CN117983301A - 一种含pnnp-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含pnnp-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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左静
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Abstract

本发明涉及一种含PNNP‑脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：式中，基团R1至R2各自独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，或者R1和R2相连，形成含有3到10个原子的环状结构；基团R3至R6各自独立地为烷基、环烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至R6不同时为芳香基团。与现有技术相比，本发明具有较高催化活性和1‑辛烯选择性、聚合物含量较低，大大降低了生产成本，能够满足工业部门的要求，具有重要的应用价值。

Description

一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域技术领域，具体涉及一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
线性α-烯烃(LAO)作为重要的化工原料，可用于制备润滑油、表面活性剂等，其中1-己烯、1-辛烯是合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯(HDPE)中不可或缺的共聚单体(LLDPE中共聚单体含量一般为8-10％，HDPE中共聚单体含量为1-2％)。传统的乙烯齐聚催化主要遵循Cossee-Arlman机理，即乙烯分子插入到催化剂金属中心线性链增长，得到的线性α-烯烃通常呈正态分布，工业应用时须根据需求加以分离纯化，代表体系有钛系、锆系、铁系等。而铬催化乙烯齐聚主要遵循金属环机理，这样生产出来的α-烯烃呈Schulz-Flory分布，峰值处的产物具有较高的比例。随着研究的不断深入，人们发现催化剂的结构对产物分布起关键作用，换句话说，配体的骨架和取代基变化决定了乙烯的选择性齐聚效果。
近年来，该领域的研究集中在乙烯选择性齐聚催化机理和配体设计上，并取得了一些重要成果。2002年，British Petroleum公司报道了具有PAr2N(R)PAr2(Ar为邻甲氧基取代的芳基)结构的PNP型配体用于铬催化高选择性乙烯三聚制备1-己烯(Chem.Commun.2002,858-859)。2004年，通过取代基的修饰Sasol公司利用上述PNP型配体/铬催化体系成功实现了乙烯四聚，1-辛烯选择性最高可达67.5％(J.Am.Chem.Soc.2004,126,14712-14713.)，同时也报道了具有PPh2N(Me)N(Me)PPh2结构的PNNP型配体用于选择性乙烯四聚。该公司近期测试结果(Dalton Trans.,2021,50,4345-4354)表明，相比于PNP型配体，PNNP体系可获得更高的1-己烯和1-辛烯总选择性(87.5％)，但是1-辛烯选择性比PNP体系略低，只能达到62.4％，且聚合物生成量较高(1.4％)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一个而提供一种具有较高催化活性和1-辛烯选择性、聚合物含量较低，大大降低了生产成本，能够满足工业部门的要求，具有重要的应用价值的含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
式中，基团R1至R2各自独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，或者R1和R2相连，形成含有3到10个原子的环状结构；换句话说，R1和R2任选的连接一起，其中键的任选特征通过虚线表示，R1和R2及与R1、R2相连的两个N原子可一起形成含有3到10个原子的环状结构；
基团R3至R6各自独立地为烷基、环烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至R6不同时为芳香基团。
进一步地，基团R3至R6至少有一个选自烷基、环烷基、烯基或烷氧基。
进一步地，所述的烷基为C1-C30的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基或2,6-二甲基环己基；
所述的烯基为C1-C30的烯基，具体包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、5-己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基或2-甲基-2-环己烯基；
所述烷氧基为C1-C20的烷氧基，具体包括烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己基氧基或环戊基氧基；
所述的芳香基团为C4-C30的芳基及其衍生物，具体包括苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2,6-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、7-氯-1-萘基、8-氯-1-萘基、9-氟-1-蒽基、9-氯-1-蒽基、8-氟-1-蒽基或8-氯-1-蒽基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
进一步地，基团R1至R2为烷基，具体为甲基；基团R3至R6至少有两个不为芳香基团。
进一步地，基团R3至R6为烷基、环烷基或苯基，优选苯基；所述的烷基包括异丙基，所述的环烷基包括环己基。
本发明的催化剂体系中的过渡金属可以是本领域常用的过渡金属化合物，过渡金属化合物中的金属原子为金属活性中心，在催化过程中起重要作用。进一步地，所述过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯；优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬、钴、钛、铁、镍或钯中的一种。更优选的，过渡金属化合物中的过渡金属选自铬，具体的，对应的过渡金属化合物为能使低聚进行的任何铬化合物均可以，可选择的铬化合物包括通式CrRn所示的化合物，式中Rn为有机阴离子或中性分子，Rn中一般含有1～15个碳原子，n为0～6的整数，Cr的价态在0～6价。具体的Rn基团为含羧基、β-二酮基以及烃基的有机物或者其他基团。从易于溶解和易于操作的角度考虑，更适宜的铬化合物包括三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酮铬(III)以及氯化铬(III)的一种。优选的，铬化合物选自三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物、乙酰丙酮铬(III)、2-乙基己酸铬(III)。
