TWI376427B

TWI376427B - Silver plating in electronics manufacture

Info

Publication number: TWI376427B
Application number: TW094105917A
Authority: TW
Inventors: Yung-Herng Yau; Thomas B Richardson; Joseph A Abys; Karl F Wengenroth; Anthony Fiore; Chen Xu; Chonglun Fan; John Fudala
Original assignee: Enthone
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2012-11-11
Also published as: EP3300808A1; CN101031367A; TW200604376A; US20060024430A1; US9730321B2; EP3300808B1; ES2727200T3; KR101298780B1; KR20070041759A; MY151333A; US8986434B2; ES2642094T3; US8349393B2; US20130180768A1; EP1781421A4; JP5283903B2; EP1781421A1; SG139749A1; CN101031367B; JP2008508425A

Description

1376427 (1) 九、發明說明 ' 【發明所屬之技術領域】在印刷電路板（PWB)製造中，第一（多步驟）階段係製造「裸電路板」，第二（多步驟）階段係在該電路板上安裝各種組件。本發明有關裸電路板製造的最終步驟，其中在 • V 該裸電路板通過第二製造階段之前，塗覆以保護層。 ^ 【先前技術】目前有兩種組件用於附接在上述第二階段之裸電路板上：插腳組件，例如電阻器、電晶體等等，更新的的是表面安裝裝置。插腳組件係使其插腳通過該電路板中的孔， ' 附接在該板上，然後確使環繞該插腳的孔內塡滿焊錫。表 •面安裝裝置係藉由平坦接觸區焊接，或是使用黏著劑黏著而附接在該電路板表面上。上述第一階段中，製造一電路板，其包括絕緣層、導 ^ 電電路圖案與導電熔接點及/或通孔。該電路板可爲具有 ^ —層以上位於絕緣層間之導電電路圖案之多層電路板，或 V 可包括一層絕緣層與一層導電電路圖案。該通孔可爲完全鍍敷，因此其具有導電性，而該等熔接點亦具有導電性，其形成在後續附接組件階段中擬與表面安裝組件附接之區域。該電路圖案、熔接點與通孔的導電區可由任何導電材料或不同導電材料之混合物形成。不過，其通常係由銅形成。由於長時間之後銅可能會氧化形成可焊性不良之氧化 (2) 1376427 銅層，故在進行第二之組件安裝階段之前，於該熔接點及 * /或通孔區等需要保持可焊性上塗覆保護層，避免形成氧化銅之可焊性差的表層β雖然有一種以上製備該裸電路板之方法1但最爲廣泛用以製造該裸電路板的方法係習知之「裸銅上之焊錫遮罩（SMOBC)」技術。此種電路板通常包 '括一層環氧樹脂黏合之玻璃纖維層，其一面或雙面鍍敷有 . 導電材料。通常，該電路板係具有包括電路圖案之導電層 % 與絕緣層交疊的多層板。該導電材料通常係金屬箔，最常見的是銅箔。在SMOBC技術中，製得此種電路板，並使用樣本或自動鑽孔機在該電路板材料中鑽孔。然後，使用化學鍍銅方法「完全鍍敷」該等孔，該鍍銅方法係在該電路板整體-在該上層箔表面與該通孔表面-沈積一層銅層。然後，該電路板材料係以光敏薄膜（光阻）加以塗覆，使預先選定區域曝光，並化學顯影，以去除該等未曝光區 ^ 域，露出經電鍍通孔與熔接點等導電區。通常，在其次步 Γ 驟中，由另一鍍銅步驟構成該等曝光區中的金屬箔厚度。 V 將抗蝕劑保護層（其通常係錫或錫鉛合金）塗覆在該經曝光且增厚之銅區域上。然後移除該光阻，露出該待移除之銅，並使用銅蝕刻組成物蝕刻該露出之銅表面，留下最終需要的電路圖案中之銅。在下一步驟中，剝除該錫或錫鉛合金抗蝕劑。由於組件不是附接在該銅電路線路上，通常僅必須在用以附接該等組件的通孔與熔接點區域上塗覆該焊錫，而 -6- (3) 1376427 • 不必塗覆在線路上。因此，在該電路板上塗覆焊錫遮罩以保護不需要塗覆焊錫的區域，例如使用網版印刷方法或光成相技術進行’然後顯影並視需要固化之。然後清除該等孔與熔接點處經曝光的銅，並預備供塗覆焊錫，然後塗覆該保護性焊錫塗層，例如係以浸入焊槽進行，然後藉由熱 1_， •空氣均勻塗佈法在未塗覆焊錫遮罩的銅區域上形成保護性、焊錫塗層。該焊錫不會濕潤該焊錫遮罩，因此該焊錫遮罩 % 保護的區域上面不會形成塗層。此階段中，該電路板包括至少一層絕緣層與至少一層導電層。該層或該等導電層包括一電路線路。該電路板亦包括藉由一層焊錫保護以避免銹蝕的一個或多個熔接點及/或通孔。單一導電層可包括電路線路或熔接點其一，或兼具此二者。任何熔接點可爲 ' 導電層的一部分，其係多層板的最外層。該電路板上的電路線路係塗覆以焊錫遮罩。此種電路板已經可進行附接組件之第二階段。此第二 • 階段中’通常使用焊錫完成附接組件：首先，在該電路板上塗覆一層焊錫糊（包括焊錫與助熔劑），通常係以印刷方式塗覆’該組件位於該經印刷電路板上。然後於一爐中加熱該電路板，使該焊錫糊中之焊錫熔融，其在該等組件與電路板間形成接點。此方法習知爲回流焊接。或者使用另一種波動焊接方法，其中該電路板通過一個熔融焊槽。在任一種情況下，均在任何保護性焊錫塗層上面使用額外焊錫。附接插腳組件與表面安裝裝置二者的額外複雜性以及 (4) 1376427 用於安裝許多小型間距很小的組件之特殊需求，會導致供使組件附接在該PWB上之導電金屬用之表面保護層的需求增加。必要的是該裸電路板製造者所塗覆的面層不會留下具有不均勻表面的熔接點，因爲此舉會提高電性失效的風險。亦必要的是該保護層不會干擾隨後的焊接步驟，因而避免在該裸電路板與組件間形成良好的導電帶。其中移除該保護層的額外步驟是不必要的。

如前文解釋，該導電金屬表面通常係由銅形成，而且必須在第一階段結束時塗覆該保護性表面，避免附接組件之前該銅表面上形成無法焊接的氧化銅。通常而言，由於第一階段與第二附接組件階段係在完全不同地方進行，故此點特別重要。因此，形成導電熔接點及/或通孔與附接組件階段間有相當長時間的延遲，此段期間可能會發生氧化作用。因此，需要一層可以保持導電材料可焊性，並在將該組件附接於該裸電路板時可以形成焊接接頭的保護

目前最常見的保護層係錫/鉛焊錫，通常使用 ”HASL"(熱空氣均勻塗佈焊錫）法塗覆，其實例之一係如前文詳述》HASL法很難均勻塗覆焊錫，而且使用HASL法所產生的厚度使得難以可靠地附接目前使用的非常小型且間距很小之組件，故其相當受限。現正引入數種HAS L塗覆焊錫層之替代處理。該塗層必須與該組件形成可靠的電接點。其亦必須可以承受多次焊接步驟。例如，如上述，目前用於附接在該裸電路板上 -8- (5) 1376427 的有插腳與表面安裝裝置兩種，其通常以至少兩次焊接操作附接。因此，該保護塗層亦必須可以承受至少兩次焊接操作，因此該等擬於第二次操作焊接的區域在第一次操作之後仍然受到保護。已經提出之HASL方法中所使用的錫/鉛合金焊錫的 ‘ 替代物包括有機保護、浸錫或鍍錫/鉛與鍍鎳/金。在鎳/金 •方法中’在銅表面進行化學鍍，其中將一層鎳底層施加於 % 該銅上’然後施加—層金。該方法有許多處理步驟，此外使用金會變成昂貴的方法，故此方法有其困難。使用助熔劑漆亦可以作爲貯存之銅熔接點與焊錫前的組合體之有機保護。其用途通常局限在單面電路板（即，僅有一面具有導電熔接點之電路板）。該塗層通常係藉由 '浸漬、噴淋或滾塗塗覆。不幸的是，很難在電路板表面提供一致塗層，因此基於該塗層的孔隙率與其不一致塗層厚度之故，其使用壽命受限。亦已發現助熔劑漆的保存期限 % 較短。另一個問題是，在附接組件階段時，若擬使用回流 ' 焊接附接該等組件，則該等組件係以黏著劑固定在該電路 V 板的底面。若該助熔劑漆厚，則黏著劑無法使該組件直接黏在該印刷板上，而是在該黏著劑與該塗漆層之間形成黏合。於熔化焊接步驟期間，該黏合強度可能降低，造成與該焊槽接觸期間之組件遺失。目前使用的另一種替代方法是以使用咪唑或三唑爲基礎之被動/保護處理，其中在該銅表面上形成銅錯合化合物。如此此等塗層與該表面化學性黏合，並避免銅與氧發生反應。不過，該方法的缺點 -9- (6) 1376427

