CN116726998A - 一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：式中，基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、酯基或芳香基团；基团R3至R5各自独立地选自烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至R5不同时为芳香基团；基团R6至R9各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1‑辛烯。与现有技术相比，本发明可以使1‑辛烯选择性提升、环状C6含量降低、聚合物含量低。

Description

一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚反应技术领域，具体涉及一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
线性α-烯烃(LAO)作为重要的化工原料，可用于制备润滑油、表面活性剂等，其中1-己烯、1-辛烯是合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯 (HDPE)中不可或缺的共聚单体(LLDPE中共聚单体含量一般为8-10％，HDPE中共聚单体含量为1-2％)。乙烯齐聚作为生产线性α-烯烃的一种重要方法，相较于蜡裂解、煤品提取、萃取分离等传统方法而言，在产品质量上具有很大提升，现已广泛应用于工业化生产当中。
传统的乙烯齐聚催化主要使用金属钛系、锆系、铁系等，这些催化体系主要遵循Cossee-Arlman机理，即乙烯分子插入到催化剂金属中心线性链增长，得到的线性α-烯烃通常呈正态分布，工业应用时须根据需求加以分离纯化。而乙烯高选择齐聚主要遵循金属环化机理，这样生产出来的α-烯烃呈 Schulz-Flory分布，峰值处的产物具有较高的含量，该方法为生产特定碳数的α-烯烃提供了重要的途径。近年来，1-己烯、1-辛烯需求量的增长使得乙烯选择性齐聚又成为工业和学术研究的热点。
目前，乙烯高选择性齐聚的报道主要有二聚、三聚、四聚制1-丁烯、1- 己烯、1-辛烯。这些催化体系中，催化剂的结构调控对产物分布起到了关键作用，而催化剂结构的调控取决于配体的骨架和取代基的变化。近年来，该领域的研究集中在乙烯选择性齐聚催化机理和配体设计上，并取得了一些重要成果。2002年，British Petroleum公司报道了Cr/PNP催化体系用于选择性制备 1-己烯(Chem.Commun.2002,858)。2003年，Phillips Petroleum公司利用开发出的Phillips三聚铬催化剂实现了乙烯三聚工业化(US5523507)，我国中石化 (燕山)和中石油(大庆)也相继采用类似的催化体系实现了工业化生产1-己烯。通过乙烯四聚选择性地制备1-辛烯现在还无法实现工业化生产。而1-辛烯可以用于制备主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)、聚烯烃弹性体(POE)、润滑油基础油(PAO)、增塑剂、表面活性剂等领域。相对于1-己烯，1-辛烯有更高的经济价值。2004年，Sasol公司利用Cr/PNP催化剂开发出乙烯选择性四聚催化体系(WO2004056478)，1-辛烯选择性达到70％左右，同时有13％左右的1-己烯生成。但环状C6副产物较多，导致高附加值的1-己烯，1-辛烯综合选择低。而且聚合物含量大于2％，易发生聚合物挂壁，缠搅拌桨等现象，影响工业装置的连续运行。聚合物的生成是由于催化剂的稳定性一般，催化剂发生降解的产物使乙烯发生高聚而得到的。
自该催体系被发现以来，大量的研究集中在对PNP配体的修饰上，其中与磷原子相连的苯基邻位取代基对催化结果影响显著，甲氧基的引入使得该体系从四聚转变成三聚催化体系(Chem.Commun.,2005,622)。2010年，韩国 SK能源公司开发出一系列双甲基取代、带手性骨架的DPPE类型配体用于催化乙烯选择性四聚(Organometallics 2010,29,5805)，但是活性较低，最高只能达到238kg/(g Cr/h)。2013年，Zhang等人设计并合成了一系列乙烯基桥联的含双苯基膦基(-PPh2)的双膦配体，Ph2P(R)C＝C(H)PPh2，催化乙烯选择性三聚、四聚反应，显现出较好的乙烯三聚和四聚催化活性(ACS Catal.,2013,3,2311)。 2014年，Sasol公司在PNP配体中与磷原子相连的苯基的邻位引入F原子 (CN101646684A)，有效降低了产物中环状C6的含量。2019年，韩国SK能源公司采用同样的方法，在乙烯基桥联的双膦配体中苯基邻位引入氟原子 (Catalysis Communications,2019,121,15)，使该体系活性提高，且产物中环状 C6的含量下降，提高了1-C6和1-C8的总选择性(达90％)，但是F原子的引入导致了1-辛烯含量下降为50％左右，而不含F原子的类似配体1-辛烯含量最高可达65％。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种使1-辛烯选择性提升、环状C6含量降低、聚合物含量低的含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明为进一步提高1-辛烯的选择性和该催化体系的活性，本发明创造性的在乙烯基桥连的双膦配体中，同时引入空间位阻可调的烷基和邻位卤代芳基。通过引入邻位卤代芳基和空间位阻较小的烷基，本发明成功将该催化体系的1-辛烯选择性提升至80％，并且1-己烯和1-辛烯总选择性提升至96％，在降低环状C6的同时能有效提升1-辛烯的选择性。此外，由于烷基的供电子能力比苯基更强，配体中引入烷基使磷原子的电子云密度增大，可显著增加铬金属活性中心的稳定性，延长催化剂寿命，有效提高了该催化体系的活性。催化剂寿命的提高也减少了催化剂的降解，进而使得反应中聚合物的含量最低可降至0.04-0.02％，具体方案如下：
一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
式中，
基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、酯基或芳香基团；
基团R3至R5各自独立地选自烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至 R5不同时为芳香基团；
