KR102033824B1 - 금속 촉매, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

금속 촉매, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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이 춘 리
찬 치아 슈
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엘씨와이 케미칼 코포레이션
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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)에서 나타낸 구조를 갖는 금속 촉매를 제공하며, 상기 화학식에서 M은 팔라듐, 구리, 백금, 니켈 또는 은 이온이고; X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고; L은 질소 함유 방향족 고리의 킬레이팅 리간드이다. 본 발명은 또한 상기 금속 촉매의 제조 방법 및 용도를 제공한다.

Description

금속 촉매, 이의 제조 방법 및 용도{METAL CATALYST, MANUFACTURING METHOD AND APPLICATION THEREOF}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2016년 8월 24일자 출원된 미국 특허 가출원 제62/378,837호 및 2017년 8월 21자 출원된 대만 특허 출원 제106128243호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용은 금속 촉매, 특히 화학 도금용으로 적합한 금속 촉매 및 이를 제조하는 방법, 또한 화학 도금에서 상기 금속 촉매의 용도에 관한 것이다.
화학 도금은 또한 비전해 도금으로 공지되어 있으며 이는 도금 용액 중의 금속 이온이 제어된 조건 하에 활성화된 기재의 표면 상에 연속적으로 도금되는 환원 반응을 의미한다. 이와 같이, 기재의 금속화는 전력 없이 기재를 도금함으로써 달성될 수 있다. 화학 도금을 이용하여 달성된 도금 층이 우수한 균일성을 갖기 때문에, 이는 일반적인 도금을 수행하기에는 어려운, 기재의 정밀한 부분 또는 깊은 홀(hole)의 내부에 적용될 수 있다. 더 나아가, 적절한 전처리 후에, 비전도성 기재는 또한 화학 도금에 의해 금속 층으로 도금될 수 있다. 따라서, 화학 도금은 부도체의 금속화에 널리 이용된다.
화학 도금 공정에서, 기재의 표면을 활성화시키기 위해 촉매가 필요하다. 활성화 단계는 비전해 도금의 증착 속도를 조절하는 주요 요인이다. 기존 촉매가 일반적으로 이의 의도된 목적에 충분했지만, 모든 면에서, 특히 촉매의 가용 범위에 있어서 완전히 만족스럽지는 않았다.
본 개시내용은 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 나타내어지는 구조를 갖는 금속 촉매를 제공하며, 여기서 M은 팔라듐, 구리, 백금, 니켈 또는 은 이온이고; X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며; L은 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이터 리간드이다. 본 개시내용은 또한 상기 금속 촉매의 제조 방법 및 용도를 제공한다.
Figure 112017092875542-pat00001
본 개시내용은 추가로 금속 촉매의 제조 방법으로서, 물에서 금속 염을 알칼리 금속 할로겐화물과 혼합하여 금속 촉매 전구체를 생성하는 단계로서, 상기 금속 염은 팔라듐, 구리, 백금, 니켈 또는 은 이온을 함유하는 염인 단계; 및 금속 촉매 전구체를 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제와 반응시켜 금속 촉매를 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 개시내용은 추가로 상기 금속 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 금속 촉매를 제공한다.
본 개시내용은 추가로 화학 도금 방법으로서, 기재를 하기 청구항 1에 기재된 금속 촉매 함유 용액에 액침시키는 단계로서, 용액의 pH 값은 2-12 범위 내인 단계; 및 그 후 기재를 화학 도금 용액에 액침시키는 단계를 포함하는 화학 도금 방법을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 첨부된 도면을 참조하여 하기 실시양태에서 제공된다.
본 개시내용은 첨부된 도면을 참조하여 후속하는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 실시예를 읽음으로써 보다 완전히 이해될 수 있으며, 여기서
도 1은 본 개시내용의 한 실시양태에 따른 도금 층의 주사 전자 현미경 이미지이고,
도 2는 본 개시내용의 한 다른 실시양태에 따른 도금 층의 주사 전자 현미경 이미지이고,
도 3은 백라이트 시험에 대한 평가 기준을 예시한다.
복수의 기술적 특징이 하기 기술된 임의 실시양태에 의해 동시에 개시될지라도, 본 개시내용을 이용하는 개인이 임의 실시양태의 모든 기술적 특징을 동시에 시행해야한다는 것을 의도한 것은 아니다. 즉, 시행 가능성이 영향을 받지 않는 한, 당업자는 본 개시내용에 따른 원하는 대로의 설계 요건 또는 기술적 특징의 전부보다는 기술적 특징의 일부를 선택적으로 시행할 수 있으며, 이로써 본 개시내용의 유연성을 증진시킨다.
화학 도금 공정에서, 기재의 표면을 활성화하는 전처리를 수행하기 위해 촉매가 필요하다. 그러나, 기존 촉매는 강한 염기성 환경(예: pH 9-11) 하에 이용되어야 한다. 촉매가 비염기성 환경에서 이용되는 경우, 촉매 효율이 열화되고 침전이 일어날 수 있다. 그러나, 강한 염기성 환경에서는, 기재, 특히 수지 또는 유리의 불필요한 부식이 일어나기 쉽다. 따라서, 이러한 촉매는 알칼리 민감성 기재와 함께 사용될 수 없다. 더 나아가, 강한 염기성 환경에서 촉매로 기재를 활성화한 후, 기재는 후속 공정을 위해 플러싱되거나 중화되어야 하며, 이로써 비용이 증가한다. 따라서 넓은 범위의 pH 값을 갖는 환경에서 이용될 수 있는 촉매가 바람직하다.
