DE4316679C1

DE4316679C1 - Verfahren und Bad zur Abscheidung von Palladiumschichten sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE4316679C1
Application number: DE19934316679
Authority: DE
Inventors: Ludwig Stein; Hartmut Mahlkow; Waltraud Strache
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1993-05-13
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2013-05-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein formaldehydfreies chemisches Bad zur Abscheidung von Palladiumschichten sowie die Verwendung des Verfahrens.

Es ist eine Vielzahl von verschiedenen Bädern zur chemischen Abscheidung von Palladiumschichten bekannt. Diese Bäder ent halten in der Regel Formaldehyd (US-PS 4,424,241), Natriumhy pophosphit (US-PS 3,418,143, US-PS 3,754,939 und GB-PS 1,164,776), Aminoborane (DE-OS 30 00 526, US-PS 4,341,846, US- PS 4,255,194) oder Hydrazin (DE-OS 28 41 584, EP-0 423 005 A1) als Reduktionsmittel.

Innerhalb der US-PS 4,424,241 wird ein Verfahren zur chemi schen Abscheidung von Palladium beschrieben, das bei einem kleineren pH-Wert als 2 arbeitet und in dem Methansäure zusam men mit Formaldehyd als Reduktionsmittel Verwendung findet. Als Komplexbildner werden neben Carbonsäuren auch Amine ange geben, jedoch werden keine näheren Angaben über die Art der verwendbaren Amine (primäre, sekundäre, tertiäre Amine, Poly amine) gemacht. Aus Vergleichsversuchen geht hervor, daß die aus diesen Bädern abgeschiedenen Palladiumschichten schwarz sind, nur ungenügend auf dem Substrat haften und sich die Bäder sehr schnell zersetzen.

In US-PS 3,285,754 wird ein zementatives Bad zur Abscheidung von Palladiumschichten u. a. auf Kupfer und Kupferlegierungen beschrieben, das Nitrito-Palladium-Komplexe enthält und im pH- Bereich zwischen 2 und 5 arbeitet. Der Palladiumkomplex ent hält zudem komplexgebundene Säureanionen, beispielsweise Per chlorat oder Nitrat. Die mit den beschriebenen Bädern her stellbaren Schichten sind außerordentlich dünn.

Der Schutz unedler Metalle vor dem Angriff aggressiver Gase oder Flüssigkeiten setzt entsprechend resistente Metallaufla gen voraus, deren Art weiterhin vom Verwendungszweck bestimmt ist. So wird Eisen (Stahl) vor dem Anrosten durch dünne Kup ferschichten geschützt (Schweißdraht). In der Elektronikindu strie verwendet man überwiegend Gold zum Schutz von Kontakt flächen, zu bondenden oder zu lötenden Flächen. Der Einsatz von Silber als Korrosionsschutz wird wegen der Migrationsnei gung jedoch vermieden.

Um Kupfer oder Kupferlegierungen für die chemische Vernicke lung oberflächlich zu aktivieren, taucht man die Ware in eine saure Palladiumlösung, so daß feinste Palladiumpartikel gebil det werden, an denen die Abscheidung des Nickels startet. Der Palladiumüberzug ist dabei nicht geschlossen und sehr fein verteilt. Die Oberflächen sehen grau aus. Da der anschließende Nickelaufbau die Oberfläche total verschließt, genügt eine derartig dünne Abscheidung. Für die Abscheidung einer dünnen geschlossenen Schicht, die sich der Topographie der Oberfläche anpaßt und eine Verbesserung des Korrosionsschutzes bringt, genügt dies jedoch nicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrun de, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein geeignetes Verfahren und Mittel zur Abscheidung vorzüglich haftender, glanzerhaltender, dünner, porenarmer Palladium schichten auf Oberflächen von Kupfer, Nickel und deren Legie rungen zu finden. Die palladinierten Oberflächen sollen wei terhin bei Temperaturen bis 280°C und Verweilzeiten von eini gen Stunden keine oxidierenden Verbindungen an der Oberfläche aufweisen und nach mindestens 2-4 Wochen einer weiteren Lagerung an Luft einwandfrei lötbar sein.

Gelöst wird dieses Problem durch die Patentansprüche 1, 5 und 10. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es hat sich gezeigt, daß durch Behandlung der Oberflächen erst in einem zementativen und anschließend in einem formaldehyd freien chemisch reduktiven Bad Palladiumschichten mit den be schriebenen Vorteilen auf Kupfer-, Nickel- und deren Legie rungsoberflächen abgeschieden werden können.

In Verfahrensschritt a.) wird mit einem Bad gearbeitet, dem kleine Mengen einer oxidierend wirkenden Verbindung zugesetzt werden. Durch das Oxidationsmittel wird die Bildung feinster sudiger Palladiumcluster verhindert, die kristalline festhaf tende Abscheidung am Kupfer oder Nickel jedoch gefördert. Es wurden Schichten mit Dicken von weniger als 0,02 µm bis zu 0,1 µm abgeschieden und untersucht. Dabei stellte sich heraus, daß Schichten von mehr als 0,04 µm Dicke sehr viele Poren aufwie sen und bei weiterer Steigerung der Dicke die Oberflächen unansehnlich grau wurden und Poren bis zu 100 µm Radius auf wiesen. Die Haftung der Schichten ließ zudem nach.

Technisch brauchbare Schichten, die die eingangs erwähnten Ei genschaften aufweisen, werden in nur 5 Minuten langer Tauch zeit in dem Bad gemäß Verfahrensschritt a.) erreicht. Die Schichtdicke liegt dann bei ca. 0,02 µm.

Für dieses Bad können beliebige Palladiumsalze eingesetzt werden, beispielsweise Palladiumsulfat, -nitrat oder -per chlorat. Die Konzentration an Palladiumsalz beträgt etwa 0,005 -20 g/Liter, vorzugsweise 0,1-2,0 g/Liter.

Als Oxidationsmittel, die in einer Konzentration von 0,01- 100 g/Liter, vorzugsweise 0,2-5,0 g/Liter, zugesetzt werden können, sind beispielsweise Peroxodisulfate, Perchlorate, Chlorate, Perborate, Periodate und/oder Nitrate von Alkali-, Erdalkalimetallen oder Ammonium einsetzbar.

Dem zementativen Bad gemäß Verfahrensschritt a.) kann zur Einstellung eines sauren pH-Wertes ein saures Salz, beispiels weise Natriumhydrogensulfat und/oder eine Säure, beispiels weise Schwefelsäure, zugegeben werden.

In Verfahrensschritt b.) wird mit einem Bad gearbeitet, wel ches im wesentlichen ein Palladiumsalz, einen oder mehrere stickstoffhaltige Komplexbildner und Methansäure oder Methan säurederivate enthält.

Als Palladiumsalze lassen sich auch hier beliebige Salze ein setzen, beispielsweise Chlorid, Sulfat, Nitrat; und als Reduk tionsmittel eignet sich nicht nur die Methansäure, sondern auch deren Derivate, beispielsweise die niederen Ester dieser Säure, die niederen substituierten und unsubstituierten Amide, die Salze der Methansäure, deren Derivate und Additionsver bindungen. Als Kationen der Methansäuresalze (Formiate) sind beispielsweise die Elemente der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Bor und Aluminium einsetzbar. Darüber hinaus sind solche Formiate einsetzbar, bei denen als Kation Ammonium oder quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten sind.

Als Reduktionsmittel eignen sich besonders die Methansäure selbst, Formamid, N,N-Dimethylformamid und Methansäureethyl ester.

Als stickstoffhaltige Komplexbildner finden beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Bis(3-Aminopropylamino) ethan, 2-Diethylaminoethylamin und Diethylentriamin Verwen dung.