基团R6至R9各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团。
进一步地，R3至R5至少有一个为烷基或烯基。
进一步地，所述的烷基为C1-C30的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基或2,6-二甲基环己基；
所述的烯基为C1-C30的烯基，具体包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、5-己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基或2-甲基-2-环己烯基；
所述的芳香基团为C4-C30的芳基及其衍生物，具体包括苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2,6-二氟苯基、2,5- 二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6- 二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5- 二氯苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、7- 氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、7-氯-1-萘基、8-氯-1-萘基、9-氟-1-蒽基、9-氯-1-蒽基、8-氟-1-蒽基或8-氯-1-蒽基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
配体化合物为以下物质中的一种，但应理解的是本发明的范围并不限于这些例子：
本发明的催化剂体系中的过渡金属可以是本领域常用的过渡金属化合物，过渡金属化合物中的金属原子为金属活性中心，在催化过程中起重要作用。
进一步地，所述过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯。更优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬，具体的，对应的过渡金属化合物为能使低聚进行的任何铬化合物均可以，可选择的铬化合物包括通式CrRn所示的化合物，式中Rn为有机阴离子或中性分子，Rn中一般含有1-15个碳原子，n为0-6的整数，Cr的价态在0-6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二酮基以及烃基的有机物或者其他基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括三氯化铬-三(四氢呋喃) 络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、 2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)以及氯化铬(III)的一种。优选的，铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、乙酰丙酮铬(III)、 2-乙基己酸铬(III)。
本发明的催化剂体系中的活化剂在催化剂体系中起到活化作用。本发明中可用的活化剂可以是当与配体和过渡金属化合物混合时形成活性催化剂的任意化合物。活化剂可以单独使用或者组合使用。
进一步地，所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物。
进一步地，所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、无机酸或无机盐中的一种或几种的混合。
具体而言，活化剂可以为烷基铝化合物，烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(Al2Et3Cl3)。
具体而言，活化剂可以为铝氧烷化合物，其通常可以通过将水与烷基铝化合物(例如，三甲基铝)混合而制备得到。所制备的铝氧烷低聚化合物可以是直链化合物、环状化合物、笼状化合物或它们的混合物。合适的铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷DMAO等。
具体而言，合适的硼化合物可以包括环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷等。可将有机硼化合物以与有机铝化合物混合的形式使用。
优选的，活化剂可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
进一步地，所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A。
进一步地，所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为 (0.01-100):1，优选(0.1-10):1，更优选(0.5-2):1；
所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1，优选(1-2000):1，更优选(600-1000):1，最终优选(400-700):1。
一种如上所述含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法，该方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂。
在一些实施方式中，可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下，将具有化学式 (I)所示的配体、过渡金属化合物与活化剂同时或以任意顺序混合，从而提供活性催化剂。可在-20～250℃下进行催化剂组分的混合，并且在催化剂组分的混合过程中，烯烃的存在通常表现出保护效果，从而提供了改善的催化性能。进一步而言，可以在约20-100℃的温度范围内进行催化剂组分的混合。
在一些实施方式中，可以由过渡金属化合物和化学式(I)所示的配体原位制备可分离的金属-配体络合物。然后将金属-配体络合物加入到反应介质中。可供选择地，可以分别将铬化合物和配体加入到反应器中，由此原位制备铬-配体络合物。原位制备络合物是指在发生催化反应的介质中制备络合物，最后，再添加活化剂。
一种如上所述含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯。
