比高于80％的涂层，甚至可以超过90％或95％。这是与先前原子百分比为70％的银涂层和30％原子百分比的有机添加剂相比较而言的。多个理论支持认为涂层的多孔性现象缓解了，从浸泡到涂层，有机化合物的流失达到最小化，因为沉淀过程比较温和。沉淀的调节特性使其进展更有秩序，理论上来说，每一个沉淀银原子都理所当然的有一个机会找到其沉积位置的最佳平衡点。据推测，调节剂成分通过微弱力量(离子力或范德瓦尔斯力)周期性的释放和吸收铜，这干预了银的沉淀，从而起到了调节的作用。
HEDTA(N-(2-羟基乙基)亚乙二胺三乙酸)已经被发现在本发明的浓缩物和操作PH值中，起调节剂的作用。并且在本发明的参数下，HEDTA既不是银离子的螯合剂，也不仅仅是将银保持在溶液内的一种酸。这项发明包括将浸泡组合物的PH值保持在3以下。之前的PH值约为2，在涂敷过程中，PH值下降到1-2，因为HEDTA在络合一定数量的铜离子从基材经银置换进入溶液中时释放了氢离子。在这个PH值环境下，HEDTA在铜上面通过微弱力量周期性的释放和吸收，干预了银的沉淀，从而起到了调节的作用。在镀敷组合物中，HEDTA的浓度为1g/1-35g/l，浓度为5g/l-25g/l较好，最好是8g/1-15g/l.其它的亚烷基多胺多乙酸化合物，如：EDTA和DTPA在不同的PH值环境下功能类似，因为它们并不是传统意义上的银离子螯合剂，而是起到络合铜和调节银沉淀的作用。HEDTA和其它调节剂最好使用纯HEDTA，而HEDTA钠盐或任何调节剂的碱土金属盐，以避免增加组合物中的离子含量。
此项发明的另一种工艺采用某种氨基酸作为调节剂，此种调节剂起到压制和阻碍银沉淀的作用。在一项具体操作中，这些调节剂都是选自丙氨酸的手性异构体和外消旋混合物的化合物。其中一个理想范例是DL-丙氨酸，在一个更高的pH值下(约4-5)发挥需要的抑制能力和阻碍能力。DL-丙氨酸作为抑制剂和阻碍剂调节银的沉淀。这提高了沉淀的银含量。一个优选的工艺采用浓度介于约0.5g/L-约1g/L的AgNO 3，采用浓度介于约20g/L-约40g/L的DL-丙氨酸，采用介于约5g/L-约10g/L的乙内酰脲衍生物如浓度如5，5-二甲基乙内酰脲，作为铜的螯合剂和晶粒细化剂，和采用浓度介于约0.1g/L-约3g/L的普卢兰尼克(Pluronic)P103作为表面活化剂和稳定剂。在一个优选实施例中，普卢兰尼克P103的浓度为0.5g/L。
在一个优选实施例中，这项发明的镀敷组合物最好包含晶粒细化剂(或光泽剂)。合适的晶粒细化剂包括碳原子数在1-6之间的低级醇，如异丙醇和聚乙烯二醇类，如PEG1450(Union Carbide公司的碳蜡)。组合物中的晶粒细化剂的范围可以是0.02g/l-200g/l。更为优选的是，在包括晶粒细化剂的情况下，其浓度为0.05g/l-100g/l，最好是0.1g/1-10g/l。任何非水溶剂的含量占组合物重量的50％以下，最好是低于30％，甚至低于占镀敷组合物质量的10％或5％。目前经常使用的晶粒细化剂是3，5二硝基羟基安息香酸(3，5二硝基水杨酸)。该晶粒细化剂在镀敷组合物中的浓度至少要达到80ppm。在一个优选实施例中，其浓度为100-200ppm。这种晶粒细化剂又进一步抑制和阻碍银的沉淀。特别的是，这项发明工作的PH值与非常快速的银沉淀相符，这在有些情况下，会导致不愿看见的沉淀银黑而多孔。已揭示这种二硝基化合物可以抑制和阻碍这样的沉淀，使过程更有秩序，从而形成均衡且光泽的沉淀银。下文的8-15的例子采用的是浓度约为150ppm的晶粒细化剂。体系中的晶粒细化剂过多会有与苯并咪唑反应生成沉淀的风险。另外的一种合适的晶粒细化剂是聚乙烯二醇。
