CN1276994C - 在金属表面上无电电镀银的浴及方法 - Google Patents

Abstract

已知的改善印刷电路板上铜表面焊着力的方法存在形成于金属表面的外层厚度不规则的缺点，而且这些层非常昂贵或制造时所用的成份对环境有害。更进一步来说，这种金属表面要适用于形成粘接以及电接触点。为了克服这些问题，在此公开一种通过在不如银惰性的金属表面更特定为铜表面上的电荷交换反应来无电电镀银的浴及方法，其含有至少一种卤化银络合物且不含有任何与Ag⁺离子作用的还原剂。

Description

在金属表面上无电电镀银的浴及方法

技术领域

本发明涉及一种无电电镀银的浴以及一种无电电镀银的方法。

背景技术

在制造印刷电路板及其他的电路载体时，首先为了利用该方法使得这些表面具有导电性，通常将一层铜涂覆于基底的全部非导电性表面上。基底中非导电性的孔壁被金属涂覆。然后，在基底表面上形成电路结构。可使用许多方法达成此目的。一种常用的方法是，首先，通常把以光敏薄膜形成的光罩涂覆于表面上，该光罩只特定覆盖于没有铜结构要形成的区域表面上，而与铜结构有关的表面则保持裸露。然后，利用电解法将一层铜沉积于此区域之中，该铜层的厚度则对应于欲形成的电路结构的厚度。而在其上面，另一层金属例如作为蚀刻保护层的一层锡以电解的方式镀覆于已形成的铜涂层上。然后，自表面除去光罩，并且原先位于不对应于电路结构区域的裸露的铜被蚀刻掉。最后，组成蚀刻保护层的金属层也被除去，从而形成电路结构。

到目前为止，对于诸如电阻器、电容器以及半导体元件的电子附加元件而言，一层由锡及铅的合金所组成的焊料层使用液体焊料而涂在已去氧化处理的铜表面上。然后，自表面去除多余的液体焊料，更具体而言，利用热空气喷流(气刀)自孔洞去除。而该方法已知名为热空气均化法(Hot Air Leveling Method，HAL法)。通常，要在由聚合物薄膜所组成的抗焊罩已经涂覆在印刷电路板表面上之后，才会使用HAL方法，除了那些要焊接电子元件的区域外。而其结果则是，只有在元件要被电接触化的印刷电路板上的这些位置，才会带上液体焊料。

在锡/铅涂料形成后，元件不是安置在表面上就是元件的接点导线穿越印刷电路板后再焊接于其上。由于元件在电路结构已形成于印刷电路板表面上之后通常还要花很长的一段时间才能安置或是焊好，所以铜表面氧化，使得其与液体焊料的润湿性大大地降低。其结果则是，在焊接电路结构之前就首先要除掉已经形成的氧化层。通过在电路结构表面形成一层锡/铅涂层，便会预防其氧化而使得元件稍后安置或焊接于其上时，一点麻烦也没有。因此，利用HAL方法产生的层也用于保护铜表面不会逐渐氧化。而其结果则是，已用HAL方法制备的区域的焊着力极好。再者，印刷电路板表面对于氧化及其他的腐蚀操作有抵抗力。

在实施HAL方法中，即使锡/铅涂层的厚度可用气刀均匀化，但是印刷电路板表面涂层厚度的差异还是不小。由于不断增加中的电流密度以及引入元件自动化组装，所形成电路结构的表面必须尽可能地一致。但是HAL技术却达不到这个目标。再者，元件(衬垫)接点之间愈来愈小的空间导致增加焊桥的形成。因此要寻找能避免这些缺点以取代HAL方法的替代方法。而能排除铜表面氧化同时又符合日渐增加中的小型化及自动化装配需求是当今首要目的。

这些问题可通过形成镍与金的结合层而加以缓和。由于需要镀覆的电路结构彼此间通常是电绝缘的，因此铜表面的两层金属是用无电方式来涂覆的。如果使用无电电镀法，铜表面需要镀覆的区域就不需要电连接至外接电源。

镍/金加工法特别适用于对于质量有最高要求的应用。这种加工不仅可焊结也可粘结，而且对于腐蚀也提供了绝佳的保护。它更能用来建立电化接触区，例如开关或是插座接点。然而，此方法是非常昂贵的，以致于其应用仅限于高质量电路中。其并不适于低档(大量)应用中。