礞係，由於其有不適於承受後續焊接步驟的傾向，因此在第一焊接步驟所達到的高溫可能會損·毀無法承受後續焊接操作所必須以安裝額外組件之層。此種方法的實例之一示於 EP_A- 042 8 3 83，其中描述一種用於銅或銅合金之表面處理，包括將銅或銅合金浸入包含苯並咪唑化合物與有機酸之水溶液，其中該苯並咪唑化合物具有至少三個碳原子之烷基，位於第2位置》亦習知使用包括銀之組成物提供鼙層的方法。在供化學鍍銀方法使用的錯合物系統中，係以氨爲底質、硫代硫酸鹽爲底質以及氰化物爲底質。該氨系統的缺點係，含氨銀溶液不穩定而且可能會形成具爆炸性的疊氮化物。硫代硫酸鹽系統用於電子產業的缺點係，該銀塗層中所形成的硫化合物會造成可焊性差，因此在後續組件附雜步驟中，該裸電路板與該組件間可能會形成不良電接點。該氰化物爲底質系統的缺點係肇因於該鍍敷溶液的毒性。美國專利5,3 18，621號中，揭示一種化學鍍溶液，其包含胺基酸作爲在位於電路板上之銅上面的鎳層上沈積銀或金之速率加強劑。其中描述以硫代硫酸鹽/硫酸鹽爲底質之金和銀化學鍍槽均不會直接鍍於銅上，因爲該銅會迅速溶解，使得無法形成銀或金塗層。在參考文獻” Metal Finishing Guidebook & Directory "(1993 年版）的導論中1 提到的鍍銀溶液包括硝酸銀、氨以及一種還原劑，諸如甲醛。美國專利4,863,766號亦揭示使用氰化物爲底質鍍敷 -10- (7) 1376427 溶液化學鍍銀。在 Metal Finishing (1983)81(i)第 27-30 頁中，Russev描述自一種包含硝酸銀與氮錯合劑的鍍敷溶液對於銅粉浸漬鍍銀。在Metal Finishing(1 960)8月號第 53頁，Geld描述一種塗覆銀方法，涉及最初輝面浸漬該黃銅或銅基板，然後是鍍銀步驟，其中自硝酸銀與碘化鉀溶液中鍍上一層銀的厚塗層。該方法係用於鍍敷電接點以提高導電率。

j JP-A-04-11 0474中，一基底材料上鍍有銀、乾燥然後以硫醇化合物處理，避免失去光澤。 DE-C-43 1 6679中，以兩步驟方法使用鈀對於諸如銅之基底金屬加以塗覆，該方法包括使該表面與包含鈀鹽與氧化劑之槽接觸的第一步驟，以及使該表面與包含鈀鹽、錯合劑與甲酸或甲酸衍生物的槽接觸之第二步驟。後一個槽亦可能包含供該槽本身使用的安定劑，其使該槽安定，避免分解或「鍍層分離」。其中建議該銅基材必須使用包括過硫酸鹽的非光亮蝕刻槽事先蝕刻。不過，此等預處理步驟有可能會產生較多孔塗層。發明人藉由使用兩步驟方法使該塗層的孔隙率最小化，該方法中第一步驟係形成極薄之塗層》由於銀會移動之故，此參考文獻對於使用銀作爲腐蝕保護提出警告。在例如 F.A.Lowenheim 著，J.Wiley & Sons 出版的 "Modern Electroplating "(1963)中提出，銀係藉由置換大部分基底金屬而鍍上，但是浸漬鍍銀的黏附性差。 F.A.Lowenheim建議，當以化學鍍在基底金屬上鍍銀時， -11 - (8) 1376427 必須在半成品上先沈積一層銀之薄.膜，形成高氰化物打底鍍槽，確使後續之電鍍銀層具有良好黏著性。美國專利6,395,329號揭示一種浸漬鍍方法，用於將銀於銅上，其係在4至7之較佳pH値範圍內操作。美國專利6,200,45 1號亦揭示一種浸漬鍍銀法。

j 【發明內容】因此，簡而言之，本發明有關用於將Ag鍍於金屬表面之鍍敷組成物，該組成物包括Ag離子來源與水，而且離子含量係該組成物於室溫下的導電率低於約 25 mS/cm 〇本發明亦有關在一金屬表面上鍍Ag，包括使該金屬表面與Ag鍍敷組成物接觸，在該金屬表面上形成Ag爲底質塗層，其中該Ag鍍敷組成物的離子含量使得該組成物之室溫導電率低於約25mS/cm。本發明另一方面係藉由置換鍍敷作用，在鍍敷條件下於金屬表面上鍍Ag之方法與組成物，其中該金屬表面之金屬作爲該Ag離子的還原劑，在該金屬表面上形成以Ag 爲底質之塗層，該組成物包括Ag離子來源；伸烷基多胺多醋酸化合物；與水：其中該組成物的pH値介於1與約 3之間》本發明亦有關一種用於鍍Ag之方法與組成物’該組成物包括Ag離子；防止Ag沈積之胺基酸抑制劑，其係在p Η値介於約4與約5間作用，減緩A g沈積速率；以 (9) 1376427 及水。本發明其他目的與方法一部分在下文中即顯而易見 —部分則會指明。【實施方式】 ' 本發明有關一種置換金屬鏟敷法，其中以正電性較高 -之塗覆金屬對正電性較低之基底金屬加以塗覆，其係藉由 % 與包含正電性較強之金屬的離子與本文所述之其他添加劑的水性鍍敷組成物接觸，如此形成該正電性較強之金屬塗層。該正電性較強之金屬離子氧化該基板金屬。由於置換鍍敷法係藉由待受保護表面之可氧化金屬與該沈積離子個別的相對電極電位所致之單純置換反應，故其與化學鍍方法不同。本發明應用之PWB基板的絕緣層與導電層如上述。其分別可包括任何習用PWB之絕緣層與導電電路圖案。 % 該熔接點及/或供鍍敷用之通孔係該P WB中必須維持可焊 * 性以在隨後附接組件用之焊接步驟中供附接組件之區域。 ^ 視需要進行光亮蝕刻步驟，其包括使該熔接點及/或通孔與光亮蝕刻組成物接觸。此等組成物在本產業已習知，而且其會在導電金屬上產生光亮光滑潔淨之表面，再由該種表面形成該熔接點及/或通孔。相對地，非光亮蝕刻組成物，諸如以過硫酸鹽爲底質者則提供微粗糙之潔淨表面。使用光亮蝕刻步驟容許形成緻密無孔金屬塗層，其特別適於隨後之焊接步驟。 -13- 1376427 do) 適用之光亮蝕刻組成物通常爲水性，而且可以例如過氧化氫、硫酸、硝酸、磷酸或氫氯酸中一種或一種以上之混合物爲底質。該光亮蝕刻組成物通常包括至少一種組份’其有改良該光亮蝕刻組成物中之銅溶解的可能。當該熔接點及/或通孔之金屬表面包括銅或銅合金時，若選擇 t _ 使用光亮蝕刻組成物，特佳者係例如過氧化氫/硫酸與可 -使過氧化氫分解變慢之安定劑。因此，可使用光亮清潔表 % 面之任何蝕刻組成物。在光亮蝕刻步驟中，可以在充分時間內及適當溫度下，藉由浸漬、噴淋或其他塗覆技術使與該光亮蝕刻組成物接觸，使該熔接點及/或通孔之導電材料上形成光亮表面。通常與該光亮蝕刻組成物接觸的溫度爲室溫，接觸時間自5秒至1 0分鐘，較佳係至少3 0秒， | 甚至至少2分鐘’最好不超過5分鐘。通常在蝕刻步驟之後，會有一個後清洗步驟，其包括以去離子水清洗，而且通常未乾燥，即對該裸電路板直接進行鍍敷步驟。或者， % 可在該水清洗之前包括一個酸清洗步驟。與真正的化學鍍方法不同的是，本發明之鍍敷步驟係 * 浸漬置換方法。在浸漬鍍敷法（亦習知爲置換鍍敷法）中，表面上之金屬被浸漬溶液中之金屬離子置換。該驅動力係該溶液中之金屬離子氧化電位較低。在浸漬鍍敷法中，該表面上的基底金屬作爲還原劑。Ag浸漬鍍敷成Cu的反應如下： 2Ag+ + Cu° = = > 2 Ag° + Cu2 + (11) 1376427 因此浸漬鍍敷與化學鍍的差異在於不需要另外的還原劑。其他差異係.，在浸漬鍍敷中，一旦表面覆蓋有擬沈積之金屬後，該鍍敷作用即停止。就此而論，由於當鍍敷金屬覆蓋所有可被該鍍敷金屬氧化之金屬的表面位置時，不會進一步反應，因此不會發生進一步沈積，故其具有自限性》相對地，化學鍍具有自催化性，而且只要該溶液中有充裕的還原劑，就會繼續反應。