상기 사안을 해결하기 위해, 본 개시내용은 넓은 범위의 pH 값을 갖는 환경에 적용될 수 있는 금속 촉매를 제공한다.
본 개시내용은 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 나타내어지는 구조를 갖는 금속 촉매를 제공한다:
Figure 112017092875542-pat00002
.
M은 팔라듐, 구리, 백금, 니켈 또는 은 이온이고; X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며; L은 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이팅 리간드이다.
본 개시내용의 실시양태에서, 금속 이온 대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 대 킬레이팅 리간드의 몰비(M:X:L)는 1:2:2이다. 다른 실시양태에서, 금속 이온 대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 대 킬레이팅 리간드의 몰비(M:X:L)는 1:1:3이다. 본원에서 사용되는 상기 금속 이온의 금속은 배위 착물을 형성할 수 있다. 전이 금속이 특히 적합하다. 바람직하게는, 금속은 팔라듐, 구리, 백금, 니켈 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 금속은 팔라듐이다. 다른 실시양태에서, 금속은 니켈이다. 또 하나의 다른 실시양태에서, 금속은 은이다.
상기 기술된 내용에서, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 할로겐 원자가 높은 전기음성도(또는 높은 전자 끄는 능력)을 갖기 때문에, 금속과의 연결은 보다 안정적일 수 있으며, 이로써 상이한 pH 값을 갖는 수용액에서 금속 촉매의 용해도가 향상된다.
상기 기술된 내용에서, L은 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이팅 리간드이고, 질소 원자의 고립 전자쌍은 금속의 빈 오비탈에 배위하여 착물을 형성한다. 구체적으로, 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이팅 리간드는 하기 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며:
Figure 112017092875542-pat00003
Figure 112017092875542-pat00004
,
킬레이팅 리간드의 탄소 상의 1 이상의 수소는 R,
Figure 112017092875542-pat00005
또는 Q로 치환되며; 여기서 R은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고; Z는 히드록실기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, a는 1-6의 정수이며; Q는 COOH, COOR1, COR1, NHR1 또는 NR1R2이며, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 1-6개의 탄소 원자를 가진다.
본원에서 사용된 바와 같이, 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 예를 들어, 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기는 직쇄형 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기; 시클로알킬기, 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기; 분지형 알킬기, 예컨대 2-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기 또는 3-메틸펜틸기; 알케닐기, 예컨대 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기; 알키닐 기, 예컨대 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 또는 헥시닐기를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 질소 함유 방향족 고리의 킬레이팅 리간드는 피리딘 구조를 가진다. 명료성을 위해, L의 구체적인 구조는 피리딘 구조를 예시로서 취하여 기술될 것이다. 하기 기술 내용이 예시의 목적이며 제한을 의도하지 않음이 이해되어야 할 것이다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 하기 기술 내용은 또한 다른 질소 함유 방향족 고리에 적용 가능하다. 피리딘 구조는
Figure 112017092875542-pat00006
일 수 있고, 여기서 킬레이팅 리간드의 탄소 상의 1 이상의 수소는 R,
Figure 112017092875542-pat00007
또는 Q로 치환되며; 여기서 R은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기이고; Z는 히드록실기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, a는 1-6의 정수이며; Q는 COOH, COOR1, COR1, NHR1 또는 NR1R2이며, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다.
상기 치환기를 갖는 피리딘은 히드록실기를 포함할 수 있다. 히드록실기의 산소 원자가 고립 전자쌍 및 높은 전자 끄는 능력을 갖기 때문에, 금속과의 연결이 보다 안정하고, 따라서 상이한 pH 값을 갖는 수용액에서의 금속 촉매의 용해도가 향상될 수 있음이 추론된다. 예를 들어, 히드록실기를 갖는 피리딘은 2-피리딜메탄올, 3-피리딜메탄올, 4-피리딜메탄올, 2-피리딘에탄올, 3-피리딘에탄올 또는 4-피리딘에탄올을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 피리딘은 또한 2개 초과의 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기 중 하나는 메틸기이고 다른 치환기는 아민기이다. 아민기의 질소는 고립 전자쌍 및 높은 전자 끄는 능력을 갖고, 이는 상이한 pH 값을 갖는 수용액에서의 금속 촉매의 용해도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 2개의 치환기를 갖는 피리딘은 4-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노-6-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘 또는 2-아미노-4-메틸피리딘을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[제조 방법]
본 개시내용의 1 이상의 실시양태는 금속 촉매의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 탈이온수에서 금속 염을 알칼리 금속 할로겐화물과 혼합하여 금속 촉매 전구체를 생성하는 단계로서, 상기 금속 염은 팔라듐, 구리, 백금, 니켈 또는 은을 함유하는 염인 단계를 포함한다. 그 후, 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제가 첨가되어 금속 촉매를 생성한다.
1 이상의 실시양태에서, 팔라듐 함유 염은 할로겐화팔라듐, 예컨대 염화팔라듐, 플루오르화팔라듐, 브롬화팔라듐 또는 요오드화팔라듐, 아세트산팔라듐, 황산팔라듐, 질산팔라듐, 염화팔라듐칼륨 또는 염화팔라듐나트륨을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 금속 염은 니켈 함유 염일 수 있고, 이는 할로겐화니켈, 예컨대 염화니켈, 플루오르화니켈, 브롬화니켈 또는 요오드화니켈, 아세트산니켈, 황산니켈 또는 질산니켈을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
금속 촉매의 제조 방법의 1 이상의 실시양태에서, 금속 염의 농도는 10-1000 mg/L의 범위 내, 100-500 mg/L의 범위 내 또는 150-250 mg/L의 범위 내이다.
