CN1071806C - 印制电路板的制造 - Google Patents

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Abstract

在制造PCB时使用的一种方法，包括保护金属焊接点及/或通孔，以提供一个防止失泽而且可焊接的涂层在本方法中，优选用浸没法对焊接点及/或通孔进行光亮腐蚀、金属镀覆，并用防失泽剂处理。防失泽剂也可以加到浸镀液中。通常用银或铋进行金属镀覆，焊接点及/或通孔包括铜。

Description

印制电路板的制造
在印制电路板(PCB)的生产中，在第一阶段(包括多个步骤)准备一个“裸板”，在第二阶段(也包括多个步骤)将各种电子元件装到板上。本发明涉及到裸板制造阶段的最后几个步骤，在送到第二制造阶段前裸板在这里涂覆一层保护层。
目前，在第二阶段安装到裸板上去的元件有两类：有焊脚的元件，例如电阻、晶体管等，以及最近发展的表面安装器件。有焊脚的元件的安装方法是使每个焊脚穿过板上的一个孔，然后使围绕该焊脚的孔内充以焊料。表面安装器件的安装方法是焊到一个扁平接触区或用胶粘剂粘到板上。
在第一阶段生产的板包括一个绝缘层、一个导电的电路图形以及导电的焊接点及/或通孔。该板也可以是一个多层板，有一个以上的导电图形安插在一些绝缘层之间，它也可以仅包括一个绝缘层和一个导电图形。
各通孔可以被金属化使它们导电，焊接点形成在后面的元件安装阶段中安装表面安装元件的区域，它们也是导电的。
电路图形、焊接点或通孔的导电区域可以用任何导电物质或不同导电物质的混合物做成。然而，一般用铜做成。因为随着时间的推移，铜会氧化而形成一个难焊的氧化铜层，所以在送到安装元件的第二阶段前，在要求保持可焊性的焊接点及/或通孔区上涂覆以一个保护层，以防止形成可焊性差的氧化铜表面层。
虽然有多种制备裸板的方法，最广泛使用的制备裸板的方法称为“裸铜上的焊接掩膜”(SMOBC)技术。一般一个裸板包括一个环氧树脂结合的玻璃纤维层，在其一面或两面为导电物质。一般，裸板为一些构成电路图形的导电层和一些绝缘层交替叠合的多层板。一般导电物质为金属箔，最通常为铜箔。在SMOBC技术中，制备这样的裸板，并用模板或自动钻孔机在板材上钻孔。然后各孔用一种化学镀铜方法“金属化”即在整个板上，包括箔的上表面和通孔的表面沉积一层铜。
然后，板材料覆以一层光致抗蚀剂，在预先选定的区域上用光照射并化学显影以除去未照射的区域，把金属化的通孔和焊接点等导电区暴露出来。一般在下一步中，暴露区域〖这是指通孔，焊接点及连线，而非照射光留下光敏膜的区域，两者正好相反〗中金属箔被进一步的铜电镀步骤加厚，在暴露且加厚的铜箔区涂覆一层抗腐蚀的保护层，通常为锡-铅合金涂敷组合物。
然后除去光敏膜，露出要除去的铜，再用一种铜腐蚀组合物将露出的铜表面腐蚀掉，留下最后所要的电路图形中的铜。
下一步，剥除锡-铅合金抗腐蚀剂。
因为元件不安装到铜的电路连线上，为安装元件一般只要在通孔和焊接点区上而不在连线上覆以焊剂。所以用例如丝网印刷方法或光成象技术，随后显影和任选固化，在板上加一个焊接掩膜以保护不必涂焊剂的区域。清洗在通孔和焊接点处暴露的铜，准备涂焊剂，然后用例如浸没在焊剂浴中再用热空气均涂(HAL)的方法，以在不涂焊接掩膜的铜区形成一个保护性焊剂涂层。焊剂并不浸润焊接掩膜，这样在焊接掩膜保护的区域上面不形成涂层。
在这个阶段，板包括至少一个绝缘层和至少一个导电层。导电层包括一个电路连线。板还包括一个或多个焊接点及/或通孔，它们由焊剂层保护不致失泽。单独一个导电层可以包括一个电路连线或焊接点或两者兼有，任何焊接点将是一个多层板的外层导电层的一部分。板上的各电路连线涂以焊接掩膜。
这样的一块板已经可以进入第二阶段用于安装元件。在此第二阶段，一般元件的安装是用焊料实现的：首先用印刷方法在板上加一层焊剂浆(包括焊料和助熔剂)，各元件安放在印制板上。然后将板在烤炉中加热使焊剂浆中的焊料熔化，在各元件和板之间形成接触。这种方法称为软熔焊接，另一种方法是波峰焊，板通过一个熔化的焊料槽。在这二种方法中，都在保护性焊接涂层上另加一些焊料。
既要安装有引脚的元件又要安装表面安装器件增添的复杂性，以及要紧密地安装许多小元件，更加需要对PCB上安装元件的导电金属加表面保护涂层。裸板制造商所进行的整修必须使焊接点没有不平坦的表面，因为这会增加电气失效的危险。保护涂层也必须不影响其后焊接步骤，以此防止在裸板和元件之间的好的导电结合。不必增加除去保护性涂层的额外步骤。
如上所述，导电层金属表面一般由铜做成，在第一阶段的最后必须加一个保护性表面，以防止在安装元件前在铜表面形成不可焊的氧化铜。这一点特别重要，因为一般而言，第一阶段和第二阶段即元件安装阶段是在完全不同的地点进行的，在形成导电焊接点及/或通孔到元件安装之间可能有相当长的延迟时间，在这期间会发生氧化。所以要加一层保护性涂层，它可以保持导电物质的可焊性并在元件安装到裸板上后能进行焊接的连接。