本发明的催化剂体系中的活化剂在催化剂体系中起到活化作用。本发明中可用的活化剂可以是当与配体和过渡金属化合物混合时形成活性催化剂的任意化合物。活化剂可以单独使用或者组合使用。所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.01-100):1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。
在一些实施方式中，活化剂选自烷基铝化合物、铝氧烷化合物、有机硼化合物、无机酸或无机盐。
具体而言，活化剂可以为烷基铝化合物，烷基铝化合物可以为各种三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正已基铝或三正辛基铝；烷基铝化合物也可以为烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如一氯二乙基铝(AlEt2Cl)和三氯三乙基二铝(A12Et3C13)。
具体而言，活化剂可以为铝氧烷化合物，其通常可以通过将水与烷基铝化合物(例如，三甲基铝)混合而制备得到。所制备的铝氧烷低聚化合物可以是直链化合物、环状化合物、笼状化合物或它们的混合物。合适的铝氧烷化合物可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性的铝氧烷和去除挥发性组分的甲基铝氧烷DMAO等。
具体而言，合适的硼化合物可以包括环硼氧烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷等。可将有机硼化合物以与有机铝化合物混合的形式使用。
进一步地，活化剂可以选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
在一些实施方式中，所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比可以为(0.01-100):1。优选为(0.1-10):1。更优选为(0.5-2):1。
在一些实施方式中，所述的活化剂与过渡金属的摩尔比可以为(1-10000):1。优选为(1-2000):1。
进一步地，所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(600-1000):1。
一种如上所述含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法，该方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂。
下面继续对本发明催化剂体系制备方法做进一步说明：
在一些实施方式中，可在存在溶剂或不存在溶剂的条件下，将具有化学式(I)所示的配体、过渡金属化合物与活化剂同时或以任意顺序混合，从而提供活性催化剂。可在-20～250℃下进行催化剂组分的混合，并且在催化剂组分的混合过程中，烯烃的存在通常表现出保护效果，从而提供了改善的催化性能。进一步而言，可以在约20-100℃的温度范围内进行催化剂组分的混合。
在一些实施方式中，可以由过渡金属化合物和化学式(I)所示的配体原位制备可分离的金属-配体络合物。然后将金属-配体络合物加入到反应介质中。可供选择地，可以分别将铬化合物和配体加入到反应器中，由此原位制备铬-配体络合物。原位制备络合物是指在发生催化反应的介质中制备络合物，最后，再添加活化剂。
一种如上所述含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯，该反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-200℃，压力为0.1-50MPa，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L；所述的惰性溶剂包括烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、二氯苯、氟苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯等，优选甲苯、甲基环己烷。
在一些实施方式中，乙烯齐聚的反应温度为0-200℃，优选10-120℃，更优选的为20-100℃。
在一些实施方式中，乙烯齐聚反应的压力可在0.1-50MPa的压力下进行，优选1.0-10MPa。
在一些实施方式中，反应体系中催化剂的浓度可以从0.01-10000μmol金属/L，优选1-500μmol金属/L，此处金属为过渡金属化合物中的过渡金属。
进一步地，反应的温度为35-80℃，优选60-80℃；压力为4-6MPa。
与现有技术相比，本发明创造性的在PNNP配体的磷原子上引入一个或多个烷基替代苯基。通过引入空间位阻较小的烷基，本发明成功将该催化体系的1-辛烯选择性提升至80.5％，活性可达5352kg/g Cr/h。由于烷基的供电子能力比苯基更强，配体中引入烷基使磷原子的电子云密度增大，可显著增加铬金属活性中心的稳定性，延长催化剂寿命，有效提高了该催化体系的活性，减少了因催化剂降解导致的聚合物的生成。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。文中的％，未加特殊说明，都可以视为质量％。
一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用，制备方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯，该反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-200℃，压力为0.1-50MPa，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L；所述的惰性溶剂包括烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种。在一些实施例中，反应的温度为35-80℃，优选60-80℃；压力为4-6MPa。
其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
式中，基团R1至R2各自独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，或者R1和R2相连，形成含有3到10个原子的环状结构；
基团R3至R6各自独立地为烷基、环烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至R6不同时为芳香基团，即基团R3至R6至少有一个选自烷基、环烷基、烯基或烷氧基。
在一些实施例中，基团R1至R2为烷基，具体为甲基；基团R3至R6至少有两个不为芳香基团，在一些实施例中，基团R3至R6为烷基、环烷基或苯基，优选苯基；所述的烷基包括异丙基，所述的环烷基包括环己基。
过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯；所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.01-100):1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。优选地，铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(600-1000):1。
实施例1
配体L1的制备，步骤如下：
(1)Ph2POH·BH3的制备
该化合物制备方法参考Synlett.,2004,2,311-315.