금속 촉매의 제조 방법의 1 이상의 실시양태에서, 알칼리 금속 할로겐화물은 염소의 알칼리 금속 염, 요오드의 알칼리 금속 염 또는 이들의 조합, 예를 들어, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨 또는 요오드화칼륨일 수 있다.
1 이상의 실시양태에서, 금속 염의 금속 이온 대 알칼리 금속 할로겐화물의 할로겐의 몰비는 1:1-1:3이다.
금속 염과 알칼리 금속 할로겐화물의 반응은 실온에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 필요한 대로, 예를 들어 약 20℃ 내지 60℃로 조정될 수 있다. 반응 시간은 5분 내지 24시간, 예를 들어 약 6-15시간일 수 있다.
반응의 과정에서, 금속 촉매 전구체가 용액 중의 금속 염 및 알칼리 금속 할로겐화물에 의해 생성된다. 금속 촉매 전구체는 금속 이온과 할로겐의 착물이다. 한 실시양태에서, 금속 염으로서 염화팔라듐을 사용하고 알칼리 금속 할로겐화물로서 염화칼륨을 사용하는 경우, 전구체는 K2PdCl4로서 생성된다.
금속 촉매 전구체를 생성한 후, 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제를 첨가하여 금속 촉매를 생성한다. 상기 기술된 질소 함유 방향족 고리를 킬레이트제로서 이용할 수 있다. 피리딘을 예시로써 들 때, 질소 함유 방향족 고리는 히드록실기를 갖는 피리딘, 예컨대 2-피리딘 메탄올, 3-피리딘 메탄올, 4-피리딘 메탄올, 2-피리딘에탄올, 3-피리딘에탄올 또는 4-피리딘에탄올; 아민기를 갖는 피리딘, 예컨대 4-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노-6-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘 또는 2-아미노-4-메틸피리딘을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
1 이상의 실시양태에서, 금속 염의 금속 이온 대 질소 함유 방향족 고리의 킬레이팅 리간드의 몰비는 1:1-1:3이다.
1 이상의 실시양태에서, 금속 염과 알칼리 금속 할로겐화물의 반응은 요구되는 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 약 20℃ 내지 100℃, 약 20℃ 내지 95℃ 또는 약 60℃ 내지 100℃일 수 있다. 반응 시간은 5분 내지 24시간, 예를 들어 약 5-24 시간일 수 있다.
1 이상의 실시양태에서, 금속 촉매는 결정질이다. 금속 촉매 생성물은 추가로 여과 단계에 의해 용액으로부터 분리되고, 재결정되어 후속 단계를 위해 정제된 금속 촉매로 얻어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 금속 촉매 함유 반응 용액은 또한 후속 단계에서 직접 이용될 수 있다.
[촉매]
상기 방법에 의해 합성된 금속 촉매는 촉매 용액으로 제제화될 수 있고, 촉매 용액은 화학 도금에 의해 다양한 기재를 도금하도록 사용될 수 있다.
상기 방법에 의해 제제화된 촉매 용액은 산 또는 염기를 이용하여 원하는 범위의 pH 값으로 조정될 수 있다. pH 값은 산성으로부터 염기성까지의 범위일 수 있다. 본 개시내용의 촉매 용액의 pH 값은 2-12의 범위 내이다. 한 실시양태에서, pH 값은 3-12의 범위 내일 수 있고, 다른 실시양태에서, pH 값은 2-8의 범위 내 또는 3-8의 범위 내일 수 있다. 본 개시내용의 금속 촉매가 임의의 원하는 pH 값을 갖는 촉매 용액으로 제제화될 수 있기 때문에, 금속 촉매는 다양한 기재에 널리 적용될 수 있다. 무기 기재 외에도, 금속 촉매는 염기성 용액에 민감성인 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 유리 기재에 적용될 수 있다.
1 이상의 실시양태에서, pH 값을 조정하기 위한 산은 유기산, 무기산 또는 이의 염을 포함한다. 유기산은 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산, 예컨대 벤조산, 말레산 또는 아세트산을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 무기산은 염산, 황산, 붕산, 인산 또는 질산을 포함하나 이에 제한되지 않는다. pH 값을 조정하기 위한 염기는 유기염기, 무기염기 또는 이의 염을 포함한다. 유기 염기는 아민 및 질소 함유 헤테로고리형 화합물을 포함한다. 무기 염기는 암모니아, 금속 수산화물, 금속 산화물 또는 금속 수소화물을 포함한다.
본 개시내용의 실시양태에 의해 제공되는 촉매 용액은 넓은 범위의 pH 값(1 이상의 실시양태에서 pH 2-12 또는 pH 3-12)에서 효과적으로 촉매 작용하는 것이 가능하며, 따라서 촉매 용액은 다양한 기재에, 특히 강염기에 저항성이 낮은 폴리이미드 및 유리 기재에 대해 적용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 세라믹 기재, 반도체 기재, 인쇄된 기재, 열경화성 수지 기재, 열가소성 수지 기재, 종이 또는 직물을 포함한다. 유리 기재는 나트륨 유리, 납 유리, 보론 유리, 소다 석회 유리, 보로실리케이트 유리, 알루미늄 보로실리케이트 유리, 무수 실리카 유리 또는 석영 유리를 포함한다.
[화학 도금]
화학 도금은 기재가 본 개시내용의 금속 촉매에 의해 활성화된 후 기재 상에 수행될 수 있다. 예를 들어, 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금이 이용된다. 한 실시양태에서, 구리 또는 구리 합금은 인쇄 회로 기판(PCB) 상에 증착되어 비아 또는 블라인드 홀(blind hole)을 형성할 수 있다. 화학 도금이 또한 구리 호일을 제조하는 데 이용될 수 있다.
