JP2003342317A - 含窒素複素環をアルコールと結合させた二座キレート配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化の触媒として作用するためのそれらの使用 - Google Patents
含窒素複素環をアルコールと結合させた二座キレート配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化の触媒として作用するためのそれらの使用Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新しい触媒組成物を提供する。この触媒組成
物を使用した、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化
方法を提供する。 【解決手段】 触媒組成物は、含窒素複素環をアルコー
ルと結合させた二座キレート配位子を少なくとも１つ含
有する少なくとも１つのニッケル錯体と、トリス（ヒド
ロカルビル）アルミニウム化合物及び塩化又は臭化ヒド
ロカルビルアルミニウム化合物からなる群の中から選択
された少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化
合物又は少なくとも１つのアルミノキサンを含んで成
る。
物を使用した、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化
方法を提供する。 【解決手段】 触媒組成物は、含窒素複素環をアルコー
ルと結合させた二座キレート配位子を少なくとも１つ含
有する少なくとも１つのニッケル錯体と、トリス（ヒド
ロカルビル）アルミニウム化合物及び塩化又は臭化ヒド
ロカルビルアルミニウム化合物からなる群の中から選択
された少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化
合物又は少なくとも１つのアルミノキサンを含んで成
る。
Description
【０００１】
【産業上の使用分野】本発明は、含窒素複素環をアルコ
ールと結合させた二座キレート配位子を含む有機金属錯
体及びオレフィンのオリゴマー化の触媒として作用する
ためのそれらの使用に関する。
ールと結合させた二座キレート配位子を含む有機金属錯
体及びオレフィンのオリゴマー化の触媒として作用する
ためのそれらの使用に関する。
【０００２】本発明の目的は、新しい触媒組成物を提供
することにある。本発明のもう１つの目的は、この触媒
組成物を使用した、オレフィン特にエチレンのオリゴマ
ー化方法を提供することにある。
することにある。本発明のもう１つの目的は、この触媒
組成物を使用した、オレフィン特にエチレンのオリゴマ
ー化方法を提供することにある。
【０００３】
【従来の技術】エチレン、プロピレン又は１−ブテンの
ようなα−モノオレフィンを、ヒドロカルビルアルミニ
ウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物
又はアルミノキサンのような助触媒の存在下で、ニッケ
ル、クロム、チタン、ジルコニウム又はその他の金属の
ような遷移金属ベースの触媒系とオリゴマー化すること
ができる、ということは周知の事実である。
ようなα−モノオレフィンを、ヒドロカルビルアルミニ
ウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物
又はアルミノキサンのような助触媒の存在下で、ニッケ
ル、クロム、チタン、ジルコニウム又はその他の金属の
ような遷移金属ベースの触媒系とオリゴマー化すること
ができる、ということは周知の事実である。
【０００４】触媒種を安定化させ、オリゴマー化反応の
選択性を方向づけするための複数のタイプの配位子が記
述されてきた。ホスフィンタイプの配位子（特許文献１
及び特許文献２参照）又はカルボキシレート（特許文献
３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６参照）、エ
ノレート（非特許文献１、特許文献７及び特許文献８参
照）のような酸素化されたアニオンとホスフィンを結合
させた二座配位子がそれである。これらの触媒のうちの
いくつかは、アルコール中で使用される。触媒を調製す
るためには、０価のニッケル（例えばニッケルビス（シ
クロオクタジエン））から出発するか又は、アルキルア
ルミニウム化合物又は水素化ホウ素によりニッケル（Ｉ
Ｉ）塩を還元することが可能である。