另一种高质量的加工法可通过无电电镀钯金属至铜表面上达成。一层厚度为0.2μm的钯金属有最佳的焊着力。再者，由于该层具有的低接触电阻，钯表面也适合用来建立印刷电路板上的接触区域。由于钯的价格高昂，它还是不能用于大量制造上。

在铜区域上形成的含烷基咪唑或是烷基苯并咪唑化合物的有机保护性涂层比用镍及金的结合层或是有钯金属的涂层更有利。这些保护性涂层能提供有效的防护，不会有因铜表面氧化而锈蚀。再者，由于这些涂层极薄，所以也不会有用HAL层那样涂层厚度不均匀分布的缺点。

然而，不利的是，上述有机保护性涂层并非不受限地适合于粘结未封装的半导体元件，其直接位于印刷电路板之上。更不可能把已经经过焊接处理的印刷电路板再焊接一次，因为在第一次焊接程序中，保护性涂层已经被破坏。再者，镍/金结合层以及钯层的包括在印刷电路板上形成电接触区能力的优点，是有机保护性涂层所达不到的。

而在另一种可选方法中，利用与铜的电荷交换反应，电路结构的铜表面不用电极就能把锡镀上。但是就像有机保护性涂层一样，锡层提供其免于锈蚀的保护并不好。此外，由于在锡的表面是无法建立电接触的，它们生产不出多功能表面。由于锡层提供不受锈蚀的保护，所以锡层具有可焊性。然而，只有在一些受限制的条件下，才能够进行多重焊接步骤。但是无法进一步提供开关或插座接触用的接触层。

使用已知方法时要依照符合条件的要求。例如，在生产低挡印刷电路板时，所形成的最终涂层仅仅能用于焊接用途。HAL法因此通用于这个目的。当所生产的高质量印刷电路板既要合适于粘结用途也要能提供电接触区域的情况下，就要采用经结合的镍/金最终涂覆法或是钯金属最终涂覆法。

已公开在铜表面上制造银层的多种方法。

J.Electrochem.Soc.India(1967)，vol.16，pages 85-89比较了多种在铜表面上形成紧密附着且齐平的银层的水浴。该水浴含有氨、硝酸银及硫代硫酸钠。还测试一种含有溴化银、硫代硫酸钠以及次磷酸钠的水浴。据说由这些浴所沉积的层快速锈蚀并变暗。

美国专利号第3,294,578号公开了一种将银无电电镀于非贵金属例如铝上的方法，其中使用银的络合物的溶液，而该溶液包含作为络合剂的含氮化合物。而其他建议使用的络合剂为吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮、酰胺如二甲基甲酰胺、苯胺以及胺。

EP 0081183 B1进一步公开了一种将数层的银或金无电电镀在非贵金属表面上的方法。在此方法中，非贵金属与镀浴(coating bath)相接触。该浴含有由单价银或金的氯化物和氢氯酸及能与银或金形成络合物的碱性物质反应所得到的金属络合物。而列出的络合剂更具体而言为铵盐、胺类、氨基酸、酰胺、脲及其衍生物、氮杂环、碱性磷化合物、还有烃、卤代烃、醇、醚、酮、酯、羧酸腈以及硫化合物。铜在其中为基底。选择氯化银为银离子源。适当的溶剂为有机溶剂，更具体而言为在络合反应中呈钝性的非质子溶剂类，例如四氯化碳，特别是丙酮。

WO 96/17974 A1公开了一种在金属表面上形成银涂层的方法，更具体而言，公开了涂覆印刷电路板中孔壁上的铜区域的方法，铜的电正性比银低。为此目的，金属的表面和水溶液接触。此溶液含有银离子和一种多齿的络合剂，并且pH值的范围为2至12。建议使用的络合剂更具体为氨基酸及其盐，多元羧酸如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺四乙酸以及N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺，再者还有酒石酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐及乳酸盐，以及诸如冠醚及穴装配体的化合物。银经由电荷交换反应自这些溶液中沉积出来。基本上优选不含卤素离子的溶液。