화학 도금용 구리 이온 공급원은 보통 구리 함유 염이며, 이는 구리 함유 할로겐화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 또는 기타 구리 함유 유기 염 또는 무기 염, 바람직하게는 황산구리, 염화구리, 질산구리 또는 수산화구리를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 기술된 내용에서, 구리 염의 함량은 설계에 따라, 예를 들어 0.5 g/L 내지 30 g/L로 조정된다. 실시예에서, 10 g/L의 황산구리가 이용된다(구리 이온의 함량은 2.5 g/L임).
화학 도금용 니켈 이온의 공급원은 보통 니켈 함유 염이며, 이는 니켈 함유 할로겐화물 또는 황산염, 바람직하게는 황산니켈 또는 할로겐화니켈을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
화학 도금에 의한 기재의 금속화 단계는 순차적으로 세정, 템퍼링, 마이크로 에칭, 활성화, 환원 및 도금을 포함한다. 화학 도금 단계는 하기 상세히 기술될 것이다. 세척 또는 건조 단계는 필요한 대로 상기 단계들 사이에 처리된 기재 상에서 수행될 것이다.
먼저, 화학적으로 도금할 기재의 표면을 물 또는 용매 팽창제로 세정하고 오염을 제거한다. 본 단계로, 기재의 표면이 세정되고, 그리스가 제거되며 홀 벽의 오염이 제거된다. 당해 분야에 공지된 임의의 용매 팽창제, 예컨대 글리콜 에테르 또는 이의 관련된 아세트산염이 이용될 수 있다. 본 실시예에서, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 함유하는 팽창제를 이용한다.
용매 팽창제를 이용한 처리 후 강화제가 적용될 수 있다. 강화제는 황산, 크롬산 또는 황산, 크롬산 또는 퍼망가네이트 베이스 염을 포함한다. 칼륨 퍼망가네이트가 본 실시예에서 이용된다.
다음으로, 강화제에 의해 남겨진 잔류물을 중화제를 이용하여 중화할 수 있다. 통상의 중화제는 과산화수소 및 황산의 산성 수용액이다. 본 실시예에서, 70 v% 황산 및 30 v% 과산화수소의 수용액을 중화제로서 이용한다.
산성 또는 염기성 텍스쳐링제를 중화된 기재에 적용한다. 종래 텍스쳐링제, 바람직하게는 폴리아민을 갖는 염기성 계면활성제를 이용할 수 있다.
마이크로 에칭 공정은 텍스쳐링제로 처리된 기재 상에서 수행된다. 종래의 에칭 조성물, 예컨대 황산이 마이크로 에칭 공정에서 사용될 수 있다. 마이크로 러프닝된 표면은 마이크로 에칭 공정에 의해 기재의 표면 상에 제공되어 후속 화학 도금 중에 촉매와 금속 이온의 부착을 향상시킬 수 있다.
그 후, 사전 함침 단계를 마이크로 에칭으로 가공된 기재 상에서 수행한다. 시판 제품이 이용될 수 있다. 본 실시예에서, 황산 및 비이온성 계면활성제의 혼합된 용액을 이용한다. 황산 대 비이온성 계면활성제의 중량비는 3000:1이다.
사전 함침 단계가 수행된 기재를 이후 본 개시내용의 실시양태의 금속 촉매를 이용하여 활성화한다. 촉매를 적용하는 방법은, 예를 들어, 액침, 스프레잉 또는 무화에 의한 것일 수 있다. 활성화 단계가 화학 도금의 증착 속도 조절에서 주요 요인이기 때문에, 촉매 적용에 대한 온도 및 시간은 실제 요건에 따라 조정될 수 있다. 일반적으로, 촉매를 적용하는 시간은 예를 들어 약 0.1-10분, 0.1-5분 또는 0.1-3분이다. 촉매가 적용되는 온도는 예를 들어 대략 실온 내지 80℃, 실온 내지 65℃ 또는 실온 내지 55℃이다.
환원 단계는 환원제를 이용하여 활성화된 기재 상에 수행된다. 촉매 중 금속 이온은 환원제에 의해 금속 상태로 환원될 수 있다. 종래 환원제는 디메틸아민 보란(DMAB) 또는 수소화붕소나트륨이다. 환원제를 적용하는 방법은, 예를 들어, 액침, 스프레잉 또는 무화에 의한 것일 수 있다. 환원제를 적용하는 시간은 예를 들어 약 0.1-10분, 0.1-5분 또는 0.1-3분이다. 환원제가 적용되는 온도는 예를 들어 대략 실온 내지 80℃, 실온 내지 65℃ 또는 실온 내지 55℃이다.
화학 도금은 금속 이온 함유 도금 용액을 이용하여 환원제로 처리된 기재 상에서 수행된다. 도금 용액 중 금속 이온은 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금일 수 있다. 도금은 기재를 도금 용액 내로 액침시키거나 도금 용액을 기재 상에 스프레잉함으로써 수행될 수 있다. 도금 용액을 적용하는 시간은 도금 층의 두께에 대한 요구에 따라 조정될 수 있으며, 일반적으로 예를 들어 약 0.1-30분, 0.1-20분 및 0.1-10분이다. 도금이 수행되는 온도는 원하는 반응 속도에 따라 조정될 수 있고, 일반적으로 예를 들어 약 20℃ 내지 80℃, 20℃ 내지 65℃ 또는 25℃ 내지 45℃이다. 온도가 너무 높은 경우, 도금의 안정성이 저하된다. 온도가 너무 낮은 경우, 반응 속도가 너무 느리다.