選択性を方向づけするための複数のタイプの配位子が記
述されてきた。ホスフィンタイプの配位子（特許文献１
及び特許文献２参照）又はカルボキシレート（特許文献
３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６参照）、エ
ノレート（非特許文献１、特許文献７及び特許文献８参
照）のような酸素化されたアニオンとホスフィンを結合
させた二座配位子がそれである。これらの触媒のうちの
いくつかは、アルコール中で使用される。触媒を調製す
るためには、０価のニッケル（例えばニッケルビス（シ
クロオクタジエン））から出発するか又は、アルキルア
ルミニウム化合物又は水素化ホウ素によりニッケル（Ｉ
Ｉ）塩を還元することが可能である。
【０００５】さらに最近では、エチレンの重合化のみの
ために、複数のグループによってサリチルアルジミンタ
イプのモノアニオンキレート配位子を含む錯体の使用が
記述された（非特許文献２及び特許文献９参照）。これ
らの錯体は、キレート配位子とニッケルの有機金属化合
物又はそれから誘導されるアニオンの反応によって調製
される。Ｎｉ（ｏ−トリル）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２錯体上
のピコリネートアニオンの反応により調製されたニッケ
ルの錯体が、活性の低いエチレンのオリゴマー化の触媒
として作用する（オレフィンＣ４−Ｃ１０：７５％，−
アルファ選択性；６３％、非特許文献３参照）。
ために、複数のグループによってサリチルアルジミンタ
イプのモノアニオンキレート配位子を含む錯体の使用が
記述された（非特許文献２及び特許文献９参照）。これ
らの錯体は、キレート配位子とニッケルの有機金属化合
物又はそれから誘導されるアニオンの反応によって調製
される。Ｎｉ（ｏ−トリル）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２錯体上
のピコリネートアニオンの反応により調製されたニッケ
ルの錯体が、活性の低いエチレンのオリゴマー化の触媒
として作用する（オレフィンＣ４−Ｃ１０：７５％，−
アルファ選択性；６３％、非特許文献３参照）。
【０００６】予期せぬことに今、アルコールと含窒素複
素環を結合させる少なくとも１つの二座キレート配位子
及びここで活性剤と呼ぶ少なくとも１つのアルミノキサ
ン又は少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化
合物を含有する少なくとも１つのニッケル錯体を含む触
媒組成物が、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化の
ための改善された活性を呈するということが発見され
た。
素環を結合させる少なくとも１つの二座キレート配位子
及びここで活性剤と呼ぶ少なくとも１つのアルミノキサ
ン又は少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化
合物を含有する少なくとも１つのニッケル錯体を含む触
媒組成物が、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化の
ための改善された活性を呈するということが発見され
た。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４５１８８１４号明細書。
【０００８】
【特許文献２】米国特許第５２４５０９７号明細書。
【０００９】
【特許文献３】米国特許第３６７６５２３号明細書。
【００１０】
【特許文献４】米国特許第４４７２５２２号明細書。
【００１１】
【特許文献５】米国特許第４５２８４１６号明細書。
【００１２】
【特許文献６】米国特許第５５５７０２７号明細書。
【００１３】
【特許文献７】米国特許第４２９３７２７号明細書。
【００１４】
【特許文献８】米国特許第４３１０７１６号明細書。
【００１５】
【特許文献９】国際特許ＷＯ９８／３０６０９号明細
書。
書。
【００１６】
【非特許文献１】W. Keim et al. Angew. Chem. Int. E
d. １９７８．１７、４６６。
d. １９７８．１７、４６６。
【００１７】
【非特許文献２】Grubbs et al. in Organometallics,
１９９８，１７，３１４９−５１。
１９９８，１７，３１４９−５１。
【００１８】
【非特許文献３】K.S.Cavell et al. in J. Organomet.
