ES2642094T3 - Metalizado en plata en la fabricación de componentes electrónicos - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Metalizado en plata en la fabrication de componentes electronicos Campo de la invencion

En la production de una placa de circuito impreso (PWB), en una primera fase (de multiples etapas) se prepara una “placa desnuda” y en una segunda fase (de multiples etapas) se montan varios componentes en la placa. La presente invencion se refiere a las etapas finales en la fabricacion de la tabla desnuda, en las cuales la placa desnuda se recubre con una capa protectora antes de pasar a la segunda fase de produccion.

Antecedentes

Existen actualmente dos tipos de componentes para fijacion a las placas desnudas en la segunda fase a la que se ha hecho referencia anteriormente; componentes con patas, por ejemplo, resistencias, transistores, etc., y, mas recientemente, dispositivos de montaje en superficie. Los componentes con patas se fijan al placa pasando cada una de las patas a traves de un orificio en la tabla y asegurando posteriormente que el orificio alrededor de la pata este lleno de soldadura. Los dispositivos de montaje en superficie se fijan a la superficie de la placa soldando con un area de contacto plana o por adhesion usando un adhesivo.

En la primera etapa mencionada anteriormente, se produce una placa que comprende una capa aislante, un patron de circuito conductor y almohadillas conductoras y/u orificios pasantes. La placa puede ser una placa multicapa que tiene mas de un patron de circuito conductor posicionado entre capas aislantes o puede comprender una capa aislante y un patron de circuito conductor.

Los orificios pasantes pueden ser metalizados de manera que sean electricamente conductores y las almohadillas que forman las areas a las que los componentes de montaje en superficie se fijaran en la fase subsiguiente de fijacion de componentes, tambien son electricamente conductoras.

Las areas conductoras del patron de circuito, almohadillas y orificios pasantes pueden estar formadas de cualquier material conductor o mezclas de diferentes materiales conductores. Sin embargo, generalmente son de cobre. Puesto que con el tiempo el cobre tiende a oxidarse para formar una capa de oxido de cobre con poca soldabilidad, antes de pasar a la segunda etapa de fijacion de componentes, se recubre una capa protectora sobre las almohadillas y/o areas de orificios pasantes donde se desea retener la soldabilidad para evitar la formation de una capa superficial pobremente soldable de oxido de cobre. Si bien hay mas de una manera de preparar las placas desnudas, uno de los procesos mas utilizados para fabricar las placas desnudas se conoce como la tecnica de “mascara de soldadura sobre cobre” (SMOBC). Dicha placa comprende generalmente una capa de fibra de vidrio unida por epoxi revestida en uno o ambos lados con material conductor. Generalmente, la placa sera una placa multicapa que tiene capas conductoras alternantes que comprenden un patron de circuito y capas aislantes. El material conductor es generalmente lamina metalica y mas habitualmente lamina de cobre. En la tecnica SMOBC, se obtiene una placa de este tipo y se perforan orificios en el material de la placa utilizando una plantilla o una maquina de perforation automatizada. Los orificios son “metalizados” a continuation usando un proceso de metalizado de cobre no electrolltico que deposita una capa de cobre sobre la totalidad de la placa: tanto en las superficies superiores de lamina como en las superficies de orificios pasantes.

El material de la placa se reviste a continuacion con una pellcula sensible a la luz (foto-resistente), se expone a la luz en areas preseleccionadas y se desarrolla qulmicamente para eliminar las areas no expuestas que revelan las areas conductoras que son los orificios pasantes y las almohadillas. Generalmente, en la siguiente etapa, el espesor de la hoja de metal en las areas expuestas se construye mediante una etapa adicional de galvanoplastia de cobre. Se aplica una capa protectora de un protector contra corrosivos que normalmente es una aleacion de estano o estano-plomo sobre las areas de cobre expuestas y espesadas.

El fotoprotector se elimina a continuacion exponiendo el cobre para su elimination y la superficie de cobre expuesta se decapa mediante una composition decapante de cobre para dejar el cobre en el patron de circuito finalmente requerido. En la siguiente etapa, el protector de aleacion de estano o estano-plomo se elimina.

Puesto que los componentes no se fijaran a las trazas del circuito de cobre, generalmente solo es necesario recubrir la soldadura para unir los componentes sobre las areas del orificio pasante y de la almohadilla, pero no las trazas. Por lo tanto, se aplica una mascara de soldadura a la placa para proteger las areas en las que no se requiere el recubrimiento de soldadura, por ejemplo utilizando un proceso de impresion por serigrafla o una tecnica de fotoimagen seguida de desarrollo y opcionalmente curado. El cobre expuesto en los orificios y almohadillas se limpia y se prepara para el recubrimiento de soldadura y el recubrimiento protector de soldadura aplicado posteriormente, por ejemplo, por inmersion en un bano de soldadura, seguido por nivelacion de aire caliente (HAL) para formar un recubrimiento protector de soldadura sobre las areas de cobre no recubiertas con mascara de soldadura. La soldadura no moja la mascara de soldadura de modo que no se forme recubrimiento encima de las areas protegidas por la mascara de soldadura. En esta fase, la placa comprende al menos una capa aislante y al menos una capa

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conductora. La capa o capas conductoras comprenden una traza de circuito. La placa tambien comprende una almohadilla o almohadillas y/u un orificios u orificios pasantes protegidos contra el deslustre por una capa de soldadura. Una unica capa conductora puede comprender una traza de circuito o almohadilla(s), o ambas. Cualquier almohadilla formara parte de una capa conductora que es una capa exterior de una placa multicapa. Las trazas del circuito en la placa se recubren con la mascara de la soldadura.

Dicha placa esta lista para pasar a la segunda etapa para la union de los componentes. En esta segunda fase, generalmente se consigue la union de los componentes mediante soldadura: en primer lugar se aplica una capa de pasta de soldadura (que comprende soldadura y fundente) sobre las placas, generalmente por impresion y los componentes se colocan en las placas impresas. La placa se calienta a continuacion en un horno para producir la fusion de la soldadura en la pasta de soldadura, que forma un contacto entre los componentes y la placa. Este proceso se conoce como soldadura por reflujo. Alternativamente, se utiliza un proceso de soldadura por ola en el que la placa se pasa sobre un bano de soldadura fundida. En cualquier caso, se utiliza soldadura adicional por encima de cualquier recubrimiento protector de soldadura.

Las complicaciones adicionales de la fijacion de ambos componentes con patas y los dispositivos de montaje en superficie y los requisitos especiales para el montaje de muchos componentes pequenos y estrechamente espaciados han dado lugar a mayores demandas sobre el recubrimiento de protection de superficie para el metal conductor al cual se uniran los componentes en las PWB. Es esencial que el acabado aplicado por el fabricante de la placa desnuda no deje una almohadilla con una superficie irregular, ya que esto aumenta el riesgo de fallo electrico. Tambien es esencial que el recubrimiento protector no interfiera con la etapa de soldadura subsiguiente, evitando de este modo la formation de una buena union conductora entre la placa desnuda y los componentes. Una etapa adicional en la que se retira el recubrimiento protector serla indeseable.

Como se ha explicado anteriormente, las superficies metalicas conductoras estan formadas generalmente de cobre y la superficie protectora debe aplicarse al final de la primera fase para evitar la formacion de oxido de cobre no soldable sobre las superficies de cobre antes de la fijacion del componente. Esto es particularmente importante porque, en terminos generales, la primera y la segunda fase de fijacion de componentes se llevaran a cabo en sitios completamente diferentes. Por lo tanto, puede haber un retardo de tiempo considerable entre la formacion de almohadillas conductoras y/u orificios pasantes y la etapa de fijacion de componentes, durante las cuales puede ocurrir oxidation. Por lo tanto, se requiere un recubrimiento protector que retenga la soldabilidad del material conductor y que permita que se forme una union soldada cuando los componentes se fijan a las placas desnudas.

El recubrimiento de proteccion mas comun actualmente utilizado es la soldadura de estano/plomo, aplicada generalmente mediante el proceso de “HASL” (nivelacion de soldadura de aire caliente), un ejemplo del cual se ha descrito con detalle anteriormente. Los procesos HASL son limitados debido a que es diflcil aplicar uniformemente la soldadura y la distribution del espesor producida por el uso de procesos HASL dificulta la fijacion fiable de los componentes muy pequenos y poco espaciados que se utilizan actualmente.

Se estan introduciendo varios tratamientos de sustitucion para el recubrimiento HASL de una capa de soldadura. Los recubrimientos deben permitir la formacion de un contacto electrico fiable con el componente. Tambien deben ser capaces de soportar varios pasos de soldadura. Por ejemplo, como se ha descrito anteriormente, ahora hay dos componentes de montaje con patas y de superficie para fijacion a las placas desnudas y estas se fijaran generalmente en al menos dos operaciones de soldadura. Por lo tanto, los recubrimientos protectores tambien deben ser capaces de resistir al menos dos operaciones de soldadura, de manera que las areas a soldar en una segunda operation permanecen protegidas despues de la primera operation.

Las alternativas a la soldadura de aleacion de estano/plomo utilizadas en el proceso HASL, que se han propuesto, incluyen proteccion organica, metalizado de estano o estano/plomo por inmersion y metalizado de nlquel/oro. En el proceso de nlquel/oro, se lleva a cabo el metalizado no electrolltico de las superficies de cobre en el que se aplica una capa de imprimacion de nlquel sobre el cobre seguida por una capa de oro. Este proceso es inconveniente porque hay muchas etapas del proceso y, ademas, el uso de oro resulta en un proceso costoso.