本發明之較佳鍍敷組成物中，金屬表面上的金屬原子係被該溶液中的金屬鍍敷離子氧化，因此在該熔接點及/ 或通孔上沈積鍍敷金屬層。該鍍敷組成物包括比該導電材料之正電性更高之金屬的金屬離子。本發明此實例中，該沈積之金屬係銀。本發明之鍍敷組成物包括銀離子來源、銹蝕抑制劑以及沈積調節劑。額外的選擇性組份包括顆粒精製劑、界面活性劑與酸。可使用任何水溶性銀鹽作爲銀離子來源。該離子在鏟敷組成物中之濃度自約0.01至約2g/l(以金屬離子爲基準計），較佳係自約〇 · 1至約1 _ 5 g/Ι，最佳自約0 · 3至約 0.8g/l。目前較佳之銹鈾抑制劑係苯並咪唑，尤其是烷基芳基苯並咪唑，其中該烷基具有至高達22個碳原子，具有少於1〇個碳原子爲佳，而且其中該烷基或苄基係選擇被取代，例如2-(對-氯苯甲基）苯並咪唑。其他銹蝕抑制劑詳列於美國專利6,395,3 29號： (12) 1376427 (a) 脂肪酸胺類，較佳係具有至少6個碳原子，最佳係至少1 〇個碳原子，通常不多於30個碳原子，其一級胺、二級胺、三級胺、二胺類、胺鹽、醯胺類、乙氧基化胺類、乙氧基化二胺類、四級銨鹽、四級二銨鹽、乙氧基化四級銨鹽、乙氧基化醯胺及氧化胺類。該一級胺、二級胺、三級胺 ‘型腐蝕抑制劑之實例係ARMEEN.TM.(.TM.表示商品名）。 - 其次之胺型腐蝕抑制劑實例分別爲 DUOMEENJ、 • ARMACJ/DUOMAC、ARMIDJ、ETHOMEENJ、ETHODUONEENJ、 ARQUADJ 、 DUOQUADJ 、 ETHOQUADJ 、 ETHOMIDJ 、 AROMOXJ，此等商品均由Akzo Chemie提供。 (b) 嘌呤及經取代嘌呤。 (c) 肌胺酸之正醯基衍生物，諸如Ciba-Geigy所提供 '之產品的SARKOSY範圍。 (d)有機多羧酸，諸如Ciba-Geigy所提供之Reocor 190°

(e)經取代咪唑啉，其中取代基係例如含羥基C取代 1-4烷基胺基或羰基之基團。其實例包括 AMINE 0，由 Ciba-Geigy所製，尤其是與（c)類之正醯基肌胺酸組合者。 (0烷基或烷基苄基咪唑，例如——基咪唑，其中該院基具有至多達22個碳原子，較佳不超過π個碳原子，而且其中該烷基或苄基係選擇性經取代。 (g)磷酸酯類，諸如EKCOL PS-413 ,由Witco所提供。 (13) (h) 選擇性經取代三唑衍生物，諸如REOMET 42，由 Ciba-Geigy所提供。其實例係苯並三唑、甲苯基三唑與經烷基取代三唑衍生物，其中該烷基上之碳數自1至22, 較佳係自1至1 0。 (i) 經取代四唑，諸如5(3(三氟甲基苯基））四唑亦爲較 .佳實例。該銹蝕抑制劑較佳係呈水溶性，使該溶液爲水溶液。不過，可使用不能與水互混的銹蝕抑制劑，惟該溶液中必須包括一種界面活性劑/共溶劑。本發明之組成物中結合一種沈積調節劑，以調節銀的沈積。已發現根據本發明調節該沈積作用，可獲得約80 原子％Ag等級，甚至大於約90原子％Ag，甚至大於約95 原子％Ag之塗層。其可與70原子％銀與30原子％有機添加劑等級之先前塗層比較。在不受到特定理論束縛的情況下’一般認爲由於該沈積方法較不具侵略性，故該塗層的孔隙較少’由該槽進入該塗層的有機化合物最小化。該沈積作用的經調節性質使其可以更適當方式進行，理論上，每個沈積之銀原子均有機會合理地發現其最佳均衡的沈積位置。吾人推論該調節劑組份係藉由微弱力量（離子或凡德瓦爾斯力）循環地解吸及吸附在Cu上。此會干擾Ag的沈積，因而調節之。已發現在本發明濃度與操作pH値下，組份HEDTA (N-(2 -羥基乙基）乙二胺三醋酸）係作爲調節劑。已發現在本發明參數下，該HEDTA不會作爲Ag離子的蟹合劑， (14) 1376427 也不是單純作爲一種酸，協助Ag留在溶液中。本發明包括使浸漬組成物pH値保持低於約3。初始pH値約爲2，於塗覆期間，由於該HEDTA與一定數量以Ag置換時自該基板進入該溶液的Cu離子錯合，因而釋放出Η，pH値會降到1與2之間。在此pH値下，該HEDTA顯示出微 '·' 弱力量循環地解吸及吸附在Cu基板上，其會干擾Ag的 •沈積，因而調節之。該HEDTA在鍍敷組成物中之濃度自 ^ 約1至約35g/l，較佳係自約5至約25g/l，最佳係自約8 至約15g/l»可預期其他伸烷基多胺多醋酸化合物，諸如 EDTA與DTPA在不同pH値下具有相同功能，在此等pH 値下，其不會發揮作爲Ag螯合劑的傳統功能，而是與Cu 錯合，並調節Ag的沈積。至於該HEDTA或其他調節劑 •來源，較佳係使用例如純HEDTA，而非HEDTA之鈉鹽，或是使用該調節劑任一者的鹼土金屬鹽，以避免進一步增加該組成物中的離子含量。