在一个干燥、充满氩气的Schlenk瓶中加入Ph2P(O)H(10mmol,1eq)和四氢呋喃(300mL),向其中加入BF3·Et2O(40mmol,4eq)、硼氢化钠(30mmol,3eq)，加热回流3h，反应结束，冷却至室温，加入稀盐酸(1mL)，二氯甲烷萃取，有机相干燥，经硅胶柱层析提出得到淡黄色油状化合物(1.4g,63.0％)。
(2)配体L1的制备
该配体合成方法参考Chem.Commun.,2017,53,4605-4608.
在一个干燥、充满氩气的Schlenk瓶中加入甲磺酸酐(4.2mmol,1.2eq)、1(3.5mmol,1.0eq)和二氯甲烷(20mL)，冷却至-20℃，向溶液中缓慢滴加三乙胺(12.6mmol,3eq)，在-20℃下反应1h，向该溶液中加入肼基甲酸叔丁酯(12.6mmol,3eq)，在-20℃下反应过夜，反应结束，使用稀盐酸(1.0M,3×30mL)和卤水洗涤有机相，干燥过滤，减压除去溶剂，短硅胶柱分离纯化得到白色固体产物2(579.0mg,50.1％).
在一个干燥、充满氩气的Schlenk瓶中加入氯化氢甲醇溶液(4.0M,5mL)，向其中加入2(4.0mmol,1.0eq)，搅拌过夜，加入NaOH溶液(1.0M)至pH＝10，减压除去溶剂，水相用二氯甲烷(10mL×3)萃取，将有机相混合，卤水(50mL)洗涤，加入硫酸镁干燥，过滤，抽干溶剂，经硅胶柱层析提出得到白色固体粉末状化合物3(570.7mg,62.0％)。
在一个干燥、充满氩气的Schlenk瓶中加入4(5mmol,1eq)、三乙胺(15mmol,3eq)和二氯甲烷(20mL)，冷却至-20℃，向该溶液中加入3(2.85mmol,0.57eq)，在-20℃下搅拌过夜，反应结束，使用稀盐酸(1.0M,3×30mL)和卤水洗涤有机相，干燥过滤，减压除去溶剂，短硅胶柱分离纯化得到白色固体产物5(483.1mg,38.5％)。
在一个干燥、充满氩气的Schlenk瓶中，将化合物5(5mmol,1eq)加入到四氢呋喃(4mL)溶液中，缓慢加入氢化钠的四氢呋喃溶液(20mmol,4.0eq)，在55℃下搅拌45min，向溶液中加入碘甲烷(40.0mmol,8eq)，在55℃下搅拌4h。反应结束后，冷却至室温，加入乙醚(10mL)，缓慢加入水(8mL)水淬灭残余的氢化钠，分液，有机相用卤水(50mL)洗涤，加入无水硫酸镁干燥，过滤，抽干溶剂，经硅胶柱层析提纯得到白色固体产物6(2.2g,92.0％)。
在一个干燥、充满氩气的Schlenk瓶中加入6(5mmol,1eq)和吡啶(15mL)，加热至80℃，搅拌2h，减压除去吡啶得到白色固体产物L1(2.2g,99.0％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.28-1.31(m,4H),1.39-1.41(m,2H),1.43-1.48(m,8H),1.53-1.56(m,8H),2.47-2.48(s,6H),7.13-7.14(m,4H),7.42-7.43(m,6H).
实施例2
配体L2的制备，步骤如下：
参考配体L1的制备方法，使用1,3-二溴丙烷(5.0mmol,1eq)代替碘甲烷，得到白色粉末状产物L2(1.8g,80.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.32-1.34(m,4H),1.39-1.4(m,2H),1.43-1.46(m,8H),1.53-1.56(m,8H),1.61-1.62(m,2H),2.63-2.65(m,4H),7.14-7.16(m,4H),7.41-7.43(m,6H).