Chem.１９９６，５１５，２３３−４３。
Chem.１９９６，５１５，２３３−４３。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新し
い触媒組成物を提供することにある。本発明のもう１つ
の目的は、この触媒組成物を使用した、オレフィン特に
エチレンのオリゴマー化方法を提供することにある。
い触媒組成物を提供することにある。本発明のもう１つ
の目的は、この触媒組成物を使用した、オレフィン特に
エチレンのオリゴマー化方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】かくして本発明の触媒組
成物は、 ・ 含窒素複素環をアルコールと結合（associate）さ
せた二座キレート配位子を少なくとも１つ含有する少な
くとも１つのニッケル錯体及び、 ・ トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物及び
塩化又は臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物からな
る群の中から選択された少なくとも１つのヒドロカルビ
ルアルミニウム化合物又は少なくとも１つのアルミノキ
サンを含んで成るものとして定義づけされる。
成物は、 ・ 含窒素複素環をアルコールと結合（associate）さ
せた二座キレート配位子を少なくとも１つ含有する少な
くとも１つのニッケル錯体及び、 ・ トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物及び
塩化又は臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物からな
る群の中から選択された少なくとも１つのヒドロカルビ
ルアルミニウム化合物又は少なくとも１つのアルミノキ
サンを含んで成るものとして定義づけされる。
【００２１】より特定的には、本発明において使用され
るニッケル錯体は、一般構造式としてＬ２ＮｉＸ２をも
ち、この式中、 ・ Ｌは、 Ｈａ〜Ｃ（ＯＨ）ＲＲ′ という一般構造式を満たし、アルコールと含窒素複素環
を結合させる二座キレート配位子であり、該式中、Ｒ及
びＲ′は、同一か又は異なり、各々、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルキルアリール基、シクロア
ルキル基又は置換アリール基のような最高１２の炭素分
子を含有する１価の炭化水素基又はペルフルオロアルキ
ル基を表わし、含窒素複素環Ｈａは、場合によっては置
換された、ピリジン環、オキサゾリン環又はイミダゾー
ル環を有する誘導体の中から選択されており、 ・ Ｘは、アルキル基、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ、
Ｂｒ又はＩ）、アセチルアセトネート、アセテート、ト
リフルオロアセテートアニオン、又より一般的には、カ
ルボキシレートアニオンＲ″ＣＯＯ−（ここでＲ″は、
最高２０個の炭素原子を含む例えばアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
又はアルキルアリール基のようなヒドロカルビル基、好
ましくは、場合によってはハロゲン（フッ素又は塩素）
原子により置換された５〜２０個の炭素原子のヒドロカ
ルビル基である）でありうる。制限的な意味のない例と
しては、カルボキシレートアニオンは、オクトエート、
エチル−２−ヘキサノエート、ステアレート、オレエー
ト、ナフテネート、アジペートといったアニオンの中か
ら選択可能である。
るニッケル錯体は、一般構造式としてＬ２ＮｉＸ２をも
ち、この式中、 ・ Ｌは、 Ｈａ〜Ｃ（ＯＨ）ＲＲ′ という一般構造式を満たし、アルコールと含窒素複素環
を結合させる二座キレート配位子であり、該式中、Ｒ及
びＲ′は、同一か又は異なり、各々、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルキルアリール基、シクロア
ルキル基又は置換アリール基のような最高１２の炭素分
子を含有する１価の炭化水素基又はペルフルオロアルキ
ル基を表わし、含窒素複素環Ｈａは、場合によっては置
換された、ピリジン環、オキサゾリン環又はイミダゾー
ル環を有する誘導体の中から選択されており、 ・ Ｘは、アルキル基、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ、
Ｂｒ又はＩ）、アセチルアセトネート、アセテート、ト
リフルオロアセテートアニオン、又より一般的には、カ
ルボキシレートアニオンＲ″ＣＯＯ−（ここでＲ″は、
最高２０個の炭素原子を含む例えばアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
又はアルキルアリール基のようなヒドロカルビル基、好
ましくは、場合によってはハロゲン（フッ素又は塩素）
原子により置換された５〜２０個の炭素原子のヒドロカ
ルビル基である）でありうる。制限的な意味のない例と
しては、カルボキシレートアニオンは、オクトエート、
エチル−２−ヘキサノエート、ステアレート、オレエー
ト、ナフテネート、アジペートといったアニオンの中か
ら選択可能である。
【００２２】より特定的に言うと、含窒素複素環Ｈａ
は、
は、
【化２】
【００２３】という一般構造式を満たすことができ、こ
の式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異