La proteccion organica de las almohadillas de cobre durante el almacenamiento y el montaje antes de la soldadura tambien se han efectuado usando laca de flujo. Su uso se limita generalmente a placas de un solo lado (es decir, placas que tienen almohadillas conductoras en un solo lado). El recubrimiento se aplica generalmente mediante metalizado por inmersion, pulverization o rodillo. Por desgracia, resulta diflcil proporcionar un recubrimiento uniforme a las superficies de la placa, con lo que se obtiene una vida util tan limitada, debido a la porosidad del recubrimiento y a su espesor de recubrimiento no uniforme. Tambien se ha observado que las lacas de flujo tienen una vida util relativamente corta. Un problema adicional es que en la etapa de fijacion de componentes, si se va a usar soldadura por reflujo para unir los componentes, los componentes se mantienen en su lugar en la parte inferior de las placas con adhesivo. En los casos en que la laca de flujo es gruesa, el adhesivo no une el componente directamente a la placa impresa, sino que en su lugar forma un enlace entre el adhesivo y el recubrimiento de laca. La resistencia de este enlace puede disminuir durante la etapa de fundente y soldadura, causando la perdida de componentes durante el contacto con los banos de soldadura. Otra alternativa actualmente utilizada es el tratamiento de pasivacion/proteccion basado en el uso de imidazoles o triazoles en el cual se forman compuestos de

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complejo de cobre sobre la superficie de cobre. Por lo tanto, estos recubrimientos se unen qulmicamente a la superficie e impiden la reaccion entre el cobre y el oxlgeno. Sin embargo, este proceso es desventajoso porque tiende a ser inadecuado para soportar sucesivas etapas de soldadura de modo que las altas temperaturas alcanzadas en una primera etapa de soldadura tienden a destruir la capa que no puede soportar una operacion de soldadura subsiguiente necesaria para montar componentes adicionales. Un ejemplo de tal proceso se da en el documento EP-A-0428383, donde se describe un proceso para el tratamiento superficial de cobre o aleaciones de cobre que comprende sumergir la superficie de cobre o aleacion de cobre en una solucion acuosa que contiene un compuesto de bencimidazol que tiene un grupo alquilo de al menos 3 atomos de carbono en la posicion 2 y un acido organico. Tambien se conocen procesos que proporcionan recubrimientos que utilizan composiciones que comprenden plata. Entre los sistemas formadores de complejos para procesos de metalizado en plata no electrollticos estan los basados en amonlaco, los basados en tiosulfato y los basados en cianuro. Los sistemas de amonlaco tienen desventajas debido a que las soluciones de plata que contienen amonlaco son inestables y pueden tender a formar azidas explosivas. Los sistemas de tiosulfato tienen desventajas para su uso en la industria electronica debido a que los compuestos de azufre en los recubrimientos de plata formados dan lugar a una soldabilidad pobre, de modo que en la etapa subsiguiente de fijacion de componentes puede formarse un contacto electrico defectuoso entre la placa desnuda y el componente. Los sistemas basados en cianuro tienen desventajas debido a la toxicidad de las soluciones de metalizado.

En la patente US-5.318.621 se describe una solucion de metalizado no electrolltica que contiene aminoacidos como mejoradores de la velocidad para depositar plata u oro en un recubrimiento de nlquel que recubre el cobre de una placa de circuito. Se describe que los banos de metalizado de oro y plata no electrollticos basados en tiosulfato/sulfato no se aplicaran directamente sobre cobre debido a que el cobre se disuelve rapidamente sin permitir que se forme un recubrimiento de plata u oro. En la introduccion de la referencia, “Metal Finishing Guidebook & Directory” (edicion de 1993), se mencionan soluciones de metalizado en plata que comprenden nitrato de plata, amonlaco y un agente reductor tal como formaldehldo.

La patente US-4.863.766 tambien describe el metalizado en plata no electrolltico, usando una solucion de metalizado a base de cianuro. En Metal Finishing (1983) 81(i), pp 27-30 Russev describio el metalizado en plata por inmersion de polvo de cobre a partir de una solucion de metalizado que contenla nitrato de plata y un agente formador de complejos de nitrogeno. En Metal Finishing (1960) Agosto, p 53 Geld describio un proceso de recubrimiento de plata que implicaba una inmersion inicial brillante del sustrato de laton o cobre, seguido de una etapa de metalizado en plata en la que se metalizo un recubrimiento grueso de plata a partir de una solucion de nitrato de plata y yoduro de potasio. El proceso esta destinado al metalizado de contactos electricos para aumentar la conductividad.

En el documento JP-A-04-110474 un material base se metaliza con plata, se seca y posteriormente se trata con un compuesto de mercaptano para evitar el deslustre.

En el documento DE-C-4316679, metales basicos tales como cobre se recubren con paladio en un proceso de dos etapas que incluye una primera etapa en la cual la superficie se pone en contacto con un bano que contiene una sal de paladio y un agente oxidante y en la segunda etapa con un bano que contiene una sal de paladio, un agente formador de complejos y acido formico o derivado de acido formico. Este ultimo bano tambien puede contener estabilizantes para el bano propiamente dicho, los cuales estabilizan el bano frente a la descomposicion o “perdida del metalizado”. Se sugiere que el sustrato de cobre debe ser previamente decapado usando un bano de decapado no brillante incluyendo persulfato. Sin embargo, tales etapas de pretratamiento tienden a producir recubrimientos relativamente porosos. Los inventores minimizan la porosidad del recubrimiento usando el proceso de dos etapas en la primera de las cuales se forma un recubrimiento muy fino. Esta referencia advierte contra el uso de plata como proteccion contra la corrosion debido a la migracion.

Se describe en por ejemplo “Modern Electroplating” de F. A. Lowenheim, publicado por J. Wiley & Sons (1963) que la plata se deposita por desplazamiento en la mayorla de los metales basicos, pero que la plata depositada por inmersion es poco adherente. F. A. Lowenheim sugiere que cuando se galvanizan los metales base con plata, es necesario depositar primero una fina pellcula de plata sobre la pieza de trabajo de un bano con un alto contenido de cianuro para asegurar una buena adhesion de la subsiguiente capa de plata galvanizada.

La patente US-6.395.329 divulga un proceso de metalizado por inmersion para depositar plata sobre cobre que funciona a un intervalo de pH preferido de 4 a 7. La patente US-6.200.451 tambien divulga un proceso de metalizado en plata por inmersion.

Sumario de la invencion

Brevemente, por lo tanto, la invencion se refiere a un proceso y una composicion para el metalizado de Ag de una superficie metalica que comprende poner en contacto la superficie metalica con una composicion que comprende una fuente de iones de Ag y agua para formar de este modo un recubrimiento a base de Ag sobre la superficie metalica, en el que la composicion es tal que tiene una conductividad a temperatura ambiente por debajo de aproximadamente 25 mS/cm.

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En otro aspecto, la invencion se refiere a un proceso y una composicion para el metalizado en Ag de una superficie metalica que comprende poner en contacto la superficie metalica con una composicion que comprende una fuente

de iones de Ag, un compuesto acido alquilen poliamina poliacetico y agua, en el que la composicion tiene un pH

entre 1 y aproximadamente 3, para formar de este modo un recubrimiento basado en Ag sobre la superficie metalica.

La invencion tambien abarca un proceso y una composicion para el metalizado en Ag de una superficie metalica que comprende poner en contacto la superficie metalica con una composicion que comprende una fuente de iones de Ag, un inhibidor de aminoacidos de la deposicion de Ag que reduce la velocidad de deposicion de Ag y agua, para formar de este modo un recubrimiento a base de plata sobre la superficie metalica mediante metalizado por desplazamiento en condiciones de metalizado en las que el metal de la superficie metalica funciona como un agente reductor para los iones de Ag.

En un aspecto adicional, la invencion se refiere a un proceso y una composicion para el metalizado en Ag de una superficie metalica que comprende poner en contacto la superficie metalica con una composicion que comprende una fuente de iones de Ag, un aminoacido seleccionado del grupo que consiste en isomeros quirales y mezclas racemicas de alanina y agua, para formar as! un recubrimiento basado en Ag sobre la superficie metalica.

La invencion se refiere tambien a un proceso y una composicion para el recubrimiento con AG de una superficie

metalica que comprende poner en contacto la superficie metalica con una composicion que comprende una fuente

de iones de Ag, un derivado de hidantolna, agua para formar un recubrimiento basado en Ag sobre la superficie metalica.

Entre otros aspectos se encuentran un proceso y una composicion para el metalizado en Ag de una superficie metalica que comprende poner en contacto la superficie metalica con una composicion que comprende una fuente de iones de Ag, un aditivo copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de propileno y agua, para formar de este modo un recubrimiento a base de Ag sobre la superficie del metal.

La invencion se refiere ademas a un proceso y una composicion para el metalizado en Ag de una superficie metalica que comprende poner en contacto la superficie metalica con una composicion que comprende una fuente de iones de Ag, una fuente exenta de metal alcalinoterreo/alcalino del compuesto acido alquilen poliamina poliacetico y agua, para formar de este modo un recubrimiento a base de Ag sobre la superficie metalica.

En otro aspecto, la invencion es un proceso para metalizar en Ag una superficie de Cu de un sustrato de placa de circuito impreso que tiene rebajes de interconexion electrica que comprende secuencialmente a) aplicar una composicion de metalizado en Ag que comprende una fuente de iones de Ag a la superficie de Cu y b) asistir mecanicamente la composicion de metalizado en Ag en los rebajes de interconexion electrica.

La invencion se refiere tambien a una placa de circuito impreso que tiene interconexiones de Cu en la misma que tienen un recubrimiento superficial sobre las interconexiones de Cu que comprende al menos aproximadamente 80 % de atomos de Ag.