实施例3
配体L3的制备，步骤如下：
参考配体L1的制备方法，使用3-溴-2-(溴甲基)-1-丙烯(5.0mmol,1eq)代替碘甲烷，得到白色粉末状产物L3(1.2g,52.6％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.3-1.32(m,4H),1.4-1.46(m,10H),1.53-1.57(m,8H),3.3-3.32(m,4H),5.23-5.24(m,1H),5.43-5.45(m,1H),7.14-7.15(m,4H),7.43-7.45(m,6H).
实施例4
配体L4的制备，步骤如下：
参考配体L1的制备方法，使用叔丁基溴(5.0mmol,1eq)代替碘甲烷，得到白色粉末状产物L4(2.0g,83.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.2-1.22(s,9H),1.31-1.32(m,4H),1.4-1.46(m,10H),1.53-1.57(m,8H),4.1-4.3(s,1H),7.16-7.18(m,4H),7.4-7.43(m,6H).
实施例5
配体L5的制备，步骤如下：
参考配体L3的制备方法，使用PhCyPOH·BH3(10.0mmol)代替1，得到白色粉末状产物L5(1.7g,83.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.96-0.99(d,12H),1.31-1.51(m,16H),1.58-1.68(m,4H),1.87-1.96(m,2H),2.35-2.45(m,2H),2.28-3.58(m,4H),4.87-4.90(s,1H),5.00-5.03(s,1H).
实施例6
配体L6的制备，步骤如下：
参考配体L1的制备方法，使用iPr2POH·BH3(10.0mmol)代替Cy2POH·BH3，得到无色油状产物L6(1.1g,58.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.95-0.97(d,12H),1.90-1.94(m,2H),2.58-2.62(m,6H),6.95-6.99(m,4H),7.33-7.37(m,6H).
实施例7
配体L7的制备，步骤如下：
参考配体L1的制备方法，使用iPrPhPOH·BH3(10.0mmol)代替Cy2POH·BH3，得到无色油状产物L6(0.8g,40.6％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.95-0.97(d,12H),1.90-1.94(m,2H),2.58-2.62(m,6H),6.95-6.99(m,4H),7.33-7.37(m,6H).
实施例8
配体L8的制备，步骤如下：
参考配体L1的制备方法，使用CyPhPOH·BH3(10.0mmol)代替Cy2POH·BH3，得到无色油状产物L8(1.8g,82.1％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.29-1.31(m,2H),1.36-1.41(m,1H),1.43-1.47(m,4H),1.50-1.54(m,2H),1.58-1.61(m,2H),2.44-2.48(s,6H),7.14-7.18(m,6H),7.39～7.44(m,9H).
实施例9
配体L9的制备，步骤如下：
参考配体L6的制备方法，使用iPr2POH·BH3(10.0mmol)代替Ph2POH·BH3，得到无色油状产物L9(1.2g,83.2％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.85-0.93(d,24H),1.57-1.60(m,4H),2.45-2.51(m,6H).
实施例10
一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用，步骤如下：
(1)催化剂的制备
在一个干燥的并充满氩气的Schlenk反应管中，加入乙酰丙酮铬(0.28mg,0.80μmol)、配体L1(0.42mg,0.96μmol)和无水甲基环己烷(20ml)，搅拌5分钟后加入改性甲基铝氧烷MMAO-3A(0.4mmol，1.12mol/L)，室温反应5分钟后备用。
(2)乙烯齐聚反应
将350mL的不锈钢高压气体反应釜，在120℃的油浴上抽真空3小时保证反应釜的无水无氧环境，然后冷却至反应温度，用乙烯气体对釜内置换气三次。然后立即用干燥的玻璃注射器吸取上述制备好的催化剂溶液注入到高压反应釜中，密封反应釜，开启搅拌，并通入乙烯气体，调温、调压，搅拌反应30分钟。反应结束后，关闭乙烯供气阀门，冷却至0℃，泄压，打开反应釜，加入定量内标壬烷并搅拌均匀。随后用10wt％的HCl水溶液大约30mL淬灭反应，取少量有机相过滤后进行GC分析。反应釜中剩下的混合物过滤后取固体，将固体加入10wt％HCl水溶液中搅拌2小时，过滤，烘干至恒重后称重，数据见表1。
实施例11
同实施例10，同之处在于所用配体L1替换为配体L2(0.43mg，0.96μmol)，数据见表1。
实施例12
同实施例10，同之处在于所用配体L1替换为配体L3(0.45mg，0.96μmol)，数据见表1。
实施例13
同实施例10，同之处在于所用配体L1替换为配体L4(0.45mg，0.96μmol)，数据见表1。
实施例14
同实施例10，同之处在于所用配体L1替换为配体L5(0.38mg，0.96μmol)，数据见表1。
实施例15
同实施例10，同之处在于所用配体L1替换为配体L6(0.35mg，0.96μmol)，数据见表1。
实施例16
同实施例10，同之处在于所用配体L1替换为配体L7(0.38mg，0.96μmol)，数据见表1。
实施例17
同实施例10，同之处在于所用配体L1替换为配体L8(0.42mg，0.96μmol)，数据见表1。
实施例18
同实施例10，同之处在于所用配体L1替换为配体L9(0.28mg，0.96μmol)，数据见表1。
实施例19
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚反应在20℃下进行，数据见表1。
实施例20
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚反应在60℃下进行，数据见表1。
实施例21
与实施例16不同之处在于MMAO-3A用量为0.32mmol，数据见表1。
实施例22
与实施例16不同之处在于MMAO-3A用量为0.56mmol，数据见表1。