进一步地，所述的反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-200℃，优选 10-120℃，更优选15-100℃，进一步优选20-80℃，最终优选20-50℃，反应压力为10-5000psig，优选100-2000psig，更优选300-1000psig，最终优选 400-600psig，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000 μmol/L，优选1-500μmol/L，更优选0.1-10μmol/L。
进一步地，所述的惰性溶剂包括烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种的混合。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、氟苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等，优选甲苯、甲基环己烷。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明创造性的在乙烯基桥连的双膦配体中同时引入位阻可调的烷基和邻位卤代芳基，通过引入空间位阻较小的烷基和邻位卤代芳基，本发明成功降低环状C6的含量，在保证较高的1-辛烯选择性的条件下使1-己烯和1-辛烯总选择性提升；由于烷基的供电子能力比苯基更强，配体中引入烷基使磷原子的电子云密度增大，可显著增加铬金属活性中心的稳定性，延长催化剂寿命，有效提高了该催化体系的活性。催化剂寿命的提高也减少了催化剂的降解，进而使得反应中聚合物的含量最低可降至0.02％；
(2)本发明在活化剂方面，采用特殊改性后的改性甲基铝氧烷，使催化剂体系在不需要加水的情况下同样达到很高的反应活性；
(3)本发明通过优化工艺参数，又可以将1-辛烯的选择性得到进一步提升。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)(2-F-Ph)2PCl的制备
镁粉(0.88g,36mmol)置于Schlenk反应管中，氮气保护下加入四氢呋喃 (10mL)，向其中滴加5滴1,2-二溴乙烷，反应3分钟后，于0℃下缓慢加入邻溴氟苯(5.25g,30mmol)的四氢呋喃溶液(40mL)，反应1小时，过滤得到灰黑色的邻氟苯基溴化镁(30mmol)的四氢呋喃溶液。三氯化磷(2.06g,15mmol) 溶解在四氢呋喃(10mL)中，并冷却至-78℃，向其中缓慢加入上述制备的邻氟苯基溴化镁(30mmol)的四氢呋喃溶液(50mL)，滴加完毕后，缓慢升至室温搅拌5小时，反应完全，抽干溶剂，乙醚(40mL)溶解、无水无氧过滤，抽干溶剂得到淡黄色油状产物。
(2)(2-F-Ph)2PH的制备
在-78℃下将(2-F-Ph)2PCl(2.6g,10mmol)滴加至四氢铝锂(152.0mg,4 mmol)的乙醚(15mL)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入正己烷(10mL)和乙醚(3mL)溶解，过滤得到滤液减压抽干得到油状粗产物。
(3)配体L1的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中，加入叔丁基乙炔(821.4mg， 10.0mmol)和10mL重蒸四氢呋喃，搅拌并冷却至0℃，将正丁基锂(4.00 mL，2.5M己烷溶液，10.0mmol)缓慢加入溶液中，在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Et2PCl(1.2g，10.0mmol)，并将混合物升温至环境温度并搅拌1小时。真空除去挥发物后，混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐，真空干燥滤液，硅胶柱分离纯化，得到白色固体产物(1.67g,98.0％)。
在一个充满氩气的Schlenk管中，加入上述白色固体产物(595.4mg，3.5 mmol)、碘化亚铜(34.0mg，0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg，0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL)，搅拌，最后加入(2-F-Ph)2H粗产物(777.1mg)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后，加入水(20mL)，产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥并减压浓缩除去溶剂，得到的残余物硅胶柱分离纯化，得到无色油状产物L1(439.2mg,32.0％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.96-1.13(m,6H),1.32-1.58(m,9H),1.48-1.63(m,4H), 6.23-6.29(m,1H),7.19-7.39(m,6H),7.61-7.65(m,2H)。
(4)络合物1的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L1(196.1mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末236.1mg(0.43mmol，86.0％)。
实施例2
(1)(2-F-Ph)(Ph)PCl的制备
苯基二氯化磷(1.25g,7mmol)溶解在四氢呋喃(10mL)中，并冷却至 -78℃，向其中缓慢加入上述制备的邻氟苯基溴化镁(7mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)，滴加完毕后，缓慢升至室温搅拌5小时，反应完全，抽干溶剂，乙醚(40mL)溶解、无水无氧过滤，抽干溶剂得到淡黄色油状产物。
(2)(2-F-Ph)(Ph)PH的制备
-78℃下将(2-F-Ph)(Ph)PCl(2.4g,10mmol)滴加至四氢铝锂(152.0mg, 4mmol)的乙醚(15mL)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入正己烷(10mL)和乙醚(3mL)溶解，过滤得到滤液减压抽干得到油状粗产物，直接用于下一步。