组合物还可以选择性的包含表面活化剂，非离子表面活化剂为佳，来减少表面张力。目前使用较多的非离子表面活化剂是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。一个这种化合物大约包含30个PO单位和40个EO单位，这样PO∶EO单位比例(聚氧丙烯polyoxypropylene∶聚氧乙烯polyoxyethylene)约为3∶4，+/-10％，重量比PO∶EO大约是1∶1。这种化合物源之一是BASF公司商品名称为普卢兰尼克(Pluronic)P65。另一种化合物大概有约50个PO单位和约30个EO单位，这样PO∶EO单位比是约5∶3，+/-10％，重量比约为7∶3。这种化合物源之一是BASF公司商品名称为普卢兰尼克(Pluronic)P103。表面活化剂在镀敷组合物中的浓度为约0.1g/l至约5g/l，优选浓度为约0.2g/l至约2g/l，更优选的为约0.5g/l至约1.5g/l。有表面活化剂的情况下，它们在组合物中的浓度要使它们在镀液中的浓度达到0.02g/l-100g/l，0.1g/l-25g/l为佳，最好是1g/1-15g/l。其它优选的表面活化剂有烷基酚乙氧基化物(alkyl phenol ethoxylates)、醇乙氧基化物和酚乙氧基化物，如：Synperonic NP9，Synperonic A14，and Ethylan HB4(商标名称)。组合物另外一种选择性成分是一种酸，最好是含氮的HNO3，以提高组合物在工艺运作中的适应性。这种酸在镀敷组合物中的浓度可以是如约0.5g/l至约1g/l。这种酸的目的是在工艺开始之初给予约为2的PH值，并且辅助初始工艺。一个选择性的实施例使用少量的(至多大约0.2g/l或0.3g/l)硝酸铜Cu(NO3)2-2.5H2O来辅助初始工艺。另一实施例使用硝酸和硝酸铜的混合物。一旦工艺开始，经与银置换从基底进入系统的铜离子与HEDTA混合。HEDTA释放出H+，导致PH值降到2以下，1-2之间。如：铜为2.47g/l时PH值降到1.1，相当于10g/lHEDTA的能力。虽然目前使用较多的是硝酸，其实任何适合的酸都可以。适合的酸指其在组合物中所要求的含量不会导致银离子溶液和/或络合剂发生沉淀。比如说氯化氢物就不适合作镀银组合物成分，因为它能形成不能溶解的氯化银沉淀。适合的有柠檬酸、硝酸或醋酸。
可以包括其它的非活跃、无干扰的成分，如消泡剂，尤其在喷洒(如：Dow供应的A100)、着色等时使用。
组合物的剩余部分是水。本发明的镀敷组合物使用消除干扰离子的去离子水或其它纯净水。
如例12-16所示，这项发明能够大大的提高沉淀中的银含量——原子百分比高于80％，甚至90％或95％，比原工艺中的70％-75％高。为避免来自表面和铜-银界面的干扰，优选的组合物中的银含量据XPS评估为表面和银-铜界面的整体平均值(bulk average)。因此，这项发明中沉淀的有机物含量大大降低。过去为了保证银沉淀的可焊性需要一个相对高的有机物含量，现在发现即使本发明的有高银含量(高于90％的原子百分比，甚至95％)和低沉淀有机物含量(低于10％的原子百分比，和低于5％的原子百分比)，也保留了可焊接性。据此，本发明有益地使沉淀的银原子百分比高于90％，甚至95％。
在一个方面，这项发明通过坚决保持沉淀溶液中的低离子含量(以导电性为衡量尺度)达到了高纯银沉淀。通过测量还没有用来镀敷基底的新鲜组合物在室温下的导电性来确定离子含量，在一个优选实施例中使用如YSI 3200导电仪器和电池常数为K＝1.0/cm的YSI 3253探测仪，测得的导电性为低于约25mS/cm。在另一个优选实施例中，低于约10mS/cm。再一实施例的导电性低于约5mS/cm。做到这一点的一个因素是避免或至少最小量使用钠或其它碱土金属盐作添加剂。另一个因素是整体有机添加剂含量(累积调节剂、抑制剂/阻碍剂、表面活性剂和晦暗抑制剂)控制在中低水平。
为了形成本发明的工艺中的镀敷组合物，最好先准备一种由去离子水、上文界定的络合剂和可选择性添加其它成分的缓冲剂的溶液，然后将带更多阳电子的金属盐以水溶液形式加入已经形成预混合物的其他成分中。这已经被发现是最好的准备溶液的方式，因为试图将金属盐直接溶解到镀敷组合物中相比而言耗时更长，而且当金属是银时，更容易进行光化反应而导致银离子溢出溶液沉淀，即暗沉淀。
金属表面与镀液的接触温度一般为10-90℃，15-75℃为佳，30-60℃更好。举个例子，金属表面与镀液的接触温度为15-75℃，最常见的是40-60℃。
可以采取任何接触方式，通常是浸涂和水平浸泡涂敷。这种接触可以是连续涂敷工艺的一部分。金属表面与镀液的接触时间足够在金属上形成镀层，一般为10秒至10分钟。10秒以下的接触时间一般不足以覆盖上所有的银涂层，而虽然接触时间可以超过10分钟，但这样做并不能产生额外效果。
在本发明范围内的另外一种涂敷方式中，使用滚筒机或其它运输机制水平移动印刷线路板的基底，在基底的两面都喷上镀液。在将镀液喷到基底的两面之后，用一把或多把刷子涂刷基底。这些刷子能够使细微之处全面润湿，如微孔和其它相互连接的电子凹槽。因为刷子的机械运动使基底达到全面润湿的效果，可以不用或少用表面活化剂，也可以解决或减少表面活化剂带来的泡沫问题。其它的对润湿有帮助的器件如海绵或橡胶滚轴都可以被使用。因此，该实施例包括按顺序先涂上一层包含银离子的银镀液，然后通过使用器件来将银镀敷组合物涂到相互连接的电子凹槽，比如说通过用刷子在表面上将银镀液刷入相互连接的电子凹槽。
裸板接触溶液后，用去离子水冲洗板面并将其干燥处理。干燥处理有多种形式，一般通过热空气，比如说使处理过的金属通过一个烘干炉。
按照本法明介绍的方法制造的涂层的表面比传统热气焊料平整(HASL)工艺生产出的均衡得多、平整得多。此外，本法明介绍的方法比使用镍/金的工艺更加便宜和便利。
在接下来的元件安置阶段，元件被焊接在裸板的镀过的焊盘和/或通孔上。焊盘金属和/或通孔金属(一般为铜)和镀敷金属(一般为银)，以及焊料容易相互混合。与元件形成的粘合层具有很好的导电性和张力。
元件安置后，本发明中的镀层安装了元件的成板不会出现使用镍/金的裸板存在的结合可靠性问题。这项发明在防腐蚀和赋予生产的裸板耐湿性方面有很大的优势，从而在裸板生产阶段和元件安置阶段之间提供额外的防护。可焊性也有提高。
以下例子对本项发明进行进一步阐释
例1
按照每个生产商推荐的程序通过清洁、蚀刻、预浸的方法准备薄铜板(3cm×5cm)。按照本法明介绍的方法对铜板进行镀敷，其镀敷组合物由以下成份组成：
Figure GSB00000996188200141
操作中的PH值开始为2
其它的铜板采用非本发明的方式进行镀银，采用目前商业上已有的镀敷组合物。操作中的PH值开始时低于1。
为了在生产线开始就要使周围保持水压的环境，镀敷在三种搅拌下进行：停滞、轻微适度搅拌和常规搅拌。(据估计，其线性速度约分别为0cm/s，1.6cm/s和3.2cm/s)按照时间长短镀敷的样品产生银厚度的范围。薄铜板的镀敷确定银的厚度、涂层完整性和抗腐蚀性。银涂层的厚度由Oxford Instruments提供的CMI 900X光荧光系统来测量，其结果在图.1(本发明的工艺)和图.2(非本发明的工艺)中展示。图1和2表示的是银厚度、镀敷时间和搅拌的一个函数。在镀敷条件下，非本发明的工艺(图.2)比本发明的工艺(图.1)快50％。对两种工艺而言，厚度都在各种镀敷持续期间内，给定的搅拌状况下，随时间呈线性增长
这种对搅拌的依赖与由负极反应控制的反应结果一致，如：减少银离子。
例2
例1中的铜板经扫描电子显微镜检测并且照了显微照片。图.3(3A，3B，3C)是非本发明的银涂层放大2000倍的图片。铜板放大图体现了图.1的以下三个数据。
图.3A：3μin.厚度；3分钟；停滞
图.3B：13μin.厚度；1.5分钟；搅拌
图.3C：21μin.厚度；2分钟；搅拌
图.4(4A，4B，4C)是本发明的银涂层放大2000倍的照片。铜板放大图体现了图.2的以下三个数据。
图.4A：4μin.厚度；6分钟；停滞
图.4B：6μin.厚度；2分钟；轻微适度搅拌
图.4C：8μin.厚度；2分钟；搅拌
这些数据都表明两个工艺中，随着厚度的增加和状态的变化，涂层的形态都保持不变。本发明中的银(图.4)看起来晶粒结构更细，这一点已经由X光衍射得以证实。
例3：
防腐性能在将其暴露在85℃和85％的相对湿度达24小时后通过视觉检测法测量。图.5体现的是本发明的在实验铜板上的涂层，显示了以下工艺状态：
图.5A：4μin.厚度；6分钟；停滞
图.5B：5μin.厚度；2分钟；轻微适度搅拌
图.5C：12μin.厚度；3分钟；搅拌
图.6显示的是非本发明的银涂层的以下状态：
图.6A：3μin.厚度；3分钟；停滞
图.6B：6μin.厚度；3分钟；轻微适度搅拌
图.6C：21μin.厚度；3分钟；搅拌
这些照片显示了使用用来比较的工艺的银涂层在厚度3μin.和6μin.时都有严重腐蚀，而在本发明的工艺中银涂层只在厚度为4μin.、5μin.和12μin.时有轻微腐蚀。
例4：
防腐性能通过硫化氢测试来衡量，此测试旨在通过修改西方电子腐蚀测试(生产标准17000，1310节，讨论题目1，1982年6月)来展现其多孔性。在这项工作中，1ml的硫化氨(试剂20wt％硫化氨)加入到容量为2升的洁净干燥器内的100ml去离子水中，溶液被温和的搅拌到完整的混合物的状态。样品放入托盘中，然后放在一个置于干燥器中的清洁、干燥的瓷制支撑物上，并位于硫化氨之上，温度为24℃(+/-4C)。盖上干燥器两分钟。测试后，将样品移出干燥器进行视觉和显微镜检测。
图.7表现的是经过氯硫化物测试的实验板体现的本发明在以下工艺状态下的银涂层沉淀
图.7A：4μin.厚度、6分钟；停滞
图.7B：5μin.厚度、3分钟；轻微适度搅拌
图.7C：12μin.厚度、3分钟；搅拌
图.8显示的是非本发明的银涂层体现出的以下状态：
图.8A：3μin.厚度；3分钟；停滞
图.8B：6μin.厚度；1.5分钟；搅拌
图.8C：21μin.厚度；3分钟；搅拌
这些都表明随着银厚度的增加，腐蚀度降低了。而且本发明的银涂层在可比厚度下比其他工艺的银涂层的工艺更为优良。对两种工艺而言，有划痕的地方更容易被腐蚀。
例5：
为了做材料表面分析，使用装有LaB6丝极和只有一个单通道柱状镜式电子能量分析仪(CMA)的实体电子模型600扫描俄歇微探针来进行俄歇电子测量。使用的光束能量为3KeV，光束大小约为5.mu.m，这是实验使用的最大接物透镜光圈。对于金属基底的电子能量为400eV的，样品深度大约是该系统同时也安装了差分抽气式离子枪来清洁样品和进行材料深度分析。其飞溅率大约为5.4nm/min，通过在Si上面覆上SiO2薄膜校准。
图.9显示的是通过供比较的工艺获得的银沉淀的俄歇电子表面分析。上面部分是在湿度测试后的得出的，银沉淀达到3.4μin.第二部分是在H2S测试后得出的，银沉淀达到13μin。两种情况中表面都覆盖了C，O，Cu和少量Ag。图.10是对经过湿度测试后的银沉淀达3.4μin.的样本进行的俄歇深度分析。在表面上，大约有63％原子百分比的Cu，34％的O和2-3％的Ag。Cu和O的相对含量意味着在表面上存在Cu2O形式的铜。分析还表明在Cu和Ag之间存在相互扩散。因为Cu在Ag中的可溶性较低，Cu的扩散不大可能通过大部分的银晶粒，而是通过晶粒边界和/或Ag细孔。当一个印刷电线板暴露在对铜基底和银沉淀都有腐蚀性的环境中时，该环境会穿透瑕疵之处，如银涂层中的细孔和晶粒边界，从而腐蚀下面的铜。因此防腐性能不仅取决于银的厚度，同时也取决于银沉淀的多孔性和结构。
例6：
对可焊性的评估采用湿润平衡法测试。取样片如例1所述镀上银，在湿润平衡法测试之前置于85℃或85％RH(相对湿度)的环境中达24小时。有些取样片在测试之前要经过多达5次回流循环处理。使用BTUTRS结合IR/convection回流炉在空气中进行最高温度(Tpeak)为262℃的无铅回流处理。按照IPC/EIA J-STD-003A第4.3.1.30部分[联合工业标准：印刷板的可焊性能测试，IPC/EIA J-STD-003A，2003年2月进行湿润平衡测试，使用“Robotic Process Systems Automated”自动化润湿平衡测试器SLS65℃(醇基，2.2％固体，免洗)助焊以及锡铅合金焊料(63％的锡)。
按照本说明所使用的方法在各种操作条件下，2.8-12.3μin.的厚度范围内生产出的九个银涂层沉淀的湿润平衡法测试结果如表1所示。这份结果所包含的参数有：交零时间(T0)，测试开始两秒的润湿力(F2)，润湿开始五秒的润湿力(F5)，最大润湿力(Fmax)，和三分之二最大润湿力时间(T2/3max)
