JP4392528B2 - ホスホナイト配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化を引き起こすためのその使用 - Google Patents
ホスホナイト配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化を引き起こすためのその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4392528B2 JP4392528B2 JP2003090278A JP2003090278A JP4392528B2 JP 4392528 B2 JP4392528 B2 JP 4392528B2 JP 2003090278 A JP2003090278 A JP 2003090278A JP 2003090278 A JP2003090278 A JP 2003090278A JP 4392528 B2 JP4392528 B2 JP 4392528B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- groups
- composition according
- aluminum
- general formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *C(*)(C1=NC(*)(*)CO1)O Chemical compound *C(*)(C1=NC(*)(*)CO1)O 0.000 description 2
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化に関する。
【0002】
本発明の目的は、新規な触媒組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、この触媒組成物を使用して、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化方法を提供することである。
【0003】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、又は1−ブテンのようなα−モノオレフィンは、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム又はアルミノキサンのような共触媒の存在下で、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム又はその他の金属のような遷移金属を主成分とする触媒系によりオリゴマー化され得ることは良く知られている。しかしながら、チーグラー・ナッタ型の多くの触媒は、共触媒の比率が低い時にあまり活性でなく、かつ十分に活性である触媒を得るためには、10を超える遷移金属に対するアルミニウムのモル比が多くの場合必要なので、共触媒の大量の消費をもたらす。
【0004】
【発明の構成】
意外にも、低い比率の少なくとも1つのヒドロカルビルアルミニウム化合物と組み合わせて、少なくとも1つのホスホナイト型配位子を含む少なくとも1つのニッケル錯体を混合して得られる触媒組成物が、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化の改良された活性を有することが今般発見された。
【0005】
従って、本発明の触媒組成物は:
・少なくとも1つのホスホナイト配位子を含む少なくとも1つのニッケル錯体と、
・一般式AlR”mY3−m(式中、R”は、1〜6個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Yは、塩素又は臭素原子であり、かつmは、1〜3の数である)に対応するトリス(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物及びヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物、並びにアルミノキサン(Aluminoxane)からなる群から選択される少なくとも1つのヒドロカルビルアルミニウム化合物との混合物を、8/1以下のAl/Niのモル比で含む、と定義される。
【0006】
より正確には、この発明において利用されるニッケル錯体は、LNiX2[式中、Lは一般式:
【化5】
(式中、Rは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シクロアルキル又は置換アリールのような、12個までの炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、かつA1−O−及びA2−O−基は、同一又は異なり、アルコキシ・ピリジン及びアルコキシ・オキサゾリン基のような窒素複素環を有するアルコキシ基、並びにアルコキシ及びアリーロキシ基から選択され得る)に対応する二座又は三座ホスホナイト配位子である]を一般式として有する。より正確には、A1−O−及びA2−O−基は、下記一般式:
【化6】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7基は、同一又は異なり、水素原子、直鎖又は分枝アルキル基、1〜12個の炭素原子を含むアリール、アラルキル及びアルキルアリール基から選択され、R5基は、芳香核の空位置のいずれか1つに位置する)に対応し得る。限定的でない例として、これらの置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチル、シクロヘキシル、フェニル及びベンジル基から選択され得る。
【0007】
式1において、A1及びA2基は、下記に示す配位子:
【化7】
におけるように、互いに同一であっても良い。
【0008】
その上、式1において、R及びA1、R及びA2又はA1及びA2基は、例えば下記に示す式:
【化8】
におけるように、互いに結合されても良く、かつ同一の環状基の一部をなしても良い。
【0009】
前出の式4〜7において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9基は、上記のR1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7基のように定義される。
【0010】