(3)配体L2的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中，加入叔丁基乙炔(821.4mg， 10.0mmol)和10mL重蒸四氢呋喃，搅拌并冷却至0℃，将正丁基锂(4.00 mL，2.5M己烷溶液，10.0mmol)缓慢加入溶液中，在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Et2PCl(1.2g，10.0mmol)，并将混合物升温至环境温度并搅拌1小时。真空除去挥发物后，混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐，真空干燥滤液，硅胶柱分离纯化，得到白色固体产物(1.67g,98.0％)。
在一个充满氩气的Schlenk管中，加入上述白色固体产物(595.4mg，3.5 mmol)、碘化亚铜(34.0mg，0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg，0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL)，搅拌，最后加入(2-F-Ph)(Ph)PH粗产物(714.2mg)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后，加入水(20mL)，产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥并减压浓缩除去溶剂，得到的残余物硅胶柱分离纯化，得到无色油状产物L2(353.6mg,27.0％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.85-1.06(m,6H),1.22-1.46(m,9H),1.82-1.99(m, 4H),6.46-6.58(m,1H),7.25-7.48(m,8H),7.70-7.75(m,1H)。
(4)络合物2的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L2(187.1mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末201.8mg(0.38mmol,76.0％)。
实施例3
(1)配体L3的制备
参考配体L2的制备方法，使用环己基乙炔(1.1g,10.0mmol)代替叔丁基乙炔，得到无色油状产物L3(539.3mg,38.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.90-1.20(m,6H),1.23-1.68(m,14H),2.12-2.22(m,1H),5.90-6.03(m,1H), 7.20-7.49(m,5H),7.55-7.68(m,4H).
(2)络合物3的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L3(200.1mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末231.2mg(0.42mmol,83.0％)。
实施例4
(1)(Ph)(Et)PCl的制备
在一个干燥的充满氮气的50mL Schlenk管中加入苯基二氯化磷(1.79g,10mmol)，向其中加入10mL四氢呋喃将其溶解，随后将该溶液冷却至-78℃，向其中缓慢地加入乙基氯化镁(10.0mL,1.0M in THF,10mmol)，滴加完毕后，在该温度下继续反应30分钟，随后升至室温反应8小时，反应结束后不经提纯直接使用。
(2)配体L4的制备
参考配体L2的制备方法，使用(Ph)(Et)PCl(3.6mmol)代替二乙基氯化磷，得到无色固体产物L4(552.2mg,35.2％)。1H NMR(CDCl3)δ0.90-1.02(m,3H), 1.12-1.68(m,12H),2.23-2.32(m,1H),5.02-5.22(m,1H),7.25-7.42(m,7H), 7.45-7.59(m,7H).
(3)络合物4的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L4(224.1mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末272.3mg(0.45mmol,90.0％)。
实施例5
(1)配体L5的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中，加入环己基乙炔(1.1g,10.0 mmol)和10mL重蒸四氢呋喃，搅拌并冷却至0℃，将正丁基锂(4.00mL,2.5 M己烷溶液，10.0mmol)缓慢加入溶液中，在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入(2-F-Ph)(Ph)PCl(2.4g,10.0mmol)，并将混合物升温至环境温度并搅拌1小时。真空除去挥发物后，混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐，真空干燥滤液，硅胶柱分离纯化，得到白色固体产物(2.8g,90.0％)。
在一个充满氩气的Schlenk管中，加入上述白色固体产物(1.1g,3.5 mmol)、碘化亚铜(34.0mg,0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg,0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL)，搅拌，最后加入二乙基膦(360.4mg,4.0mmol)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后，加入水(20mL)，产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥并减压浓缩除去溶剂，得到的残余物硅胶柱分离纯化，得到无色油状产物L5(714.3mg,51.0％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝0.91-1.13(m,6H),1.48-1.54(m,14H),2.12-2.18(m,1H), 5.25-5.37(dd,1H),7.11-7.27(m,5H),7.39-7.49(m,3H),7.51-7.61(m,1H).
