JP2003292524A - ホスホナイト配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化を引き起こすためのその使用 - Google Patents

ホスホナイト配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化を引き起こすためのその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホスホナイト配位子を含む有機金属錯体及
びオレフィンのオリゴマー化を引き起こすためのその使
用を提供する。 【解決手段】 本発明は・少なくとも１つのホスホナイ
ト配位子を含む少なくとも１つのニッケル錯体と、一般
式ＡｌＲ”ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ”は、１〜６個の炭素
原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素又は臭
素原子であり、かつｍは、１〜３の数である）に対応す
るトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物及びヒ
ドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物、並びに
アルミノキサンからなる群から選択される少なくとも１
つのヒドロカルビルアルミニウム化合物との混合物を、
８／１以下のＡｌ／Ｎｉのモル比で含む触媒組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン、特に
エチレンのオリゴマー化に関する。
【０００２】本発明の目的は、新規な触媒組成物を提供
することである。本発明のもう一つの目的は、この触媒
組成物を使用して、オレフィン、特にエチレンのオリゴ
マー化方法を提供することである。
【０００３】
【従来の技術】エチレン、プロピレン、又は１−ブテン
のようなα−モノオレフィンは、ヒドロカルビルアルミ
ニウム化合物、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
又はアルミノキサンのような共触媒の存在下で、ニッケ
ル、クロム、チタン、ジルコニウム又はその他の金属の
ような遷移金属を主成分とする触媒系によりオリゴマー
化され得ることは良く知られている。しかしながら、チ
ーグラー・ナッタ型の多くの触媒は、共触媒の比率が低
い時にあまり活性でなく、かつ十分に活性である触媒を
得るためには、１０を超える遷移金属に対するアルミニ
ウムのモル比が多くの場合必要なので、共触媒の大量の
消費をもたらす。
【０００４】
【発明の構成】意外にも、低い比率の少なくとも１つの
ヒドロカルビルアルミニウム化合物と組み合わせて、少
なくとも１つのホスホナイト型配位子を含む少なくとも
１つのニッケル錯体を混合して得られる触媒組成物が、
オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化の改良された
活性を有することが今般発見された。
【０００５】従って、本発明の触媒組成物は： ・少なくとも１つのホスホナイト配位子を含む少なくと
も１つのニッケル錯体と、 ・一般式ＡｌＲ”ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ”は、１〜６個
の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素
又は臭素原子であり、かつｍは、１〜３の数である）に
対応するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物
及びヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物、
並びにアルミノキサン（Aluminoxane）からなる群から
選択される少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウ
ム化合物との混合物を、８／１以下のＡｌ／Ｎｉのモル
比で含む、と定義される。
【０００６】より正確には、この発明において利用され
るニッケル錯体は、ＬＮｉＸ２［式中、Ｌは一般式：
【化５】 （式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、アル
キルアリール、シクロアルキル又は置換アリールのよう
な、１２個までの炭素原子を含む一価炭化水素基を表
し、かつＡ１−Ｏ−及びＡ２−Ｏ−基は、同一又は異な
り、アルコキシ・ピリジン及びアルコキシ・オキサゾリ
ン基のような窒素複素環を有するアルコキシ基、並びに
アルコキシ及びアリーロキシ基から選択され得る）に対
応する二座又は三座ホスホナイト配位子である］を一般
式として有する。より正確には、Ａ１−Ｏ−及びＡ２−
Ｏ−基は、下記一般式：
【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７
基は、同一又は異なり、水素原子、直鎖又は分枝アルキ
ル基、１〜１２個の炭素原子を含むアリール、アラルキ
ル及びアルキルアリール基から選択され、Ｒ５基は、芳
香核の空位置のいずれか１つに位置する）に対応し得
る。限定的でない例として、これらの置換基は、メチ
ル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、
シクロヘキシル、フェニル及びベンジル基から選択され
得る。
【０００７】式１において、Ａ１及びＡ２基は、下記に
示す配位子：
【化７】 におけるように、互いに同一であっても良い。
【０００８】その上、式１において、Ｒ及びＡ１、Ｒ及
びＡ２又はＡ１及びＡ２基は、例えば下記に示す式：
【化８】 におけるように、互いに結合されても良く、かつ同一の
環状基の一部をなしても良い。
【０００９】前出の式４〜７において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９基は、上記
のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基のよ
うに定義される。
【００１０】ニッケル錯体の式において、Ｘは、ハロゲ
ン陰イオン（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ陰イオン）、アセチルア
セトナト陰イオン、アセテート陰イオン、トリフルオロ
アセテート陰イオン、又はより一般的にはカルボン酸陰
イオンＲ’ＣＯＯ−［式中、Ｒ’は、２０個までの炭素
原子を含むヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル又はアル
キルアリール、好ましくは場合によりハロゲン原子（フ
ッ素又は塩素）によって置換される、５〜２０個の炭素
原子のヒドロカルビル基である］でも良い。限定的でな
い例として、カルボン酸陰イオンは、以下の陰イオンか
ら選択されても良い：オクタン酸、２−エチルへキサン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸及びアジピ
ン酸。
【００１１】ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、ト
リス（ヒドロカルビル）アルミニウム、ヒドロカルビル
アルミニウムの塩化物又は臭化物及びアルミノキサンか
らなる群から選択される。トリス（ヒドロカルビル）ア
ルミニウム及びヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又
は臭化物は、好ましくは、一般式ＡｌＲ”ｍＹ
３−ｍ（式中、Ｒ”は、アルキル、アリール、アラルキ
ル、アルキルアリール又はシクロアルキルのような、例
えば１２個までの炭素原子を含む一価炭化水素基を表
し、Ｙは、例えば塩素又は臭素から選択されたハロゲン
原子を表し、Ｙは、好ましくは塩素原子であり、ｍは、
１〜３の値を取り、ｍは、好ましくは１に等しい）に対
応する。式ＡｌＲ”ｍＹ３−ｍのかかる化合物の例とし
て、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジクロロエチ
ルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム及び
クロロジエチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウ
ムを挙げることができる。
【００１２】ホスホナイト型配位子の調製は、文献（P.
Braunsteinら、Organometallics 2000、19、2676-268
3）に記載された方法により行われる。
【００１３】ニッケル錯体ＬＮｉＸ２の調製は、中性配
位子とのニッケル錯体の合成に関する文献において公知
である方法によりなされる。この化合物のあらゆる調製
方法が、例えば有機溶剤、例えばエーテル、アルコー
ル、ジクロロメタンのような塩素化溶剤中での、ニッケ
ル塩とのホスホナイト配位子の反応のように、適し得
る。錯体は、オリゴマー化反応で使用される溶剤中で原
位置で調製され得る。この場合、ニッケル塩及びホスホ
ナイト配位子の混合順序は、重大ではない。しかしなが
ら、例えばカルボン酸ニッケルのような有機媒体に溶け
るニッケル塩溶液を最初に調製し、かつホスホナイト配
位子を次に加えることが好ましい。
【００１４】ニッケル錯体及びアルミニウム共触媒は、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタン又はイソ
ブタンのような飽和炭化水素、例えば４〜２０個の炭素
原子を含むモノオレフィン又はジオレフィンのような不
飽和炭化水素、又は純粋又は混合した、ベンゼン、トル
エン、ｏ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン又は
クロロベンゼンのような芳香族炭化水素から構成される
溶剤中で接触させられ得る。
【００１５】触媒溶液中のニッケル濃度は、一般的に１
×１０−５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５×１０
−５〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌで変化する。
【００１６】ヒドロカルビルアルミニウム及びニッケル
錯体間のモル比は、１／１〜８／１で、好ましくは、１
／１〜６／１で選択される。
【００１７】触媒組成物の２つの成分の混合順序は、重
要ではない。しかしながら、錯体溶液に対しヒドロカル
ビルアルミニウム化合物を加えることが好ましい。
【００１８】エチレンのオリゴマー化反応は、０．５〜
１５ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの全圧、及び２０
〜１８０℃、好ましくは４０〜１４０℃の温度で行われ
得る。
【００１９】不連続オリゴマー化の触媒反応の特殊な実
施態様において、通常の撹拌、加熱及び冷却装置を備え
た反応装置中に、上記のように構成された、選択された
体積の触媒溶液を導入し、次に希望の圧力にエチレンに
より与圧し、かつ温度を所望の値に調整する。オリゴマ
ー化反応装置は、生成された液体の全体積が最初に導入
された触媒溶液の体積の例えば２〜５０倍になるまで、
エチレンの導入によって一定圧力に保たれる。そのとき
に、当業者に公知である、あらゆる通常の手段によって
触媒を破壊し、次に反応生成物及び溶剤を抜き出し、か
つ分離する。
【００２０】連続した作業の場合、実施は、例えば次の
通りである：触媒溶液は、従来の機械的手段又は外側再
循環により撹拌される反応装置中にエチレンと同時に注
入され、かつ所望の温度に保たれる。反応媒体中に触媒
成分、例えば一方でホスホナイト配位子、かつ他方でヒ
ドロカルビルアルミニウム化合物を含むニッケル錯体を
別々に注入することもできる。エチレンは、圧力に制御
される吸入弁によって導入され、吸入弁は圧力を一定に
保つ。反応混合物は、液体レベルを一定に保つように、
液体レベルに制御される弁によって抜き出される。触媒
は、当業者に公知である、あらゆる通常の手段によって
連続して破壊され、次に反応生成物及び溶剤は、例えば
蒸留によって分離される。変換されなかったエチレン
は、反応装置中で循環利用され得る。
【００２１】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定しない。
【００２２】実施例１ ａ）（ＮＯＰＯＮ）ＮｉＣｌ２錯体の調製 略してＮＯＰＯＮと呼ばれる、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４