WO 96/17975公开一种将银镀在位于印刷电路板上铜金属表面的方法，该方法包含首先蚀刻此铜表面，在此方法中形成有光泽的平滑表面，然后借助含有银离子的溶液镀覆此表面。银离子可以以其硝酸根、乙酸盐、硫酸盐、乳酸盐、甲酸盐的形式使用。优选使用硝酸银。如果需要，此电镀液可额外含有络合剂如氨基酸及其盐，多元羧酸如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基乙二胺四乙酸以及N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺，再者还有酒石酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐及乳酸盐以及诸如冠醚及穴装配体的化合物。

EP 0797380 A1公开了一种能增进铜表面焊接力的方法，特别是印刷电路板的铜表面，此方法包括在焊接之前利用电荷交换反应涂覆一层银至此表面。通过将此表面与含有咪唑银络合物的酸性电镀液接触而形成银层。优选使用的银离子源为硝酸银。

与JP-A-06240463相关的化学摘要plus 1995：240074公开了一种用银镀覆微细铜粉的方法，该方法包括将金属粉末与水相电镀液接触，该水相电镀液含有由卤化银与能和铜作用的络合剂反应所得的络合银盐。此外，此溶液优选含有用作稳定剂及调节pH值的的亚硫酸根。

JP 05/287542 A2公开了一种无电镀银浴，其含有银离子络合物及还原剂如联胺。因此，银的产生并非是经由与惰性更低的金属间简单的电荷交换反应，而是经由还原剂还原。所用的银离子络合物为由卤化银及络合剂所组成的络合物。所用的络合剂可为例如硫代硫酸根或亚硫酸根的阴离子。此浴的pH值通过磷酸盐来调节。

JP 09/302476 A2公开了一种沉积锡银合金的无电电镀浴，除了银离子的非氰类化合物之外，其还包含非氰类的锡(II)化合物。而其他则是用溴化物及碘化物来稳定银离子。

与SU-A-50ll16相关的Derwent摘要1976-84390X公开了将银沉积于铜表面的溶液，该溶液含有氯化银、亚铁氰化钾、硫氰酸钾，硫代硫酸钠及氢氧化铵。此溶液pH值介于8至10。此溶液用于将最微细电路痕量铜镀覆于无机介电基底之上。

与JP-A-10130855相关的化学摘要plus 1998：314996公开了一种含有与银作用的酸根和/或络合剂的非氰类银电镀浴。此溶液用于镀覆锡或锡合金。其中，硝酸根、亚硫酸根、氯化物、溴化物、碘化物以及硫代硫酸根则分别用作酸根或络合剂。

在已经介绍过的多种方法中，与银离子作用的已知络合剂是用来保证沉积在铜表面上的银是耐用的。大量的所述络合剂的生物分解性都很差，因此都被认为对环境有影响。再者，EP 0081183 B1中所述的浴含有非质子有机溶剂，因此它们对现代制造业毫无用处。

对于大量货品如印刷电路板的生产而言，即用型电镀液必须持续几个月不分解，至少要几个星期。然而在许多情况下，都证明了银电镀液无法在经过一段相当长的时间后依然能保持稳定。这些电镀液被观察到由于银的沉淀而逐渐变暗。此类电镀液在相当短的时间后就需要更换，以保证稳定的生产条件。

发明内容

因此，本发明的主要目的就是要避免已知方法和银电镀液的缺点，更具体而言，要找出一种通过电荷交换反应将银沉积于铜表面上的方法或浴，特别是此方法及浴不破坏生态并且对于使用此浴的人不会造成安全危害。尤其是，既使在一段较长时间之后，此浴依然稳定而不分解。另一个必要的目的则是能够生产铜上面具有良好焊着力的涂层，例如，对于焊着力的需求是和他们自印刷电路板技术中的用途有关。

符合本发明的浴及方法用于通过电荷交换反应将银无电地镀在由不比银惰性的金属制成的表面上，更具体而言是通过电荷转移反应将银以无电法镀在铜表面上。它意味该浴优选不含任何还原剂。如此一来，银就会完全地或至少主要地通过与将被镀上的金属间的电荷交换反应而被还原。浴中所含银离子(优选一价银离子)被还原成金属银，同时在此过程中被电镀的金属根据反应方程式(1)被氧化并溶解。被镀的金属表面则是覆上了一层银，直到金属表面的银镀层既没有裂缝也没有细孔为止。一旦达到这个状态，被镀金属的表面就不再与银离子相接触，氧化还原反应于是结束。