(2)络合物5的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L5(200.1mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末221.4mg(0.40mmol,79.5％)。
实施例6
(1)配体L6的制备
参考配体L3的制备方法，使用iPr2PCl(1.5g,10.0mmol)代替Et2PCl，得到无色油状产物L6(583.8mg,39.2％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90-1.10 (m,12H),1.21-1.63(m,12H),2.10-2.20(m,1H),5.91-6.07(m,1H),7.09-7.39(m, 5H),7.39-7.45(m,3H),7.57-7.63(m,1H).
(2)络合物6的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L6(214.2mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末250.9mg(0.43mmol,85.5％)。
实施例7
(2)配体L7的制备
参考配体L3的制备方法，使用苯基乙炔(1.0g,10.0mmol)代替环己基乙炔，得到无色油状产物L7(553.6mg,40.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 0.92-1.11(m,6H),1.23-1.62(m,4H),5.92-6.09(m,1H),7.07-7.25(m,5H), 7.35-7.45(m,8H),7.56-7.64(m,1H).
(2)络合物7的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L7(197.2mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末210.3mg(0.38mmol,76.1％)。
实施例8
(1)烯丙基苯基氯化磷的制备
烯丙基二氯化磷(0.90g,7mmol)溶解在四氢呋喃(10mL)中，并冷却至 -78℃，向其中缓慢加入苯基溴化镁(3.5mL,2M四氢呋喃溶液,7mmol)，滴加完毕后，缓慢升至室温搅拌5小时，反应完全，抽干溶剂，乙醚(40mL)溶解、无水无氧过滤，抽干溶剂得到淡黄色油状产物。
(2)配体L8的制备
参考配体L3的制备方法，使用上述淡黄色油状液体(1.7g,10.0mmol)代替Et2PCl，得到无色油状产物L8(643.8mg,41.2％)。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ1.21-1.63(m,10H),2.01-2.21(m,1H),5.01-5.17(m,1H),5.21-5.43(m,3H), 7.12-7.26(m,7H),7.42-7.54(m,6H),7.61-7.69(m,1H).
(3)络合物8的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L8(223.2mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末196.9mg(0.32mmol,65.1％)。
实施例9
(1)(2-F-4-tBu-Ph)(Ph)PCl的制备
苯基二氯化磷(1.25g,7mmol)溶解在四氢呋喃(10mL)中，并冷却至 -78℃，向其中缓慢加入(2-氟-4-叔丁基)苯基溴化镁(3.5mL,2M四氢呋喃溶液,7mmol)，滴加完毕后，缓慢升至室温搅拌5小时，反应完全，抽干溶剂，乙醚(40mL)溶解、无水无氧过滤，抽干溶剂得到淡黄色油状产物。
(2)(2-F-4-tBu-Ph)(Ph)PH的制备
-78℃下将(2-F-4-tBu-Ph)(Ph)PCl(2.9g,10mmol)滴加至四氢铝锂(152.0mg,4mmol)的乙醚(15mL)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入正己烷(10mL)和乙醚(3mL)溶解，过滤得到滤液减压抽干得到油状粗产物，直接用于下一步。
(3)配体L9的制备
参考配体L3的制备方法，使用上述油状粗产物(1.7g,10.0mmol)代替 (2-F-Ph)(Ph)PH，得到无色油状产物L9(488.9mg,30.6％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ0.91-1.03(m,6H),1.29-1.59(m,23H),2.01-2.13(m,1H),5.81-5.94(m, 1H),7.01-7.16(m,5H),7.42-7.54(m,3H).
(3)络合物9的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L9(228.3mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末184.8mg(0.30mmol,60.1％)。
实施例10
(1)二烯丙基氯化磷的制备
三氯化磷(0.96g,7mmol)溶解在四氢呋喃(10mL)中，并冷却至-78℃，向其中缓慢加入烯丙基溴化镁(7mL,2M四氢呋喃溶液,14mmol)，滴加完毕后，缓慢升至室温搅拌5小时，反应完全，抽干溶剂，乙醚(40mL)溶解、无水无氧过滤，抽干溶剂得到淡黄色油状产物。
(2)配体L10的制备
参考配体L3的制备方法，使用上述淡黄色油状液体(1.7g,10.0mmol)代替Et2PCl，得到无色油状产物L10(776.5mg,56.0％)。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ1.20-1.61(m,10H),2.01-2.23(m,1H),5.52-5.64(m,4H),5.89-5.97(m,1H), 6.11-6.23(m,2H),7.11-7.27(m,5H),7.40-7.47(m,3H),7.61-7.65(m,1H).
(3)络合物10的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L9(198.2mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末124.8mg(0.22mmol,45.0％)。
实施例11
(1)(2,4-2F-Ph)(Ph)PCl的制备
苯基二氯化磷(1.25g,7mmol)溶解在四氢呋喃(10mL)中，并冷却至 -78℃，向其中缓慢加入(2,4-二氟)苯基溴化镁(3.5mL,2M四氢呋喃溶液,7 mmol)，滴加完毕后，缓慢升至室温搅拌5小时，反应完全，抽干溶剂，乙醚 (40mL)溶解、无水无氧过滤，抽干溶剂得到淡黄色油状产物。
(2)(2,4-2F-Ph)(Ph)PH的制备
-78℃下将(2,4-2F-Ph)(Ph)PCl(2.6g,10mmol)滴加至四氢铝锂(152.0 mg,4mmol)的乙醚(15mL)溶液中搅拌30分钟，然后升至室温搅拌过夜，将混合物抽干溶剂，然后加入正己烷(10mL)和乙醚(3mL)溶解，过滤得到滤液减压抽干得到油状粗产物，直接用于下一步。
(3)配体L11的制备
参考配体L3的制备方法，使用上述油状粗产物(2.2g,10.0mmol)代替 (2-F-Ph)(Ph)PH，得到无色油状产物L11(622.4mg,42.5％)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ0.90-1.03(m,6H),1.23-1.51(m,14H),2.03-2.13(m,1H),5.85-5.93(m, 1H),6.71-6.79(m,1H),7.11-7.29(m,4H),7.42-7.51(m,3H).
(3)络合物11的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L11(209.2mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末101.5mg(0.18mmol,35.2％)。
实施例12
(1)配体L12的制备
在一个充满氩气的50mL Schlenk烧瓶中，加入环己基乙炔(1.1g，10.0 mmol)和10mL重蒸四氢呋喃，搅拌并冷却至0℃，将正丁基锂(4.00mL， 2.5M己烷溶液，10.0mmol)缓慢加入溶液中，在该温度下搅拌30分钟。然后逐滴加入Et2PCl(1.2g，10.0mmol)，并将混合物升温至环境温度并搅拌1 小时。真空除去挥发物后，混合物用石油醚(30mL)萃取。然后过滤所得混合物以除去不溶性盐，真空干燥滤液，硅胶柱分离纯化，得到白色固体产物(1.92g,98.0％)。
在一个充满氩气的Schlenk管中，加入上述白色固体产物(686.5mg，3.5 mmol)、碘化亚铜(34.0mg，0.2mmol)、碳酸铯(114.0mg，0.4mmol)和干燥且脱气的DMF(15mL)，搅拌，最后加入二苯基膦(0.7g，3.9mmol)。将所得混合物在90℃搅拌6小时。冷却至室温后，加入水(20mL)，产物用乙酸乙酯(15mL×3)萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥并减压浓缩除去溶剂，得到的残余物硅胶柱分离纯化，得到白色固体产物L12(0.43g,32.0％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.45-7.40(m,6H),7.20-7.15(m,4H),6.00(d,J＝29.4Hz, 1H),1.58-1.50(m,4H),1.50-1.36(m,11H),0.93-0.90(m,6H).
(2)络合物12的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L12(191.1mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末268.9mg(0.44mmol，87.0％)。
实施例13
(1)配体L13的制备
参考配体L3的制备方法，使用二苯基氯化膦(3.6mmol)代替二乙基氯化磷，得到白色固体产物L13(703.3mg,40.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝ 1.24-1.48(m,10H),2.12-2.18(m,1H),5.25-5.37(dd,1H),7.12-7.28(m,9H), 7.35-7.47(m,9H),7.51-7.61(m,1H).