＝メチル及びＲ８＝Ｈである、ホスホナイト配位子４
は、文献（P. Braunsteinら、Organometallics 2000、1
9、2676-2683）に記載された方法により調製された。
【００２３】ホスホナイト配位子４（０．４２０ｇ、
０．９９８ｍｍｏｌ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）３０ｍＬ中に溶解して置かれ、次に、塩化ニッケル
−ジメチルエーテル、ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（０．２１
７ｇ、０．９９８ｍｍｏｌ）の当量の付加後、溶液は、
２４時間撹拌される。溶剤の蒸発後、緑色錯体は、ジク
ロロメタン中に取られ、溶液は、セライト上で濾過さ
れ、次に濃縮される。緑色固体は、真空で乾燥される。
収量：０．６６０ｇ、すなわち７５％。この生成物は、
ニッケルに配位結合された二重結合Ｃ＝Ｎの特徴を示
す、１６２０ｃｍ−１での赤外吸収帯を特徴とする。
【００２４】ｂ）エチレンのオリゴマー化 不活性雰囲気下に置かれた５０ｍＬのガラスフラスコ中
に、２５ｍＬの蒸留トルエンで希釈し、かつ不活性雰囲
気下で保存する０．１×１０−３モルのニッケル錯体を
空気及び湿気を避けて導入する。油の循環によって温度
を調節することを可能にする二重の外装壁を備えた１０
０ｍＬの有効容量のステンレス鋼のオートクレーブ中
に、順番に、エチレン雰囲気下で、かつ室温で、上記で
調製された１０ｍＬのニッケル溶液、すなわち０．０４
×１０−３モルのニッケル、及び５ｍＬのトルエン中で
溶解した０．０８×１０−３モルのジクロロエチルアル
ミニウムを導入する。その場合、温度は３０度に達し、
かつエチレンの圧力は、１ＭＰａに保たれる。
【００２５】７０分の反応後、エチレン導入は停止さ
れ、かつ反応装置は冷却され、かつ脱気され、次に注射
器によって抜き出された気体及び液体は、ガスクロマト
グラフィによって分析される。７０分で３５ｇのエチレ
ンを消費した。生成物の組成は、表１に示す。シュルツ
・フローリ（ＳＦ）の幾何分布の増大率は、ｋαによっ
て示す。
【００２６】実施例２ 実施例１に対して使用されたものと同じ機器で、かつニ
ッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比が２／１
の代わりに６／１であることを除き、同じ条件で、７０
分の反応で４１ｇのエチレンを消費した。生成物の組成
は、表１に示す。
【００２７】実施例３ ａ）ニッケル錯体の調製 ニッケルの錯体を形成するために使用される配位子が、
式７（但し、Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝Ｒ７＝メチル、Ｒ８＝Ｒ
９＝Ｈ）を有することを除き、錯体合成のために、実施
例１でのように作業を行った配位子７の合成：出発生成
物は、下記文献の作業方法によって調製された：６−ク
ロロ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホス
ホリンに関してS.D.Pastorら「Phosphorus and Sulfu
r」1987、31巻、71頁、及び２−（２−ピリジル）−２
−プロパノールに関してD.S.Noyceら、J.Org.Chem 197
3、38、2260。
【００２８】３０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２−
（２−ピリジル）−２−プロパノール溶液（０．５８０
ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）は、−７８℃に冷却され、次に
ブチルリチウムの当量の付加後、１時間撹拌される。次
にそれに対して、２０ｍＬのテトラヒドロフラン中で溶
解した６−クロロ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，
２］オキサホスホリン（１ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）の溶
液を一滴ずつ加え、かつ約１５時間撹拌して、混合物を
ゆっくりと２０℃に戻らせる。脱気水による加水分解、
エーテル抽出、ＭｇＳＯ４による有機相の乾燥、及び溶
剤蒸発後、１．１６ｇの黄色い油、すなわち８０％の収
量が得られる。
【００２９】この生成物は、プロトン及びリンの磁気共
鳴スペクトルを特徴とした：１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：１．７４（３Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），
１．７６（３Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），７．１７−７．３
５（ｍ，４Ｈ，ＯＰｈ），７．６５（ｍ，１Ｈ，ｐｙ−
Ｈ ４），７．４４（ｍ，１Ｈ，ｐｙ−Ｈ５），７．６０
（ｍ，１Ｈ，ｐｙ−Ｈ３），７．４３−８．０４（ｍ，
４Ｈ，ＰＰｈ），８．０４（ｔ，１Ｈ，ｐｙ−Ｈ４，３
Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．０Ｈｚ），９．２（ｄ，１Ｈ，ｐｙ
−Ｈ６，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ）３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：１１９．８ ｂ）エチレンのオリゴマー化 実施例１に対して使用されたものと同じ機器で、かつ同
じ条件で、作業を行う。ニッケルに対するジクロロエチ
ルアルミニウム比は、２／１である。生成物の組成は、
表１に示す。
【００３０】実施例４ ニッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比が２／
１の代わりに６／１であることを除き、実施例３でのよ
うに作業を行う。
【００３１】実施例５ ａ）ニッケル錯体の調製 ニッケルの錯体を形成するために使用される配位子が、
式６（但し、Ｒ１＝Ｒ ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｒ８＝
Ｒ９＝Ｈ）を有することを除き、実施例１のように作業
を行う。
【００３２】配位子６の合成は、トリエチルアミンの存
在下で６−クロロ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，
２］オキサホスホリンに対する４，４’−ジメチル−２
−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−４，５−ジ
ヒドロオキサゾールの反応によって、文献に記載された
方法により７５％の収量で行われる（上記参考文献参
照）。
【００３３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２） δ（ｐｐｍ）：１．３０（６Ｈ），１．３８（３Ｈ）；
１．６２（３Ｈ）；４．０１（２Ｈ），７．１−７．７
（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｍ，２Ｈ）３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２） δ（ｐｐｍ）：１２０．９ ｂ）エチレンのオリゴマー化 実施例１に対して使用されたものと同じ機器で、かつ同
じ条件で、作業を行う。ニッケルに対するジクロロエチ
ルアルミニウム比は、２／１である。生成物の組成は、
表１に示す。
【００３４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレディ シュパイセール フランス国 シルチガイム リュ ラマル ティーヌ 14 (72)発明者 ピエール ブラウンスタイン フランス国 ストラスブール アヴニュー デ ヴォージュ 21 (72)発明者 ルシアン ソシーヌ フランス国 クロワシー シュール セー ヌ プラス デ フレール ティサーンジ ェ ２ Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AC48 BA01B BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B EB02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ・少なくとも１つのホスホナイト配位子
    を含む少なくとも１つのニッケル錯体と、 ・一般式ＡｌＲ”ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ”は、１〜６個
    の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素
    又は臭素原子であり、かつｍは、１〜３の数である）に
    対応するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物
    及びヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物、
    並びにアルミノキサン（Aluminoxane）からなる群から
    選択される少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウ
    ム化合物との混合物を、８／１以下のＡｌ／Ｎｉのモル
    比で含む触媒組成物。
  2. 【請求項２】 利用されるニッケル錯体は、一般式ＬＮ
    ｉＸ２［式中、Ｌは一般式： 【化１】 （式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を含む一価炭化水
    素基を表し、かつＡ１−Ｏ−及びＡ２−Ｏ−基は、同一
    又は異なり、窒素複素環を有するアルコキシ基、並びに
    アルコキシ及びアリーロキシ基から選択され得る）に対
    応する二座又は三座ホスホナイト配位子であり、かつＸ
    は、ハロゲン陰イオン、アセチルアセトナト陰イオン又
    はカルボン酸陰イオンである］を有することを特徴とす
    る請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ホスホナイト配位子において、Ｒは、ア
    ルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シ
    クロアルキル又は置換アリール基を表すことを特徴とす
    る請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ホスホナイト配位子において、Ａ１−Ｏ
    −及びＡ２−Ｏ−基は、同一又は異なり、場合により置
    換されるアルコキシ・ピリジン又はアルコキシ・オキサ
    ゾリン基であることを特徴とする請求項２又は３に記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】 Ａ１−Ｏ−及びＡ２−Ｏ−基の各々は、
    一般式： 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７
    基は、同一又は異なり、水素原子、直鎖又は分枝アルキ
    ル基、１〜１２個の炭素原子を含むアリール、アラルキ
    ル及びアルキルアリール基から選択され、Ｒ５基は、芳
    香核の空位置のいずれか１つに位置する）に対応するこ
    とを特徴とする請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 ニッケル錯体において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂ
    ｒ、Ｉ、アセチルアセトナト、アセテート又はトリフル
    オロアセテート陰イオンを表すことを特徴とする請求項
    ２から５のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ホスホナイト配位子は、一般式 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及
    びＲ８基は、同一又は異なり、水素原子、直鎖又は分枝
    アルキル基、並びに１〜１２個の炭素原子を含むアリー
    ル、アラルキル及びアルキルアリール基から選択され、
    Ｒ５及びＲ８基は、各々が芳香核の空位置のいずれか１
    つに位置する）の一方に対応することを特徴とする請求
    項１から６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ホスホナイト配位子は、一般式 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
    Ｒ８及びＲ９基は、同一又は異なり、水素原子、直鎖又
    は分枝アルキル基、並びに１〜１２個の炭素原子を含む
    アリール、アラルキル及びアルキルアリール基から選択
    され、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９基は、各々が芳香核の空位置
    のいずれか１つにある）の一方に対応することを特徴と
    する請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、
    ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセス
    キクロリド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイ
    ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
    プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及
    びメチルアルミノキサンから選択されることを特徴とす
    る請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ヒドロカルビルアルミニウム化合物
    は、クロロジエチルアルミニウムであることを特徴とす
    る請求項９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 触媒成分は、飽和炭化水素、不飽和オ
    レフィン又は芳香族炭化水素から構成される溶剤中で接
    触させられることを特徴とする請求項１から１０のいず
    れかに記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 触媒溶液中のニッケル濃度は、１×１
    ０−５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求
    項１から１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 ヒドロカルビルアルミニウム及びニッ
    ケル錯体間のモル比は、１／１〜８／１であることを特
    徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１から１３のいずれかに記載の
    触媒組成物を使用するエチレンのオリゴマー化方法。
  15. 【請求項１５】 エチレンのオリゴマー化反応は、０．
    ５〜１５ＭＰａの圧力、及び２０〜１８０℃の温度で行
    われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008505931A (ja) * 2004-07-09 2008-02-28 メディスィン テクノロジーズ， インコーポレイテッド 治療化合物および処置
WO2012032836A1 (ja) * 2010-09-06 2012-03-15 昭和電工株式会社 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法
JP2018172644A (ja) * 2017-03-30 2018-11-08 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
JP2018172666A (ja) * 2017-03-30 2018-11-08 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025570A (en) * 1976-01-09 1977-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 1,4-dienes of high trans-isomer content
JPH09268132A (ja) * 1996-04-03 1997-10-14 Mitsubishi Chem Corp オレフィンの二量化法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008505931A (ja) * 2004-07-09 2008-02-28 メディスィン テクノロジーズ， インコーポレイテッド 治療化合物および処置
US8088785B2 (en) 2004-07-09 2012-01-03 Medisyn Technologies, Inc. Therapeutic compound and treatments
WO2012032836A1 (ja) * 2010-09-06 2012-03-15 昭和電工株式会社 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法
KR101442001B1 (ko) 2010-09-06 2014-09-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 극성기 함유 올레핀계 공중합체의 제조 방법
US9051399B2 (en) 2010-09-06 2015-06-09 Showa Denko K.K. Method for producing polar group-containing olefin copolymers
JP5799019B2 (ja) * 2010-09-06 2015-10-21 昭和電工株式会社 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法
JP2018172644A (ja) * 2017-03-30 2018-11-08 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
JP2018172666A (ja) * 2017-03-30 2018-11-08 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒
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