Otros objetivos y aspectos de la invencion seran en parte evidentes y en parte senalados a continuacion.

Breve descripcion de los dibujos

Las Figuras 1 y 2 son graficos del espesor del recubrimiento frente al tiempo de recubrimiento.

Las Figuras 3 y 4 son microfotograflas 2000X de recubrimientos de Ag.

Las Figuras 5-8 son fotograflas de la prueba de empanamiento del recubrimiento de Ag.

Las Figuras 9 y 10 son perfiles de Auger.

La Figura 11 es un grafico de los datos de soldabilidad con balanza de mojado.

Las Figuras 12 y 13 son parcelas de caja-bigotes de la resistencia del aislamiento superficial y la resistencia de electromigracion.

Las Figuras 14-23 son fotograflas de recubrimientos de Ag.

Las Figuras 24 y 25 son graficos de datos de soldabilidad con balanza de mojado.

La Figura 26 representa soluciones de recubrimiento de Ag y la Figura 27 es una representacion grafica del contenido de Ag de tales soluciones en el tiempo.

La Figura 28 es una fotografla de una PWB despues de una prueba de coccion en seco.

Las Figuras 29 y 30 son microfotograflas SEM de depositos de Ag.

La Figura 31 es una grafica de datos de Auger.

La Figura 32 es una grafica de datos XPS.

Las Figuras 33 y 34 son graficos de datos de resistencia de contacto.

La Figura 35 presenta microfotograflas de depositos de Ag.

Descripcion detallada de las realizaciones preferidas

La invencion esta dirigida a un proceso de recubrimiento metalico de desplazamiento en el que un metal de base

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relativamente menos electropositivo esta metalizado en un metal de recubrimiento relativamente mas electropositivo por contacto con una composicion de recubrimiento acuosa que contiene iones del metal mas electropositivo y otros aditivos como se describe aqul para Forman un recubrimiento del metal mas electropositivo. Los iones del metal mas electropositivo oxidan el sustrato metalico. Un proceso de recubrimiento de desplazamiento difiere de un proceso sin corriente porque el recubrimiento forma sobre la superficie de un metal mediante una simple reaccion de desplazamiento debido a los potenciales de electrodo relativos del metal oxidable de la superficie a proteger y de los iones de deposicion, respectivamente.

La capa aislante y la capa conductora de un sustrato de una PWB al que se aplica la invencion son como se ha descrito anteriormente. Pueden comprender la capa aislante y el patron de circuito conductor de cualquier PWB convencional, respectivamente. Las almohadillas y/u orificios pasantes para metalizado son aquellas areas de la PWB para las que se debe mantener la soldabilidad para la fijacion de los componentes en las etapas subsiguientes de soldadura para la fijacion del componente.

Opcionalmente se lleva a cabo una etapa de decapado brillante que comprende poner en contacto las almohadillas y/u orificios pasantes con una composicion de decapado brillante. Dichas composiciones son ya conocidas en la industria y producen una superficie limpia lisa y brillante sobre el metal conductor a partir del cual se forman las almohadillas y/u orificios pasantes. Por el contrario, las composiciones de decapado no brillante, tales como las que estan basadas en persulfato proporcionan superficies limpias microrrugosas. El uso de la etapa de decapado brillante permite la formation de un recubrimiento metalico denso, no poroso, que es particularmente adecuado para una etapa de soldadura posterior.

Las composiciones de decapado brillante adecuadas son generalmente acuosas y pueden ser a base de, por ejemplo, una o mezclas de mas de uno de peroxido de hidrogeno, acido sulfurico, acido nltrico, acido fosforico o acido clorhldrico. Las composiciones de decapado brillante incluyen generalmente al menos un componente que tendera a modificar la disolucion del cobre en composiciones de decapado brillante. Las composiciones de decapado brillante particularmente preferidas, si se elige utilizar una, donde la superficie metalica de las almohadillas y/u orificios pasantes comprende cobre o una aleacion de cobre son, por ejemplo, peroxido de hidrogeno/acido sulfurico con un estabilizador que retarda la descomposicion del peroxido de hidrogeno. Por lo tanto, se puede usar cualquier composicion de decapado que proporcione una superficie limpia y brillante. En la etapa de decapado brillante, el contacto con la composicion de decapado brillante puede ser por inmersion, pulverization u otra tecnica de recubrimiento, durante un tiempo suficiente y a una temperatura adecuada para permitir que se forme una superficie brillante sobre el material conductor de las almohadillas y/u orificios pasantes. Generalmente, la temperatura para el contacto con la composicion de decapado brillante sera la temperatura ambiente y el tiempo de contacto sera de 5 segundos a 10 minutos, preferiblemente al menos 30 segundos, o incluso al menos 2 minutos y preferiblemente durante no mas de 5 minutos. Generalmente despues de la etapa de decapado, habra una etapa posterior de lavado que comprende lavar con agua desionizada y generalmente sin secado las placas desnudas que a continuation pasan directamente a la etapa de metalizado. En otra alternativa, puede incluirse una etapa de lavado con acido antes del lavado acuoso.

El proceso de metalizado de la invencion es un proceso de desplazamiento en inmersion, en contraste con un proceso de metalizado no electrolltico. En el metalizado por inmersion, tambien conocido como metalizado de desplazamiento, un metal sobre una superficie es desplazado por un ion metalico en una solution de inmersion. La fuerza motriz es un potencial de oxidation menor del ion metalico en la solucion. En el metalizado por inmersion, el metal base de la superficie funciona como el agente reductor. La reaccion del metalizado en Ag por inmersion sobre Cu es como sigue:

2Ag+ + Cu° ==> 2 Ag°+ Cu

2+

Por lo tanto, el metalizado por inmersion difiere del metalizado no electrolltico por el hecho de que no se requiere un agente reductor adicional. Otra distincion es que en el metalizado por inmersion el metalizado se detiene una vez que la superficie se cubre con el metal que se esta depositando. A este respecto, es autolimitante porque cuando el metal metalizado cubre todos los sitios superficiales del metal oxidable por el metal de metalizado, no se produce ninguna reaccion adicional y, por lo tanto, no se produce ninguna deposicion adicional. Por el contrario, el metalizado no electrolltico es autocatalltico, y continua mientras exista agente reductor en abundancia en la solucion.

En las composiciones de metalizado preferidas de la presente invencion, los atomos metalicos sobre la superficie del metal son oxidados por los iones de metalizado metalico en la solucion, de manera que una capa de metal metalizado se deposita sobre las pastillas y/u orificios pasantes. La composicion de metalizado comprende iones metalicos de un metal que es mas electropositivo que el material conductor. En esta realization de la invencion, el metal depositado es plata.

La composicion de metalizado de la invencion comprende una fuente de iones de plata, un inhibidor del empanamiento y un agente modulador de la deposicion. Los componentes opcionales adicionales incluyen un refinador de grano, un tensioactivo y un acido.

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Como fuentes de iones de plata, se puede usar cualquier sal de plata soluble en agua. Preferiblemente se utiliza nitrato de plata. Los iones estan en la composition de metalizado a una concentration de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2 g/l (basado en iones metalicos), preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5 g/l, mas preferiblemente de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,8 g/l.

Los inhibidores del empanamiento actualmente preferidos son benzimidazoles, especialmente alquilarilbenzimidazoles en los que el grupo alquilo tiene hasta 22 atomos de carbono, preferiblemente no mas de 10 atomos de carbono y en los que los grupos alquilo o bencilo estan opcionalmente sustituidos, por ejemplo 2-(p- clorobencil)benzimidazol. Otros inhibidores del deslustre se enumeran en la patente US-6.395.329:

(a) aminas de acidos grasos, que tienen preferiblemente al menos 6 atomos de carbono, lo mas preferiblemente al menos 10 atomos de carbono y generalmente no mas de 30 atomos de carbono, estas pueden ser sales amina primaria, secundaria, terciaria, diaminas, amidas, aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas, sales de amonio cuaternario, sales de diamonio cuaternario, sales de amonio cuaternario etoxiladas, amidas etoxiladas y oxidos de amina. Ejemplos de los inhibidores de la corrosion de tipo amina primaria, secundaria y terciaria son ARMEEN™ (TM significa marca registrada). Ejemplos de inhibidores de la corrosion de tipo amina son respectivamente DUOMEENJ, ARMACJ/DUOMAC, ARMIDJ, ETHOMEENJ, ETHODUONEENJ, ARQUADJ, DUOQUADJ, ETHOQUADJ, ETHOMIDJ, AROMOXJ, suministrados por Akzo Chemie.

(b) purinas y purinas sustituidas.

(c) derivados N-acilo de sarcosina, tales como la gama SARKOSY de productos suministrados por Ciba-Geigy.

(d) acidos policarboxllicos organicos tales como Reocor 190 suministrado por Ciba-Geigy.

(e) imidazolina sustituida en la que los sustituyentes son, por ejemplo, grupos que contienen hidroxialquil C1-4 amino o carbonilo. Los ejemplos incluyen AMINE 0, producido por Ciba-Geigy, especialmente en combination con una N-acil sarcosina de la categorla (c).

(f) alquil o alquil benzilimidazoles, por ejemplo, undecil imidazol en el que el grupo alquilo tiene hasta 22 atomos de carbono, preferiblemente no mas de 11 atomos de carbono y en el que los grupos alquilo o bencilo estan opcionalmente sustituidos.

(g) esteres de fosfato tales como EKCOL PS-413, suministrado por Witco.