本發明的備擇方法使用特定胺基酸作爲調節劑，該等 ' 胺基酸顯示出可作爲Ag沈積的遏止劑與抑制劑。在一實 - 例中，其係選自丙胺酸之對掌性異構物與消旋混合物的化合物。較佳實例之一係DL·丙胺酸’其顯示出在較高pH 値一介於約4與約5之間-操作時具有所需之遏止與抑制作用。該DL-丙胺酸係作爲遏止劑/抑制劑來調節Ag的沈積。如此獲得Ag含量高的經改良沈積物。一較佳方法使用濃度介於約0.5與約lg/L間之AgNCh ’濃度介於約2〇與約40g/L間之DL-丙胺酸、濃度介於約5與約10 g/L間 (15) 1376427 之乙內醯胺衍生物（諸如5,5-二甲基乙內醯胺）作爲Cu螯合劑及供顆粒精製，以及濃度介於約〇.1與約3g/L之 Pluronic P103作爲界面活性劑與安定劑。在一較佳具體實施例中，PIuronicP103的使用濃度爲〇.5g/L。本發明較佳具體實施例中，該鍍敷組成物亦包括一種 ' ^ 顆粒精製劑（或增亮劑）。顆粒精製劑的適當實例包括低級 -醇類，諸如具有1至6個碳原子者，例如異丙醇與聚乙二醇，例如 PEG 1450(得自 Union Carbide 之 Carbowax)。該組成物中可結合之顆粒精製劑數量自約0.02至200g/l。更佳情況係，若包括一顆粒精製劑，其濃度可自0.05至 l〇〇g/l，最佳情況係自0.1至lOg/丨。任何非水性溶劑的存在數量必須低於該組成物的50重量％，較佳係低於該鍍 ' 敷組成物的3 0重量％，甚至低於1 0重量％或5重量％。目前較佳之顆粒精製劑係3,5二硝基羥基苯酸（3，5二硝基水楊酸）。該顆粒精製劑在鍍敷組成物中的濃度至少約80 % ppm。在一較佳實例中，其濃度介於約100與約200 ppm。已發現其作爲Ag沈積之遏止劑與抑制劑的進一步 " 重要功能。特別是，本發明進行操作的pH値通常對應於非常迅速之Ag沈積，在某些情況下，其會產生不良的黑色且海綿狀Ag沈積物。已發現此二硝基化合物會遏止且抑制該沈積作用，因此使沈積作用更適當進行，產生均句且光亮之Ag沈積物。下文實例8-15使用約150ppm之該種顆粒精製劑。該系統中過多顆粒精製劑會存在其與苯並咪唑反應而沉澱出來之風險。其他適用之顆粒精製劑係聚 -19- (16) 1376427 乙二醇β 該組成物選擇性包括一種界面活性劑，較佳係非離子界面活性劑，以降低表面張力。目前較佳之非離子係環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物。此種化合物之一具有約30個 ΡΟ單位與約40個ΕΟ單位，如此PO : ΕΟ單位比（聚環氧 / 丙烷對聚環氧乙烷）約3 : 4，+/-10%。PO : ΕΟ之重量比 •約]:1。此化合物來源係BASF公司，商品名爲Pluronic ^ P65。其他此種化合物具有約50個P0單位與約30個E0 單位，如此P〇: E0單位比約5: 3，+/-10%。PO: E0重量比約 7 : 3。該化合物來源係BASF公司，商品名爲 Pluronic P1 03 »該界面活性劑在該鍍敷組成物中的濃度自約0.1至約5g/l，較佳係自約0.2至約2g/I，最佳係自約 0.5至約 1.5g/l。當包括界面活性劑時，較佳情況係導入該組成物中之界面活性劑數量使得該鍍敷槽中其存在濃度自0.02至100g/l。較佳情況係，其結合濃度自0.1至25 % g/Ι，最佳情況係其結合濃度自1至15g/l。其他較佳界面 ' 活性劑係烷基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物與酚乙氧基化 . 物，諸如 Synperonic NP9、Synperonic A14 與 Ethylan HB4(商品名）。該組成物之其他選擇性組份係一種酸，較佳係硝酸 HN〇3，以加強該組成物的使用彈性。該酸於鍍敷組成物中之濃度可爲例如自約0.5至約1 g/Ι。該酸之目的係使該方法開始時之pH値爲約2，並促使該方法開始進行。一備擇實例使用少量（至多約 0.2或〇.3g/L)硝酸銅 -20- (17) 1376427

Cu(N〇3)2-2_5H2〇促使該方法開始。另—備擇實例使用硝酸與硝酸銅之混合物。日該方法開始之後，被銀置換而自該基板進入該系統的銅離子會與HEDTA錯合。該HEDTA 釋放出Η+，其使p Η値降至2以下，介於2與1之間。例如’在2.47g/l銅（其係l〇g/L HEDTA之載量）下，pH値降至1 · 1。雖然目前以硝酸爲佳，但可包括任何可相容之 • 酸。可相容之酸係在該組成物中所需要酸數量下，不會導 % 致該銀離子及/或錯合劑之溶液沉澱出之酸》例如，氯化氫會形成不可溶氯化銀沉澱物，故其不適用於銀鍍敷組成物。適用實例包括檸檬酸、硝酸或醋酸。其他非活性、無干擾組份可包括諸如去泡劑，尤其是針對噴淋應用者（例如Dow所供應之A100)、染料等等。 _ 該組成物其餘部分係水。本發明方法中所使用之鍍敷組成物中，使用去離子水或已去除干擾性離子的其他純化水0

如實施例1 2與1 6中所證實，本發明之沈積物中達到實質上更高Ag含量_80原子％以上，甚至90原子％以上，甚至95原子％以上-比先前技術方法所達到之約70 至75原子％六§高。爲了避免來自該表面與該Cu-Ag界面的干擾，較佳係以XPS評估該組成Ag含量，作爲介於該表面與該Cu-Ag界面開始處之間的整體平均。因此本發明沈積物的有機含量相當低。雖然在過去認爲需要較高有機含量以保存Ag沈積物的可焊性，但現在已發現本發明沈積物在即使高Ag含量（大於90原子％ ;以及大於約95 -21 - (18) 1376427 原子％)且低有機含量（低於1 0原子％ :以及低於約5原子 %)下，仍然保存著可焊性。因此，本發明可以製得具有高於90原子％Ag，甚至高於約95原子％Ag之沈積物。在一方面，藉由使該沈積溶液中確實保持低離子含量 (以導電率測量），本發明可得到較高純度Ag沈積物。該 ' 離子含量係在室溫下測定尙未用於鍍敷基板的新鮮組成物 • 的導電率所測得，在一實例中，當以例如γ S I 3 2 0 0導電 ^ 率儀器與具有K=1 .O/cm之電導池常數的YSI 3 25 3探針測量時，較佳係約25mS/cm。在一較佳實例中，其低於約 10mS/cm。其他實例之導電率低於約5mS/cm。達到此目的的因素之一係欲避免或至少最小化使用 Na或其他鹼土金屬鹽作爲添加來源。另一因素係使整體 •有機添加劑含量（累積調節劑、遏止劑/抑制劑、界面活性劑與銹蝕抑制劑）保持在中度至低度水準。爲了形成用於本發明方法的鍍敷組成物，較佳情況係 Φ 先製備一種包括去離子水、前述之錯合劑與任何緩衝劑， ' 選擇性包括其他選擇性成份的溶液，並將呈水溶液形式之 * 正電性更高的金屬鹽添加於該等無形成預混合物之其他組份中。已發現，此係製備該溶液的最佳方式，因爲試圖將該金屬鹽直接溶解至鍍敷組成物中相當花時間，而且當該金屬係銀時，可能會更容易與光反應，其導致銀離子自溶液沉澱出來，成爲深色沉澱物。該金屬表面與該鍍敷溶液接觸之溫度通常係在10至 90°C下，較佳係15至75°C，更佳係30至60°C。例如， -22- (19) 1376427 與該鍍敷溶液接觸之溫度自15至75 °C，最常見係40至 6 0t：。可以任何方法接觸，通常是浸泡或水平浸塗。此種接觸可爲實質連續塗覆法的一部分。該鍍敷溶液與金屬表面的接觸時間足以在該金屬上面形成鍍敷之金屬表面。通常 -· 該接觸時間自1 0秒至1 0分鐘。通常發現接觸時間少於 • 1 0秒會導致銀塗層覆蓋率不足，接觸時間雖然可以超過 % 10分鐘，但未發現10分鐘以上的接觸時間有額外益處。在本發明範圍內之一備擇塗覆方法中，該PWB基板係藉由滾筒或其他輸送機制水平移動，並將該塗覆溶液噴淋於該基板雙面。其中也有一把或多把刷子，其係於該溶液噴淋於基板之後與該基板接觸。該刷子有助於使諸如微 ’通孔與其他電性互連溝槽之小型部件完全濕潤。由於完全濕潤係藉由刷子的機械動作達成，故可以選擇性去除或減少界面活性劑，而且可以消除或減少存在界面活性劑的起 % 泡疑慮。可使用能機械性協助濕潤的替代裝置，諸如海綿 _ 或塗刷器。因此，本實例實質有關塗覆一種包括Ag離子 * 來源之Ag鍍敷溶液，並藉由例如使該表面與刷子接觸，將該Ag鍍敷組成物刷入電性互連溝槽內，機械性促使該 Ag鍍敷組成物進入該互連溝槽^ 該裸電路板與該溶液接觸之後，以去離子水清洗該電路板並乾燥之。可以任何方法乾燥，但是通常使用溫空氣，例如可使經處理金屬通過一乾燥爐。使用本發明方法製得之塗層會產生比習用HASL方法 -23- (20) (20)