なるものであってよく、水素原子、１〜１２個の炭素原
子を有する、直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はアルキルアリール基の中から選択
される。Ｒ３は芳香族核の空位置のうちの任意の位置に
配置され得る。制限的意味のない例としては、これらの
置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フェニル及びベン
ジルの中から選択され得る。
の式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異
なるものであってよく、水素原子、１〜１２個の炭素原
子を有する、直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はアルキルアリール基の中から選択
される。Ｒ３は芳香族核の空位置のうちの任意の位置に
配置され得る。制限的意味のない例としては、これらの
置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フェニル及びベン
ジルの中から選択され得る。
【００２４】なお上述の構造式の中で、基Ｒ及びＲ′、
Ｒ及びＲ３、又はＲ及びＲ４は、互いに連結され、同じ
環式基の一部を成していてよい。
Ｒ及びＲ３、又はＲ及びＲ４は、互いに連結され、同じ
環式基の一部を成していてよい。
【００２５】錯体Ｌ２ＮｉＸ２としては、制限的意味の
ない例として、以下の錯体を挙げることができる。
ない例として、以下の錯体を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】ニッケル錯体Ｌ２ＮｉＸ２の調製は、中性
配位子とニッケル錯体の合成についての文献中で知られ
ている方法に従って行なわれる。ジクロロメタンのよう
な塩素を含む溶剤、アルコール、エーテルなどの有機溶
剤の中でのニッケル塩と配位子の反応のような、この化
合物のあらゆる調製方法が適当である。錯体は、オリゴ
マー化反応のために使用される溶剤中でその場で（in s
itu）調製することができる。この場合、ニッケル塩と
配位子の混合順序は、さほど重要ではない。しかしなが
ら、例えばカルボン酸ニッケルのような有機媒質内に溶
解できるニッケル塩の溶液をまず調製し、次に配位子を
添加することが好ましい。
配位子とニッケル錯体の合成についての文献中で知られ
ている方法に従って行なわれる。ジクロロメタンのよう
な塩素を含む溶剤、アルコール、エーテルなどの有機溶
剤の中でのニッケル塩と配位子の反応のような、この化
合物のあらゆる調製方法が適当である。錯体は、オリゴ
マー化反応のために使用される溶剤中でその場で（in s
itu）調製することができる。この場合、ニッケル塩と
配位子の混合順序は、さほど重要ではない。しかしなが
ら、例えばカルボン酸ニッケルのような有機媒質内に溶
解できるニッケル塩の溶液をまず調製し、次に配位子を
添加することが好ましい。
【００２８】前述のように、使用される活性剤は、
・ 例えば、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム及
びヒドロカルビルアルミニウムの含塩素又は含臭素化合
物から成る群の中から選択されたヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物、又は ・ アルミノキサン、であり得る。
びヒドロカルビルアルミニウムの含塩素又は含臭素化合
物から成る群の中から選択されたヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物、又は ・ アルミノキサン、であり得る。
【００２９】トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化
合物及びヒドロカルビルアルミニウムの含塩素又は含臭
素化合物は、好ましくは一般構造式ＡＩＲ″ｍ Ｙ
３−ｍを満たし、式中、Ｒ″は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルアリール基又はシクロアル
キル基のような最高１２個の炭素原子を含む１価の炭化
水素基を表わし、Ｙは塩素及び臭素の中から選ばれたハ
ロゲン原子を表わし、Ｙは好ましくは塩素原子であり、
ｍは１〜３の値をとり、ｍは好ましくは１に等しい。構
造式ＡＩＲ″ｍ Ｙ３−ｍのような化合物の例として
は、ジクロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルア
ルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、クロ
ロジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム及びトリプロピルアルミニウムを挙げることができ
る。
合物及びヒドロカルビルアルミニウムの含塩素又は含臭
素化合物は、好ましくは一般構造式ＡＩＲ″ｍ Ｙ
３−ｍを満たし、式中、Ｒ″は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルアリール基又はシクロアル
キル基のような最高１２個の炭素原子を含む１価の炭化
水素基を表わし、Ｙは塩素及び臭素の中から選ばれたハ
ロゲン原子を表わし、Ｙは好ましくは塩素原子であり、
ｍは１〜３の値をとり、ｍは好ましくは１に等しい。構