(h) derivados triazol opcionalmente sustituidos tales como REOMET 42, suministrado por Ciba-Geigy. Ejemplos son benzo triazol, tolil triazol y derivados triazol sustituidos con alquilo que tienen un numero de carbonos en el grupo alquilo de 1 a 22, preferiblemente de 1 a 10.

(i) tetrazoles sustituidos, tales como 5(3(trifluorometilfenil))tetrazol, que es tambien un ejemplo preferido.

El inhibidor del empanamiento es preferiblemente soluble en agua de modo que la solution es una solution acuosa. Sin embargo, se pueden usar inhibidores inmiscibles del empanamiento con el agua, aunque puede ser necesario incluir un tensioactivo/codisolvente en la solucion.

Esta invention incorpora un agente modulador de la deposition en la composicion con el fin de regular la deposition de la plata. Se ha descubierto que mediante la regulation de la deposicion de acuerdo con la invencion, se pueden obtener recubrimientos que son del orden de mas de aproximadamente 80 % de atomos de Ag, incluso mas de aproximadamente 90 % de atomos de Ag, e incluso mas que aproximadamente 95 % de atomos de Ag. Esto es en comparacion con recubrimientos anteriores que eran del orden de 70 % de atomos de Ag y de 30 % de aditivos organicos. Sin estar ligado a una teorla particular, se piensa que el recubrimiento es menos poroso y el arrastre de compuestos organicos desde el bano al recubrimiento se minimiza porque el proceso de deposicion es menos agresivo. La naturaleza modulada de la deposicion le permite proceder de una manera mas ordenada, teniendo en teorla cada atomo de plata depositado la oportunidad de encontrar, razonablemente, su lugar de deposicion de mayor equilibrio. Se especula que el componente modulador se desorbe y absorbe clclicamente en el Cu mediante fuerzas debiles (ionicas o de van der Waals). Esto interfiere con la deposicion de Ag, modulandola de este modo.

Se ha descubierto que el componente HEDTA (acido N-(2-hidroxietil)etilendiamino triacetico) funciona como un modulador en las concentraciones y al pH operativo de la invencion. Se ha descubierto que con los parametros de la invencion, el HEDTA no funciona como quelante para los iones de Ag, ni funciona simplemente como un acido para ayudar a mantener la Ag en solucion. La invencion implica mantener el pH de la composicion de inmersion por debajo de aproximadamente 3. El pH inicial es de aproximadamente 2 y disminuye durante el recubrimiento a un pH entre 1 y 2, dado que el HEDTA forma complejos con una cantidad de los iones Cu que entran en la solucion desde el sustrato tras el desplazamiento por Ag, liberandose iones H. A este pH, el HEDTa parece desorber y absorber clclicamente sobre el sustrato de Cu por fuerzas debiles, lo que interfiere con la deposicion de Ag, modulandola de este modo. El HEDTA esta en la composicion de metalizado a una concentracion de aproximadamente 1 a aproximadamente 35 g/l, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 g/l, lo mas preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 15 g/l. Se espera que otros compuestos de acido alquilen poliamina poliacetico tales como EDTA y DTPA tengan una funcion similar a diferentes pH, en el sentido de que no funcionan en su sentido tradicional como quelante de la Ag, sino que funcionan formando complejos con el Cu y modulando la deposicion de Ag. Como fuente del HEDTA u otro agente modulador, se prefiere emplear, por ejemplo, HEDTA puro, en lugar de una sal de Na de HEDTA o una sal de metal alcalinoterreo de cualquiera de los agentes moduladores, con el fin de evitar un aumento adicional del contenido ionico de la composicion.

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Un proceso alternative de la invencion emplea como agente modulador ciertos aminoacidos que se ha demostrado que actuan como un supresor e inhibidor de la deposicion de Ag. En una realizacion, se trata de compuestos seleccionados entre isomeros quirales y mezclas racemicas de alanina. Un ejemplo preferido es DL-alanina, que se ha demostrado que funciona con la supresion y la inhibicion deseadas a un pH mas alto, entre aproximadamente 4 y aproximadamente 5. La DL-alanina modula la deposicion de Ag como supresor/inhibidor. Esto produce un deposito mejorado con un mayor contenido de Ag. Un proceso preferido emplea AgNO3 en una concentracion entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 1 g/l, DL-alanina en una concentracion entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 g/l, un derivado de hidantolna tal como 5,5-dimetilhidantolna en una concentracion entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10 g/l como quelante para Cu y para el refinamiento de grano y Pluronic P103 en una concentracion entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 3 g/l como tensioactivo y estabilizante. En una realizacion preferida, se emplea Pluronic P103 en una concentracion de 0,5 g/l.

En una realizacion preferida de la invencion, la composicion de metalizado tambien comprende un refinador de grano (o abrillantador). Ejemplos adecuados de refinadores de grano incluyen alcoholes inferiores tales como los que tienen de 1 a 6 atomos de carbono, por ejemplo isopropanol y polietilenglicoles, por ejemplo PEG 1450 (Carbowax de Union Carbide). Se pueden incorporar refinadores de grano en la composicion en cantidades de 0,02 a 200 g/l. Mas preferiblemente, si se incluye un refinador de grano, estara en concentraciones de 0,05 a 100 g/l y lo mas preferiblemente de 0,1 a 10 g/l. Cualquier disolvente no acuoso debe estar presente en cantidades por debajo del 50 % en peso de la composicion, preferiblemente por debajo del 30 % en peso o incluso por debajo del 10 % o 5 % en peso de la composicion de metalizado. Un refinador de grano actualmente preferido es el acido 3,5- dinitrohidroxi-benzoico (acido 3,5-dinitro salicllico). Este refinador de grano esta en la composicion de metalizado a una concentracion de al menos aproximadamente 80 ppm. En una realizacion preferida, esta presente en una concentracion entre aproximadamente 100 y aproximadamente 200 ppm. Se ha descubierto que este refinador de grano desempena una funcion adicional importante como supresor e inhibidor para la deposicion de Ag. En particular, el pH al que opera la invencion corresponde generalmente a una deposicion de Ag muy rapida, lo cual, en algunas circunstancias, puede producir un deposito de Ag indeseablemente negro y esponjoso. Se ha descubierto que este compuesto dinitro suprime e inhibe esta deposicion, de modo que la misma procede mas ordenadamente para producir un deposito de Ag uniforme y brillante. Los ejemplos 8-15 a continuacion emplean aproximadamente 150 ppm de este refinador de grano. Demasiado refinador de grano en el sistema puede presentar un riesgo de que precipite en una reaccion con benzimidazol. Otro refinador de grano adecuado es polietilenglicol.

La composicion incluye opcionalmente un tensioactivo, preferiblemente un tensioactivo no ionico, para reducir la tension superficial. Uno de los tensioactivos no ionicos actualmente preferido es un copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de propileno. Uno de tales compuestos tiene aproximadamente 30 unidades de OP y aproximadamente 40 unidades OE, de manera que la relacion unitaria de OP:OE (polioxipropileno a polioxietileno) es de aproximadamente 3:4, +/- 10 %. La relacion en peso de OP:OE es aproximadamente 1:1. Una fuente de este compuesto es BASF Corporation con el nombre comercial Pluronic P65. Otro compuesto de este tipo tiene aproximadamente 50 unidades de OP y aproximadamente 30 unidades de OE, de manera que la relacion unitaria de OP:OE es de aproximadamente 5:3, +/- 10 %. La relacion en peso de OP:OE es de aproximadamente 7:3. Una fuente de este compuesto es BASF Corporation con el nombre comercial Pluronic P103. El tensioactivo esta en la composicion de metalizado a una concentracion de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 g/l, preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 g/l, lo mas preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5 g/l. Cuando se incluyen tensioactivos, preferiblemente se introducen en la composicion en una cantidad tal que en el bano de metalizado, estaran presentes a una concentracion de 0,02 a 100 g/l. Preferiblemente, se incorporaran a una concentracion de 0,1 a 25 g/l, y lo mas preferiblemente a una concentracion de 1 a 15 g/l. Otros tensioactivos preferidos son alquilfenol etoxilatos, alcohol etoxilatos y fenol etoxilatos de fenol tales como Synperonic NP9, Synperonic A14 y Ethylan HB4 (nombres comerciales).

Otro componente opcional de la composicion es un acido, preferiblemente acido nltrico HNO3, para aumentar la flexibilidad en servicio de la composicion. El acido puede estar en la composicion de metalizado a una concentracion de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1 g/l, por ejemplo. El objetivo del acido es impartir un pH de aproximadamente 2 al inicio del proceso y facilitar la iniciacion del proceso. Una realizacion alternativa emplea una pequena cantidad (hasta aproximadamente 0,2 o 0,3 g/l) de nitrato de cobre Cu(NO3)2-2,5H2O para facilitar la iniciacion del proceso. Otra alternativa emplea una mezcla de acido nltrico y nitrato de cobre. Una vez que el proceso comienza, los iones Cu que entran en el sistema desde el sustrato tras el desplazamiento por la Ag estan formando complejos con HEDTA. El HEDTA libera H+, lo que provoca otro descenso del pH por debajo de 2 a entre 2 y 1. Por ejemplo, el pH desciende a 1,1 con 2,47 g/l de cobre, que es la capacidad de 10 g/l de HEDTA. Aunque actualmente se prefiere el acido nltrico, puede incluirse cualquier acido compatible. Un acido compatible es uno con el cual, en las cantidades requeridas en la composicion, no da lugar a la precipitacion de la solucion de los iones de plata y/o del agente formador de complejos. Por ejemplo, el cloruro de hidrogeno no es adecuado para una composicion de metalizado en plata ya que forma un precipitado de cloruro de plata insoluble. Ejemplos adecuados incluyen acido cltrico, acido nltrico o acido acetico.