TABLE-US-00002
表一：B工艺样品在置于85℃或85％RH(相对湿度)的环境中达24小时后经过五次无铅回流处理进行湿润平衡法测试的结果
Figure GSB00000996188200181
在置于85℃或85％RH(相对湿度)的环境中达24小时后，所有九个银涂层，不管其厚度和镀敷条件如何，都没有被腐蚀，而且展现了极佳的可焊性，即T0＜1秒，和F2＞200μin N/mm.可焊性和研究范围内的厚度和镀敷条件之间相对独立。薄银涂层的润湿几乎立即发生，但是厚银涂层则大约需要0.5秒。
表一中的“5X”结果栏显示经过5次回流处理，除了其中一个样品在常规搅拌镀覆了1分中外，其它的样品都展现了良好的可焊性，即T0＜1。多次无铅回流热摆幅的效果在图.11中加以说明。总之，随着回流次数的增加，T0逐渐增加，而润湿力略微下降(F2，F5and Fmax)。2.8μin和3.8μin银样品展现出的良好可焊性体现了即使在低厚度的情况下也能保持可焊性。
例7：
使用IPC-25-B梳状图案(0.0125英寸的间距)按照本发明例1的方法对取样品镀银进行表面绝缘电阻(SIR)和电子迁移测试。为了使厚银成品的电子迁移的可能性更明显，检测了3种厚度——6μin，12μin和20μin(在梳状的焊垫地带)，每个测试材料都采取了12个测量(3个梳状图案每个4个)。为做表面绝缘电阻测试，将取样品暴露在85℃/85％RH(相对湿度)无偏压的条件下达96小时。在表面绝缘电阻测试结束后，提供10伏的偏压达500小时来做电子迁移测试。在100伏偏压下对绝缘性进行测量。
图.12显示的是经96小时暴露在85℃/85％RH(相对湿度)下的表面绝缘电阻的盒须形统计图(box-whisker)。对测试的三种银厚度(6μin，12μin和20μin)，不管银的厚度如何，与裸铜的绝缘性相比较，其单独绝缘性能在4×109到2×1010ohms(4-20Gohms)之间。这些结果表明按照本发明生产的涂层没有离子。
图.13表现的是在10伏的偏压达500小时暴露在85℃/85％RH(相对湿度)下的电子迁移阻抗力的盒须形统计图。三种厚度的阻抗力大约为10Gohms(1010ohms)，比图.12中显示的测试之初的数值要大。在检测样品时没有发现电子迁移(或晶须whisker)现象，如图.14(14A，14B，14C).所示。
例8：
不同形态的铜盘和通孔(＜4mils(0.1mm))的各种基底都通过本说明介绍的银浸泡工艺搅动镀银，在与例1中成分相同的镀液中浸泡3分钟，和添加150ppm 3，5二硝基羟基安息香酸。
显微照片(FIGS.15-23)说明了对焊盘和通孔的全面银层覆盖。
例9：
用湿润平衡法检测可焊接性。像例1一样将取样品镀上银(17微英寸)，使用例8中的组合物，在湿润平衡法测试前置于85℃/85％RH(相对湿度)的环境中达24小时。有些取样品在进行测试前经过多达6次的回流循环处理。使用BTU TRS结合IR/convection回流炉在空气中进行最高温度Tpeak为262℃的无铅回流处理。按照IPC/EIA J-STD-003A第4.3.1.部分[联合工业标准：印刷板的可焊性能测试，IPC/EIAJ-STD-003A，2003年2月]进行湿润平衡测试，使用“Robotic ProcessSystems Automated”自动化润湿平衡测试器SLS65℃(醇基，2.2％固体，免洗)助焊以及锡铅合金(63％的锡)焊料(温度为232℃)，以及锡银铜合金(Sn-Ag-Cu)305焊料(温度为260℃)
多次无铅回流热偏移对锡铅合金焊料的效果如图.24所示。多次无铅回流热偏移对锡银铜合金焊料的效果如图.25所示。两种焊料的焊接性能都非常好，能同步润湿并且润湿力高。银不怎么受周围条件的影响，焊接性能几乎保持不变。样品展现出的良好的焊接性表明焊接性能够保持。
例10：