녹 방지 처리는 기재가 도금된 후 필요한 대로 금속 증착된 기재 상에서 수행될 수 있다.
본 개시내용의 금속 촉매는 하기 실시예에서 보다 상세히 기술될 것이다. 하기 실시예는 본 개시내용을 추가로 예시하도록 사용되지만, 이는 본 개시내용의 범주를 제한하도록 의도된 것이 아니다.
[실시예 1] 팔라듐 촉매의 제조
0.1 g의 염화팔라듐(PdCl2) 및 0.2 g의 염화칼륨(KCl)을 10시간 동안 실온에서 50 ml의 탈이온수 중에서 혼합하였다. 그 후, 1.1 ml의 3-피리딘메탄올을 첨가하고 혼합물을 24시간 동안 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하였다. 진공 흡인 장치를 이용하여 여과하여 결정질 팔라듐 촉매를 얻었다.
결과로 얻어진 촉매는 하기 구조를 가졌다. 1H-NMR 스펙트럼 (DMSO-d6,400MHz)：δ H：4.57-4.58 (d,4H), 5.57-5.60 (t,2H), 7.49-7.52 (dd, 2H), 7.89-7.91 (d, 2H), 8.62-8.63 (d, 2H), 8.71 (s, 2H)
Figure 112017092875542-pat00008
[ 실시예 2]
0.1 g의 염화팔라듐(PdCl2) 및 0.2 g의 염화칼륨(KCl)을 600 ml의 탈이온수 중에서 혼합하고 10시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후, 1.1 ml의 3-피리딘메탄올을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하였다. 결과로 얻어진 용액 중 팔라듐 이온의 농도는 약 100 ppm이었다.
[ 실시예 3]
실시예 3의 팔라듐 촉매의 제조 방법의 공정은, 실시예 1에서 이용된 3-피리딘 메탄올이 2-피리딘 메탄올로 대체된 것을 제외하고 실시예 1에서의 공정과 실질적으로 동일하였다.
[ 실시예 4]
실시예 4의 팔라듐 촉매의 제조 방법의 공정은, 실시예 1에서 이용된 3-피리딘 메탄올이 2-아미노-6-메틸피리딘으로 대체된 것을 제외하고 실시예 1에서의 공정과 실질적으로 동일하였다.
[ 실시예 5]
실시예 5의 팔라듐 촉매의 제조 방법의 공정은, 실시예 1에서 이용된 염화칼륨이 요오드화칼륨(KI)으로 대체된 것을 제외하고 실시예 1에서의 공정과 실질적으로 동일하였다. 결과로 얻어진 팔라듐 촉매는 분말 형태였다.
결과로 얻어진 촉매는 하기 구조를 가졌다. H-NMR 스펙트럼 (DMSO-d6,400MHz)：δ H：4.57-4.58 (d,4H), 5.57-5.60 (t,2H), 7.49-7.52 (dd, 2H), 7.89-7.91 (d, 2H), 8.62-8.63 (d, 2H), 8.71 (s, 2H)
Figure 112017092875542-pat00009
[ 실시예 6]
실시예 6의 니켈 촉매의 제조 방법의 공정은, 실시예 1에서 이용된 염화팔라듐이 황산니켈로 대체된 것을 제외하고 실시예 1에서의 공정과 실질적으로 동일하였다.
[ 실시예 7]
0.1 g의 염화팔라듐(PdCl2) 및 0.1 g의 염화칼륨(KCl)을 600 ml의 탈이온수 중에서 혼합하고 10시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 후, 145.6 ㎕의 3-피리딘메탄올을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 80℃ 내지 100℃의 온도로 가열하였다. 결과로 얻어진 용액 중 팔라듐 이온의 농도는 약 100 ppm이었다.
[ 비교예 1]
200 ppm의 팔라듐 이온 농도를 함유하는 시판 팔라듐 촉매(Atotech Deutschland Gmbh사제)를 이용하였다. 용액의 pH 값은 10-11였다.
[ 비교예 2]
비교예 2의 팔라듐 촉매의 제조 방법의 공정은, 실시예 1에서 이용된 염화칼륨이 염산(HCl)으로 대체된 것을 제외하고 실시예 1에서의 공정과 실질적으로 동일하였다. 그러나, 결정질 팔라듐 촉매는 용액에서 얻어지지 않았다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 2의 결과로부터, 합성 단계에서 알칼리 금속 할로겐화물의 첨가가 팔라듐 촉매가 결정을 형성하도록 도울 수 있음이 밝혀졌다. 알칼리 금속 할로겐화물이 첨가되기 때문에, 금속 이온과 할로겐의 착물의 중간 생성물이 용액 중에 생성되며, 이는 본 개시내용의 실시양태의 촉매 구조의 생성에 기여하는 것으로 추정된다.
[침전 반응의 평가]
실시예 1 및 비교예 1의 팔라듐 촉매를 200 ppm의 팔라듐 농도를 갖는 용액으로 제제화하고, HCl를 천천히 적하함으로써 용액의 pH 값을 점진적으로 감소시켰다. 용액의 pH 값을 pH 검출기(모델: HM-25R, Kohsieh Instruments Co., Ltd.사제)로 측정하고, 침전이 일어나는지에 대해 용액을 관찰하였다. 실험의 결과로서, 실시예 1의 팔라듐 촉매를 함유하는 용액은 pH 3-9.7에서 계속 투명했다. 대조적으로, 비교예 1의 팔라듐 촉매를 함유하는 용액은 pH 6에서 용액에서 침전되었다.