Pueden incluirse otros componentes no activos, que no interfieren, tales como antiespumantes especialmente para aplicaciones de pulverization (por ejemplo, A100 suministrado por Dow), colorantes, etc.

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El resto de la composicion es agua. El agua desionizada u otro agua purificada de la que se han eliminado iones de interferencia, se usa en la composicion de metalizado en el proceso de la invencion.

Como se demuestra en los Ejemplos de trabajo 12 y 16, esta invencion logra un contenido de Ag sustancialmente mayor en el deposito - mas del 80 % de atomos, incluso mas del 90 % de atomos, e incluso mas del 95 % de atomos - que el aproximadamente 70 a 75 % de atomos alcanzado por los procesos de la tecnica anterior. Para evitar la interferencia de la superficie y de la interfaz Cu-Ag, el contenido de Ag de la composicion se evalua preferiblemente por XPS como un promedio de volumen entre la superficie y el comienzo de la interfaz Cu-Ag. El deposito de la invencion es por lo tanto mucho mas bajo en contenido organico. Aunque en el pasado se ha pensado que se requerla un contenido organico relativamente mayor para conservar la soldabilidad del deposito de Ag, se ha descubierto ahora que incluso con el alto contenido de Ag (mas del 90 % de atomos y mas de aproximadamente 95 % de atomos) y el bajo contenido organico del deposito de la invencion (menos del 10 % de atomos y menos del 5 % de atomos), se conserva la soldabilidad. De acuerdo con esto, esta invencion proporciona positivamente un deposito que es mas del 90 % de atomos e incluso mas de aproximadamente 95 % de atomos de Ag.

En un aspecto, el deposito de Ag de alta pureza de la invencion se logra manteniendo afirmativamente un bajo contenido ionico (medido por la conductividad) en la solucion de deposicion. El contenido ionico, determinado como una medida de la conductividad de la composicion fresca a aproximadamente la temperatura ambiente, no utilizado todavla para metalizar sustratos, en una realizacion es preferiblemente inferior a aproximadamente 25 mS/cm cuando se mide, por ejemplo, con un instrumento medidor de la conductividad YSI 3200 y una sonda YSI 3253 con una constante celular de K = 1,0/cm. En una realizacion preferida esta por debajo de aproximadamente 10 mS/cm. Otra realizacion tiene una conductividad por debajo de aproximadamente 5 mS/cm. Un factor para conseguir esto es evitar o al menos minimizar el empleo de Na u otras sales de metales alcalinoterreos como fuentes de aditivos. Otro factor es que el contenido total de aditivos organicos (modulador acumulativo, supresor/inhibidor, tensioactivo e inhibidor del empanamiento) se mantiene a niveles moderados a bajos.

Con el fin de formar la composicion de metalizado para su uso en los procesos de la presente invencion, se prepara primero preferentemente una solucion que comprende agua desionizada, un agente formador de complejos como se ha definido anteriormente y cualquier agente tampon, opcionalmente con los otros ingredientes opcionales y se anade una sal del metal mas electropositivo como una solucion acuosa a los otros componentes que se han formado en una premezcla. Se ha encontrado que esta es la forma mas ventajosa de preparar la solucion porque tratar de disolver la sal metalica directamente en la composicion de recubrimiento es relativamente lento y cuando el metal es plata, tiende a ser mas vulnerable a la fotorreaccion, lo que da lugar a la precipitacion de los iones de plata fuera de la solucion, en forma de un precipitado oscuro.

El contacto de la superficie metalica con la solucion de metalizado estara generalmente a temperaturas de 10 a 90 °C, preferiblemente de 15 a 75 °C, mas preferibleme nte de 30 a 60 °C. Por ejemplo, la temperatura de co ntacto con la solucion de metalizado sera de 15 a 75 °C, lo mas habitualmente de 40 a 60 °C.

El contacto puede ser por cualquier metodo, generalmente inmersion, o recubrimiento de inmersion horizontal. Tal contacto puede formar parte de un proceso de recubrimiento sustancialmente continuo. El tiempo de contacto de la solucion de metalizado en la superficie metalica es suficiente para formar superficies metalicas metalizadas sobre el metal. Generalmente el tiempo de contacto sera de 10 segundos a 10 minutos. Generalmente se ha encontrado que un tiempo de contacto de menos de 10 segundos produce generalmente una cobertura insuficiente del recubrimiento de plata y aunque el tiempo de contacto puede ser mayor de 10 minutos, no se ha encontrado ningun beneficio adicional de un tiempo de contacto de mas de 10 minutos.

En un metodo de recubrimiento alternativo dentro del alcance de la invencion, el sustrato PWB se mueve horizontalmente por rodillos u otro mecanismo de transporte y la solucion de recubrimiento se pulveriza sobre ambos lados del sustrato. Tambien hay uno o mas cepillos que entran en contacto con el sustrato despues de la pulverization de la solucion sobre el sustrato. Los cepillos ayudan a lograr el mojado total de pequenas caracterlsticas tales como microvlas y otros rebajes de interconexion electrica. Debido a que el mojado total se consigue mediante la action mecanica de los cepillos, los tensioactivos pueden eliminarse o reducirse opcionalmente y los problemas de formation de espuma que pueden presentar los tensioactivos pueden eliminarse o reducirse. Pueden usarse dispositivos alternativos tales como esponjas o rascadores que ayudan mecanicamente al mojado. Por consiguiente, esta realizacion implica aplicar secuencialmente una solucion de metalizado en Ag que comprende una fuente de iones de Ag y asistir mecanicamente a la composicion de metalizado en Ag en los rebajes de interconexion electrica, por ejemplo poniendo en contacto la superficie con un cepillo para cepillar el metalizado en Ag en rebajes de interconexion electrica.

Despues del contacto de la placa desnuda con la solucion, la placa se lava con agua DI y se seca. El secado puede ser por cualquier medio, pero generalmente se usa aire caliente, por ejemplo el metal tratado puede pasar a traves de un horno de secado.

El recubrimiento obtenido usando el metodo de la presente invencion produce una superficie que es

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considerablemente mas uniforme e igual que la obtenida en los procesos HASL convencionales. Ademas, el proceso de esta invention es menos costoso y mas simple que el uso del proceso de nlquel/oro.

En la fase subsiguiente de fijacion de componentes, los componentes se sueldan sobre las almohadillas y/u orificios pasantes metalizados de la placa desnuda. El metal de la(s) almohadilla(s) y/u orificios pasantes (generalmente de cobre) y metal de metalizado, habitualmente plata, y soldadura pueden tender a mezclarse. El enlace formado con los componentes tiene buena conductividad electrica y buena resistencia de union.

Despues de la fijacion de componentes, las placas acabadas que tienen componentes unidos sobre la capa metalizada de la presente invencion, no tienen problemas de confiabilidad de las juntas como sucede en las placas formadas usando una etapa de nlquel/oro. Se ha encontrado que esta invencion proporciona ventajas considerables para evitar el empanamiento y conferir resistencia a la humedad sobre las placas desnudas producidas de modo que se proporcione protection adicional entre la fase de fabrication de la placa desnuda y la fase de fijacion de componentes. La soldabilidad se ha mejorado.

La invencion se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1

Se prepararon paneles de Cu laminado (3 cm x 5 cm) mediante limpieza, decapado y pre-inmersion segun los procesos recomendados por los fabricantes. Los paneles se metalizaron de acuerdo con un proceso de la invencion, empleando una composition de metalizado en los siguientes componentes:

AgNO3

0,79 g/l

HEDTA

10 g/l

benzimidazol

1 g/l

3,5 dinitrohidroxi

acido benzoico

0 g/l

tensioactivo no ionico

copollmero de bloques OE/OP

1 g/l

polietilenglicol

0 g/l

HNO3

0,98 g/l

agua D.I.

equilibro

El pH de funcionamiento comenzo aproximadamente a 2 °C.

Se metalizaron paneles adicionales con Ag mediante un proceso no de la invencion empleando una composicion de metalizado comercializada. El pH de funcionamiento comenzo en menos de 1.

Para abarcar las diversas condiciones hidrodinamicas de las llneas de production, el metalizado se llevo a cabo en tres condiciones de agitation: estancamiento, agitation suave y agitation regular (velocidades lineales estimadas de 0, 1,6 y 3,2 cm/s, respectivamente). Se metalizaron muestras durante diferentes longitudes de tiempo para generar una amplia gama de espesor de plata. Se metalizaron paneles de cobre laminado (3 cm x 5 cm) para determinar el espesor de la plata, la uniformidad del recubrimiento y la resistencia al empanamiento. El espesor del recubrimiento de plata se midio usando un sistema de fluorescencia de rayos X CMI 900 de Oxford Instruments, con los resultados presentados en la Fig. 1 (proceso de la invencion) y la Fig. 2 (proceso no de la invencion). Las Figuras 1 y 2 muestran el espesor del recubrimiento de Ag en funcion del tiempo de metalizado y las condiciones de agitacion. En las condiciones de metalizado empleadas, el proceso no de la invencion (Fig. 2) es aproximadamente 50 % mas rapido que el proceso de la invencion (Fig. 1). En ambos procesos, el espesor aumenta linealmente con el tiempo en una condition de agitacion dada dentro de las diversas duraciones del metalizado. Estos datos tambien muestran que el espesor de la plata y la velocidad de deposition aumentan con la agitacion.

La dependencia de la agitacion es consistente con una conclusion de que la reaction esta controlada por la reaction catodica, por ejemplo, la reduction de iones de Ag.