1376427 所製得之塗層更爲均勻且平坦的表面。此外，本發比使用鎳/金法便宜而且簡單。在隨後組件附接階段中1將該等組件焊接於該板的經鍍敷熔接點及/或通孔。該熔接點及/或通孔 (通常爲銅）與鍍敷金屬（通常係銀）以及焊錫可能形物。與該等組件形成之黏合具有良好導電率與良好度。組件附接之後，組件附接在本發明鍍敷層上的路板不會如同使用鎳/金步驟所形成之電路板般產可靠度問題。已發現本發明在避免銹蝕以及給予所路板耐濕性方面提供相當多優點，因此在該裸電路階段與該組件附接階段其間提供額外保護。已發現也有所加強。茲以下列實施例進一步說明本發明： %實施例1 ' 根據製造廠商建議製程，藉由清潔、蝕刻與預 • 層壓Cu底板（3 cm X 5 cm)。根據本發明方法鍍敷其中使用具有下列組份之鍍敷組成物：明方法裸電路的金屬成混合黏合強完工電生接頭製得電板製造可焊性浸製備底板， 1376427 (21) AgN03 0.79 g/L HEDTA 10 g/L 苯並咪唑 1 g/L 3，5二硝基羥基苯酸〇 g/L 非離子界面活性劑EO/PO嵌段共聚物 1 g/L 聚乙二醇〇 g/L HN〇3 0.98 g/L 去離子水其餘部分

操作pH値從約2開始。以非本發明方法，使用市售鍍敷組成物，在額外的底 '板上鍍Ag。該操作pH値係從低於1開始。爲了包括生產線上各種流體動力條件，在三種攪動條件下進行鍍敷：停滯不動、溫和攪動以及規律性攪動（估 % 算線性速度分別係〇、1.6與3.2cm/s)。對該等樣本進行 ' 不同時間長度之鍍敷，以產生廣泛範圍之銀厚度。對層壓 ' 銅之底板（3cmx5cm)進行鍍敷以測定銀厚度、塗層均勻度以及耐軸性。該銀塗層厚度係使用由Oxford Instruments 之C MI 900X射線螢光系統所測量，結果示於圖1(本發明方法）與圖2 (非本發明方法）圖〗與2顯示Ag塗層厚度是爲鍍敷時間與攪動條件之函數。在所使用之鍍敷條件下，非本發明方法（圖2)比本發明方法（圖1)快約5 0%。就此二方法而言，於不同鍍敷期間內在給定之攪動條件之下’厚 -25- (22) 1376427 度會隨著時間而線性增加。此等數據亦顯示該銀厚度與沈積速率會隨著攪動而增加。攪動依存性與該反應係受到陰極反應（例如Ag離子之运原）控制之結論一致。實施例2

在掃描電子顯微_ (SEM)下檢視實施例1之底板，並拍下顯微照片。圖3(3A，3B，3C)顯示在底板放大倍率2〇〇〇倍下之非本發明Ag塗層，代表下列圖1之三種數據：圖3 A : 3μίη厚；3分鐘；停滯不動圖3Β : Πμίη厚：1.5分鐘；攪動圖3C : 21 μίη厚；2分鐘；攪動圖4(4Α，4Β，4C)顯示在底板放大倍率2000倍下之本發明Ag塗層，代表下列圖2之三種數據：圖4A: 4μίη厚；6分鐘；停滞不動圖4Β : 6μίη厚；2分鐘；溫和攪動圖4C : 8μίη厚；2分鐘；攪動此等圖式顯示當厚度增加而且兩種方法的其他條件改變時，該塗層形態保持未變。本發明方法得到之Ag(圖4) 顯示出具有更細微顆粒結構，其係由X射線繞射再次確

實施例3 在曝露於85°C及85%RH(相對濕度）條件下24小時之 (23) 1376427 後，以肉眼檢查耐蝕性。圖5顯示本發明在試驗底板上之 Ag塗層，其代表下列處理條件：圖5A : 4μίη厚：6分鐘；停滯不動圖5Β : 5μίη厚；2分鐘；溫和攪動圖5C : 12μίη厚；3分鐘；攪動圖6顯示非本發明之Ag塗層，其表示下列條件：

圖6A: 3μίη厚；3分鐘；停滯不動圖6Β : 6μίη厚；3分鐘；溫和攪動圖6C : 21μίη厚；3分鐘；攪動此等照片顯示以對照方法塗覆且厚度爲3與6μίη厚之Ag塗層嚴重銹蝕，然而以本發明方法塗覆之所有厚度 4、5與12μίη的Ag塗層只有輕微銹蝕。實施例4 耐蝕性係藉由修改 Western Electric腐蝕試驗 (Manufacturing Standard 1 7 Ο Ο Ο , S e c t i ο η 1310,Issue 1 » 1 9 82年6月），使用特殊設計之硫化氫試驗評估，以顯現孔隙率。在此作業當中，將1 ml之硫化銨（試藥級20重量 %硫化銨）添加至位於2公升清潔之乾燥器內之100ml去離子水中，並輕柔地攪動成均勻混合物。將該樣本置於一容納器上，然後倒在乾燥器內位於該24°C( + /-4t)硫化銨溶液上方之乾淨且乾燥陶瓷載架上。該乾燥器上蓋2分鐘。試驗之後，自該乾燥器取出此等樣本，並以肉眼與顯微鏡檢視之。 -27- (24) 1376427 圖7顯不硫化氫試驗後之試驗底板，其代表出在下列處理條件下沈積之本發明Ag塗層：圖7A: 4μίη厚；6分鐘；停滯不動圖7Β : 5μίη厚；3分鐘；溫和攪動圖7C : 12μίη厚；3分鐘；攪動圖8顯示代表下列條件之非本發明對照a g塗層：

圖8A: 3μίη厚；3分鐘：停滯不動圖8Β : 6μίη厚；1 .5分鐘；攪動圖8C : 21μίη厚；3分鐘；攪動此等資料顯示出銹蝕會隨著Ag厚度增加而降低，而本發明 Ag塗層優於具有相當厚度的對照方法之Ag塗層。就此二方法而言，具有刮痕區域更容易銹蝕。實施例5 爲進行表面分析，以配備有LaB6絲與單通道柱狀鏡分析器（CMA)之 Physical Electronics Model 600 Scanning Auger Microprobe進行歐頁電子測量。所使用之電子束能量係3KeV，而且電子束大小在該實驗中所使用的最大標的孔處約爲〜5μηι。以金屬基板且電子能量爲400eV來說，該取樣深度約40A。該系統亦配備有差示泵唧離子槍以進行樣本清潔與深度輪廓分析。該濺鍍速率約5 ·4ηπι/ 分，使用Si上之Si02膜校正。圖9顯示以對照方法沈積之銀的歐頁電子表面分析。上方圖表係於濕度試驗後取得，其係Ag沈積厚度爲 -28- (25) 1376427 3·4μίη之圖表。第二圖表係於該H2S試驗後取得，其係沈積厚度爲Πμίη之圖表。兩種情況中，該表面覆蓋以 C、0與Cu以及非常少量之Ag。圖10顯示該濕度試驗後之3·4μίη的歐頁深度輪廓。在表面上，存在約63原子％