상기 실험의 결과로부터, 본 개시내용의 실시예의 팔라듐 촉매가 보다 우수한 pH 저항성을 갖고 pH 3-12에서 침전하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
[화학 도금]
홀을 통한 세정된 도금 후, 기재(NEW-HEART TECHNOLOGY. CO., LTD.사로부터 구입)를 텍스쳐링제로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(LCY Chemical Corp.사로부터 구입)의 12-20 v% 수용액으로 75초 동안 약 75℃에서 처리하고, 텍스쳐링제를 세척해내었다. 그 후, 기재를 마이크로 에칭제의 황산(LCY Chemical Corp.사로부터 구입)의 20 wt% 수용액로 30초 동안 약 30℃에서 처리하고, 기재를 세척하였다. 80 g/L 황산 혼합물(LCY Chemical Corp.사로부터 구입)을 사전 함침 용액으로 사용하고, 기재를 사전 함침 용액으로 약 20초 동안 약 28℃에서 처리한 후, 기재를 물로 세척하였다. 다음으로, 각각의 실시예에서 합성된 촉매를 기재에 적용하고 약 40초 동안 약 45℃에서 반응시킨 후, 기재를 물로 세척하였다. 0.05 M의 디메틸아민 보란(LCY Chemical Corp.사로부터 구입)을 함유하는 용액을 환원제로서 이용하였다. 기재를 환원제로 약 30초 동안 약 35℃에서 처리하고, 환원제를 세척해내었다. 금속 증착은 화학 구리 도금 용액(LCY Chemical Corp.사로부터 구입하였으며 2.5-4 g/L의 구리 이온 함량을 가짐)으로 약 7분간 약 35℃에서 수행하였다. 마지막으로, 기재를 물로 헹구어 금속 증착을 갖는 기재를 얻었다.
[백라이트 시험의 평가]
금속 증착을 갖는 기재를 건조하고, 시험 홀을 절단하였다. 시험 홀을 사포로 하프 홀(half hole)로 갈고, 시험 홀의 뒷부분을 백라이트 관찰에 적합한 두께로 갈았다. 시험 홀의 단면을 갖는 기재를 광학 현미경 아래에 위치시켰다. 관찰에 대한 배율은 50X였고, 현미경의 광원은 샘플 뒤로 위치시켰다. 시험 홀을 통한 가시광 투과를 관찰하고, 도금 품질을 평가하였다. 코팅이 완전히 도금된 경우, 빛이 시험 홀을 통해 투과되지 않으며, 현미경에서 검은색이 관찰된다. 도금된 코팅에 결함이 있는 경우, 빛은 시험 홀을 통해 투과되며, 현미경에서 밝은 지점이 관찰된다. 백라이트 시험은 도 3에 나타낸 바와 같은 참조 샘플에 따라 D1 내지 D10으로 평가하며, 여기서 D1이 가장 열등하며 D10이 가장 우수하다. D8 이상으로 평가된 도금된 코팅은 "○"로 평가하였다.
[온도 충격 시험의 평가]
온도 충격 시험은 IPC-TM-650의 2.6.8b에 기초하였다. 화학적으로 도금된 기재 샘플을 도금에 의해 25 ㎛로 두께를 증가시켰다. 주석 노의 온도를 288℃로 증가시킨 후, 기재 샘플을 용융된 주석 표면 상에 위치시켰다. 10초 후에, 기재 샘플을 꺼내어 실온으로 냉각시켰다. 이 단계를 3회 반복하였다. 온도 충격 시험으로 처리된 기재 샘플을 슬라이스로 잘랐다. 홀 벽이 부각되지 않은 경우, 기재 샘플은 온도 충격 시험을 통과하였고 "○"로 평가하였다.
[이온 저항의 평가]
도금 단계에서, 실시예에서 기술된 절차를 이용하여 제조된 금속 촉매를 200 ppm의 팔라듐 이온 농도를 갖는 촉매 용액으로 제제화한 후, 500 ppm의 구리 이온을 첨가하였다.
[평가 결과]
실시예 1에서 얻은 팔라듐 촉매를 각각 70, 90, 100, 150, 200, 250 ppm의 팔라듐 이온 농도를 갖는 촉매 용액(이하 팔라듐 촉매 농도로 지칭)으로 제제화하였다. 화학 도금을 촉매 용액으로 수행하였다. 그 후, 도금된 코팅을 백라이트 시험 및 온도 충격 시험으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
팔라듐 촉매의 농도 (ppm) 70 90 100 150 200 250
백라이트 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○
온도 충격 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○
상기 시험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시양태의 팔라듐 촉매를 이용함으로써, 화학 도금은 70 ppm 내지 250 ppm 범위의 농도에서 효과적으로 수행되었다. 백라이트 시험 및 온도 충격 시험의 결과는 훌륭하였으며, 도금된 코팅은 광누설 없이 훌륭한 균일성을 가졌다.
실시예 6에서 얻은 니켈 촉매를 1000 ppm의 니켈 촉매 농도를 갖는 촉매 용액으로 제제화하였다. 화학 도금을 촉매 용액으로 수행하였다. 그 후, 도금된 코팅을 백라이트 시험으로 평가하였다. 도금된 코팅의 백라이트 시험은 D9로 평가되었으며, 이는 우수한 결과를 나타내었다.
실시예 1 및 6에서 나타난 바와 같이, 화학 도금은 본 개시내용의 실시양태의 촉매(팔라듐 촉매 및 니켈 촉매)를 이용하여 만족스럽게 실시되었으며, 도금된 코팅은 훌륭한 균일성을 가졌다.