Ejemplo 2

Los paneles del Ejemplo 1 se examinaron al microscopio electronico de barrido (SEM) y se tomaron microfotograflas. La Figura 3 (3A, 3B, 3C) muestra recubrimientos de Ag no de la invencion tomados con un aumento de 2000 X de los paneles que representan los siguientes tres puntos de datos de la Figura 1:

Fig. 3A: 0,08 pm de espesor; 3 minutos; estancado

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Fig. 3B: 0,33 gm de espesor; 1,5 minutos; agitacion Fig. 3C: 0,53 gm de espesor; 2 minutos.; agitacion

La Figura 4 (4A, 4B, 4C) muestra recubrimientos de Ag de la invencion tomados con un aumento de 2000 X de los paneles que representan los tres puntos de datos siguientes de la Figura 2:

Fig. 4A: 0,10 gm de espesor; 6 minutos; estancado Fig. 4B: 0,15 gm de espesor; 2 minutos; agitacion leve Fig. 4C: 0,10 gm de espesor; 2 minutos; agitacion

Estas cifras muestran que la morfologla del recubrimiento permanece inalterada a medida que el espesor aumenta y las condiciones cambian de para ambos procesos. La Ag del proceso de la invencion (Fig. 4) parece tener una estructura de grano mas fino, lo que se confirmo por difraccion de rayos X.

Ejemplo 3

La resistencia al empanamiento se evaluo mediante inspeccion visual despues de una exposicion a condiciones de 85 °C y 85 % HR (humedad relativa) durante 24 horas . La Figura 5 muestra recubrimientos de Ag de la invencion en paneles de prueba que representan las siguientes condiciones de proceso:

Fig. 5A: 0,10 gm de espesor; 6 minutos; estancado Fig. 5B: 0,13 gm de espesor; 2 minutos.; agitacion leve Fig. 5C: 0,30 gm de espesor; 3 minutos; agitacion

La Figura 6 muestra recubrimientos de Ag no de la invencion que representan las siguientes condiciones:

Fig. 6A: 0,08 gm de espesor; 3 minutos; estancado Fig. 6B: 0,15 gm de espesor; 3 minutos; agitacion leve Fig. 6C: 0,53 gm de espesor; 3 minutos; agitacion

Estas fotos muestran que el recubrimiento de Ag esta fuertemente empanado a espesores de 0,08 y 0,15 gm aplicados mediante el proceso comparativo, mientras que el recubrimiento de Ag esta ligeramente empanado en todos los espesores de 0,10, 0,13 y 0,30 gm aplicados mediante el proceso de la invencion.

Ejemplo 4

La resistencia al empanamiento se evaluo mediante una prueba de sulfuro de hidrogeno disenada especialmente para revelar la porosidad mediante la modificacion de la prueba de corrosion Western Electric (Norma de fabrication 17000, Section 1310, Numero 1, junio de 1982). En este trabajo, se anadieron 1 ml de sulfuro de amonio (grado de reactivo 20 % en peso de sulfuro de amonio) a 100 ml de agua desionizada en un desecador limpio de 2 litros y la solution se agito suavemente para obtener una mezcla uniforme. Las muestras se colocaron en un soporte y luego se pusieron en un soporte de porcelana limpio y seco en un desecador por encima de la solucion de sulfuro amonico a 24 °C (+/- 4 °C). El desecador se tapo durante 2 m inutos. Despues de la prueba, las muestras se retiraron del desecador para su examen visual y microscopico.

La Figura 7 muestra los paneles de prueba despues de la prueba de sulfuro de hidrogeno que representa los recubrimientos de Ag de la invencion depositados en las siguientes condiciones de proceso:

Fig. 7A: 0,10 gm de espesor; 6 minutos; estancado Fig. 7B: 0,13 gm de espesor; 3 minutos; agitacion leve Fig. 7C: 0,30 gm de espesor; 3 minutos; agitacion

La Figura 8 muestra recubrimientos de Ag comparativos no de la invencion que representan las siguientes condiciones:

Fig. 8A: 0,08 gm de espesor; 3 minutos; estancado Fig. 8B: 0,15 gm de espesor; 1,5 minutos; agitacion Fig. 8C: 0,53 gm de espesor; 3 minutos; agitacion

Estos muestran que el grado de empanamiento disminuye a medida que aumenta el espesor de Ag y los recubrimientos de Ag de la invencion superan a los del proceso comparativo de espesor comparable. En ambos procesos, las zonas con aranazos son mas propensas a empanarse.

Ejemplo 5

Para el analisis superficial, se realizaron mediciones electronicas con una microsonda Auger de Barrido Physical Electronics Modelo 600, equipada con un filamento LaB6 y un analizador de espejo de cilindro (CMA) de paso simple. La energla del haz utilizada fue de 3 KeV y el tamano del haz era de aproximadamente -5 gm en la abertura del objetivo mas grande utilizada en los experimentos. La profundidad de muestreo fue de aproximadamente 40 A

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para un sustrato metalico a una energla electronica de 400 eV. El sistema tambien estaba equipado con una pistola de iones con bombeo diferencial para la limpieza de muestras y el analisis del perfil de profundidad. La velocidad de pulverization catodica fue de aproximadamente 5,4 nm/min, calibrada usando una pellcula de SiO2 sobre Si.

La Figura 9 muestra el analisis de superficie electronica de Auger para la plata depositada mediante el proceso comparativo. El grafico superior se toma despues de la prueba de humedad y corresponde a la Ag depositada a razon de 0,086 pm. El segundo grafico se registra despues de la prueba de H2S y corresponde a la Ag depositada a razon de 0,33 pm. En ambos casos, la superficie esta cubierta con C, O y Cu y una cantidad muy pequena de Ag. La Figura 10 muestra el perfil de profundidad de Auger de la muestra de 0,086 pm despues de la prueba de humedad. En la superficie, hay aproximadamente 63 % de atomos de Cu, 34 % de O y 2-3 % de Ag. Las cantidades relativas de Cu y O sugieren que el cobre existe como Cu2O en la superficie. El perfil tambien muestra la interdifusion entre el Cu y la Ag. Debido a la baja solubilidad del Cu en la Ag, la difusion del Cu es improbable a traves del volumen de los granos de Ag, pero si a traves de los bordes de grano y/o los poros en la Ag. Cuando una PWB se expone a una atmosfera corrosiva tanto para el sustrato de Cu como para el deposito de Ag, la atmosfera penetra a traves de los defectos, tales como poros y bordes de grano en el recubrimiento de Ag y ataca al Cu por debajo. Por lo tanto, la resistencia al empanamiento depende no solo del espesor de la Ag, sino tambien de la porosidad y la estructura del deposito de la Ag.

Ejemplo 6

La soldabilidad se evaluo mediante una prueba de la balanza de mojado. Los testigos metalizados con Ag como en el Ejemplo 1 se envejecieron ambientalmente a 85 °S/85 % de HR durante 24 horas antes de la prueba de la balanza de mojado. Algunos testigos se trataron con hasta cinco ciclos de reflujo antes de la prueba. El reflujo se llevo a cabo en aire utilizando un horno de reflujo IR/conveccion forzada combinado BTU TRS con un perfil de temperatura sin Pb, es decir, Tpico = 262 °C. La prueba de la balanza de mojado se rea lizo de acuerdo con la section 4.3.1 de la IPC/ElA J-STD-003a [Joint Industry Standard: Solderability Tests for Printed Boards, IPC/EIA J-STD- 003A, febrero de 2003] usando un analizador automatico de balanza de mojado de Robotic Process Systems con flujo de SLS 65 C (basado en alcohol, 2,2 % de solidos, sin limpieza) y soldadura de SnPb (63 % de Sn).

Los resultados de las pruebas de la balanza de mojado de nueve recubrimientos de Ag depositados de acuerdo con la invention en el intervalo de espesor de 0,071 a 0,31 pm producidos a partir de diversas condiciones operativas se resumen en la Tabla 1. Los resultados incluyen los parametros de “tiempo hasta la flotabilidad cero” (T0), “fuerza de mojado a los dos segundos desde el comienzo de la prueba” (F2), “fuerza de mojado a los cinco segundos desde el comienzo de la prueba” (F5), “fuerza maxima de mojado” (Fmax) y “tiempo hasta 2/3 de la fuerza maxima de mojado”

(T2/3max).

Tabla 1. Resultados de las pruebas de la balanza de mojado para muestras del Proceso B acondicionadas durante 24 horas a 85 ^2/85 % HR y seguido de cinco veces d e tratamiento de reflujo sin Pb (5X).

Platino g

Agitation N.° Leve Regular

Tiempo (min)

3 6 9 1,5 3 4,5 1 2 3

Ag (pm)

0,07 0,13 0,20 0,09 0,16 0,26 0,13 0,24 0,31

24 horas 85/85

To (seg) 0 0 0 0 0 0,5 0,5 0,41 0,47

F2 (pN/mm)

248 243 229 244 248 253 204 247 235

F5 (pN/mm)

252 243 247 254 242 255 208 272 240

Fmax (pN/mm)

254 253 256 260 252 256 229 285 250

T2/3max (seg)

0,82 0,85 0,90 0,80 0,84 0,91 1,00 0,90 0,84

24 horas 85/85 + 5X

To (seg) 0,88 0,81 0,91 0,77 0,69 0,73 1,2 0,62 0,84

F2 (pN/mm)

151 178 168 170 199 218 69 244 154

F5 (pN/mm)

173 193 200 198 210 225 100 230 237

Fmax (pN/mm)

182 202 200 211 212 225 119 249 237

T 2/3max (seg)

1,60 1,40 1,60 1,60 1,30 1,20 2,60 1,10 1,10

Despues de haber sido acondicionados a 85 ^0/85 % d e HR durante 24 horas, los nueve recubrimientos, independientemente del espesor y las condiciones de metalizado, permanecen sin empanamiento y demuestran una excelente soldabilidad, es decir, T0 <1 segundo y F2 > 200 pN/mm. La soldabilidad es relativamente independiente del espesor y de las condiciones de metalizado en la intervalo estudiado. El mojado se produce instantaneamente (T0 = 0) para recubrimientos mas delgados, pero tarda aproximadamente 0,5 segundos en recubrimientos mas gruesos.