本发明方法更特别用于将保护性的银镀层形成在基底上的铜表面、特别是印刷电路板上的铜表面上。其后执行至少一种选自于以下组中的方法：焊接方法、粘结方法、压入技术以及电接触形成方法。本发明更具体涉及制造纯银层。

具体实施方式

本发明的浴含有至少一种卤化银络合物而且不含有任何跟一价银离子Ag⁺作用的还原剂。本发明银电镀浴中所含卤化银络合物为Ag_nX_m ^(m-n)-形式的银络合物，其中n及m代表整数而X为氯、溴及碘。一般来说n＝1而m＝2、3或4。

本方法极其完美地适合于将紧密附着的、有光泽的银层镀在铜的表面上。优选此层的厚度为约0.2μm。然而其中该值取决于铜表面的表面结构及本发明的浴的组成。铜的表面越粗糙，就会形成越厚的银层。此层既没有缝隙也没有小孔，结果可以肯定以此方式处理的印刷电路板可以毫无问题的予以焊接以及粘结，并且电子元件的连接导线可以容易地以机械的方式压入已经先经过接触的印刷电路板内的孔中。此外，已经先经液态焊料接触的印刷电路板还可以再焊接一次，例如在修复电路板时。

已具备该银层的板子更进一步地符合了常用于目前印刷电路板技术的所有需求。

以银镀覆的低廉性可与镀锡方法相比。即使涂层厚度很小，沉积在铜上的最终银涂层已经符合了现代最终涂层的多项要求。更具体而言，银涂层不只可用在焊接应用上，也适用于粘结用途。再者，这些层可以提供非常低的接触电阻，使得它们也可以用来形成印刷电路板上的插座接点以及开关。

将银沉积于铜上的方法是基于反应式(I)中所谓的电荷交换反应：

              (I)

银层的厚度可以是约02μm。它保护铜不受氧化。银表面更允许多重焊接步骤。涂层是齐平的并同时适用于压入技术，由此电子元件的连接导线压入印刷电路板的孔内，从而建立了电路结构的电接触。甚至在镀覆银层的印刷电路板在蒸气及热的作用下老化该板后，其焊接结果仍可与经典HAL表面相比。

进一步讲，即使老化是在不同的条件(见表1)进行，与足够润湿有关的需求也得到满足。再者，银层允许产生电接触区以制造开关及插座接点。它更进一步不需要使用能和铜离子反应的硬式(生物分解性不良的)络合剂，以避免富含铜离子所导致的缺点及银层在此情况下变红并在热和湿度的影响的快速氧化。

本发明的浴优选为不含有选自于以下组中的任何阴离子：硝酸根、，亚硫酸根、硫代硫酸根及这些阴离子的衍生物。因此，该浴是极为稳定而不分解的，使得它可以在长期间内操作，例如几星期或甚至几个月而不需要加以替换。然而在另一方面，已知的浴快速分解而首先形成胶体银，随后沉淀为金属银，但根据本发明的浴是极为稳定的。分析已知组分的浴可知在光线下更特别分解。因此，若避免浴全部或少部份暴露于光线的影响可避免或至少能缓和分解的问题。然而，当使用常规设备处理印刷电路板时，这是不太可能的。要避免光线的曝射，无论如何都需要对密封浴溶液的非常复杂的结构尺寸。而其结果是此结构尺寸不能对在此产生的问题提供足够的解决方案。只有使用本发明的电镀浴，其不含硝酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根，也不含其衍生物，例如这些化合物的酸类或是半酸(hemiacid)如亚硫酸氢盐，以及有机衍生物如硝基化合物，才会使浴的使用寿命得到不少的延长。更进一步来讲，根据本发明的浴溶液对于例如来自空气中的氧气是稳定的。