目前最通常使用的保护性涂层是用热空气均涂(HAL)方法涂上的锡-铅焊剂，前面已详细地说明了它的一个例子。
热空气均涂方法有一定的限制，因为它很难把焊剂涂得均匀，用HAL方法产生的涂层的厚度分布使得难于把现时使用的很小的且紧密放置的元件可靠地安装好。
正在引入几种焊剂层的HAL涂法的替代方法。涂层必须能够和元件形成一个可靠的电接触。它们还应该能耐受多个焊接步骤。例如，如上所述，现在既有有引脚的元件又有表面安装元件安装到裸板上，一般至少要有二个焊接操作来安装这些元件。所以涂层必须能够耐受至少两个焊接操作，使得那些将在第二个操作中要焊的区在第一个操作期间仍得到保护。
已经提出的在HAL方法中所用的锡/铅合金焊剂的替代物包括有机保护剂、锡或锡/铅浸镀和镀镍/金。在镍/金方法中对铜表面进行化学镀，先在铜上涂敷镍基层，再涂敷一层金。这种方法不方便，因为要经过许多方法步骤，而且使用金使方法昂贵。
已经有稀释漆(fluxlacquer)实现了在存储和安装期间焊接之前对铜焊接点的有机保护。其使用一般限于单面板(即只在一面有导电焊接点的板)。一般用浸渍、喷雾或辊涂方法施加涂层，然而这种方法难以在板表给出一个坚固一致的涂层，由于涂层的多孔性及其不一致的涂层厚度造成有限的预期寿命。还有一个问题是在元件安装阶段，如果用软熔焊接来固定元件，元件用粘合剂放在板的下方的一定位置上，如果稀释漆较厚，粘合剂不把元件直接粘到印制板上，而是在粘合剂和漆涂层之间形成结合。在助焊和焊接步骤中这种结合的强度可能下降，使元件在和焊料浴接触时丢失。
正在使用的另一种替代办法是基于使用咪唑或三唑在铜表面形成铜的复杂化合物的钝化/保护处理。这样，这些涂层和表面化学地结合并阻止铜和氧的反应，然而这种方法也有其缺点，它往往不能耐受连续几次的焊接步骤，在第一个焊接步骤时的高温会破坏该涂层使之不能耐受随后为安装别的元件所需要焊接操作。EP-A-0428383给出了这种方法的一个例子，该文献说明了铜或铜合金的表面处理的方法，它包括将铜或铜合金浸在含有一种在其2位上有一个至少有3个碳原子的烷基的苯并咪唑化合物和一种有机酸的水溶液中。
还有一些用包括银的组合物形成涂层的方法。
化学镀银方法中常用的三种配合系统为氨基的，硫代硫酸盐基的，或氰基的。
氨系统有缺点，因为含氨的银溶液不稳定，可能形成爆炸性的叠氮化合物。硫代硫酸盐系统在用于电子工业时也有缺点，因为在银涂层中形成的硫化合物的可焊性不好，使得在其后的元件安装步骤中在裸板和元件之间的电接触不良。
氰基系统的缺点是涂敷溶液的毒性。
在US-A-5318621中公开一种化学镀溶液，它用氨基酸加快银或金沉积到覆盖在电路板铜上的镍镀层。该文说明无论金或银的基于硫代硫酸盐/硫酸盐的化学镀液都不能直接地涂敷到铜上，因为铜很快地溶解使银或金不能形成涂层，在参考文献“Metal Fini shing Gui debook&Directory”(1993年版)的引言中提到了包括硝酸银、氨和还原剂(例如甲醛)的镀银溶液。
US-A-4863766也公开了用一种氰化物基涂敷溶液的化学镀银法。在Metal Finishing(1993)81(1),pp27-30中Russev说明了用包含硝酸银和一种氮配位剂的涂敷溶液将铜粉涂敷银的方法。在MetalFinishing(1960)August,p53中Geld说明了一种涂银的方法，先对黄铜或铜基底进行光亮浸渍，然后是镀涂敷银步骤，后者从硝酸银和碘化钾溶液镀出一个厚的银涂层，这种方法用于电触点的涂敷以增加导电性。
在JP-A-04-110474中，一种基底材料镀以银、干燥、接着用硫醇化合物处理以防止失泽。
在DE-D-4316679中，用一个二步骤的方法在铜等基底金属上涂钯。在第一个步骤中，金属表面和一个包含一种钯盐和一种氧化剂的涂敷液接触，在第二步骤中和一个包含一种钯盐、一种配位剂和蚁酸衍生物的涂敷液接触。后一涂敷液也可包含一些稳定剂防止涂敷液分解或“plating-out”。建议预先用一种非光亮腐蚀(non-bright etch)液将铜基底浸蚀。然而这种处理步骤可能会产生相对多孔性的涂层。该发明人用一种两步方法把涂层的多孔性减到最小。在第一个步骤中形成一个薄的银涂层。由于有迁移问题，该参考文献警告不要用银作腐蚀保护。
本发明涉及到一种金属的置换浸镀的方法，其中在要涂敷的表面上，一种电正性较高的金属置换一种电正性较低的金属。电正性金属离子氧化基底金属。置换浸镀方法不同于化学镀方法，因为它只是简单地根据要保护的表面的易氧化的金属和银离子的相对电极电位而发生的置换反应在金属表面形成银涂层。
在例如F.A.Lowenheim所著的“Modern E1ectroplating”一书(由J.Wiley & Sons公司于1963年出版)已经报导银可以用置换反应涂敷到大多数基底金属上，但浸镀的银附着性较差。F.A.Lowenheim建议当用银涂敷基底金属时，必须首先用高氰化物触击镀液，在工作件上沉积一层银的薄膜，以保证其后涂敷的银层的附着性。
本发明的目的是提供一种在裸板的铜或其他导电表面施以焊接保护涂层的替代方法，以在裸板制造和元件安装阶段之间保护裸板不失泽。
因此相应地，本发明的一个方面提供一种涂敷包括一个绝缘层和一个导电层的PCB的方法，在导电层上的焊接点及/或通孔有一个防失泽涂层，这种方法包括将焊接点及/或通孔清洗或腐蚀，在金属涂敷步骤中，通过和一种涂敷组合物接触，在焊接点及/或通孔上涂敷以金属以形成可焊性好的涂覆金属表面，以及使涂覆金属表面和一种防失泽剂溶液接触。
如上所述，PCB的绝缘层和导电层可以分别包括绝缘层和任何常规PCB的导电的电路图形。要涂敷的焊接点及/或通孔是PCB在其后安装元件的焊接步骤中为安装元件必须保持可焊性的区域。
本发明的方法最好包括一个光亮浸蚀步骤，作为清洗和腐蚀步骤。
光亮浸蚀步骤包括使焊接点及/或通孔和一种光亮浸蚀组合物接触。这些组合物在工业界的其他应用中是已经熟知的，它们在形成焊接点及/或通孔的导电金属上产生一个光亮平滑清洁的表面。相反，非光亮浸蚀组合物，例如基于过硫酸盐的组合物产生细微粗糙的清洁的表面。光亮浸蚀步骤得以形成一个致密的、非多孔状的金属涂层，这对其后的焊接步骤是特别适合的。
适宜的光亮浸蚀组合物一般是含水的，它可以是基于例如过氧化氢、硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种或几种的混合物。光亮浸蚀组合物中一般还包括至少一种能够改变铜在光亮浸蚀中溶解(度)的组分。
在焊接点及/或通孔的金属表面为铜或铜合金时，特别优选的光亮浸蚀组合物为在下列各例中所述的，如JP62-1888785A2(包括5.1-10.2moles/l(摩尔/升)硝酸、4.6-9.2moles/l硫酸、0.01moles/l硝酸锌和0.4moles/l硝酸铜的水溶液)；JP60-190582(包括例如重量比为20-50％的硫酸(96％)、重量比为10-25％的硝酸(67.5％)、重量比为0.5-1％的盐酸(35％)以及重量比为0.5-1％的非离子式的表面活性剂)；US-A-3668131(包括过氧化氢、硫酸和尿素添加剂)；Metal Finishing(Feb 1986),84,(2),67-70(包括重铬酸钠、硫酸、盐酸、二乙基二硫代碳酸钠)；Trans Inst.Metal Finishing(Summer1983),61,(2),46-49(酸化的过氧化氢包括过氧化氢、硫酸及稳定剂)；Oberflache Surf,(Aug 1979)20,(8),178-179(包括硝酸和氯化十二烷基吡啶翁(dodecyl pyridinium chloride))：US-A-4510018(包括硫酸、过氧化氢、脂肪酸胺和铵化合物)；US-A-4459216(包括5-100g/l过氧化氢和100-300g/l硫酸以及芳香族稳定剂)；JP84-038308(包括0.15-0.3moles/l盐酸、0.2-0.4moles/l磷酸和0.02-0.1moles/l硫酸)。在焊接点及/或通孔的导电材料为不锈钢时，特别优选的光亮浸蚀组合物可以如在下列各文中所述的：WO93-08317；JP 62-238379A2；DE1928307；或Tr.Gos.Nauchno-Issled.Proektn.Inst.Osnovn.Khim(1974),36,93-97。当导电材料为铝时，Metal Finishing(July 1986)84,(7),55-59介绍了合适的光亮浸蚀组合物。
因此，任何能够提供光亮、清洁的表面的腐蚀组合物都可以使用。在光亮浸蚀步骤中，如上述任何参考文献中所述，和光亮浸蚀组合物的接触可以通过浸泡、喷洒或任何其他涂布技术实现，并要在适当的温度下保持足够的时间，使能在焊接点及/或通孔的导电材料上形成一个光亮的表面。一般和光亮浸蚀组合物接触的温度为环境温度、接触时间为5秒到10分钟，最好多于30秒甚至2分钟，优选不要超过5分钟。
一般在浸蚀步骤后有一个用去离子水冲洗的后冲洗步骤，一般不必干燥，然后裸板就直接进入涂敷步骤。另一种做法是在水洗后加一个酸洗步骤。
金属涂敷步骤最好包括一个浸镀/置换金属涂敷方法，其中焊接点及/或通孔和一种包含一种金属离子的水溶液接触，该金属的电正性高于焊接点及/或通孔的金属，所述水溶液基本上不含任何在溶液中还原金属离子的还原剂。所以在浸镀溶液中金属离子的选择取决于被涂敷的金属。因为焊接点及/或通孔一般包括铜或镍，适宜的涂敷金属包括铋、锡、钯、银、金；银和铋离子特别优选。
一种特别优选的银的浸镀方法描述于PCT申请(PCT/GB95/02876)中。
任何水溶性的金属盐可以用作涂敷金属离子的源，例如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、乳酸盐或甲酸盐等，最好用硝酸银。
金属离子在涂敷组合物中的浓度一般为0.06到32g/l(以金属离子为基准)，0.1-25g/l较好，最好为0.5g到15g/l。
金属表面和涂敷溶液的接触温度一般为10-90℃,15到75℃较好，20到60℃更好。例如和涂敷溶液接触的温度将为15到50℃，最经常是20到40℃。
这种接触也可以是一个基本连续涂布方法的一部分。
涂敷溶液和金属表面的接触时间要足以在金属表面上形成涂覆金属表面。一般接触时间为10秒到10分钟。如果接触时间短于10秒，可以发现银层覆盖不充分。虽然接触时间可以长于10分仲，但不能从中得到额外的好处。
优选的涂敷方法是一种浸泡/置换方法，而不是一种真正的化学镀方法，在本发明的优选的涂敷组合物中，被镀金属表面上的原子被溶液中要镀上的金属离子氧化，使在焊接点及/或通孔上沉积一层要镀上的金属。这种方法是自动限制的，因为当要镀上的金属覆盖了可被它氧化的金属的所有表面后，反应不再进行，所以不再继续沉积。
在本发明光亮腐蚀的一个替代方法是，在金属涂敷步骤中使金属表面和涂敷组合物接触之前，最好将焊接点及/或通孔清洗。可以用本技术领域中已知的任何一种清洗组合物进行清洗。例如AlphaMetalsLimited提供的调节剂PC1144。如果有一个用酸洗溶液的清洗步骤，一般在将金属表面和涂敷溶液接触之前要有一个冲洗步骤。
为了实现本发明的方法，可以在涂敷溶液中加入一种防失泽剂，使涂敷溶液包括含有防失泽剂的溶液，这样，在本方面的一个优选方法中，涂覆的金属表面在涂敷步骤期间就和一种包含防失泽剂的溶液接触(即可以在涂覆金属表面形成期间就接触)。
另一个方法是在涂敷步骤中将金属表面涂敷，接着在下一步骤中使涂覆金属表面和一种包括一种防失泽剂的溶液接触。这溶液最好是用去离子水或其他纯化的水做成的水溶液。包括防失泽剂的组合物还可以添加一些增溶剂，例如非水溶剂、表面活性剂及/或pH缓冲剂。
包括防失泽剂的组合物和涂覆金属表面的接触至少要保持5秒钟，最好20秒钟以上。如果防失泽剂加在涂敷溶液中，则接触时间一般由涂敷步骤的时间决定。一般，接触时间为1到5分钟。接触温度通常选择为从10到90℃，15到75℃较好，20到60℃更好。例如和涂敷溶液的接触温度可以为15到50℃，最通常为20到40℃。可以用任何常规方法实现接触，例如浸渍、喷洒或水平浸涂。
最适宜的pH值在一定程度上取决于所用的特定的防失泽剂，但主要取决于在包含防失泽剂的涂敷液中出现的金属离子。若防失泽剂在一个分开的步骤中和涂覆金属表面接触，则pH值应和防失泽剂相适应，而且选得使之不破坏镀层。如果溶液是一种银涂敷组合物，则方便的pH值在3到10范围内。如果溶液是一种铋涂敷液，则pH值可以为1或更低。
包含防失泽剂的溶液可以是在将板干燥之前加到板上的一种最后的冲洗溶液。在板和包含防失泽剂的组合物接触之后，板可能要继续经过一些处理步骤。然而，一般而言，在和包含防失泽剂的溶液接触并干燥之后，板已经处于第一(裸板制备)阶段的终点，已经可以进入第二(元件安装)阶段。在干燥之前也可以任意地加一个例如去离子水冲洗步骤。
在包含防失泽剂的溶液中，防失泽剂的浓度一般为0.0001到5重量％，即0.001到50g/l，优选的防失泽剂的量为0.005到3重量％，最好为0.01到2重量％或甚至低于1重量％。
本方面的第二个方面的方法也可以令人吃惊地用于贵金属如金、铂或钌来改善可焊性。
当涂敷不是优选的浸泡/置换方法时，例如为化学镀时，涂敷组合物可能包括别的涂敷金属离子，例如镍。
已经发现在本方面中防失泽剂的使用给出了即使在40℃和93％RH(相对湿度)的环境下存放96小时或在150℃下存放2小时仍具有良好的防失泽力(抵抗温度和氧化能力)的金属涂层。由于光亮腐蚀步骤得到一个平坦的表面，减小了浸涂中固有的多孔性，从而大大改善了即使在反流焊接方法中所达到的高温下的抗失泽能力。对于如DE-C-4316679中所说明的由于银离子的迁移造成的对使用银涂敷的担心已经被克服，因为已发现本发明设置了对潮湿的障碍，从而基本上防止了银的迁移。
在本发明的使用浸镀组合物时最好包含电正性最高的金属离子的配位剂。
已发现这一方面对银或铋的涂敷是特别有用的。
如果涂敷组合物中包括一种配位剂，则配位剂的浓度以0.1到250g/l为好，从2到200g/l更好，最好从10到100g/l，特别是50g/l左右。配位剂可以是涂敷金属离子的任何配位剂，只要它在组合物为水溶液和在组合物的pH条件下不形成不溶于水的沉淀。也可以用几种配位剂的混合物。要求使用两齿或多齿的配位体的配位剂，因为这些配位体的稳定性常数高于单齿配位体。