为了确定本发明使用的组合物的稳定性，用100ml的溶剂测试量瓶各盛放一种镀液。一种不加铜(原始的)，第二种加入0.75g/L的铜(模拟老化)。两种镀液在50℃下加热7天(142小时)。银含量通过电感耦合等离子体(ICP)光谱测定法加以衡量。图.26(左边是原始的，右边是老化的)的图片拍摄于加热过后，显示镀液保持稳定，既没有沉淀也没有分离。图.27的银成分图说明两份镀液中的银含量都保持稳定，并且在7天中没有银损耗。因此，本发命中的银溶液在操作温度为50℃时保持稳定。
例11：
为确定本发明产生的银沉淀的抗腐蚀和烘干时的抗退色性能而展开测试。将本发明使用的组合物镀在印刷线路板取样品上，在温度为160℃的烘干炉内烘2小时。图.28的照片显示在烘干过程中印刷线路板表面没有变化。
例12：
为了确定在18个金属循环(turnover)中的镀液效力对组合物进行分析，18次循环(turn over)即指18次在镀液中加入0.5g/L的银。印刷线路板取样品的镀银连续经过18次添加金属(9g/L)。沉淀经扫描电子显微镜和射线光电子能谱测定，多孔性由H2S进行分析。图.29(29A，29B，29C)的扫描电子显微镜的微型图表明连续添加金属后，银涂层变得更粗糙，但是保持了其高完整性。图.30(30A.30B，30C)光学微型照片显示经过连续添加金属后，H2S中多孔性并没有明显增高，射线光电子能谱分析表明经过0.6个MTO(金属循环)，涂层的银原子百分比为93.6％，碳原子百分比为3.2％，氧原子百分比为3.2％。18个MTO后，涂层的银原子百分比为91.8％，碳原子百分比为2.3％，氧原子百分比为5.9％。在这里镀液展现了每升处理28.7m2银厚度为0.2微米，铜覆盖率为15％的印刷线路板的能力，这只是在没有“溶液带出”的假定条件下(即使在生产阶段，“溶液带出”也是无法避免的)。
例13：
采用射线光电子能谱来确定采用本发明生产的银沉淀中的碳含量与目前商业运作的工艺和组合物的情况进行比较。样品一按照本发明生产银沉淀的方法，采用含375ppm Ag的组合物，温度为49℃，无搅拌，在三分钟内生产出6.5微英寸厚的沉淀展现了涂层的银原子百分比为93％，碳原子百分比为5.9％，氧原子百分比为1.1％。样品二按照本发明生产银沉淀的方法，采用含650ppm Ag的组合物，温度为54℃，有搅拌，生产出14.5微英寸厚的沉淀展现了涂层的银原子百分比大于97.5％，碳原子百分比小于1.5％，氧原子百分比小于1％。(碳和氧都在探测限度以下)。相比而言，现行商业运行工艺的涂层的银原子百分比为73％，碳原子百分比为22.5％，氧原子百分比为4.6％。这显示了本发明使用的工艺和组合物使银沉淀中的银原子百分比提高到大于90％的水平。图.31样品1和样品2的辅助性俄歇数据。图.32是样品1和样品2的射线光电子能谱辅助数据。
例14：
根据本发明生产的银涂层沉淀的接触电阻由ASTMB667-92检测确定。测试目标为涂层厚度7.4微英寸的镀态(as-plated)样品和涂层厚度为3.8微英寸的样品，使两者连续24小时放在85℃/85％RH(相对湿度)的环境中。使用CETR UMT-2多样品测试机测试接触电阻。接触发生在镀银铜球面上(直径为4mm)。强度为20-100克。图.33显示的是在100+/-1g的强度下，对镀态样品进行的25次测试的接触电阻。图.34显示的是频率的累积分布来说明周围条件对接触电阻产生的影响。这些结果表明银沉淀的接触电阻非常低(强度为100克时，平均电阻小于5毫欧。)而且在连续24小时放在85℃/85％RH(相对湿度)的环境中的情况下保持低电阻。
例15：
采用溶剂萃取电释测试来确定印刷线路板接受本发明的银涂层时的批量离子洁净度。供检测的样品为裸铜印刷线路板、使用本发明的镀液垂直涂敷的印刷线路板和使用本发明的镀液水平涂敷的印刷线路板。该测试采用了Alpha 600-SMD检测仪、75％异丙基醇和25％水的溶液、38℃浸泡温度溶液和4分钟的稳定期。结果如下：
这些结果表明银沉淀符合溶剂萃取电释测试NaCl等价物的1微克/平方厘米(6.45微克/平方英寸)的洁净要求。水平涂敷的印刷线路板具有的较高的导电性可以归因于其要求进行的最后冲洗步骤。
例16：
按照每个生产商推荐的程序通过清洁、蚀刻、预浸的方法准备薄铜板(3cm×5cm)。铜板的镀液使用DL-丙氨酸做铜离子调节剂和5，5-二甲基乙内酰脲为铜离子螯合剂。准备的溶液包括以下成分：AgNO3(0.5-1g/L)，DL-丙氨酸(20-40g/L)，5，5-二甲基乙内酰脲(5-10g/L)，普卢兰尼克(Pluronic)P103(0.5g/L)和水平衡剂。PH值大约为5。3分钟的镀敷时间形成了银涂层——白色，13-20微英寸。例16有两个涂层沉淀经过射线光电子能谱分析，成份如下：
TABLE-US-00004
原子百分比(％)
Figure GSB00000996188200231
图35A-D.显示的是其中一个银沉淀的微型照片。在这里也进行了之前的例子中的各种测试，包括：二硫化氢的腐蚀性测试、85℃/85RH(相对湿度)腐蚀测试、湿润平衡法测试、以及表面绝缘电阻测试。使用这种组合物产生的涂层沉淀是完整的沉淀，显示出极佳的附着力、抗腐蚀性、焊接性、和抗电子迁移性。它们显示出了低多孔性、良好的接触电阻、良好的防磨损性和良好的引线粘结性。
例17：
四种沉淀溶液的导电性由YSI3200导电仪和电池常数为K＝1.0/cm的YSI3253的探微针确定。四种溶液分别为：本发明的例8(样品一)、本发明的例16(样品二)、非本发明的例1(样品三)和目前商业运行所用的美国专利申请6,395,329号描述的溶液(样品4)
TABLE-US-00005
导电性
Figure GSB00000996188200241
本发明不局限于以上的操作，可以有各种修改。以上所描述的优选操作方式是为了使其他熟练掌握此技术者了解本项发明、其原理和实际应用，从而使该发明适合某项用途的要求并根据特殊用途的要求采用不同的形式应用该发明
在整个说明书中(包括下面的权力要求书)使用的：“包含”、“包括”和“由……组成”词语，应该明确的是：除非上下文要求作其他解释的，都应该按广泛性解释，而不应该按排它性解释。为理解整个说明书，以上的每个词语都要按广泛性解释。

Claims (36)

1.用于金属表面镀银的镀覆组合物，所述组合物包括银离子源、包含亚烷基多胺多乙酸化合物的调节剂和水，其中所述组合物中的离子含量使其在室温下导电性低于10mS/cm，并且所述组合物的pH值为1-3。
2.权利要求1所述组合物，其中所述亚烷基多胺多乙酸化合物包括不含碱土金属或碱金属的亚烷基多胺多乙酸化合物源。
3.权利要求1所述组合物，其中所述调节剂包括由不含碱土金属或碱金属的N-(2-羟基乙基)亚乙二胺三乙酸源得到的N--(2-羟基乙基)亚乙二胺三乙酸。
4.权利要求1所述组合物，该组合物的PH值为1-2。
5.用于金属表面镀银的镀覆组合物，所述组合物包括银离子源、银沉积的氨基酸抑制剂和水，其中所述组合物中的离子含量使其在室温下导电性低于25mS/cm。
6.权利要求5所述组合物，其中氨基酸抑制剂选自丙氨酸的手性异构体和外消旋混合物。
7.权利要求5所述组合物，其中氨基酸抑制剂是DL-丙氨酸。
8.权利要求5所述组合物，其中所述组合物的PH值为4-5。
9.权利要求5所述组合物，其中所述组合物还包括乙内酰脲衍生物。
10.权利要求5所述组合物，其中所述组合物还包括5，5-二甲基乙内酰脲。
11.权利要求1所述组合物，其中所述组合物还包含环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物添加剂。
12.权利要求11所述组合物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的PO和EO的单体比为3∶4。
13.权利要求11所述组合物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的PO和EO的单体比为3∶4+/-10％。
14.权利要求11所述组合物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的PO和EO的单体比为5∶3。
15.权利要求11所述组合物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的PO和EO的单体比为5∶3+/-10％。