ニッケル錯体の式において、Xは、ハロゲン陰イオン(Cl、Br又はI陰イオン)、アセチルアセトナト陰イオン、アセテート陰イオン、トリフルオロアセテート陰イオン、又はより一般的にはカルボン酸陰イオンR’COO−[式中、R’は、20個までの炭素原子を含むヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール、好ましくは場合によりハロゲン原子(フッ素又は塩素)によって置換される、5〜20個の炭素原子のヒドロカルビル基である]でも良い。限定的でない例として、カルボン酸陰イオンは、以下の陰イオンから選択されても良い:オクタン酸、2−エチルへキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸及びアジピン酸。
【0011】
ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、トリス(ヒドロカルビル)アルミニウム、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物及びアルミノキサンからなる群から選択される。トリス(ヒドロカルビル)アルミニウム及びヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物は、好ましくは、一般式AlR”mY3−m(式中、R”は、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール又はシクロアルキルのような、例えば12個までの炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、Yは、例えば塩素又は臭素から選択されたハロゲン原子を表し、Yは、好ましくは塩素原子であり、mは、1〜3の値を取り、mは、好ましくは1に等しい)に対応する。式AlR”mY3−mのかかる化合物の例として、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジクロロエチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム及びクロロジエチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを挙げることができる。
【0012】
ホスホナイト型配位子の調製は、文献(P. Braunsteinら、Organometallics 2000、19、2676-2683)に記載された方法により行われる。
【0013】
ニッケル錯体LNiX2の調製は、中性配位子とのニッケル錯体の合成に関する文献において公知である方法によりなされる。この化合物のあらゆる調製方法が、例えば有機溶剤、例えばエーテル、アルコール、ジクロロメタンのような塩素化溶剤中での、ニッケル塩とのホスホナイト配位子の反応のように、適し得る。錯体は、オリゴマー化反応で使用される溶剤中で原位置で調製され得る。この場合、ニッケル塩及びホスホナイト配位子の混合順序は、重大ではない。しかしながら、例えばカルボン酸ニッケルのような有機媒体に溶けるニッケル塩溶液を最初に調製し、かつホスホナイト配位子を次に加えることが好ましい。
【0014】
ニッケル錯体及びアルミニウム共触媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタン又はイソブタンのような飽和炭化水素、例えば4〜20個の炭素原子を含むモノオレフィン又はジオレフィンのような不飽和炭化水素、又は純粋又は混合した、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン又はクロロベンゼンのような芳香族炭化水素から構成される溶剤中で接触させられ得る。
【0015】
触媒溶液中のニッケル濃度は、一般的に1×10−5〜0.1mol/L、好ましくは5×10−5〜1×10−2mol/Lで変化する。
【0016】
ヒドロカルビルアルミニウム及びニッケル錯体間のモル比は、1/1〜8/1で、好ましくは、1/1〜6/1で選択される。
【0017】
触媒組成物の2つの成分の混合順序は、重要ではない。しかしながら、錯体溶液に対しヒドロカルビルアルミニウム化合物を加えることが好ましい。
【0018】
エチレンのオリゴマー化反応は、0.5〜15MPa、好ましくは1〜8MPaの全圧、及び20〜180℃、好ましくは40〜140℃の温度で行われ得る。
【0019】
不連続オリゴマー化の触媒反応の特殊な実施態様において、通常の撹拌、加熱及び冷却装置を備えた反応装置中に、上記のように構成された、選択された体積の触媒溶液を導入し、次に希望の圧力にエチレンにより与圧し、かつ温度を所望の値に調整する。オリゴマー化反応装置は、生成された液体の全体積が最初に導入された触媒溶液の体積の例えば2〜50倍になるまで、エチレンの導入によって一定圧力に保たれる。そのときに、当業者に公知である、あらゆる通常の手段によって触媒を破壊し、次に反応生成物及び溶剤を抜き出し、かつ分離する。
【0020】
連続した作業の場合、実施は、例えば次の通りである:触媒溶液は、従来の機械的手段又は外側再循環により撹拌される反応装置中にエチレンと同時に注入され、かつ所望の温度に保たれる。反応媒体中に触媒成分、例えば一方でホスホナイト配位子、かつ他方でヒドロカルビルアルミニウム化合物を含むニッケル錯体を別々に注入することもできる。エチレンは、圧力に制御される吸入弁によって導入され、吸入弁は圧力を一定に保つ。反応混合物は、液体レベルを一定に保つように、液体レベルに制御される弁によって抜き出される。触媒は、当業者に公知である、あらゆる通常の手段によって連続して破壊され、次に反応生成物及び溶剤は、例えば蒸留によって分離される。変換されなかったエチレンは、反応装置中で循環利用され得る。
【0021】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定しない。
【0022】
実施例1
a)(NOPON)NiCl2錯体の調製
略してNOPONと呼ばれる、R1=R2=R3=R4=メチル及びR8=Hである、ホスホナイト配位子4は、文献(P. Braunsteinら、Organometallics 2000、19、2676-2683)に記載された方法により調製された。
【0023】