适合的配位剂有含氧的配位体，例如最好有至少2个，多至10个碳原子的氨基酸及其盐类、多羧酸、通常是氨基乙酸，例如次氮基三乙酸或，通常，亚烷基多胺多乙酸，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸、1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四乙酸、双羟基苯基乙二胺二乙酸、二氨基环己烷四乙酸或亚乙基-1,2-乙二醇-双-[(β-氨基二乙醚)-N,N’-四乙酸]和N,N,N’,N’-四-(2-羟丙基)-乙二胺、柠檬酸盐及/或酒石酸盐、N,N-(羟乙基)甘氨酸、葡萄糖酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、冠醚及/或穴状配体。
对银的特别优选的配位剂为EDTA,DTPA和N,N,N’,N’-四-(2-羟丙基)-乙二胺。配位剂应和水溶液中的涂敷金属离子在涂敷溶液的pH条件下形成可溶性的配位物。
氯化物对铋是一种适合的配位剂，一般对铋不需要用多齿(即二齿或更多齿)配位体的配位剂。
最好配位剂使用得化学计量等量或过量，使所有涂敷金属离子都配位了。‘化学计量’系指等摩尔浓度，最好，配位体的摩尔浓度高于银离子的摩尔浓度，其摩尔比为(至少1.2)∶1较好，(至少2.0)∶1更好，最好为(至少3)∶1。
用于本发明的所有各方面的适宜的防失泽剂包括，例如：
(a)脂肪酸胺，有至少6个碳原子者较好，最好有10个以上碳原子，一般不多于30个碳原子，它们可以是伯、仲、叔、二胺、胺盐、酰胺、乙氧化胺类、乙氧化二胺类、季铵盐、四元二铵盐、乙氧化季铵盐、乙氧化酰胺、和氧化胺。伯胺、仲胺、叔胺类减蚀剂的例子是ARMEEN(tm表示商标)。其后各种胺类减蚀剂的例子分别为DUOMEENtm,ARMACtm/DUOMAC,ARMIDtm,ETHOMEENtm,ETHODUOMEENtm,ARQUADtm,DUOQUADtm,ETHOQUADtm,ETHOMIDtm,AROMOXtm，这些产品都由AkzoChemie公司提供。
(b)各种嘌呤和取代的嘌呤。
(c)肌氨酸的各种N-酰基衍生物，例如Ciba-Geigy供应的SARKOSYL类产品。
(d)各种有机多羧酸，例如由Ciba-Geigy供应的Reocor190。
(e)取代的咪唑啉，其取代基可以是羟基C1-4烷基氨基或含羰基族，例如Ciba-Geigy生产的AMINE0，特别是它和(c)项中N-酰基肌氨酸结合使用时。
(f)各种烷基或烷基苄基咪唑，例如十一烷基咪唑，其中烷基族有多到22个碳原子，最好不超过11个碳原子，而且其中烷基和苄基族被选择性地取代。
(g)各种苯并咪唑，尤其是烷芳基苯并咪唑，其中烷基族有多到22个碳原子，最好不超过10个碳原子，而且其中烷基和苄基族被选择性地取代。例如2-(P-氯苄基)苯并咪唑是特别优选的。
(h)各种磷酸酯，例如Witco供应的EMCOLPS-413。
(i)各种选择性地取代的三唑衍生物，例如Ciba-Geigy供应的REOMET42。其他例子还有苯并三唑、甲苯三唑和烷基取代的三唑衍生物，其烷基族上碳原子数从1到22，最好为1到10。
(j)各种被取代的四唑，例如5(3(三氟甲基苯基))四唑，也是优选的例子。
防失泽剂的选择在一定程度上取决于涂覆金属表面的金属，但这一点对熟悉本领域的人是很清楚的。例如，如果防失泽剂要加入到镀金液中，则防失泽剂可以是一种氯化物，然而与此相反，氯化物不一定能用于镀银液中，因为它们将形成一种不可溶的氯化银沉淀。
防失泽剂最好是水溶性的，使溶液为一种水溶液。然而和水不溶混的防失泽剂仍可以使用，虽然这时必须在溶液中加一种表面活性剂/共溶剂。
已发现本发明在防止失泽和使生产的裸板具有抵抗潮湿的能力方面有显著的优点，这些增加了在裸板制造阶段和元件安装阶段之间的保护。可焊性也得以增强。
对涂敷银组合物的适宜的pH值从2到12，但从4到10较好。这样直到pH为7，组合物可以是酸性的，另一种情况下，组合物可以是碱性的，pH为大于7或甚至大于7.5。涂敷铋溶液通常有较低的pH值(小于等于1)。
在涂敷液中可以加入一种缓冲剂，以保证组合物的pH在所要求的范围内。任何相配的酸或碱都可以加入作为缓冲剂。相配的缓冲剂是一种酸或碱，只要它在组合物中的数量在所要求的范围内就不会造成银离子及/或配位剂的溶液的沉淀析出，例如盐酸对镀银组合物不适合，因为它形成一种不可溶的氯化银沉淀，适合的例子包括氢氧化钠或氢氧化钾或一种碳酸盐，或当要求用酸时，适合的酸可以包括柠檬酸、硝酸或乙酸。硼酸盐、邻苯二甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐也可以用，但缓冲剂不应该造成金属盐的沉淀而且最好也不影响涂敷速率。适当的缓冲剂将取决于要求的工作环境的pH。