16.权利要求5所述组合物，其中所述组合物中的离子含量使其在室温下导电性低于10mS/cm。
17.权利要求1所述组合物，其中所述调节剂包含N-(2-羟基乙基)亚乙二胺三乙酸。
18.权利要求16所述组合物，其中所述组合物还包含环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物添加剂。
19.权利要求18所述组合物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的PO和EO的单体比为3∶4。
20.权利要求18所述组合物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的PO和EO的单体比为3∶4+/-10％。
21.权利要求18所述组合物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的PO和EO的单体比为5∶3。
22.权利要求18所述组合物，其中环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的PO和EO的单体比为5∶3+/-10％。
23.一种金属表面镀银方法，包括：
使金属表面与为权利要求1-22任意一项所述的组合物相接触；
并且通过浸泡置换在金属表面形成银基涂层，所述银基涂层包含原子百分比整体平均值至少为80％的银。
24.权利要求23所述方法，其中的银基涂层的银原子百分比整体平均值最少为90％。
25.一种用于通过置换镀敷在金属表面镀银的组合物，其中金属表面的金属充当银离子还原剂以在金属表面形成银基涂层，所述组合物包括：
1)银离子源；
2)亚烷基多胺多乙酸化合物；
3)环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物添加剂；和
4)水，
其中所述组合物中的离子含量使其在室温下导电性低于25mS/cm，并且所述组合物的pH值为1-3。
26.权利要求25所述组合物，其中亚烷基多胺多乙酸化合物是N-(2-羟基乙基)亚乙二胺三乙酸。
27.权利要求25所述组合物，其中亚烷基多胺多乙酸化合物是不含碱土金属或碱金属的N-(2-羟基乙基)亚乙二胺三乙酸源。
28.一种用于通过置换镀敷在金属表面镀银的组合物，其中金属表面的金属充当银离子还原剂以在金属表面形成银基涂层，所述组合物包括：
1)银离子源；
2)银沉淀的氨基酸抑制剂，在PH值为4-5之间时慢化银沉淀的速率；
3)水，
其中所述组合物中的离子含量使其在室温下导电性低于25mS/cm。
29.权利要求28所述组合物，其中氨基酸抑制剂选自丙氨酸的手性异构体和外消旋混合物。
30.权利要求28所述组合物，其中氨基酸抑制剂是DL-丙氨酸。
31.权利要求28所述组合物，其中氨基酸抑制剂选自丙氨酸的手性异构体和外消旋混合物，而且组合物的PH值为4-5。
32.权利要求28所述组合物，其中氨基酸抑制剂是DL-丙氨酸，而且组合物的PH值为4-5。
33.一种金属表面镀银方法，包含：使金属表面与权利要求25-32所述任意一项所述的组合物相接触，并通过浸泡置换在金属表面形成银基涂层，所述银基涂层包含原子百分比整体平均值至少80％的银。
34.权利要求33所述方法，其中银基涂层的银原子百分比整体平均值最少为90％。
35.权利要求1所述组合物，其中所述组合物还包含环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物添加剂和防腐剂，其中所述亚烷基多胺多乙酸化合物为HEDTA。
36.一种印刷线路板基底铜表面镀银方法，包含使铜表面与权利要求1-22、权利要求25-32、或权利要求35任何一项所述组合物相接触形成银原子百分比整体平均值至少为90％的银基涂层，并且通过浸泡置换在金属表面形成银基涂层。
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