I 之（：11、34%之0與2-3%之八8。（：11與0之相對數量顯示 ' 銅係以Cu20存在該表面上。該輪廓亦顯示介於Cu與Ag •間之相互擴散》由於Cu於Ag中之溶解性低，Cu的擴散 % 不可能遍佈整體Ag顆粒，但是會經過該顆粒邊界及/或該 Ag中的孔。當PWB曝於對Cu基板與Ag沈積物二者均具有腐蝕性的氣氛時，該氣氛會經由瑕疵（諸如該Ag塗層中的孔與顆粒邊界）穿透並侵襲該Cu下層。因此，該耐蝕性不僅視Ag厚度而定，亦視該Ag沈積物的孔隙率與結構而定。實施例6

可焊性係藉由濕潤平衡試驗所評估。在濕潤平衡試驗之前，將如實施例1鍍敷有Ag之樣片在8 5°C /8 5%RH下環境陳化24小時。某些樣片在進行試驗之前，以回流循環處理至多達五次。該回流係使用BTU TRS組合IR/強制對流回流爐於空氣中進行，並使用無Pb溫度曲線，即T尖《 = 262°C。該濕潤平衡試驗係根據IPC/EIA J-STD-003 A之 4.3.1 節[Joint Industry Standard : Solderability Tests for Printed Boards，IPC/EIA J-STD-003 A,2003 年 2 月]，以機器人操控系統自動化濕潤平衡試驗器機使用SLS 65C(醇 -29- 1376427 (26) 爲底質，2.2%固體，非純淨）助熔劑與SnPb(63%Sn)焊錫進行。根據本發明，自各種不同操作條件產生之厚度範圍在 2.8至12.3μίη內的九個Ag塗層的濕潤平衡試驗結果彙整 ' 於表1。該結果包括以下參數："至零浮力時間”（T〇)、"自試驗開始兩秒時之濕潤力"（F2)、”自試驗開始五秒時之濕 .潤力"（F5)、"最大濕潤力"（Fmax)與"達到最大濕潤力的2/3 時間"（T2/3max)。 1376427

Ιί彌ί琚回qj ewlt销鹚狯 < 盤令寸(Ν勸Mi ΗΉ%ιη8/ Ρς8相锊繼Η玥恢· 一嗽

眯煺遯誠痤dz_ _·Ν(χς) 規律搅動 m m (N r- 寸 o 23 5 240 1- 250 寸 00 o 寸〇〇〇寸 23 7 237 ο (N ON 寸 o 247 272 285 o ON o <N v〇〇 230 249 ο in O 204 208 229 1.00 <N On Ό 100 ON ο νο (Ν 寸 m 〇 in o 253 25 5 i- 256 Os o m 卜 o 00 fN 225 I 225 1.20 溫和攪雇 v〇 Ό o 248 242 i- 252 寸 00 o ON VO o 199 Ο (Ν CS (N 1.30 OO ΓΟ o 244 254 260 o OO o 卜卜 ο 1 1 70 198 r— CN Ο 無攪動 ON Os 卜 o 229 247 256 o ON o ON ο 1 68 200 200 ο νο VO CN o 243 243 253 m 00 o 00 ο 1 78 193 202 1.40 m OO <N o 248 252 1 254 (N OO o 00 OO ο »n 1 73 182 1 .60 攪動時間（分） c n. OX) < To(秒） N ε £ 、 (N PU /—-N ε B 、 a Nw/ U*» (X. /—N ε B '—, z ϋ N—✓ X ¢9 ε T2/3max(秒） Το(秒） /—s ε ε 、 ζ S—✓ <Ν ϋ-. Ν ε ε PL, /—V ε ε ζ X eo ε IX T2/3max(秒）鍍敷 2 4小時 85/85 I 2 4小時 8 5/8 5 + 1 0 5X -31 (28) 1376427 在85°C/85%RH下處理24小時之後，不論厚度與鍍敷條件爲何，這九種塗層全部保持無銹蝕，證實其優良可焊性，即Τ〇<1秒，且F2>2 0〇MN/mm。在所硏究範圍內，可焊性與厚度及鍍敷條件關係不大。較薄塗層即時（TD = 0) 發生濕潤現象，但較厚塗層花費約0.5秒才發生濕潤現象。 •表1中之"5X”結果顯示，經過五次回流處理之後，除 % 了以規律攪動鍍敷一分鐘的樣本以外，其他八個樣本仍然表現出良好可焊性，TG<1。圖11例證多次無Pb回流處理的效果。通常，隨著回流次數增加，Το會逐漸增加，而且濕潤力（F2、F5與Fmax)稍微降低。2.8與3.8μίη Ag之樣本顯示出的良好可焊性表示即使在厚度小的情況下仍保 '存可焊性。實施例7

表面絕緣抗性（SIR)與電致遷移試驗係使用IPC-25-B 梳形圖案（0.0125英吋間隔）在根據本發明如同實施例1鍍 Ag之樣片上進行。爲了強調厚Ag面層的電致遷移可能性，對6、12與20μίη三種厚度（在該梳形之大塊區域上測得）進行試驗。對每個試驗相關進行1 2個測量（這三個梳形各進行四次）。使該樣片在85 °C /85 % RH下無偏壓地曝露96小時以進行SIR試驗。SIR試驗結束時，施加10 伏特偏壓500小時以進行電致遷移試驗。於1 〇〇伏特偏壓下測量該抗性。 (29) 1376427 圖1 2顯示在8 5 °C /8 5 %RH曝露9 6小時後所測量之表面絕緣抗性的盒鬚圖表。就這三種受試銀厚度（6、12與 20μίη)來看，個別抗性在 4xl09至2xl01()歐姆（4-20 Gohms)範圍內，與該Ag厚度無關，其與裸Cu相當。此等結果顯示根據本發明之塗層具有離子純淨性。圖13顯示在10伏特偏壓之下於.85 °C /85 % RH曝露 • 500小時後所測量之電致遷移抗性的盒鬚圖表。在這三種 ^ Ag厚度上測得之電致遷移抗性約10 Gohms(1010歐姆），大於圖1 2所示之試驗開始時所測量的値。檢視樣本時未發現電致遷移（或鬚）的證據，如圖14(14A、14B、14C)所示。 •實施例8 以本發明包括攪動、在與實施例1相同組成物之鍍敷槽中浸漬三分鐘，並添加150ppm之3.5二硝基羥基苯酸 φ 之銀浸漬方法，對多種具有各種構造的Cu熔接點與通孔 ' (<4密耳（0· 1 mm)的基板加以鍍敷。 * 顯微照片（圖1 5.23)說明該熔接點與通孔上均勻覆蓋