실시예 7에서 얻은 팔라듐 촉매를 200 ppm의 팔라듐 촉매 농도를 갖는 촉매 용액으로 제제화하였다. 화학 도금을 촉매 용액으로 수행하였다. 그 후, 도금된 코팅을 백라이트 시험으로 평가하였다. 도금된 코팅의 백라이트 시험은 D9로 평가되었으며, 이는 우수한 결과를 나타내었다.
실시예 1 및 7에서 나타난 바와 같이, 화학 도금은 금속 이온 대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 대 킬레이팅 리간드의 몰비(M:X:L)가 1:2:2 또는 1:1:3인 경우에 본 개시내용의 실시양태의 팔라듐 촉매를 이용하여 만족스럽게 수행되었으며, 도금된 코팅은 훌륭한 균일성을 가졌다.
실시예 1에서 얻은 팔라듐 촉매를 200 ppm의 팔라듐 이온 농도를 갖는 촉매 용액으로 제제화하고, pH 값을 조정하였다. 화학 도금을 상이한 pH 값을 갖는 촉매 용액으로 수행하였다. 그 후, 도금된 코팅을 백라이트 시험 및 온도 충격 시험으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
pH 값 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
백라이트 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
온도 충격 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1에서 얻은 팔라듐 촉매를 200 ppm의 팔라듐 촉매 농도를 갖는 촉매 용액으로 제제화하고, 촉매 용액의 pH 값을 pH 3으로 조정하였다. 화학 도금을 촉매 용액으로 수행하였다. 그 후, 도금된 코팅을 백라이트 시험으로 평가하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 도금된 코팅의 백라이트 시험은 D2로 평가되었으며, 이는 좋지 않은 결과를 나타내었다.
상기 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시양태의 팔라듐 촉매를 이용함으로써, 화학 도금은 3-12 범위의 pH 값에서 효과적으로 수행되었다. 팔라듐 촉매는, 훌륭한 pH 저항 특성을 가졌고, 이로써 화학 도금은 넓은 범위의 pH 값에서 수행될 수 있었다. 백라이트 시험 및 온도 충격 시험의 평가 결과는 훌륭했고, 도금된 코팅은 훌륭한 균일성을 가졌다.
실시예 1, 3 및 4에서 얻은 팔라듐 촉매를 각각 200 ppm의 팔라듐 이온 농도를 갖는 촉매 용액으로 제제화하고, pH 값을 조정하였다. 화학 도금을 상이한 pH 값을 갖는 촉매 용액으로 수행하였다. 그 후, 도금된 코팅을 백라이트 시험 및 온도 충격 시험으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
pH 값 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
상기 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 3 및 4에서 얻은 팔라듐 촉매를 이용함으로써, 화학 도금은 3-12 범위의 pH 값에서 효과적으로 수행되었다. 더 나아가, 화학 도금은 또한 3-12 범위의 pH 값에서 실시예 5에서 얻은 팔라듐 촉매로 만족스럽게 수행되었다. 팔라듐 촉매는 3-12 범위의 pH 값에서 훌륭한 pH 저항 특성을 가졌고, 이로써 화학 도금은 넓은 범위의 pH 값에서 수행될 수 있었다. 백라이트 시험의 평가 결과는 훌륭했고, 도금된 코팅은 훌륭한 균일성을 가졌다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 팔라듐 촉매를 각각 200 ppm의 팔라듐 이온 농도를 갖는 촉매 용액으로 제제화하고, 500 ppm의 구리 이온을 첨가하였다. 화학 도금을 촉매 용액으로 수행하였다. 그 후, 도금된 코팅을 주사 전자 현미경(JEOL JSM-5600)으로 스캔하고 백라이트 시험으로 평가하였다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 실시예 1의 팔라듐 촉매에 의해 제제화된 500 ppm의 구리 이온을 갖는 촉매 용액을 이용하여 얻어진 도금된 코팅의 주사 전자 현미경 이미지이다. 전자 이미지에 나타난 바와 같이, 도금된 코팅은 광누설 없이 매끈하다. 도금된 코팅의 백라이트 시험은 D10으로 평가되었으며, 이는 우수한 결과를 나타내었다. 도 2는 비교예 1의 팔라듐 촉매에 의해 제제화된 500 ppm의 구리 이온을 갖는 촉매 용액을 이용하여 얻어진 도금된 코팅의 주사 전자 현미경 이미지이다. 전자 이미지에 나타난 바와 같이, 도금된 코팅은 결함을 가지며 고르지 않다. 도금된 코팅의 백라이트 시험은 D2로 평가되었으며, 이는 좋지 않은 결과를 나타내었다.
상기 실시예1 및 비교예 1의 결과와 같이, 본 개시내용의 실시양태의 팔라듐 촉매가 구리 이온에 우수한 저항성을 가짐이 밝혀졌다. 구리 이온 농도가 500 ppm일지라도, 화학 도금은 만족스럽게 수행되었다. 더 나아가, 도금된 코팅의 백라이트 시험의 평가 결과는 훌륭했으며, 도금된 코팅은 훌륭한 균일성을 가졌다.
더욱이, 실시예 1 내지 4의 촉매 용액은 pH 3-12에서 침전되지 않았으며, 촉매 용액을 이용하여 얻어진 도금된 코팅의 백라이트 시험은 D8 이상으로 평가되었다.
화학 도금은 본 개시내용의 실시양태에 의해 제공된 금속 촉매를 이용하여 넓은 범위의 pH 값에서 수행될 수 있었으며, 도금된 코팅은 훌륭한 균일성을 가졌다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 나타내어지는 화학 도금용 금속 촉매:
    Figure 112019051692434-pat00010

    여기서 M은 팔라듐, 구리, 백금, 니켈 또는 은 이온이고;
    X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며;
    L은 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이팅 리간드이다.