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Los resultados “5X” de la Tabla 1 muestran que despues de cinco tratamientos de reflujo, excepto para una muestra metalizada durante un minuto con agitacion regular, las otras ocho muestras todavla demuestran buena soldabilidad, T0 <1. El efecto de multiples desviaciones termicas de reflujo libres de Pb se ilustra en la Figura 11. En general, a medida que aumenta el numero de reflujos, T0 aumenta gradualmente y las fuerzas de mojado (F2, F5 y Fmax) disminuyen ligeramente. La buena soldabilidad exhibida por las muestras de 0,07 y 0,09 pm de Ag indica la conservacion de la soldabilidad incluso a espesores bajos.

Ejemplo 7

Se realizaron pruebas de resistencia del aislamiento superficial (SIR) y de electromigracion en testigos metalizados con Ag de acuerdo con la invencion como en el Ejemplo 1 usando un patron de peine IPC-25-B (espacio de 0,31 mm). Para acentuar la posibilidad de electromigracion de un acabado de Ag grueso, se ensayaron tres espesores de 0,15, 0,30 y 0,51pm (medidos en la superficie grande del peine). Se tomaron 12 mediciones (cuatro en cada uno de los tres peines) para cada material ensayado. Los testigos se expusieron a 85 °C/85 % HR sin sesgo durante 96 horas para la prueba SIR. Al final de la prueba SIR, se aplico un sesgo de 10 voltios durante 500 horas para la prueba de electromigracion. La resistencia se midio bajo un sesgo de 100 voltios.

La Figura 12 muestra las graficas de caja-bigotes de la resistencia del aislamiento de superficie medida despues de una exposicion de 96 horas a 85 °C/85 % HR. Para los tres espesores de plata (0,15, 0,30 y 0,51pm) ensayados, la resistencia individual esta en el intervalo de 4 x 109 a 2 x 1010 ohmios (4-20 Gohms), independiente del espesor de Ag y es comparable a la del Cu. Estos resultados muestran que los recubrimientos de acuerdo con la invencion son ionicamente limpios.

La Figura 13 muestra las graficas de caja-bigotes de resistencia a la electromigracion despues de una exposicion de 500 horas a 85 °C/85 % HR con un sesgo de 10 voltios. La resistencia medida en los tres espesores de Ag es aproximadamente 10 Gohms (1010 ohmios), mayor que los valores medidos al comienzo de la prueba como se muestra en la Figura 12. No se encontro ninguna evidencia de electromigracion (o bigote) al examinar las muestras, como se muestra en la Fig. 14 (14A, 14B, 14C).

Ejemplo 8

Se metalizaron varios sustratos con varias configuraciones de almohadillas de Cu y vlas (< 0,1 mm) mediante el proceso de inmersion en plata de la invencion que implicaba agitacion e inmersion durante tres minutos en un bano de metalizado de la misma composicion que en el Ejemplo 1, con la adicion de 150 ppm de acido 3,5-dinitrohidroxi- benzoico.

Las microfotograflas (Figuras 15-23) ilustran la cobertura uniforme de Ag de las almohadillas y vlas.

Ejemplo 9

La soldabilidad se evaluo mediante la prueba de la balanza de mojado. Los testigos metalizados con Ag (0,43 micrometres) como en el Ejemplo 1 con la composicion del Ejemplo 8 se envejecieron ambientalmente a 85 °C/HR al 85 % durante 24 horas antes de la prueba de la balanza de mojado. Algunos testigos se trataron con hasta seis ciclos de reflujo antes de la prueba. El reflujo se llevo a cabo en aire utilizando un horno de reflujo IR/conveccion forzada combinado BTU TRS con un perfil de temperatura sin Pb, es decir, Tpico = 262 °C. La prueba de la balanza de mojado se realizo de acuerdo con la seccion 4.3.1 de la IPC/EIA J-STD-003A [Joint Industry Standard: Solderability Tests for Printed Boards, IPC/EIA J-STD-003A, febrero de 2003] usando un analizador automatico de balanza de mojado de Robotic Process Systems con flujo de SLS 65 C (basado en alcohol, 2,2 % de solidos, sin limpieza) y soldadura de SnPb (63 % de Sn) (T = 232 °C), as! como soldaduras SAC (Sn-Ag-Cu) (T = 260 °C).

El efecto de multiples desviaciones termicas de reflujo libres de Pb sobre la soldadura SnPb se ilustra en la Figura

24. El efecto de multiples desviaciones termicas de reflujo libres de Pb en la soldadura SAC se ilustra en la Figura

25. La soldabilidad es excelente en ambas soldaduras, con humectacion instantanea y alta fuerza de mojado. La plata es resistente al acondicionamiento y muestra poco cambio en la soldabilidad. La buena soldabilidad exhibida por las muestras indica la preservacion de la soldabilidad.

Ejemplo 10

Para determinar la estabilidad de las composiciones de la invencion, se prepararon dos banos en matraces volumetricos de 100 ml. Uno sin Cu anadido (es decir, virgen) y un segundo con 0,75 g/l de Cu anadido (es decir, envejecido por simulacion). Los banos se calentaron a 50 durante 7 dlas (142 horas). El contenido de Ag se midio mediante espectrometrla de ICP (plasma acoplado inductivamente). Las fotograflas de la Fig. 26 (fotografla izquierda - virgen, fotografla derecha - envejecido) tomadas despues del perlodo de calentamiento revelan que los banos permanecieron estables, ya que no hubo precipitacion ni separacion. Las graficas de la composicion de Ag en la Fig. 27 ilustran que el contenido de Ag permanecio estable en ambos banos, sin perdida de Ag, durante el perlodo de 7 dlas. Por lo tanto, los banos de Ag de la invencion permanecen estables a una temperatura de funcionamiento

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

de 50 °C.

Ejemplo 11

Se llevaron a cabo pruebas para determinar la resistencia del deposito de Ag de la invencion al empanamiento y la decoloracion tras la coccion en seco. Los testigos de PWB metalizados con la composicion de la invencion se hornearon a 160 durante 2 horas. La fotografla de la Fig. 28 muestra que no hubo cambio en la apariencia del PWB despues de la coccion en seco.

Ejemplo 12

Las composiciones se analizaron para determinar la eficacia del bano tras 18 recambios del metal, es decir, despues de la reposicion de un contenido de Ag de 0,5 g/l del bano 18 veces. Los testigos de PWB se metalizaron continuamente durante 18 recambios del metal (9 g/l), los depositos se examinaron mediante SEM (microscopla electronica de barrido) y XPS (espectroscopla de fotoelectrones de rayos X) y la porosidad se evaluo mediante analisis de H2S. Las microfotograflas SEM de la Fig. 29 (29A, 29B, 29C) muestran que durante la reposicion continua, el deposito de Ag parece ser mas grueso, pero mantiene una alta integridad. Las microfotograflas opticas de la Fig. 30 (30A, 30B, 30C) muestran que durante la reposicion continua, no hay un aumento significativo de la porosidad en la prueba del H2S. El analisis de XPS revelo que despues de 0,6 MTO, el recubrimiento era 93,6 % de Ag, 3,2 % de C y 3,2 % de O. Despues de 18 MTO, el recubrimiento era 91,8 % de Ag, 2,3 % de C y 5,9 % de O. Se demuestra por tanto que el bano es capaz de procesar 28,7 m2 de PWB por litro, con un espesor de 0,2 micrometres de Ag, una cobertura de 15 % de Cu del PWB y suponiendo que no hay arrastre de la solucion (aunque en la produccion no se puede evitar el arrastre).

Ejemplo 13

Se empleo espectroscopla de fotoelectrones de rayos X (XPS) para determinar el contenido de carbono en Ag depositado de acuerdo con la invencion en comparacion con un proceso y una composicion comercializados. La muestra 1 de acuerdo con la invencion con Ag depositada empleando una composicion con 375 ppm de Ag a 49 y sin agitacion para producir un deposito con un espesor de 0,165 micrometres en tres minutos mostro un recubrimiento con 93 % en peso de Ag, 5,9 % de C y 1,1 % de O. La muestra 2 de acuerdo con la invencion con Ag depositada empleando una composicion con 650 ppm de Ag, a 54 y agitacion, para producir un deposito con un espesor de 0,36 micrometres

mostro un recubrimiento con > 97,5 % de Ag, <1,5 % de C y <1 % de O (O y C por debajo del llmite de deteccion). Una muestra comparativa con Ag depositada mediante una composicion comercializada mostro un recubrimiento con 73 % de Ag, 22,5 % de C y 4,6 % de O. Esto demuestra que el proceso y la composicion de la invencion producen una composicion para el deposito de Ag mejorada que contiene mas de 90 % de Ag. En la Fig. 31 se presentan los datos Auger de apoyo para las muestras 1 y 2. En la Fig. 32 se presentan los datos XPS de apoyo para las muestras 1 y 2.