根据本发明的浴优选为水溶液。然而，它也可以含有水以外的其他溶剂，例如有机溶剂。然而，因为易燃性或燃点的原因或是因为废弃物处置而产生的问题，就要避免使用这些溶剂。

此浴含有作为卤化银络合物的氯化银、溴化银和/或碘化银的络合物。至少优选含有溴化银络合物。例如，经由混合溶液中一价银盐与卤化物盐，对应的一价银离子与卤素离子络合后，便会形成这些络合物。取决于一价银离子化合物及卤化物的摩尔浓度，络合阴离子根据下式(II)形成：

                (II)

其中络合物的稳定度依照碘＜溴＜氯的顺序而增加。当为卤素络合物时，优选形成的络合物阴离子为AgCl₂ ^-及AgCl₃ ^2-，当为溴化物时，优选形成的络合物阴离子为AgBr₂ ^-及AgBr₃ ^2-。

要制造卤化物络合物，可以在水溶液中以正确的化学计量比(例如，1摩尔的银离子配2至3摩尔的卤化物)混合例如乙酸银、硫酸银或甲磺酸银(methane sulfonate)和碱金属卤化物或碱土金属卤化物或是氢卤酸，由此在这个方法中形成络合物阴离子。当该两种物质不以化学计量比混合时也优选形成这些阴离子。优选过量使用卤化物离子源。在多数应用下，浴中银离子的浓度调整至约1克/升。银的浓度可以从0.1至20克/升。

通过使用溶解在过量碱金属卤化物中的卤化银络合物会形成水中稳定的银电镀浴。在这样的浴中，自由银离子(Ag⁺)的量会退回至使得铜金属与银离子间的电荷交换反应形成稳定的、紧密附着的银层的程度。浴对酸是稳定的，使得浴在强酸性的pH值下还是能沉积银层。其结果很有可能实质上促进从板的表面迁移走铜离子，使得铜只需要非常弱的络合剂。

浴的pH值调整到0至6的范围内，优选2至3.0，可以用酸或碱作为调整pH的手段，例如对应于络合物阴离子的氢卤酸，即氢氯酸，氢溴酸及氢碘酸。为了改变pH值至更高的值，必须尽可能确定，碱对一价银离子的络合常数不能够大于一价银卤化物的，因为这样一来，就会与这些络合剂形成对应的银络合物。对银而言，络合常数的对应值列于：临界稳定常数(Critical Stability Constants)，publ.Robert M.Smith及Arthur E.Martell，Plenum Press，New York and London。

浴中也可以含有其他酸类代替氢卤酸，或也含有氢卤酸。原则上，所有已知的无机酸和/或有机酸及其混合物均适合，除了那些阴离子为硝酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根及其衍生物的酸。

为了确定印刷电路板能与液体焊料多次接触而不损及其焊着力，所形成的银层必须尽可能地没有缝隙及孔洞，否则单独一个焊接步骤就已经会使得铜表面的裸露位上形成氧化膜。因此，整个表面焊料的润湿性就会大大地受到损害。因此，为了要达成前述的要求，沉积的银层通常必需要相当薄。

为了尽可能保证即使是厚度减少的银层也不会有任何孔洞，该浴除了银络合物以外，可含有至少一种铜抑制剂。通过选择适当的抑制剂，在银沉积过程中依然存在并向铜表面开口的孔洞便会闭合。在电荷交换反应过程中，数层抑制剂可选择性地形成在残余铜表面上的事实可促进孔洞上的氧化还原过程。结果，沉积优选发生在这些位置。通过采用此类抑制剂，当形成的银层还不厚时，沉积在铜表面的银层就已能很好抵抗氧气的氧化。

在本发明可选的及甚至优选的实施方案中，基底与含有至少一种铜抑制剂的后处理浴接触。这种后处理浴可以应用在基底已经与银电镀浴接触过之后。在这种情形下，可以防止抑制剂与银电镀过程间的干扰。另一方面也可以实行多重焊接法，有可能是因为抑制剂会阻断经由裂缝及孔洞而暴露于后处理浴中的基底金属表面上的表面区域。因此，在这些区域中的基底金属便无法发生氧化，使得即使基底在被焊接过一次后仍然能维持其焊着力。