涂敷组合物也可以包括一些任选的组分，例如一些表面活性剂或润湿剂，以改善涂层的均匀性。如果加入表面活性剂，它们加入组合物中的量以使它的在涂敷液中的浓度从0.02到100g/l为好。浓度从0.1到25g/l更好，最好为浓度从1到15g/l。在涂敷液中有用的任何标准表面活性剂或润湿剂都可以使用，最好是非离子型表面活性剂。各种烷基酚乙氧基化合物、脂肪醇乙氧基化合物和苯酚乙氧基化合物，例如*SynperonicNP9(得自ICI)、*SynperonicA14(得自ICI)和*EthylanHB4(得自Harcros)分别为特别优选的表面活性剂。(*表示商标名)
能够加入到本发明的涂敷液中的其他任选组分有各种细化剂。细化剂使涂敷金属形成较小的晶粒，具有较致密的结构，从而改进涂覆金属的表观。适合的细化剂的例子有包含1-6个碳原子的低级醇，例如异丙醇和聚乙二醇，例如PEG1450℃arbowax*UnionCarbide)。细化剂加在组合物中的量可以从0.02到200g/l。浓度从0.05到100g/l更好，最好从0.1到10g/l。任何非水溶剂在组合物中的重量比应低于50％，重量比为涂敷组合物的30％以下或甚至低于10％或5％更好。
还可以加入其他非活性、无干扰的组分，例如除泡剂(特别是在喷雾应用时)(例如Dow供应的A100)和染料等。
组合物中的其余部分是水。在本发明的方法中所用的涂敷组合物中使用去离子水或其他已将有干扰的离子除去的纯化水。
为了形成在本发明的方法中所用的涂敷组合物，最好首先制备一种溶液，它包括去离子水，如上所述的配位剂、以及任何缓冲剂，还可以加其他一些任选组分。一种电正性较高的金属盐作为一种水溶液加到前面已形成的预混合的其他组分中。已经发现这是制备溶液的最好的方式，因为试图把金属盐直接溶解到涂敷组合物中相当费时间，而且当金属是银时，易受光反应损伤造成银离子沉淀，作为一种黑色沉淀析出溶液。
银盐要加入到组合物的pH从3到10较好，最好从4到8。
搅拌各组分直到它们基本上溶解。加热使银溶解是不好的，仍因为这样会造成一种黑色的银沉淀。
在把裸板和包含防失泽剂的溶液接触后，使板干燥。最好在板和溶液的接触和干燥之间没有后冲洗步骤。
可以用任何方法干燥，但一般用热空气，例如使处理过的板通过一个干燥炉。
用本发明的方法得到的涂层有一个明显地更均匀的表面，甚至比用常规的HAL方法得到的更加均匀。和用有机物保护相比，这种涂层较能耐受数个焊接步骤。此外，本发明的方法费用较少，而且比镍/金方法更简单。
在其后的元件安装阶段，各元件被焊到裸板的涂敷过的焊接点及/或通孔上。焊接点及/或通孔的金属(一般为铜)与所镀的金属(通常为银)，及/或所涂敷的金属与焊料会互相混合。和元件形成的结合有好的导电性和好的结合强度。
在安装元件之后，最终的板上有一些元件安装在本发明的涂层上，这些板并没有如用镍/金步骤形成的板所具有的连接可靠性问题。
在本发明的范围内还包括一种含水置换/浸泡涂敷液，它适于把一种相对电正性较高的金属浸镀到相对电正性较低的金属基底上，这种涂敷液包含镍、银、锡、铅、钯、钴、金、铂、或铋或者它们的合金的离子，还包含所述离子的一种配位剂和所述金属的防失泽剂，所述涂敷液中基本上没有所述金属离子的还原剂。
例1
制备了一种组合物，其中50g的EDTA和20.4g的固体氢氧化钠和足量的水搅拌到溶解。然后把一种包括1g硝酸银溶解在去离子水中的溶液加到包括EDTA和氢氧化钠溶液的预混合物中，并加去离子水直到1升为止。带有各种表面安装焊接点和各种直径的金属化孔的铜的双面电路板以下述过程涂敷以银溶液。
板在一种由20％v/vH2O2(35％),0.5％v/vH2SO4(96％),2.5％1,4-丁二醇组成的水溶液中化学发亮1分钟。再用自来水冲洗，再在10％H2SO4中酸洗1分钟。再用水冲洗，然后浸泡在40℃的镀银溶液中4分钟。在从电解槽中取出后，用水冲洗板并用热空气干燥。板的有铜区被涂敷上一个光亮的、平坦的银沉淀层。
涂敷过的板必须三次通过一个典型的IR(红外线)银浆反流断面(reflowprofile)------见图1，然后用NR300(一种AlphaMetalVOCfree，不需要清洗的焊剂)进行波焊。实现了用焊料100％地填满各金属化孔。
接着，板在通过三次IR反流断面之前，在一个40℃/93％RH的潮湿柜子中保存24小时。这些板的银涂层上表现出轻度的失泽。但在其后用NR300焊剂进行波焊时，仍达到对各孔100％的填满。
例2
制备了一种涂敷银溶液，它包括50g EDTA、20.4g NaOH、14gEthylan HB4(Akros Chemicals公司)、3g Crodamet 02(CrodaChemicals公司)溶解在800ml去离子水中。把一种1gAgNO3溶解在100ml去离子水构成的溶液加入前一溶液。加稀释的NaOH/HNO3使溶液的pH调整到6.8，然后加去离子水直到1升。
用例1中所述的过程在双面裸铜板上涂敷上述溶液，在通过3个IR反流断面后用NR300焊剂进行波焊实现对各金属化孔100％的充满焊料。