Ejemplo 14

La resistencia de contacto de los recubrimientos de Ag depositados de acuerdo con la invencion se determino segun el ensayo ASTM B667-92. Se ensayo una muestra metalizada con un recubrimiento de 0,18 micrometres de espesor y una muestra con un recubrimiento de 0,09 micrometres de espesor acondicionada durante 24 horas a 85 °C/85 % de HR. La resistencia de contacto se midio usando un analizador de multiples muestras CETR UMT-2. El contacto se realizo en una esfera de Cu (diametro = 4 mm) metalizada en plata. La fuerza era de 20 a 100 gramos. La Fig. 33 ilustra la resistencia de contacto de las mediciones de 25 pruebas de la muestra despues del metalizado en plata con 100 +/- 1 g de fuerza. La Fig. 34 muestra la distribucion acumulativa de frecuencia para ilustrar el efecto del acondicionamiento sobre la resistencia de contacto. Estos resultados muestran que la resistencia de contacto del deposito de Ag es muy baja (Rpromedio <5 mohm con 100 g de fuerza) y permanece baja despues del acondicionamiento durante 24 horas a 85 °C/85 % HR.

Ejemplo 15

Se realizo una prueba de conductividad del extracto de disolvente para determinar la limpieza ionica a granel de las PWB que reciblan el recubrimiento de Ag de la invencion. Las muestras probadas fueron PWB de Cu desnudas, PWB recubiertas verticalmente usando el bano de la invencion y PWB recubiertas horizontalmente usando el bano de la invencion. El protocolo de prueba empleo un Alpha 600-SMD Omega Meter, una solucion al 75 % de alcohol isopropllico y 25 % de agua, una temperatura de inmersion de la solucion de 38 y un perlodo de 4 mi nutos de estabilizacion. Los resultados fueron los siguientes:

Muestra Microgramo/cm2 equiv. NaCl

PWB desnuda 1 0,12

PWB desnuda 2 0,09

5

10

15

20

25

30

35

40

Ag Vertical 1

0,16

Ag Vertical 2

0,31

Ag Horiz. 1

0,48

Ag Horiz. 2

0,56

Estos resultados muestran que los depositos de Ag cumplen los requisitos de limpieza de 1 microgramo/cm2 de equivalente de NaCl mediante la prueba de conductividad del extracto de disolvente. La mayor conductividad de las PWB procesadas horizontalmente puede atribuirse al lavado final requerido.

Ejemplo 16

Se prepararon paneles de Cu laminado (3 cm x 5 cm) mediante los procedimientos de limpieza, decapado y pre- inmersion recomendados por los fabricantes. Los paneles se metalizaron en soluciones que emplean DL-alanina como agente modulador y 5,5-dimetilhidantolna como quelante para los iones de Cu. Se prepararon soluciones que contenlan AgNO3 (0,5 - 1 g/l), DL-alanina (20-40 g/l), 5,5-dimetilhidantolna (5-10 g/l), Pluronic P103 (0,5 g/l) y el resto agua. El pH era aproximadamente 5. Los tiempos de metalizado de 3 minutos produjeron un recubrimiento de Ag mate, de aspecto blanco, de entre 0,33 y 0,51 micrometros de espesor. Dos de los recubrimientos depositados en el Ejemplo 16 se analizaron por analisis XPS para la composicion:

% de atomos

Ag C O Cl

I

superficie 62,3 23,4 11,3 3,1

I

a granel 98,4 1,4 <0,1

II

superficie 45,4 34,3 17,8 2,5

II

a granel 97,9 1,6 0,5

Se tomaron microfotograflas de uno de los depositos de Ag y se presentan en las Figuras 35A - D. Se realizaron varias pruebas de los Ejemplos anteriores, incluyendo pruebas de corrosion en H2S, evaluacion del empanamiento a 85 cC/85 HR, pruebas de la balanza de mojado y pruebas SIR. Los recubrimientos depositados usando esta composicion eran depositos uniformes que exhiblan una excelente adherencia, resistencia al empanamiento, soldabilidad y resistencia a la electromigracion. Presentaban baja porosidad, buena resistencia de contacto, buena resistencia al desgaste y buena union de alambre.

Ejemplo 17

La conductividad de cuatro banos de deposicion se determino con un analizador de la conductividad YSI 3200 y una sonda YSI 3253 con una constante celular de K = 1,0/cm. Los banos de la invencion del Ejemplo 8 (Muestra 1) y 16 (Muestra 2), el bano no de la invencion del Ejemplo 1 (Muestra 3) y un bano comercializado de la invencion descrita en la patente US-6.395.329 (Muestra 4):

Conductividad

N.° Muestra

mS/cm pH

1

5,827 1,895 a 22,8

2

0,519 4,795 a 22,8

3

92 0,698 a 23,1

4

30,8 6,723 a 23

La presente invencion no esta limitada a las realizaciones anteriores y puede modificarse de diversas maneras. La descripcion anterior de las realizaciones preferidas solo tiene por objeto familiarizar a otros expertos en la materia con la invencion, sus principios y su aplicacion practica para que otros expertos en la materia puedan adaptar y aplicar la invencion en sus numerosas formas, segun se adapte mejor a los requisitos de un uso particular.

Con referencia a la utilizacion de la palabra o palabras “comprender” o “comprende” o “que comprende” en esta memoria descriptiva completa (incluyendo las reivindicaciones mas adelante), se observa que a menos que el contexto requiera lo contrario, dichas palabras se usan sobre la base y una comprension clara de que deben interpretarse de manera inclusiva, y no exclusivamente, y que se pretende que cada una de esas palabras se interprete de tal modo en la interpretacion de toda esta memoria descriptiva.

Claims (22)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion de metalizado para el metalizado por desplazamiento en inmersion de un recubrimiento a base de Ag sobre una superficie metalica, comprendiendo la composicion una fuente de iones de Ag, un compuesto acido alquilen poliamina poliacetico y agua y que tiene un contenido ionico tal que la composicion tiene una conductividad a temperatura ambiente por debajo de 25 mS/cm, en donde la composicion tiene un pH entre 1 y 3.
2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el compuesto acido alquilen poliamina poliacetico procede de una fuente exenta de metal alcalinoterreo/alcalino del compuesto acido alquilen poliamina poliacetico.
3. 3. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el compuesto acido alquilen poliamina poliacetico comprende acido N-(2-hidroxietil)etilendiamino triacetico procedente de una fuente exenta de metal alcalinoterreo/alcalino de acido N-(2-hidroxietil)etilendiamino triacetico.
4. 4. La composicion de la reivindicacion 1, en donde la composicion comprende ademas un aditivo copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de propileno.
5. 5. La composicion de la reivindicacion 4, en la que el tiene una relacion unitaria de OP:OE de 3:4.
6. 6. La composicion de la reivindicacion 4, en la que el tiene una relacion unitaria de OP:OE de 3:4 +/- 10 %.
7. 7. La composicion de la reivindicacion 4, en la que el tiene una relacion unitaria de OP:OE de 5:3.
8. 8. La composicion de la reivindicacion 4, en la que el tiene una relacion unitaria de OP:OE de 5:3 +/- 10 %.
9. 9. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el contenido ionico de la composicion es tal que tiene una conductividad a temperatura ambiente por debajo de 10 mS/cm.
10. 10. La composicion de la reivindicacion 9, en la que el compuesto acido alquilen poliamina poliacetico procede de una fuente exenta de metal alcalinoterreo/alcalino del compuesto acido alquilen poliamina poliacetico.
11. 11. El proceso de la composicion de la reivindicacion 9, en el que el compuesto acido alquilen poliamina poliacetico comprende acido N-(2-hidroxietil)etilendiamino triacetico.

    copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de propileno copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de propileno copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de propileno copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de propileno
12. 12. La composicion de la reivindicacion 9, en la que el compuesto acido alquilen poliamina poliacetico comprende acido N-(2-hidroxietil)etilendiamino triacetico procedente de una fuente exenta de metal alcalinoterreo/alcalino de acido N-(2-hidroxietil)etilendiamino triacetico.
13. 13. La composicion de la reivindicacion 9, en donde la composicion comprende ademas un aditivo copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de propileno.
14. 14. La composicion de la reivindicacion 13, propileno tiene una relacion unitaria de OP:OE
15. 15. La composicion de la reivindicacion 13, propileno tiene una relacion unitaria de OP:OE
16. 16. La composicion de la reivindicacion 13, propileno tiene una relacion unitaria de OP:OE
17. 17. La composicion de la reivindicacion 13, propileno tiene una relacion unitaria de OP:OE

    en

    la que el copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de

    de

    3:4.

    en

    la que el copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de

    de

    3:4 +/- 10 %.

    en

    la que el copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de

    de

    5:3.

    en

    la que el copollmero de bloques de oxido de etileno/oxido de

    de 5:3 +/- 10 %.
18. 18. Un proceso para el metalizado en Ag de una superficie metalica que comprende:

    poner en contacto la superficie metalica con la composicion de una de las reivindicaciones 1 a 17 y formar por desplazamiento en inmersion un recubrimiento a base de Ag sobre la superficie metalica.
19. 19. El proceso de la reivindicacion 18, en el que el recubrimiento a base de Ag comprende al menos aproximadamente un 80 % de atomos de Ag (promedio en volumen).
20. 20. El proceso de la reivindicacion 18, en el que el recubrimiento a base de Ag comprende al menos aproximadamente un 90 % de atomos de Ag (promedio en masa).
21. 21. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el compuesto acido alquilen poliamina poliacetico comprende 5 acido N-(2-hidroxietil)etilendiamino triacetico y la composicion comprende ademas un aditivo copollmero de bloques

    de oxido de etileno/oxido de propileno y un inhibidor del empanamiento.
22. 22. El proceso de la reivindicacion 18, en el que la superficie metalica comprende una superficie de Cu de un sustrato de placa de circuito impreso.

    10