Ag ° 實施例9 以濕潤平衡試驗評估可焊性。進行該濕潤平衡試驗之前，將以實施例8組成物，如同實施例1般銨敷有A g之樣片在85 °C /85 %RH之下環境陳化24小時。某些樣片在 -33- (30) 1376427 受試前經過至多達六次回流循環處理。該回流係使用BTU TRS組合IR/強制對流回流爐於空氣中進行，.並使用無pb 溫度曲線’即T * =2 62 °C。該濕潤平衡試驗係根據 IPC/EIA J-STD-003A 之 4.3.1 節[Joint Industry Standard : Solderability Tests for Printed Boards, ‘ IPC/EIA J-STD-003A,2003年2月]，以機器人操控系統自 - 動化濕潤平衡試驗器機使用SLS 65 C(醇爲底質，2.2 %固 ^ 體，非純淨）助熔劑與SnPb(63%Sn)焊錫（T = 232)以及 SAC(Sn-Ag-Cu)305 焊錫（T = 260°C )進行》圖24例證多次無Pb回流處理的效果。圖25 24例證在SAC焊錫上多次無Pb回流處理的效果。此二焊錫的可焊性均極優良，具有即時濕潤性與高濕潤力。該銀耐調理，並顯示其可焊性有少許改變。此等樣本所顯示的良好可焊性表示保存了可焊性。 #實施例1 〇 ' 爲了測定本發明組成物的安定性，在容積l〇〇ml的燒 ' 杯中製備兩個鍍敷槽。其中之一未添加Cu(即，未經變動），第二個添加〇.75g/L Cu(即，模擬陳化）。此二槽在 5 〇 °C下加熱7天（1 4 2小時）。以IC P (電感耦合電漿）光譜測定法測量Ag含量。圖26中之照片（左：未經變動；右：陳化）係於加熱後所拍.攝，由於其中沒有沉澱或分離現象，顯示出該等槽仍呈安定狀態。圖27中之Ag組成物圖表顯示此二槽中之Ag含量仍然安定’在7天期間沒有 -34- (31) 1376427

Ag流失。因此本發明之Ag槽在50°C操作溫度下仍然保持安定狀態》實施例1】茲進行某些試驗測定本發明Ag沈積物在乾烤時的銹 • 蝕與褪色抗性。將鍍敷有本發明組成物的PWB樣片在 . 160°C下爐烤2小時。圖28之照片顯示於乾烤後該化學鍍 ^ 外觀未有改變。實施例1 2 分析該等組成物以測定經過1 8次金屬週轉後（即，對該槽補足0.5 g/L之Ag含量18次之後）之槽功效。經過18 _ 次週轉（9g/L)連續鍍敷該PWB樣片，以SEM(掃描電子顯微鏡）與XPS(X射線光電子光譜術）檢視沈積物，並以H2S 分析評估孔隙率°圖29(2 9八、298、29(：)之3£1^顯微照 # 片顯示在連續捕足過程中，該Ag沈積物顯示出變得更爲 ' 粗糙，但是仍具有高度完整性。圖30(3 0A、30B、30C)之 * 光學顯微照片顯示在連續補足過程中，於H2S試驗時，孔隙率未大幅提高。XPS分析揭露出在0.6 MTO之後，該塗層係93.6原子％Ag、3.2原子％ C與3.2原子％0。於 18MTO之後，該塗層係91.8原子％ Ag、2·3原子％ C與 5.9原子％0。因此，說明在0.2微米Ag厚度、PWB之Cu 覆蓋率爲15%，並且假設溶液未被帶出（惟在製造過程中，帶出是無法避免的）的情況下，該槽每公升可以處理 -35- ⑧ 1376427 P2) 28.7m2 PWB。實施例1 3 X射線光電子光譜術（XPS)係用以測定根據本發明所沈積之Ag中的碳含量，以與習用方法與組成物比較。根據本發明之樣本1係使用具有3 7 5ppm Ag，於49°c且未 ‘攪動情況下沈積Ag，在三分鐘內產生6.5微英吋厚之沈 S 積物，其證實爲具有93原子％ Ag、5.9原子％C與1.1原子％〇之塗層》根據本發明之樣本2係使用具有650PPm Ag，於54 °C且攪動情況下沈積Ag，在三分鐘內產生14.5 微英吋厚之沈積物，其證實爲具有> 97.5原子％ Ag、> 1 . 5原子％C與> 1原子％0之塗層（0與C低於偵測限制）。對照樣本具有以市售組成物所沈積之Ag，其證實爲具有 73原子％Ag、22.5原子％C與4.6原子％0之塗層。此等樣本說明本發明之方法與組成物產生包含9 0原子％ Ag以 ♦ 上之經改良Ag沈積物。樣本1與2的證實性歐頁數據示於圖31。樣本1與2的證實性XPS數據示於圖32。實施例1 4 根據本發明沈積之A g塗層的接觸電阻係根據A S T Μ Β6 6 7-9 2試驗所測定。試驗一個具有7.4微英吋厚塗層之剛鍍敷完成樣本與一個在85 t /85% RH下調理24小時之具有3.8微英吋厚塗層的樣本。使用CETR UMT-2多試樣試驗機測量接觸電阻。該接觸係在鍍有銀之Cu球（直徑 -36- (33) 1376427 = 4mm)上進行《該力量爲20至100克。圖33說明從25 次以1 00+/-1克力量試驗該剛鍍敷完成樣本的接觸電阻測量値。圖3 4顯示頻率之累積分布，以說明調理作用對於接觸電阻的影響。此等結果顯示該Ag沈積物的接觸電阻非常低（於1 00克力量時R *均<5mhom)，而且在85eC /85% RH下調理24小時之後該値仍然很低。 %實施例1 5 進行溶劑萃取導電率試驗測定接受本發明Ag塗層之 P WB的整體離子純淨性。受試樣本係裸Cu PWB、使用本發明之槽垂直塗覆的PWB，以及使用本發明之槽午平塗覆之 PWB。該試驗方案使用 Alpha 600-SMD Omega • Meter、75%異丙醇與2 5 %水之溶液，溶液浸漬溫度爲38 °C，安定期間4分鐘。結果如下：

裸 PWB 1 裸 PWB 2 Ag垂直1 Ag垂直2 Ag水平1 A g水平2 微克/cm2 NaCl當量 0.12 0.09 0.16 0.3 1 0.48 0.56 該結果顯示該Ag沈積物符合以溶劑萃取導電率試驗 -37- (34) (34)1376427 之1微克/cm2(6·45微克/in2)NaCl當量之純淨性要求。水平處理之PWB的導電率較高係因所需之最終清洗所致。實施例1 6 根據製造廠商建議製程，藉由清潔、蝕刻與預浸製備層壓Cu底板（3cmx5cm)。該等底板係於使用DL -丙胺酸作爲調節劑，並以5,5 _二甲基乙內醯胺作爲Cu離子螯合劑之溶液中進行鍍敷。製備包含AgNO3(0.5-lg/L)、DL-丙胺酸 (20-40g/L) 、5,5-二甲基乙內醯胺（5 _ • 1Og/L) ' Pluronic P103(0 .5g/L)，其餘部分爲水之溶液。其 pH値約 5。3分鐘鍍敷時間製得 —無光澤 Ag 塗層，其外觀呈白色，厚度介於約 1 3 與 20 微英吋間〇以 XPS分析對於實施例1 6中沈積的塗層其中兩者的組成加以分析 * 原子％ Ag C 0 C1 I 表面 62.3 23.4 11.3 3 _ 1 I 整體 98.4 1.4 <0.1 II 表面 45.4 34.3 17.8 2.5 II 整體 97.9 1.6 0.5 對該Ag沈 :積物其中之~ -拍攝顯微照片，並示於圖 35 A- D - >先前實施例中進行各種試驗，包括於h2s 中之腐蝕試驗、於85 t /85 rh之銹蝕評估、濕潤試驗與SIR試 (35) 1376427 驗。使用該組成物沈積之塗層係顯示優良黏著性、耐蝕性、可焊性與電致遷移抗性之均勻沈積物。其顯示低孔隙率、良好接觸電阻、良好耐磨性與良好引線接合性。實施例1 7 以YSI 3200導電率儀器與具有K=1.0/cm之電導池常

數的YSI 3 2 53探針測量四個沈積槽之導電率。實施例8 之本發明（樣本1)與丨6(樣本2)之槽、實施例1之非本發明槽（樣本3)以及在本發明內如美國專利6,3 95,329所述之市售槽（樣本4)如下：導電率