实施例23
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为5.0MPa，数据见表1。
实施例24
与实施例16不同之处在于乙烯齐聚的反应压力为6.0MPa，数据见表1。
对比例1
同实施例10，同之处在于所用配体L1替换为配体L10(0.41mg，0.96μmol)，L10结构如下，其合成参考Dalton Trans.,2021,50,4345–4354.数据见表1。
表1
从表1可以看出，本发明提供的催化剂催化活性较高，最高可达到5352kg/g Cr·h，并且1-辛烯选择性最高可达80.5％，1-己烯和1-辛烯总选择性最高可达96.5％。通过对比实施例1和对比例1可以看出，引入烷基后，该体系环状C6的含量显著下降，在保证较高的1-辛烯选择性的条件下使1-己烯和1-辛烯总选择性提升，同时催化活性有效提升，且由于供电子的烷基对金属中心的稳定作用延长了催化剂寿命，使催化剂不易降解，聚合物含量显著降低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：
式中，基团R1至R2各自独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，或者R1和R2相连，形成含有3到10个原子的环状结构；
基团R3至R6各自独立地为烷基、环烷基、烷氧基、烯基或芳香基团，且R3至R6不同时为芳香基团。
2.根据权利要求1所述的一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团R3至R6至少有一个选自烷基、环烷基、烯基或烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的烷基为C1-C30的烷基，具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、环戊基、正己基、仲己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、正癸基、2-甲基环戊基或2,6-二甲基环己基；
所述的烯基为C1-C30的烯基，具体包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、5-己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基或2-甲基-2-环己烯基；
所述烷氧基为C1-C20的烷氧基，具体包括烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己基氧基或环戊基氧基；
所述的芳香基团为C4-C30的芳基及其衍生物，具体包括苯基、对氟苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2,6-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,3-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,3-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、对乙基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、7-氯-1-萘基、8-氯-1-萘基、9-氟-1-蒽基、9-氯-1-蒽基、8-氟-1-蒽基或8-氯-1-蒽基；
所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
4.根据权利要求3所述的一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团R1至R2为烷基，包括C1-C4的烷基，具体包括甲基；基团R3至R6至少有两个不为芳香基团。
5.根据权利要求4所述的一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，基团R3至R6为烷基、环烷基或苯基，优选苯基；所述的烷基包括C1-C4的烷基，具体包括异丙基，所述的环烷基包括C5-C7的环烷基，具体包括环己基。
6.根据权利要求1所述的一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物中的过渡金属选自铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钼、钨、镍或钯；所述的活化剂包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或有机硼化合物；所述的配体与过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为(0.01-100):1；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(1-10000):1。
7.根据权利要求6所述的一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂，其特征在于，所述的铝氧烷化合物具体包括改性甲基铝氧烷MMAO-3A；所述的活化剂与过渡金属化合物中过渡金属元素的摩尔比为(600-1000):1。
8.一种如权利要求1-7任一项所述含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：将配体、过渡金属化合物和活化剂预先混合或直接加入到反应体系中进行原位合成，即得到含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂。
9.一种如权利要求1-7任一项所述含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于乙烯选择性四聚反应生成1-辛烯，该反应在惰性溶剂中进行，反应的温度为0-200℃，压力为0.1-50MPa，过渡金属化合物中的过渡金属在惰性溶剂中的浓度为0.01-10000μmol/L；
所述的惰性溶剂包括烷烃、芳烃、烯烃或离子液体中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的一种含PNNP-脂肪基配体的乙烯选择性四聚用催化剂的应用，其特征在于，反应的温度为35-80℃，优选60-80℃；压力为4-6MPa。
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