造式ＡＩＲ″ｍ Ｙ３−ｍのような化合物の例として
は、ジクロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルア
ルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、クロ
ロジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム及びトリプロピルアルミニウムを挙げることができ
る。
【００３０】アルミノキサンの例としては、メチルアミ
ノキサンを挙げることができる。
ノキサンを挙げることができる。
【００３１】ニッケル錯体と任意のアルミニウム助触媒
は、純粋の又は混合状態のヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、ブタン又はイソブタンのような飽和炭化水
素、４〜２０個の炭素原子を有するモノオレフィン又は
ジオレフィンのような不飽和炭化水素、ベンゼン、トル
エン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン
といった芳香族炭化水素又はクロロベンゼン又はジクロ
ロメタンのような含塩素炭化水素から成る溶剤の中で接
触させることができる。
は、純粋の又は混合状態のヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタン、ブタン又はイソブタンのような飽和炭化水
素、４〜２０個の炭素原子を有するモノオレフィン又は
ジオレフィンのような不飽和炭化水素、ベンゼン、トル
エン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン
といった芳香族炭化水素又はクロロベンゼン又はジクロ
ロメタンのような含塩素炭化水素から成る溶剤の中で接
触させることができる。
【００３２】触媒溶液中のニッケルの濃度は、一般に１
×１０−５〜０．１モル／Ｌ、好ましくは５×１０−５
〜１×１０−２モル／Ｌの間で変動する。
×１０−５〜０．１モル／Ｌ、好ましくは５×１０−５
〜１×１０−２モル／Ｌの間で変動する。
【００３３】任意のヒドロカルビルアルミニウムとニッ
ケル錯体の間のモル比は１／１〜８００／１の間、好ま
しくは５／１〜５００／１の間で選択される。
ケル錯体の間のモル比は１／１〜８００／１の間、好ま
しくは５／１〜５００／１の間で選択される。
【００３４】ヒドロカルビルアルミニウム化合物が使用
される場合、触媒組成物の２つの成分の混合順序はさほ
ど重要ではない。しかしながら、錯体の溶液上にヒドロ
カルビルアルミニウム化合物を添加することが好まし
い。
される場合、触媒組成物の２つの成分の混合順序はさほ
ど重要ではない。しかしながら、錯体の溶液上にヒドロ
カルビルアルミニウム化合物を添加することが好まし
い。
【００３５】同様に、本発明は、前述の触媒組成物を使
用する、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化方法を
も含む。
用する、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化方法を
も含む。
【００３６】エチレンのオリゴマー化反応は、０．５〜
１５ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの合計圧力、２０
〜１８０℃好ましくは４０〜１４０℃の温度で実施する
ことができる。
１５ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの合計圧力、２０
〜１８０℃好ましくは４０〜１４０℃の温度で実施する
ことができる。
【００３７】不連続オリゴマー化触媒反応の特定の実施
形態においては、上述のように構成された触媒溶液を選
択された量だけ、通常の撹拌、加熱及び冷却用装置の備
わった反応装置の中に導入し、次に、エチレンにより所
望の圧力まで加圧し、温度を望ましい値に調整する。オ
リゴマー化用反応装置は、生成された液体の合計体積が
例えば当初導入された触媒溶液の体積の２〜５０倍とな
るまで、エチレン導入により一定の圧力に維持される。
それから当業者にとって既知の通常のあらゆる手段によ
って触媒を破壊し、その後、反応の生成物と溶剤を抜き
取り分離する。
形態においては、上述のように構成された触媒溶液を選
択された量だけ、通常の撹拌、加熱及び冷却用装置の備
わった反応装置の中に導入し、次に、エチレンにより所
望の圧力まで加圧し、温度を望ましい値に調整する。オ
リゴマー化用反応装置は、生成された液体の合計体積が
例えば当初導入された触媒溶液の体積の２〜５０倍とな
るまで、エチレン導入により一定の圧力に維持される。
それから当業者にとって既知の通常のあらゆる手段によ
って触媒を破壊し、その後、反応の生成物と溶剤を抜き
取り分離する。
【００３８】連続運転の場合には、実施は、例えば以下
の通りである。すなわち、触媒溶液をエチレンと同時
に、従来の機械的手段又は外部再循環によって撹拌され
る反応装置の中に注入し、所望の温度に維持する。同様
に、反応媒質内に触媒の複数の成分を別々に注入するこ
とも可能である。圧力を一定に維持する圧力制御式取入
れ用ゲート弁を介して、エチレンを導入する。液体レベ
ルを一定に維持するような形で液体レベル制御式ゲート
弁を用いて、反応混合物を抜きとる。触媒は、当業者に
とって既知の通常のあらゆる手段により連続的に破壊さ