樣本編號 mS/cm pH値 1 5.827 1.895@22.8〇C 2 0.5 19 4.795@22.8〇C 3 92 0.698@23.lt 4 30.8 6.723@23 °C 本發明不受上述實例限制，可進行各種修正。上述較佳實例之說明僅爲使其他熟悉本技術之人士明白本發明、其原理及其實際應用，因此其他熟悉本技術之人士能適應並應用其多數形式，如此可最適合特定用途之需求。至於本說明書全文（包括下文申請專利範圍）中所使用之「包括」一詞，須注意的是，除非內容另有要求’否則 -39- ⑧ 1376427 P6) 該詞係以涵括性而非排他性來解釋，並且希望在本說明書全文中均做如此解釋爲基礎及明確理解來使用。【圖式簡單說明】圖1與2係塗層反應相對於塗覆時間之圖表。圖3與4係Ag塗層之2000X顯微照片。圖5-8係Ag塗層的銹蝕試驗照片。

圖9與10係歐頁曲線圖。圖1 1係可焊性濕潤平衡數據圖表。圖12與13係表面絕緣抗性與電致遷移抗性的盒鬚圖表。圖14-23係Ag塗層的照片。圖24與25係可焊性濕潤平衡數據圖表。圖26說明Ag鍍敷溶液，而圖27係此等溶液隨著時間的Ag含量圖表。圖28係乾燥烘烤試驗後的PWB照片。圖29與30係Ag沈積之SEM顯微照片。圖31係歐頁數據之圖。圖32係XPS數據之圖。圖33與34係接觸電阻數據之圖表。圖35表示Ag沈積之顯微照片。 -40-

Claims

11376427 、申請專利範園附件3A :第094105917號申請專利範圍修正本民國101年 5月 3曰修正 1. 一種用於對金屬表面鍍Ag之鍍敷組成物，該組成物包括Ag離子來源、包括伸烷基多胺多醋酸化合物之調節劑、與水’其中該組成物的Ag離子含量爲約0.01~2 g/Ι’以使該組成物的室溫導電率低於約lOmS/cm，且該組成物的PH値介於1與3之間。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該伸烷基多胺多醋酸化合物包括伸烷基多胺多醋酸化合物之無鹼土金屬/鹼金屬來源。 3 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該調節劑包括N-(2-羥基乙基）乙二胺三醋酸，其係來自N_(2-羥基乙基）乙二胺三醋酸之無鹼土金屬/鹼金屬來源。

4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物進一步包括一伸烷基多胺多醋酸化合物，而且該組成物的 pH値介於1與約2之間》 5. —種用於對金屬表面鍍Ag之鍍敷組成物，該組成物包括Ag離子來源、抑制Ag沈積之胺基酸抑制劑、與水，其中該組成物的Ag離子含量爲約〇.〇1~2 g/Ι，以使該組成物的室溫導電率低於約25mS/cm。 6 ·如申請專利範圍第5項之組成物，其中該胺基酸抑制劑係選自丙胺酸之對掌性異構物與消旋混合物。 7.如申請專利範圍第5項之組成物’其中該胺基酸抑 1376427 制劑係DL-丙胺酸。 8 -如申請專利範圍第5項之組成物，其中該組成物之 P Η値介於約’4與5之間。 9·如申請專利範圍第5項之組成物’其中該組成物進 —步包括一乙內醯胺衍生物。 10.如申請專利範圍第5項之組成物’其中該組成物進一步包括5,5-二甲基乙內醯胺。 1 1 .如申請專利範圍第1項之組成物’其中該組成物進一步包括環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物添加劑。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之組成物，其中該環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物的Ρ〇 : Ε0單位比約3 : 4。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之組成物，其中該環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物的PO : ΕΟ單位比係3 : 4 + /-10% 〇 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之組成物’其中該環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物的P〇: EO單位比約5: 3。 15. 如申請專利範圍第11項之組成物’其中該環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物的PO : EO單位比係5 : 3+/-10% 〇 16. 如申請專利範圍第5項之組成物’其中其中該組成物之離子含量使其室溫導電率低於約l〇mS/cm。 1 7 ·申請專利範圍第1項之組成物，其中該調節劑包括N-(2-羥基乙基）乙二胺三醋酸。 18.如申請專利範圍第16項之組成物，其中該組成物 1376427

進一步包括環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物添加劑。 19.如申請專利範圍第18項之組成物，其中該環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物的P〇: E0單位比約3: 4。 2 0.如申請專利範圍第18項之組成物，其中環氧乙烷 /環氧丙烷嵌段共聚物的P〇 : EO單位比係3 : 4 + /-10%。 21. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中該環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物的P〇 : EO單位比約5 : 3 *

22. 如申請專利範圍第1 8項之組成物，其中環氧乙烷 /環氧丙烷嵌段共聚物的P〇 : EO單位比係5 : 3+/-10%。 23. —種對金屬表面鍍Ag之方法，其包括：使該金屬表面與申請專利範圍第1至22中任一項之組成物接觸；及在該金屬表面上經由浸漬置換方法而形成以Ag爲底質之塗層，該Ag爲底質之塗層包括至少約80原子％Ag(整體平均）。 24.如申請專利範圍第23項之方法，其中該Ag爲底質塗層包括至少約90原子％Ag(整體平均）。 2 5.—種用於對金屬表面鍍Ag之組成物，其係在鍍敷條件下藉由置換鍍敷進行鍍敷，其中該金屬表面之金屬係作爲該Ag離子的還原劑，在該金屬表面上形成Ag 爲底質塗層，該組成物包括： a) Ag離子來源； b) 伸烷基多胺多醋酸化合物； c)環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物添加劑；以及 -3- 1376427 d)水：其中，其中該組成物的Ag離子含量爲約〇.01~2 g/1 ，以使該組成物的室溫導電率低於約25mS/Cm，且該組成物的pH値介於1與約3之間。 26.如申請專利範圍第25項之組成物，其中該伸烷基多胺多醋酸化合物係N-(2-羥基乙基）乙二胺三醋酸。 2 7.如申請專利範圍第25項之組成物，其中該伸烷基多胺多醋酸化合物係N-(2-羥基乙基）乙二胺三醋酸之無驗土金屬/鹼金屬來源。 28.—種用於對金屬表面鍍Ag之組成物，其係在鍍敷條件下藉由置換鍍敷進行鍍敷，其中該金屬表面之金屬係作爲該Ag離子的還原劑，在該金屬表面上形成Ag 爲底質塗層，該組成物包括： a) Ag離子來源； b) 抑制Ag沈積之胺基酸抑制劑，其在介於約4與約 5之間的pH値發生作用，以減緩Ag沈積速率；以及 c) 水；其中該組成物的Ag離子含量爲約0.01〜2 g/Ι，以使該組成物的室溫導電率低於約25mS/cm。 2 9.如申請專利範圍第28項之組成物，其中該胺基酸抑制劑係選自丙胺酸之對掌性異構物與消旋混合物。 30. 如申請專利範圍第28項之組成物，其中該胺基酸抑制劑係DL-丙胺酸。 31. 如申請專利範圍第28項之組成物，其中該胺基酸 -4- 1376427

抑制劑係選自丙胺酸之對掌性異構物與消旋混合物，且該組成物之pH値介於約4與約5之間。 3 2.如申請專利範圍第28項之組成物，其中該胺基酸抑制劑係DL-丙胺酸，且該組成物之pH値介於約4與約 5之間。 33.—種對金屬表面鍍Ag之方法，其包括：使該金屬表面與申請專利範圍第25至32中任一項之組 0 成物接觸，在該金屬表面上形成以Ag爲底質之塗層；及在該金屬表面上經由浸漬置換方法而形成以Ag爲底質之塗層，該Ag爲底質之塗層包括至少約80原子％Ag(整體平均）。 • 34.如申請專利範圍第33項之方法，其中該Ag爲底 . 質塗層包括至少約90原子％Ag(整體平均）。 3 5 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包括HEDTA、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物添加劑以及銹蝕抑制劑。 36.—種在印刷電路板基板的Cu表面上鍍Ag之方法，其包括：使該Cu表面與申請專利範圍第1至22、25至32或35 中任一項之組成物接觸，在該金屬表面上形成以Ag爲底質之塗層，該塗層包括至少約90原子％Ag (整體平均）：及在該金屬表面上經由浸漬置換方法而形成以Ag爲底質之塗層。 -5-