(2)络合物13的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入配体L13(248.1mg， 0.5mmol)和CrCl3(THF)3(187.3mg，0.5mmol)，向其中加入重蒸二氯甲烷(10 mL)，室温下搅拌2h。反应结束后过滤，滤液抽干，得到固体用正己烷洗涤(5 mL×3)，抽干得到蓝色粉末287.3mg(0.44mmol，88.0％)。
实施例14
(1)催化剂的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入络合物1(0.40mg,0.8 μmol)和无水甲基环己烷(20ml)，搅拌5分钟后加入改性甲基铝氧烷 MMAO-3A(0.4mmol，1.12mol/L)，室温反应5分钟后备用。
(2)乙烯齐聚反应
将350mL的不锈钢高压气体反应釜，在120℃的油浴上抽真空3小时保证反应釜的无水无氧环境，然后冷却至反应温度，用乙烯气体对釜内置换气三次。然后立即用干燥的玻璃注射器吸取上述制备好的催化剂溶液注入到高压反应釜中，密封反应釜，开启搅拌，并通入乙烯气体，调压至500psig，40℃搅拌反应30分钟。反应结束后，关闭乙烯供气阀门，冷却至0℃，泄压，打开反应釜，加入定量内标壬烷并搅拌均匀。随后用10wt％的HCl水溶液大约30 mL淬灭反应，取少量有机相过滤后进行GC分析。反应釜中剩下的混合物过滤后取固体，将固体加入10wt％HCl水溶液中搅拌2小时，过滤，烘干至恒重后称重，数据见表1。
实施例15
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物2(0.42mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例16
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物3(0.45mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例17
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物4(0.48mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例18
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物5(0.48mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例19
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物6(0.48mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例20
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物7(0.48mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例21
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物8(0.48mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例22
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物9(0.48mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例23
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物10(0.48mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例24
与实施例14不同之处在于所用络合物1替换为络合物11(0.48mg，0.8 μmol)，数据见表1。
实施例25
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚反应在20℃下进行，数据见表1。
实施例26
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚反应在60℃下进行，数据见表1。
实施例27
与实施例16不同之处在于MMAO-3A用量为0.32mmol，数据见表1。
实施例28
与实施例16不同之处在于MMAO-3A用量为0.56mmol，数据见表1。
实施例29
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为400psig，数据见表1。
实施例30
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为300psig，数据见表1。
对比例1
与实施例16不同之处在于所用络合物3替换为络合物12(0.43mg,0.8 μmol)，数据见表1。
对比例2
与实施例16不同之处在于所用络合物3替换为络合物13(0.52mg,0.8 μmol)，数据见表1。
表1
从表1可以看出，本发明提供的催化剂催化活性较高，最高可达到6280 Kg/g Cr/h，并且1-辛烯选择性达到75.1％，最高可达80.2％。通过对比实施例 16和对比例1可以看出，苯基邻位引入氟原子可有效降低环状C6的含量，使 1-己烯和1-辛烯的总选择性有效提升，并且苯基邻位氟原子的引入可显著提高催化活性，通过对比实施例16和对比例2可以看出，引入位阻较小的烷基， 1-辛烯选择性有效提升。此外，由于烷基的供电子能力比苯基更强，配体中引入烷基使磷原子的电子云密度增大，可显著增加铬金属活性中心的稳定性，延长催化剂寿命，有效提高了该催化体系的活性。催化剂寿命的提高也减少了催化剂的降解，进而使得反应中聚合物的含量最低可降至0.04-0.02％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
式中，
基团R1和R2各自独立地选自氢、烷基、酯基或芳香基团；
基团R3至R5各自独立地选自烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至R5不同时为芳香基团；
基团R6至R9各自独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团。
2.根据权利要求1所述的一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，R3至R5至少有一个为烷基或烯基。
3.根据权利要求1或2所述的一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的烷基为C1-C30的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基或2,6-二甲基环己基；
所述的烯基为C1-C30的烯基，具体包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、5-己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基或2-甲基-2-环己烯基；
所述的芳香基团为C4-C30的芳基及其衍生物，具体包括苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2,6-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、7-氯-1-萘基、8-氯-1-萘基、9-氟-1-蒽基、9-氯-1-蒽基、8-氟-1-蒽基或8-氯-1-蒽基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
4.根据权利要求1所述的一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯。
5.根据权利要求1所述的一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物。
6.根据权利要求5所述的一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A。
7.根据权利要求1所述的一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.01-100):1；
所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯。
10.根据权利要求9所述的一种含双膦配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，所述的反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-200℃，反应压力为10-5000psig，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L；
所述的惰性溶剂包括烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种。
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