Weiterhin lassen sich Diethylentetraminpentaessigsäure, Ni troessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, Ethylendi amin-N,N-diessigsäure, 2-Dimethylaminoethylamin, 1,2-Diamino propylamin, 1,3-Diaminopropylamin, 3-Methylaminopropylamin, 3- Dimethylaminopropylamin, 3-(Diethylamino)-propylamin, Bis-(3- Aminopropyl)-amin, 1,2-Bis-(3-Aminopropyl)-amin, Diethylen triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethy lenhexamin und beliebige Gemische dieser Komplexbildner ver wenden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hochreine duktile Palladiumüberzüge mit Abscheidungsgeschwindigkeiten abscheiden, die bis zu 3 µm/Stunde erreichen. Die Palladium schichtdicke steigt linear mit der Zeit an, d. h. die Abschei dung erfolgt mit einer konstanten Abscheidungsrate (siehe Abb. 1). Mit dem erfindungsgemäßen Bad lassen sich so sehr dicke Palladiumschichten abscheiden.

Bei der Anwendung von Bädern mit hoher Abscheidungsrate, die mit einer Palladiumkonzentration über 2 g/Liter und höheren Temperaturen oder einer Warenfläche über 2 dm²/Liter erreicht wird, ist es zweckmäßig, Stabilisatoren in einer Konzentration von 0,1-100 Milligramm/Liter zuzugeben. Solche Stabilisato ren sind Verbindungen der Elemente Schwefel, Selen, Tellur, Kupfer, Nickel, Eisen und Chrom.

Es konnte ferner festgestellt werden, daß die Stabilität der Bäder mittels Durchleiten von inerten Gasen, beispielsweise Luft oder Stickstoff, erhöht werden konnte.

Das beschriebene formaldehydfreie chemisch reduktive Bad des Verfahrensschrittes b.) eignet sich auch gut zur Herstellung von Mikroelektrodenarrays, die innerhalb der DE-41 30 135 A1 beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
I) Saure zementative Bäder gemäß Verfahrensschritt a.):

Beispiel 1

Ein Kupferblech wurde kathodisch elektrolytisch entfettet, nach dem Spülen kurz (einige Sekunden) in einer sauren Per oxodisulfatlösung angeätzt und nach einem weiteren Spülvorgang in einem Bad mit Palladium überzogen. Das Bad hatte folgende Zusammensetzung:

Natriumhydrogensulfat
30 g/Liter
Natriumnitrat	3 g/Liter
Palladium (als Sulfat)	0,2 g/Liter
Schwefelsäure	0,6 g/Liter
Behandlungsbedingungen: @	Temperatur	40°C
Behandlungszeit	5 min

Das Kupferblech war mit einer weiß glänzenden Palladiumschicht überzogen. Der Metallüberzug haftete sehr gut (Tesatest). Die Lötfähigkeit, gemessen mit einer Benetzungswaage, war im Ver gleich zu vergoldeten Flächen besser als diese. Nach 14 Tagen Lagerung konnte kein Abfall der Lötfähigkeit festgestellt werden. Die Porosität war sehr gering.

Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Kupferblech wurde in einer wie folgt zusammengesetzten Lösung behandelt:

Natriumhydrogensulfat
20,0 g/Liter
Natriumperoxodisulfat	0,7 g/Liter
Palladium (als Sulfat)	0,2 g/Liter
Schwefelsäure	0,6 g/Liter
Behandlungsbedingungen: @	Temperatur:	40°C
Behandlungszeit:	5 min

Das Kupferblech war mit einer schwach grauen, jedoch glänzen den Palladiumschicht überzogen. Die Haftung des Palladiums war sehr gut (Tesatest). Die Lötbarkeit war vergleichbar zu der im Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Kupferblech wurde in einer wie folgt zusammengesetzten Lösung palladiniert:

Natriumhydrogensulfat
50,0 g/Liter
Kaliumperchlorat	5,0 g/Liter
Palladium (als Sulfat)	0,2 g/Liter
Behandlungsbedingungen: @	Temperatur:	40°C
Behandlungszeit:	5 min

Das Blech war mit einer gleichmäßigen glänzenden Palladium schicht überzogen, die die gleichen guten Eigenschaften auf wies, wie in Beispiel 1 beschrieben.
II. Die zementativen Bäder der Beispiele 1-3 können nun be liebig mit den formaldehydfreien chemisch reduktiven Bädern der Beispiele 4-10 kombiniert werden:

Beispiel 4
Palladiumdichlorid
0,01 Mol/Liter
1,3-Diaminopropan	0,025 Mol/Liter
Formamid	0,05 Mol/Liter
Natriumcitrat	0,1 Mol/Liter
pH-Einstellung mit verdünnter Salzsäure auf 7,0 @	Temperatur: 80°C

Beispiel 5
Palladiumsulfat
0,025 Mol/Liter
Ammoniumhydroxid	0,125 Mol/Liter
N,N-Dimethylformamid	0,05 Mol/Liter
Natriumboranat	0,15 Mol/Liter
pH-Einstellung mit verdünntem Ammoniak auf 10,5 @	Temperatur: 65°C

Beispiel 6
Palladiumacetat
0,05 Mol/Liter
Ethylendiamin	0,1 Mol/Liter
Natriumformiat	0,2 Mol/Liter
Bernsteinsäure	0,15 Mol/Liter
pH-Einstellung mit Methansäure auf 7,0 @	Temperatur: 50°C

Beispiel 7
Palladiumsulfat
0,01 Mol/Liter
Ethylendiamin	0,2 Mol/Liter
Natriumformiat	0,3 Mol/Liter
Kaliumdihydrogenphosphat	0,2 Mol/Liter
pH-Einstellung mit Methansäure auf 7,0 @	Temperatur: 70°C

Beispiel 8
Palladiumacetat
0,05 Mol/Liter
1,2-Bis(3-Aminopropylamino)-ethan	0,1 Mol/Liter
Natriumformiat	0,3 Mol/Liter
Bernsteinsäure	0,1 Mol/Liter
pH-Einstellung mit Methansäure auf 7,0 @	Temperatur: 90°C

Beispiel 9
Palladiumdichlorid
0,5 Mol/Liter
2-Diethylaminoethylamin	0,6 Mol/Liter
Methansäureethylester	0,3 Mol/Liter
Kaliumdihydrogenphosphat	0,2 Mol/Liter
pH-Einstellung mit Methansäure auf 6,0 @	Temperatur: 75°C

Beispiel 10
Palladiumsulfat
0,1 Mol/Liter
Ethylendiamin	0,2 Mol/Liter
Natriumformiat	0,3 Mol/Liter
Bernsteinsäure	0,15 Mol/Liter
Hydroxyethansulfonsäure	0,0003 Mol/Liter
pH-Einstellung mit Methansäure auf 8,5 @	Temperatur: 75°C

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung von Palladiumschichten auf Kup fer-, Nickel- und deren Legierungsoberflächen mit den Verfah rensschritten:

a.) Palladiumabscheidung aus einem sauren zementativen Bad, enthaltend ein Palladiumsalz und ein Oxidationsmittel,
b.) Palladiumabscheidung aus einem formaldehydfreien chemi schen Bad, enthaltend ein Palladiumsalz, einen oder mehrere stickstoffhaltige Komplexbildner und Methansäure oder Methan säurederivate.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel in Verfahrensschritt a.) Peroxodisulfate, Perchlorate, Perborate, Peroxide und/oder Nitrate verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel oder das Gemisch meh rerer Oxidationsmittel in Konzentrationen von 0,01-100 g/Li ter zementatives Bad eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Palladiumsalz in Verfahrensschritt a.) Palladiumsulfat oder -perchlorat in Konzentrationen von 0,005 -20 g/Liter zementatives Bad verwendet wird.

5. Formaldehydfreies chemisches Bad zur Durchführung des Ver fahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Amide oder Ester der Methansäure als Methansäurederivate.

6. Bad nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Methansäureme thylester, -ethylester, -propylester, -butylester oder Form amid oder N,N-Dimethylformamid als Methansäurederivate.

7. Bad nach einem der Ansprüche 5 oder 6, gekennzeichnet durch Salze der Methansäure, Additionsverbindungen der Methansäure oder aktivierte Ameisensäure als Methansäurederivate.

8. Bad nach einem der Ansprüche 5-7, gekennzeichnet durch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Polyamine als stickstoffhaltige Komplexbildner.

9. Bad nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen Komplexbildner in Konzentrationen von 0,05-100 g/Liter darin enthalten sind.

10. Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Leiterplatten, elektronischen Bauelementen, Korrosions schutzschichten, Lötschutzschichten und/oder Mikroelektroden arrays.