可用作银电镀浴组分或是后处理浴组分的铜抑制剂，优选自于以下组中：三唑、四唑、咪唑及吡唑。例如可以利用苯并三唑及甲苯基苯并三唑。

通过齐平被蚀刻过程粗糙化的铜层，额外的抑制剂可以对于表面的外观带来正面的影响。如此可允许沉积有光泽的银层。通过加入其他的抑制剂至银电镀浴中，也可制造拒水性银层。所有的层都显示非常良好的焊着力。这可以由焊接平衡测试加以测定。

在本发明的另一个优选实施方案中，根据本发明的浴额外含有至少一种能和二价铜离子(Cu²⁺)作用的络合剂，例如乙二胺，丙胺酸二乙酸，氨基三甲基膦酸以及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。

通过使用铜络合剂，会减少银层中缝隙与孔洞的形成。银层内的孔洞由于电荷交换反应而富含铜溶解的反应产物的事实阻碍了电荷交换反应。铜络合剂明显地使Cu²⁺离子更易溶解，使得电荷交换反应更容易进行。

根据本发明的浴，可额外含有至少一种表面活化剂，例如聚乙二醇醚或是烷基胺聚乙二醇醚。

为了制备根据本发明方法的浴，可例如执行以下步骤：

首先将银盐溶于水中。然后加热得到的溶液以加速络合物阴离子的形成。然后，在搅拌下加入碱金属卤化物及水溶液的氢卤酸。首先，沉积卤化银。然而在卤化物不断加入后，此沉淀溶解，从而形成可溶于水溶液的络合物阴离子。

根据本发明方法，银在温度低于20℃时已经从浴中沉积在铜表面。沉积速率取决于浴的温度及银离子浓度。优选操作温度调整至35至50℃之间。

所需银层的厚度在非常短的时间内便可达成。在1至5分钟的时间内就会沉积0.1至0.6μm厚的银层。由于这个原因，根据本发明的浴特别适合用于印刷电路板的水平生产。酸及pH值的选择也决定沉积速率。

为了实施根据本发明的方法，制备含有至少一种卤化银络合物以及不含有任何会和Ag⁺离子反应的还原剂的无电镀银浴，然后使含有欲被镀覆的金属表面的基底与根据本发明的无电镀银浴接触。通常，印刷电路板是垂直吊起再浸入用于本目地的容器中，该容器含有处理溶液(沾浸法)。或者，可以利用处理设备，其中可将板保持在水平位置，再以水平方向传送(水平法)。再这种情形下，处理溶液由管嘴(喷嘴、注射管嘴、流动管嘴)转移至板的一面或每一面，其是由适当的传送元件(辊、钳)经由处理站传送并导入。在水平设备中，板可选沿着水平运送方向在垂直位置传送。

在铜表面镀上银之前，清洁并粗化铜表面以增进银层对基底的附着力。例如含有表面活性剂的酸性溶液可用来清洁。若在镀银之前，板未受不适当的处理的话，这不是绝对必须的。

若有需要的话，随后在冲洗板以去除铜表面上清洁液的残留成份。

然后，使用化学蚀刻溶液粗化铜表面。为了这个目的，可以使用印刷电路板技术中常用的蚀刻液，例如酸性过氧焦硫酸钠溶液或是氯化铜蚀刻液。在以蚀刻液处理过之后，与银浴接触之前，再一次冲洗板。

在完成镀银之后，板再冲洗一次，然后或者用后处理浴作后处理，其后再冲洗并最终干燥，或者直接干燥而不作后处理。

以下实施例用来更明确地解释本发明：

制备根据本发明的卤化银络合物的母液：

实施例A：

在25克氯化钠及3毫升5N的氯化氢水溶液中加入0.23克的乙酸银(固体)。所得溶液的体积约为30毫升。然后，加热溶液到60℃。初始形成的沉淀再次溶解。与Ag⁺离子有关的溶液浓度达到5克/升。

实施例B：

128克的溴化钠溶于150毫升的水中，并加热至60℃。然后，在搅拌下加入1.45克的硫酸银(固体)。一旦沉淀溶解，溶液就与10毫升5N的盐酸混合。最后，溶液以水将体积补满至200毫升。与Ag⁺离子有关的溶液浓度达到5克/升。