れ、その後反応生成物ならびに溶剤は、例えば蒸留によ
って分離される。変換されなかったエチレンは、反応装
置内に再循環され得る。
の通りである。すなわち、触媒溶液をエチレンと同時
に、従来の機械的手段又は外部再循環によって撹拌され
る反応装置の中に注入し、所望の温度に維持する。同様
に、反応媒質内に触媒の複数の成分を別々に注入するこ
とも可能である。圧力を一定に維持する圧力制御式取入
れ用ゲート弁を介して、エチレンを導入する。液体レベ
ルを一定に維持するような形で液体レベル制御式ゲート
弁を用いて、反応混合物を抜きとる。触媒は、当業者に
とって既知の通常のあらゆる手段により連続的に破壊さ
れ、その後反応生成物ならびに溶剤は、例えば蒸留によ
って分離される。変換されなかったエチレンは、反応装
置内に再循環され得る。
【００３９】以下の実施例は、本発明の範囲を制限する
ことなく、それを例示するものである。
ことなく、それを例示するものである。
【００４０】
【発明の実施の形態】実施例１
ａ）（オキサゾリンアルコール）２ＮｉＣｌ２錯体の調
製 文献中に記述された方法に従って、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ＝
Ｒ′＝メチルであるアルコールオキサゾリン配位子を調
製した（Ｌ.Ｎ.Pridgen, G.M. Miller, J. Heterocycli
c, Chem. １９８３，２０，１２２３）。
製 文献中に記述された方法に従って、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ＝
Ｒ′＝メチルであるアルコールオキサゾリン配位子を調
製した（Ｌ.Ｎ.Pridgen, G.M. Miller, J. Heterocycli
c, Chem. １９８３，２０，１２２３）。
【００４１】アルコールオキサゾリン配位子（０．７０
０ｇ，４．４５mmole）を３０ｍＬのジクロロメタン中
に溶解させ、その後、半当量の塩化ニッケル−ジメトキ
シ−１，２−エタンＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（０．４７４
ｇ、２．２９mmole）を添加した後、溶液を１２時間撹
拌する。溶液をセライト上でろ過し、その後濃縮させ
る。緑黄色の固体を２０ｍＬのトルエン中に溶解させ、
その後、ヘキサンの添加により沈殿させ、ろ過し、真空
下で乾燥させる。収量：０．９１１ｇつまり７５％。こ
の生成物は、ニッケルに配位結合された、Ｃ＝Ｎ二重結
合の特徴である１６６２cm−１での赤外線吸収帯によっ
て特徴づけされる。
０ｇ，４．４５mmole）を３０ｍＬのジクロロメタン中
に溶解させ、その後、半当量の塩化ニッケル−ジメトキ
シ−１，２−エタンＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（０．４７４
ｇ、２．２９mmole）を添加した後、溶液を１２時間撹
拌する。溶液をセライト上でろ過し、その後濃縮させ
る。緑黄色の固体を２０ｍＬのトルエン中に溶解させ、
その後、ヘキサンの添加により沈殿させ、ろ過し、真空
下で乾燥させる。収量：０．９１１ｇつまり７５％。こ
の生成物は、ニッケルに配位結合された、Ｃ＝Ｎ二重結
合の特徴である１６６２cm−１での赤外線吸収帯によっ
て特徴づけされる。
【００４２】ｂ）エチレンのオリゴマー化
不活性雰囲気内に置かれた１００ｍＬ入りのガラスフラ
スコの中に、空気及び湿気に触れない状態で、０．０６
３×１０−３モルのニッケル錯体を導入し、これを精製
されたトルエン６０ｍＬで希釈し、不活性雰囲気下で保
存する。
スコの中に、空気及び湿気に触れない状態で、０．０６
３×１０−３モルのニッケル錯体を導入し、これを精製
されたトルエン６０ｍＬで希釈し、不活性雰囲気下で保
存する。
【００４３】油の循環により温度を調節できるようにす
る二重ケーシングが備わった、有効体積１００ｍＬのス
テンレス鋼製オートクレーブの中に、エチレン雰囲気下
で周囲温度で、先に調製したニッケル錯体溶液１０ｍＬ
すなわち１．０５×１０−５モルのニッケルと、１０ｍ
Ｌのトルエン中に溶解した状態の２．１×１０−３モル
のメチルアルミノキサンを導入する。このとき、温度を
３０℃にし、エチレン圧力を１ＭＰａに維持する。
る二重ケーシングが備わった、有効体積１００ｍＬのス
テンレス鋼製オートクレーブの中に、エチレン雰囲気下
で周囲温度で、先に調製したニッケル錯体溶液１０ｍＬ
すなわち１．０５×１０−５モルのニッケルと、１０ｍ
Ｌのトルエン中に溶解した状態の２．１×１０−３モル
のメチルアルミノキサンを導入する。このとき、温度を
３０℃にし、エチレン圧力を１ＭＰａに維持する。
【００４４】３５分間の反応後、エチレンの導入を停止
し、反応装置を冷却し、ガスを除去し、その後注射器を
用いて抜き取った液体及び気体を蒸気相クロマトグラフ
ィで分析する。生成物は大部分がアルファオレフィンで
構成されている。混合物の組成は、表１に示されてい
る。
し、反応装置を冷却し、ガスを除去し、その後注射器を
用いて抜き取った液体及び気体を蒸気相クロマトグラフ
ィで分析する。生成物は大部分がアルファオレフィンで
構成されている。混合物の組成は、表１に示されてい
る。
【００４５】実施例２
実施例１のために用いたものと同じ器具類の中で、ニッ
ケルに対するメチルアルミノキサンの比が２００／１で
はなく４００／１であるという点を除いて、同じ条件下
で操作を行う。生成物の組成は表１に示されている。