在通过3个IR反流断面之前把板在40℃/93％RH的条件下存放24小时，这些板没有显示失泽的迹象并且在波焊试验中焊接良好，达到孔的100％充满。
例3
用例1所述的电解液组合物和处理过程将双面裸铜板涂覆。在把板从涂敷银溶液取出并冲洗后，各板浸入一种由4g Reomet 42(Ciba-Geigy公司产品)溶解在1升去离子水中(pH7)得到的溶液中，在室温下保持1分钟。然后将板用自来水冲洗，用热空气干燥。于是得到一个光亮的平坦的银镀层。
涂敷过的板存放在40℃/93％RH中24小时，然后通过3个IR银浆反流断面。这些板没有显示失泽的迹象，当用NR30O焊剂波焊时焊接良好。
例4
按照例2中所述的方法对5cm×1cm的铜带试样涂敷银。此外，别的样品用浸锡、63/37 Sn/Pb以及二种互相竞争的基于取代苯并咪唑化学的保持可焊性的涂层。对各个样品施以下列各涂覆过程：
浸锡涂层
试样在Na2S2O8(5％)、H2SO4(5％)的水溶液中腐蚀2分钟，用自来水冲洗，然后用1％H2SO4的冲洗1分钟，再用去离子水冲洗。然后把试样在室温下浸入锡的浸镀溶液中1分钟，溶液包括33g/l Sn(BF4)2,150g/l硫脲、20g/l氟硼酸和5g/l Synperonic NP9(得自ICI)溶于去离子水中。最后这些试样用去离子水冲洗、热空气干燥。
Sn/Pb涂层
试样在Na2S2O8(5％)、H2SO4(5％)的水溶液中腐蚀，用自来水冲洗，然后用1％H2SO4的冲洗，再用去离子水冲洗。用热空气把试样干燥。然后把AlphaNR300焊剂加到每一个试样。浸没在熔融的焊料中(250℃,3秒)使各度样涂上63/67 Sn/Pb。
吡咯1和吡咯2
如浸锡样品一样将各试样腐蚀和冲洗。然后各试样浸在含有吡咯的溶液中40℃30秒。样品从含吡咯的溶液中取出后，用去离子水冲洗，热空气干燥。
各试样经受各种不同的预处理。
A．无预处理。
B．通过3个焊料浆反流断面。
C．存放在40℃/93％RH96小时。
D．存放在40℃/94％RH96小时，然后通过3个焊料浆反流断面。
E．存放在150℃2小时。
然后各样品以一个meniscograph用NR300焊剂焊接。
meniscograph测试方法以测量作用在样品和焊料之间的湿润力来监测可焊性。用湿润力(wetting)达到零的时间长度以及平衡湿润力的大小来评定涂层的好坏。要在波焊中得到好的结果，最好有一个短的湿润时间和高的平衡湿润力。
下表表示不同的已涂敷的铜样品的湿润时间(以秒为单位)和浸泡2秒后的湿润力(以mN/mm为单位)
表1
涂覆     预处理     湿润时间/s  2秒后的湿润力
例2例2例2例2例2锡锡锡锡吡咯1吡咯1吡咯1吡咯1吡咯1吡咯2吡咯2     ABCDEABCDABCDEAB     0.70.80.70.70.80.9＞5＞5＞50.80.90.90.91.00.91.0     0.4290.4440.4290.4410.4380.488-0.0280.008-0.1480.4390.4120.4430.4260.4210.4490.417
吡咯2吡咯2吡咯2Sn/PbSn/PbSn/PbSn/PbSn/Pb     CDEABCDE     0.91.11.20.80.80.80.80.8     0.4660.3100.2960.4750.5010.4920.4740.492
由上表可见，按照本发明制备的银涂层与锡和苯并咪唑替代物相比，有较短的湿润时间和较高的湿润力，并且在潮湿和热处理后较易保持这些性质。
例5
制备了一种置换涂敷铋的组合物，它包括3.9g氧化铋、183.1g盐酸(作为37％的溶液)、490.5g乙醇酸(70％溶液)、265.4g氢氧化钠(50％氢氧化钠溶液)、0.077g碘化钾、0.003g Synperonic NP9(exICI)和4g2p-氯苯甲基苯并咪唑，加入去离子水中得到1升产品溶液。有铜焊接点和铜通孔的裸板按例1的方法化学发亮，然后浸入涂敷液中在70℃下保持2分钟。在铜的表面形成一个铋的涂层，厚度为0.05μm。接着，对涂敷过的裸板进行的可焊性和防失泽测试都表现出好的结果。
例6
双面裸铜板在室温下在一种50％v/v HNO3、10％H2SO4、10％H3PO4、1％HCl组成的水溶液中化学腐蚀1分钟。然后板用自来水冲洗，又用10％H2SO4冲洗1分钟。在再一次水洗后，板在例2中所述的涂敷银液中浸泡4分钟，温度为45℃。然后板用水冲洗，热空气干燥。
涂敷过的板在40℃/93％RH下存放24小时，然后通过三道IR焊料浆反流断面。这些板没有显示任何失泽的迹象，在用NR300焊剂进行波焊时，焊接良好。
例7
制备了一种涂敷银液，它是把64.8g二亚乙基三胺五乙酸、23.0gNaOH、14g表面活性剂Ethylan HB4(Akros Chemicals公司)、2.5gCrodamet 02(Croda Chemicals公司生产的一种乙氧化胺化合物)溶解在800ml去离子水中形成的溶液。再把1g硝酸银在100ml去离子水中形成的溶液加入前一溶液。加入稀释的NaOH溶液或硝酸，把这种溶液的pH调整到6.9。最后用去离子水使溶液体积达到1升。
用例1所述的过程将双面裸铜板涂敷上述溶液。
在通过三道IR反流断面并且没有显示任何失泽的迹象后用AlphaMetals NR300焊剂对涂敷过的板进行波焊试验，结果焊接良好，各金属化孔100％地填满。
例8
制备了一种银的浸镀溶液，它包括98.2g去离子水、1g硝酸、0.1g硝酸银、0.3g Chemeen C2(防失泽剂)和0.4g Mazawet DF(助溶剂)。用50％的乙二胺溶液把pH调整到6。这种涂敷液在铜试样上产生一种粘着性好的银沉积，它有良好的可焊性和耐潮湿能力。
例9
制备了一种银的浸镀溶液，它包括三氧化铋2.1％wt.，盐酸(22(Be)46.73％wt.，乙醇酸(70％)49.5％wt.，氯化钾0.07％wt.，聚乙二醇600 0.1％wt.，Chemax Chemeen C2 0.2％wt.，蒸馏水1.2％wt.以及酒石酸0.1％wt.。还制备了一种溶液，其中省去了Chemeen C2。涂覆铜的印制电路板样品分别在这些溶液中涂敷。然后把涂敷过的样品放在一个潮湿的小室内，在60℃和95％相对湿度下保持16小时。
在暴露于潮湿中后，对样品进行测试，在没有Chemeen C2的溶液中制备的样品严重地失泽。在含有防失泽剂的溶液中制备的样品表面良好，极少氧化，测试也表明它们有良好的可焊性。

Claims (16)

1．一种对包括一个绝缘层和一个带有已经加了防失泽剂涂层的金属焊接点及/或通孔的导电层的印刷电路板进行涂敷的方法，该方法包括把焊接点及/或通孔清洗或腐蚀，在一个金属涂敷步骤中通过和一种涂敷组合物的接触，在焊接点及/或通孔上涂敷以金属以形成可焊的涂覆金属表面，以及使涂覆金属表面和一种防失泽剂的溶液接触。
2．按照权利要求1所述的方法，其中清洗或腐蚀步骤包括一个光亮腐蚀处理。
3．按照权利要求1所述的方法，其中金属涂敷步骤包括一个浸泡、置换涂敷工艺，在该工艺中焊接点及/或通孔和一种包含其电正性高于所述焊接点及/或通孔的金属的离子的水溶液相接触，所述水溶液基本上不含任何在溶液中的该金属离子的还原剂。
4．按照权利要求1所述的方法，其中涂敷组合物包含这些金属离子的一种配位剂，最好是一种多齿配位体的配位剂。
5．按照权利要求1所述的方法，其中涂敷组合物包括一种防失泽剂，该防失泽剂在金属涂敷时加入其中。
6．按照权利要求1所述的方法，其中在涂敷步骤中形成的涂覆金属表面在随后的后冲洗步骤中和一种包含一种防失泽剂的溶液接触。
7．按照权利要求6所述的方法，其中涂覆金属表面和包含防失泽剂的溶液的接触时间为从10秒到5分钟。
8．按照权利要求1所述的方法，其中金属表面和含防失泽剂的溶液以浸涂或喷涂方式相接触。
9．按照权利要求1所述的方法，其中防失泽剂在溶液中浓度为0.0001到5重量％。
10．按照权利要求1所述的方法，其中涂敷到焊接点及/或通孔上的金属包括镍、银、锡、铅、钯、钴、金、铂或铋或者是他们的合金。
11．按照权利要求10所述的方法，其中的金属是银。
12．按照权利要求1所述的方法，其中焊接点及/或通孔由铜构成．
13．按照权利要求1-12中任一项所述的方法，它还包括一个预备步骤，对在印刷电路板的表面暴露出的导电连线加一个绝缘掩膜，使得只有焊接点及/或通孔仍保持暴露出来。
14．按照权利要求1-12中任一项所述的方法，它还包括一个后继步骤，用焊锡和金属的直接接触把导电元件安装到涂敷了金属的焊接点及/或通孔上。
15．一种适宜于把一种电正性相对较高的金属浸镀到一种电正性相对较低的金属基底上的含水置换/浸泡涂敷液组合物，该涂敷液包含镍、银、锡、铅、钯、钴、金、铂或铋或者是他们的合金的离子，这些离子的一种配位剂，以及所述金属的一种防失泽剂，所述涂敷液基本上不含所述金属离子的还原剂，所说防失泽剂是选自下列(a)-(j)的化合物：
(a)脂肪酸胺，有至少6个碳原子但不多于30个碳原子；
(b)各种嘌呤和取代的嘌呤；
(c)肌氨酸的各种N-酰基衍生物；
(d)各种有机多羧酸；
(e)取代的咪唑啉，其取代基可以是羟基C1-4烷基氨基或含羰基族；
(f)各种烷基或烷基苄基咪唑，其中烷基族有多到22个碳原子，而且其中烷基和苄基族被选择性地取代；
(g)烷芳基苯并咪唑，其中烷基族有多到22个碳原子，而且其中烷基和苄基族被选择性地取代；
(h)各种磷酸酯；
(i)各种选择地取代的三唑衍生物；
(j)各种被取代的四唑。
16．按照权利要求15的涂敷液组合物，其中防失泽剂在溶液中浓度为0.0001到5重量％。
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