银可从由此制备的母液以优良的质量镀至预先清洁的铜表面和/或其他惰性更低的金属上。

实施例1：

将200毫升含有5克/升银的卤化银络合物的中性溶液加至208克溴化纳溶于800毫升水的溶液中。澄清溶液加热至50℃并与10毫升5N的盐酸混合。

将经酸性过氧焦硫酸钠溶液蚀刻的印刷电路板浸入此银浴中3分钟。厚度为0.5μm的紧密附着银层沉积在裸露的铜表面上。

经银电镀过的铜区域随后进行焊着力测试。焊着力极好。

实施例2：

30毫升/升的甲磺酸额外地混入16升的根据实例1制备的银浴。该浴装入一喷雾器同时该浴的温度调整至38℃。

已蚀刻出铜电路痕迹的印刷电路板以喷雾器处理。在1分钟的处理时间内在铜表面上沉积了0.5μm厚的银层。

闪亮金属银的紧密附着层显示出极佳的焊着力。即使在印刷电路板经老化加工4个小时后，其焊接质量依然没有减低。

实例3：

向根据实例1制备的银电镀浴中混入表面活化剂(烷基胺基聚乙二醇醚)(100毫克/升)。

在35℃的温度下，预先经普通蚀刻过的铜板在该浴中镀银2分钟。银层为闪亮的、银色并有光泽。

即使在155℃老化4小时后及蒸气处理4小时后，该层也显示出优越的焊着力。

实例4：

0.03摩尔/升的乙二胺(铜络合剂)混合入依实例2制备的银浴中。pH值调整至4.0。在沉积银的过程中，铜持续溶解使得浴中Cu²⁺的浓度持续增加。

即使在Cu²⁺的浓度为1.0克/升时，银层也不显示任何瑕疵。在不使用会和Cu²⁺作用的络合剂时，通常会发生使银层在热及湿气影响下转红及非常快速氧化的瑕疵。明亮的银层显示良好的焊着力。

实例5：

将0.05摩尔/升的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸混合入依实例2制备的银浴中。pH值调整至3.0。即使Cu²⁺的浓度达到2.0克/升时，银层也不显示任何瑕疵。

即使根据IEC 68-2-20(4小时，98℃-100℃)的蒸气测试的老化方法后，银层依然显示出良好的焊着力。

实例6：

将1.0克/升的苯并三唑(铜抑制剂)混入依实例5制备的银浴中。在35℃下从电镀液中将印刷电路板镀银2分钟之后，在有老化或无老化下进行焊着力测试。

进行所有的已知测试(根据ICE 68-2-20(4小时，98℃至100℃)的蒸气测试、根据IEC 68-2-2(72小时，70℃；96小时，100℃)的干热测试、根据IEC 68-2-3(4天、10天、21天、56天，40℃/93％相对湿度)的湿度以及根据IEC 68-2-67(168小时，85℃/85％相对湿度，或者40℃/90％相对湿度)的热测试以及根据IPC-TM-650 NO.2.6.14的迁移测试)。更进一步，用焊接平衡来进行与实际应用有关的焊着力测试，通过焊接平衡测量焊接料的润湿能力并完成确定回流焊接及波动焊接的焊接行为的检测分析。其结果为正面的并符合印刷电路板工业的所有要求。

实施例7：

将0.6克/升苯并三唑及0.4克甲苯基苯并三唑的混合物混合入根据实例5制备的银浴中。pH值调整至2.0。

在2分钟镀覆时间中，35℃下自该浴沉积的银层为非常均匀的而且在各种焊接实验中均具有非常好的值。

实例8：

320克的溴化钠与相当于一克Ag⁺的甲磺酸银溶于水中形成1升的透明液。溶液的pH值通过甲磺酸调整至2.2。

根据实例1的条件预先处理过的印刷电路板，通过将板和上述的银电镀浴在温度50℃下接触2分钟，使银镀于裸露的铜表面。然后将板洗净再干燥。

形成紧密附着的银层。由XRF(X-射线萤光)确定银层的厚度。其值为0.27μm。

其后镀上银层的印刷电路板，在波动焊接工厂中经焊接测试以检验垫及板穿孔的焊着力。融化的焊料能完美地润湿垫。穿孔也能被焊料完全地润湿及填满(100％)。

然后浴溶液被搁置并且3个月不使用。在这段期间，溶液暴露于包括日光的光线下。在这段期间后，浴溶液依然为澄清液而没有任何沉淀。溶液中的银浓度依然为1克/升。

然后以实例1的预处理条件制得另一种印刷电路板。然后，使用像以前一样的条件，在老化的电镀溶液中将银镀在板上。其后，印刷电路板经冲洗，并浸入含有铜抑制剂及pH值介于4.0至5.0间的后处理液中。板在此溶液中，以浴温度20至30℃处理1分钟。

随后，冲洗板并干燥。板最后以波动焊接处理。得到与先前相同的结果：银层的厚度和以前一样，而银浴的功能也保持不变。

虽然在此详细叙述本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应了解，对所附的权利要求范围仍然可以对其作出改变。这包括根据本发明于此公开的任何特征的结合，也要视其为已公开于本申请中。

表：测试焊着力的老化条件

国际标准	说明	条件	历时
				内测试条件	干热	155℃	4小时
IEC 68-2-2	干热	70℃，100℃	72小时，96小时
				IEC 68-2-3	高湿度	40℃，93％相对湿度	4天、10天、21天、56天
IEC 68-2-20	蒸气测试	98-100℃	4小时
				IEC 68-2-67	高温高湿度	85℃，85％相对湿度	24小时
IPC TM 650No.2.6.3.3	表面绝缘电阻	85℃，85％相对湿度45-50V直流电	168小时

Claims (19)

1、一种通过电荷交换反应将银无电电镀于不如银惰性的金属表面的浴，该浴含有至少一种卤化银络合物且不含任何与Ag⁺离子作用的还原剂，其特征在于所述浴额外含有至少一种铜抑制剂。

2、如权利要求1的浴，其中所述卤化银络合物为溴化银络合物。

3、如权利要求1或2的浴，其中所述浴的pH值调整至0至6的范围。

4、如权利要求1或2的浴，其中所述浴不含任何选自于以下组中的阴离子：硝酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根及这些阴离子的衍生物。

5、如权利要求1的浴，其中所述至少一种铜抑制剂选自于以下组中：三唑、四唑、咪唑以及吡唑。

6、如权利要求1或2的浴，其中所述浴额外含有至少一种与Cu²⁺离子作用的络合剂。

7、如权利要求6的浴，其中所述至少一种与Cu²⁺离子作用的络合剂选自于以下组中：乙二胺、丙胺酸二乙酸、氨基三甲基膦酸以及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。

8、如权利要求1或2的浴，其中所述浴额外含有至少一种表面活化剂。

9、一种通过电荷交换反应将银无电电镀于金属表面的方法，金属表面的金属不如银惰性，该方法包括下列方法步骤：

a、制备含有至少一种卤化银络合物且不含任何与Ag⁺作用的还原剂的无电镀银浴；以及

b、使提供该金属表面的基底与无电镀银浴接触。

10、如权利要求9的方法，其中所述卤化银络合物为溴化银络合物。

11、如权利要求9或10的方法，其中所述无电镀银浴的pH值调整至0至6的范围。

12、如权利要求9或10的方法，其中所述无电镀银浴不含有任何选自以下组中的阴离子：硝酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根及这些化合物的衍生物。

13、如权利要求9或10的方法，其中所述方法进一步包括使基底与含有至少一种铜抑制剂的后处理浴接触的方法步骤。

14、如权利要求13的方法，其中所述至少一种铜抑制剂选自于以下组中：三唑、四唑、咪唑以及吡唑。

15、如权利要求9或10的方法，其中所述无电镀银浴额外含有至少一种与Cu²⁺离子作用的络合剂。

16、如权利要求15的方法，其中所述至少一种与Cu²⁺离子作用的络合剂选自于以下组中：乙二胺、丙胺酸二乙酸，氨基三甲基膦酸以及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。

17、如权利要求9或10的方法，其中所述无电镀银浴额外含有至少一种表面活化剂。

18、如权利要求9或10的方法，其中所述金属表面包括由铜制得的结构。

19、如权利要求9或10的方法，其中将银无电电镀于金属表面上包括在印刷电路板的铜表面上形成保护性银涂层，并且随后在基底上实施至少选自于以下组中的一个过程：焊接过程、粘结过程、压入技术以及电接触形成法。