ケルに対するメチルアルミノキサンの比が２００／１で
はなく４００／１であるという点を除いて、同じ条件下
で操作を行う。生成物の組成は表１に示されている。
【００４６】実施例３
ａ） ニッケル錯体の調製
錯体の合成のために、アルコールピリジン配位子を用い
るという点を除いて、実施例１にある通りに操作を進め
る（Ｒ＝Ｒ′＝メチル、Ｒ３＝Ｈ）。
るという点を除いて、実施例１にある通りに操作を進め
る（Ｒ＝Ｒ′＝メチル、Ｒ３＝Ｈ）。
【００４７】アルコールピリジン配位子の合成； これ
は、Noyce et al.がJ. Org. Chem１９７３，３８，２２
６０の中で記述した操作様式に従って調製される。
は、Noyce et al.がJ. Org. Chem１９７３，３８，２２
６０の中で記述した操作様式に従って調製される。
【００４８】ｂ） エチレンのオリゴマー化
実施例１のために用いたものと同じ器具類の中で同じ条
件下で操作を行なう。ニッケルに対するメチルアルミノ
キサンの比は２００／１である。生成物の組成は表１に
示されている。
件下で操作を行なう。ニッケルに対するメチルアルミノ
キサンの比は２００／１である。生成物の組成は表１に
示されている。
【００４９】実施例４
ニッケルに対するメチルアルミノキサンの比が２００／
１ではなく４００／１であるという点を除いて、実施例
３にある通りに操作を行なう。
１ではなく４００／１であるという点を除いて、実施例
３にある通りに操作を行なう。
【００５０】実施例５
実施例１のために用いたものと同じ器具類の中で、活性
剤が、６／１というジクロロエチルアルミニウム対ニッ
ケルモル比のジクロロエチルアルミニウムであるという
点を除いて同じ条件で、操作を行なう。
剤が、６／１というジクロロエチルアルミニウム対ニッ
ケルモル比のジクロロエチルアルミニウムであるという
点を除いて同じ条件で、操作を行なう。
【００５１】実施例６
実施例１のために用いたものと同じ器具類の中で、実施
例３の錯体を使用しかつ活性剤が、６／１というジクロ
ロエチルアルミニウム対ニッケルモル比のジクロロエチ
ルアルミニウムであるという点を除いて同じ条件で、操
作を行なう。
例３の錯体を使用しかつ活性剤が、６／１というジクロ
ロエチルアルミニウム対ニッケルモル比のジクロロエチ
ルアルミニウムであるという点を除いて同じ条件で、操
作を行なう。
【００５２】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フレディ シュパイサー
ドイツ連邦共和国 ハンブルク シモン
ヴァネンヴィッツ リング ９
(72)発明者 ピエール ブラウンスタイン
フランス国 ストラスブール アヴニュー
デ ヴォージュ 21
(72)発明者 ルシアン ソシーヌ
フランス国 クロワシー シュール セー
ヌ プラス デ フレール ティサーンジ
ェ ２
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA16A BA16B
BA21A BA27A BA27B BA28A
BC21B BC68A BC68B BE06A
BE06B BE08A BE11A BE13A
BE13B BE33A BE33B BE36A
BE36B BE38B CB47 DA02
FA01
4J100 AA02P DA02 FA10 FA28
FA29
4J128 AA01 AB00 AC48 AF00 AF01
AF03 BA00A BA01B BA02B
BA03B BB00A BB01B BB02B
BB03B BC25B BC26B BC27B
EB02 EC01 FA02 FA06 FA07
GA02
Claims (12)
- 【請求項１】 含窒素複素環をアルコールと結合させた
二座キレート配位子を少なくとも１つ含有する少なくと
も１つのニッケル錯体と、トリス（ヒドロカルビル）ア
ルミニウム化合物及び塩化又は臭化ヒドロカルビルアル
ミニウム化合物の中から選択された少なくとも１つのヒ
ドロカルビルアルミニウム化合物又は少なくとも１つの
アルミノキサンとを含んで成ることを特徴とする触媒組
成物。 - 【請求項２】 前記ニッケル錯体が一般構造式Ｌ２Ｎｉ
Ｘ２を満たし、この式中、 − Ｌは、Ｈａ〜Ｃ（ＯＨ）ＲＲ′という一般構造式
の、アルコールと含窒素複素環を結合させた二座キレー
ト配位子であり、該式中、 ・ Ｒ及びＲ′は、同一か又は異なり、各々、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、
シクロアルキル基又は置換アリール基の中から選択され
た最高１２の炭素分子を含有する１価の炭化水素基又は
ペルフルオロアルキル基を表わし、 ・ 含窒素複素環Ｈａが、ピリジン環、オキサゾリン環
又はイミダゾール環又は置換されたこれらの複素環のう
ちの１つを有する誘導体の中から選択されており、 − Ｘが、アルキル基、ハロゲン化物アニオン、アセチ
ルアセトネート又はカルボキシレートである、ことを特
徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 二座キレート配位子の中で、複素環Ｈａ
はピリジン環、オキサゾリン環又はＮ−メチルイミダゾ
ール環又は置換されたこれらの複素環のうちの１つであ
ること、を特徴とする請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】 二座キレート配位子が、 【化１】 という構造式のうちの１つを満たし、この式中、基
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なるもので
あってよく、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有す
る、直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール基、アラル
キル基又はアルキルアリール基の中から選択され、Ｒ３
が芳香族核の空位置のうちの任意の位置に配置されてい
ることを特徴とする請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 ニッケル錯体内で、ＸがアニオンＣｌ、
Ｂｒ、Ｉ、アセチルアセトネート、アセテート又はトリ
フルオロアセテートを表わしていることを特徴とする請
求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項６】 ヒドロカルビルアルミニウム化合物が、
ジクロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミ
ニウム、クロロジエチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、クロロジ
イソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム及びメチルアルミノキサ
ンの中から選択されていることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項７】 ヒドロカルビルアルミニウム化合物がメ
チルアルミノキサンであることを特徴する請求項６に記
載の組成物。 - 【請求項８】 触媒の成分が、飽和炭化水素、オレフィ
ン不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素により構成された
溶剤の中で接触させられていることを特徴とする請求項
１〜７のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項９】 触媒溶液中のニッケルの濃度が、１×１
０−５〜０．１モル／Ｌであることを特徴とする請求項
１〜８のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１０】 ニッケルの錯体とヒドロカルビルアル
ミニウムの間のモル比が５／１〜５００／１であること
を特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成
物。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の触媒組成物を使用するエチレンのオリゴマー化方法。 - 【請求項１２】 エチレンのオリゴマー化反応が０．５
〜１５ＭＰａの圧力下及び２０〜１８０℃の温度で実施
されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR0206476 | 2002-05-28 | ||
| FR0206476A FR2840238B1 (fr) | 2002-05-28 | 2002-05-28 | Complexes organometalliques comportant des ligands chelatants bidentes associant un heterocycle azote avec un alcool et leur utilisation pour catalyser l'oligomerisation des olefines |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013103218A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-05-30 | Petroleo Brasileiro Sa | オリゴマー化反応用クロム及びニッケル触媒と前記触媒を使ったアルファ−オレフィンを得る方法 |
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| TWI246520B (en) * | 1997-04-25 | 2006-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Processes for olefin polymerization |
| TW562810B (en) * | 1998-04-16 | 2003-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine |
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- 2002-05-28 FR FR0206476A patent/FR2840238B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2003
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- 2003-05-09 DE DE60328644T patent/DE60328644D1/de not_active Expired - Lifetime
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