  2. 제1항에 있어서, 킬레이팅 리간드는
    Figure 112017092875542-pat00011

    Figure 112017092875542-pat00012
    이고,
    킬레이팅 리간드의 탄소 상의 1 이상의 수소는 R,
    Figure 112017092875542-pat00013
    또는 Q로 치환되며; 여기서 R은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고; Z는 히드록실기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, a는 1-6의 정수이며; Q는 COOH, COOR1, COR1, NHR1 또는 NR1R2이며, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 금속 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 킬레이팅 리간드는
    Figure 112017092875542-pat00014
    이고; 킬레이팅 리간드의 탄소 상의 1 이상의 수소는 R,
    Figure 112017092875542-pat00015
    또는 Q로 치환되며; 여기서 R은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기이고; Z는 히드록실기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, a는 1-6의 정수이며; Q는 COOH, COOR1, COR1, NHR1 또는 NR1R2이며, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 금속 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 킬레이팅 리간드는 피리딘, 2-피리딘 메탄올, 3-피리딘 메탄올, 4-피리딘 메탄올, 2-피리딘에탄올, 3-피리딘에탄올, 4-피리딘에탄올, 4-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노-6-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘 또는 2-아미노-4-메틸피리딘인 금속 촉매.
  5. 제1항에 있어서, M은 팔라듐 또는 니켈 이온인 금속 촉매.
  6. 제4항에 있어서, M은 팔라듐 또는 니켈 이온이고; X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드인 금속 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 킬레이팅 리간드는 3-피리딘 메탄올, 2-피리딘 메탄올 또는 2-아미노-6-메틸피리딘인 금속 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 결정질인 금속 촉매.
  9. 물에서 금속 염을 알칼리 금속 할로겐화물과 혼합하여 금속 촉매 전구체를 생성하는 단계로서, 상기 금속 염은 팔라듐, 구리, 백금, 니켈 또는 은 이온을 함유하는 염인 단계; 및
    금속 촉매 전구체를 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제와 반응시켜 질소 함유 방향족 고리를 함유하는 금속 촉매를 생성하는 단계
    를 포함하는, 화학 도금용 금속 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    혼합물 용액으로부터 금속 촉매를 분리하기 위한 여과 단계
    를 추가로 포함하는 것인 금속 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 알칼리 금속 할로겐화물은 염화칼륨, 요오드화칼륨, 불화칼륨, 브롬화칼륨 또는 이들의 조합인 금속 촉매의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 팔라듐 이온 함유 염은 할로겐화팔라듐, 아세트산팔라듐, 황산팔라듐 또는 질산팔라듐을 포함하는 것인 금속 촉매의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제는
    Figure 112017092875542-pat00016

    Figure 112017092875542-pat00017
    이고,
    킬레이팅 리간드의 탄소 상의 1 이상의 수소는 R,
    Figure 112017092875542-pat00018
    또는 Q로 치환되며; 여기서 R은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고; Z는 히드록실기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, a는 1-6의 정수이며; Q는 COOH, COOR1, COR1, NHR1 또는 NR1R2이며, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 금속 촉매의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제는
    Figure 112017092875542-pat00019
    이고; 킬레이팅 리간드의 탄소 상의 1 이상의 수소는 R,
    Figure 112017092875542-pat00020
    또는 Q로 치환되며; 여기서 R은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 직쇄형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기이고; Z는 히드록실기, 메톡시기 또는 에톡시기이고, a는 1-6의 정수이며; Q는 COOH, COOR1, COR1, NHR1 또는 NR1R2이며, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 금속 촉매의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제는 3-피리딘 메탄올, 2-피리딘 메탄올 또는 2-아미노-6-메틸피리딘인 금속 촉매의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서, 금속 촉매 전구체의 생성 단계는 5분 내지 24시간 동안 20℃ 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것인 금속 촉매의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서, 금속 촉매 전구체를 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제와 반응시키는 단계는 5분 내지 48시간 동안 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것인 금속 촉매의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서, 금속 촉매 전구체를 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제와 반응시키는 단계는 5시간 내지 24시간 동안 20℃ 내지 95℃의 온도에서 수행되는 것인 금속 촉매의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서, 금속 염의 팔라듐, 구리, 백금, 니켈 또는 은 대 알칼리 금속 할로겐화물의 할로겐 대 질소 함유 방향족 고리를 갖는 킬레이트제의 몰비는 1:3-1:1-3인 금속 촉매의 제조 방법.
  20. 제9항에 따른 방법에 의해 제조된 화학 도금용 금속 촉매.
  21. 기재를 제1항에 따른 금속 촉매를 함유하는 용액에 액침시키는 단계로서, 용액의 pH 값은 2-12 범위 내인 단계; 및
    그 후 기재를 화학 도금 용액에 액침시키는 단계
    를 포함하는, 화학 도금 방법.
  22. 제21항에 있어서, 기재를 금속 촉매 함유 용액에 액침시키기 전에,
    기재를 1 이상의 이온성 계면활성제 함유 텍스쳐링제에 액침시키는 단계;
    그 후 기재를 마이크로 에칭 용액에 액침시키는 단계; 및
    그 후 기재를 사전 함침 용액에 액침시키는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 화학 도금 방법.
  23. 제21항에 있어서, 금속 촉매 함유 용액의 pH 값은 8 미만인 화학 도금 방법.
  24. 제21항에 있어서, 기재를 화학 도금 용액에 액침시키기 전에,
    기재를 환원제에 액침시키는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 화학 도금 방법.
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