ホスホナイト配位子4(0.420g、0.998mmol)は、テトラヒドロフラン(THF)30mL中に溶解して置かれ、次に、塩化ニッケル−ジメチルエーテル、NiCl2(DME)(0.217g、0.998mmol)の当量の付加後、溶液は、24時間撹拌される。溶剤の蒸発後、緑色錯体は、ジクロロメタン中に取られ、溶液は、セライト上で濾過され、次に濃縮される。緑色固体は、真空で乾燥される。収量:0.660g、すなわち75%。この生成物は、ニッケルに配位結合された二重結合C=Nの特徴を示す、1620cm−1での赤外吸収帯を特徴とする。
【0024】
b)エチレンのオリゴマー化
不活性雰囲気下に置かれた50mLのガラスフラスコ中に、25mLの蒸留トルエンで希釈し、かつ不活性雰囲気下で保存する0.1×10−3モルのニッケル錯体を空気及び湿気を避けて導入する。油の循環によって温度を調節することを可能にする二重の外装壁を備えた100mLの有効容量のステンレス鋼のオートクレーブ中に、順番に、エチレン雰囲気下で、かつ室温で、上記で調製された10mLのニッケル溶液、すなわち0.04×10−3モルのニッケル、及び5mLのトルエン中で溶解した0.08×10−3モルのジクロロエチルアルミニウムを導入する。その場合、温度は30度に達し、かつエチレンの圧力は、1MPaに保たれる。
【0025】
70分の反応後、エチレン導入は停止され、かつ反応装置は冷却され、かつ脱気され、次に注射器によって抜き出された気体及び液体は、ガスクロマトグラフィによって分析される。70分で35gのエチレンを消費した。生成物の組成は、表1に示す。シュルツ・フローリ(SF)の幾何分布の増大率は、kαによって示す。
【0026】
実施例2
実施例1に対して使用されたものと同じ機器で、かつニッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比が2/1の代わりに6/1であることを除き、同じ条件で、70分の反応で41gのエチレンを消費した。生成物の組成は、表1に示す。
【0027】
実施例3
a)ニッケル錯体の調製
ニッケルの錯体を形成するために使用される配位子が、式7(但し、R5=H、R6=R7=メチル、R8=R9=H)を有することを除き、錯体合成のために、実施例1でのように作業を行った
配位子7の合成:出発生成物は、下記文献の作業方法によって調製された:6−クロロ−6H−ジベンズ[c,e][1,2]オキサホスホリンに関してS.D.Pastorら「Phosphorus and Sulfur」1987、31巻、71頁、及び2−(2−ピリジル)−2−プロパノールに関してD.S.Noyceら、J.Org.Chem 1973、38、2260。
【0028】
30mLのテトラヒドロフラン中の2−(2−ピリジル)−2−プロパノール溶液(0.580g、4.26mmol)は、−78℃に冷却され、次にブチルリチウムの当量の付加後、1時間撹拌される。次にそれに対して、20mLのテトラヒドロフラン中で溶解した6−クロロ−6H−ジベンズ[c,e][1,2]オキサホスホリン(1g、4.26mmol)の溶液を一滴ずつ加え、かつ約15時間撹拌して、混合物をゆっくりと20℃に戻らせる。脱気水による加水分解、エーテル抽出、MgSO4による有機相の乾燥、及び溶剤蒸発後、1.16gの黄色い油、すなわち80%の収量が得られる。
【0029】
この生成物は、プロトン及びリンの磁気共鳴スペクトルを特徴とした:
1H−NMR(CDCl3)
δ(ppm):
1.74(3H,C(CH3)2),1.76(3H,C(CH3)2),
7.17−7.35(m,4H,OPh),7.65(m,1H,py−H4),
7.44(m,1H,py−H5),7.60(m,1H,py−H3),
7.43−8.04(m,4H,PPh),
8.04(t,1H,py−H4,3J(H,H)=6.0Hz),
9.2(d,1H,py−H6,3J(H,H)=8.1Hz)
31P−NMR(CDCl3)
δ(ppm):119.8
b)エチレンのオリゴマー化
実施例1に対して使用されたものと同じ機器で、かつ同じ条件で、作業を行う。ニッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比は、2/1である。生成物の組成は、表1に示す。
【0030】
実施例4
ニッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比が2/1の代わりに6/1であることを除き、実施例3でのように作業を行う。
【0031】
実施例5
a)ニッケル錯体の調製
ニッケルの錯体を形成するために使用される配位子が、式6(但し、R1=R2=R3=R4=メチル、R8=R9=H)を有することを除き、実施例1のように作業を行う。
【0032】
配位子6の合成は、トリエチルアミンの存在下で6−クロロ−6H−ジベンズ[c,e][1,2]オキサホスホリンに対する4,4’−ジメチル−2−(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)−4,5−ジヒドロオキサゾールの反応によって、文献に記載された方法により75%の収量で行われる(上記参考文献参照)。
【0033】
1H−NMR(CD2Cl2)
δ(ppm):1.30(6H),1.38(3H);1.62(3H);
4.01(2H),7.1−7.7(m,6H),7.98(m,2H)
31P−NMR(CD2Cl2)
δ(ppm):120.9
b)エチレンのオリゴマー化
実施例1に対して使用されたものと同じ機器で、かつ同じ条件で、作業を行う。ニッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比は、2/1である。生成物の組成は、表1に示す。
【0034】
【表1】
Claims (14)
- ・少なくとも1つのホスホナイト配位子を含む少なくとも1つのニッケル錯体と、
・一般式AlR”mY3−m(式中、R”は、1〜6個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Yは、塩素又は臭素原子であり、かつmは、1〜3の数である)に対応するトリス(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物及びヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物、並びにアルミノキサン(Aluminoxane)からなる群から選択される少なくとも1つのヒドロカルビルアルミニウム化合物との混合物を、8/1以下のAl/Niのモル比で含む触媒組成物であって、
利用されるニッケル錯体は、一般式LNiX 2 [式中、Lは一般式:
- ホスホナイト配位子において、Rは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シクロアルキル又は置換アリール基を表すことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- ホスホナイト配位子において、A1−O−及びA2−O−基は、同一又は異なり、場合により置換されるアルコキシ・ピリジン又はアルコキシ・オキサゾリン基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。
- ニッケル錯体において、Xは、Cl、Br、I、アセチルアセトナト、アセテート又はトリフルオロアセテート陰イオンを表すことを特徴とする請求項2から4のいずれかに記載の組成物。
- ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びメチルアルミノキサンから選択されることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の組成物。
- ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、クロロジエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項8に記載の組成物。
- 触媒成分は、飽和炭化水素、不飽和オレフィン又は芳香族炭化水素から構成される溶剤中で接触させられることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の組成物。
- 触媒溶液中のニッケル濃度は、1×10−5〜0.1mol/Lであることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の組成物。
- ヒドロカルビルアルミニウム及びニッケル錯体間のモル比は、1/1〜8/1であることを特徴とする請求項1から11のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1から12のいずれかに記載の触媒組成物を使用するエチレンのオリゴマー化方法。
- エチレンのオリゴマー化反応は、0.5〜15MPaの圧力、及び20〜180℃の温度で行われることを特徴とする請求項13に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0204107A FR2837725B1 (fr) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | Complexes organometalliques comportant des ligands phosphonites et leur utilisation pour catalyser l'oligomerisation des olefines |
FR0204107 | 2002-03-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003292524A JP2003292524A (ja) | 2003-10-15 |
JP4392528B2 true JP4392528B2 (ja) | 2010-01-06 |
Family
ID=27839408
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003090278A Expired - Fee Related JP4392528B2 (ja) | 2002-03-29 | 2003-03-28 | ホスホナイト配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化を引き起こすためのその使用 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6864209B2 (ja) |
EP (1) | EP1354627A1 (ja) |
JP (1) | JP4392528B2 (ja) |
FR (1) | FR2837725B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006010127A2 (en) * | 2004-07-09 | 2006-01-26 | Medisyn Technologies, Inc. | Therapeutic compound and treatments |
JP5799019B2 (ja) * | 2010-09-06 | 2015-10-21 | 昭和電工株式会社 | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 |
JP7077099B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2022-05-30 | 日本ポリエチレン株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
JP7042122B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2022-03-25 | 日本ポリケム株式会社 | オレフィン重合用触媒 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4025570A (en) * | 1976-01-09 | 1977-05-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 1,4-dienes of high trans-isomer content |
JPH09268132A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-14 | Mitsubishi Chem Corp | オレフィンの二量化法 |
-
2002
- 2002-03-29 FR FR0204107A patent/FR2837725B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-03-14 EP EP03290647A patent/EP1354627A1/fr not_active Withdrawn
- 2003-03-28 JP JP2003090278A patent/JP4392528B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-31 US US10/402,153 patent/US6864209B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20030216251A1 (en) | 2003-11-20 |
FR2837725A1 (fr) | 2003-10-03 |
JP2003292524A (ja) | 2003-10-15 |
EP1354627A1 (fr) | 2003-10-22 |
US6864209B2 (en) | 2005-03-08 |
FR2837725B1 (fr) | 2005-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6228724B2 (ja) | チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−1−エンへの二量体化のための方法 | |
US6911506B2 (en) | Catalyst composition and olefin polymerization using same | |
JP6484475B2 (ja) | 新規な触媒組成物およびエチレンの1−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
JP4189703B2 (ja) | 触媒組成物、並びにエチレンの特に1−ブテンおよび/または1−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
US9555404B2 (en) | Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene | |
JP4308015B2 (ja) | クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化 | |
JP2001219071A (ja) | 触媒組成物および特にエチレンの1−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
TW201609255A (zh) | 選擇性二聚合乙烯至1-丁烯之催化組成物及方法 | |
JPH05221882A (ja) | エチレンの低重合 | |
KR20170035889A (ko) | 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화 방법 | |
CN112742483B (zh) | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用 | |
JP4392528B2 (ja) | ホスホナイト配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化を引き起こすためのその使用 | |
JP2021514929A (ja) | リガンド、それを含むオリゴマー化触媒、およびそれを用いたエチレンオリゴマーの製造方法 | |
JP4395638B2 (ja) | 含窒素複素環をアルコールと結合させた二座キレート配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化の触媒として作用するためのそれらの使用 | |
JP3533835B2 (ja) | α−オレフィン低重合触媒の保存方法 | |
US20100298122A1 (en) | Polymerisation of Ethylene and Alpha Olefins with Single Site Catalysts having an Anionic Scorpion-Like Ligand | |
JP2010189297A (ja) | エチレンの三量化および/または四量化による1−ヘキセンおよび/または1−オクテンの製造方法 | |
CN117983306A (zh) | 一种含pccp配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
CN116726998A (zh) | 一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
CN117983300A (zh) | 一种含n-三蝶烯配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114160210A (zh) | 一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
CN117983302A (zh) | 一种含二茂铁pnp配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
CN117983304A (zh) | 一种含四膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060324 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090324 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090619 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090624 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090717 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090901 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090928 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121023 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121023 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131023 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |