KR20040072651A - 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합화 방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합화 방법 Download PDF

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브룩엘. 스몰
엔젤조세 마르쿠찌
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 삼좌 리간드를 포함하는 신규한 금속 컴플렉스, 특히 크롬 컴플렉스에 관한 것이다. 올레핀, 특히 에틸렌을, 전이금속, 특히 크롬, 금속 원자당 N. O 또는 N 및 O 배위 부위를 갖는 하나 이상의 삼좌 리간드를 갖는 컴플렉스를 포함하는 금속 촉매와 접촉시켜 반응시킴으로써 α-올레핀을 고농도로 갖는 부텐 및/또는 다른 단독- 또는 공-올리고머 및/또는 중합체를 형성할 수 있다.

Description

촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합화 방법{CATALYST COMPOSITION AND OLEFIN POLYMERIZATION USING SAME}
많은 선형 올레핀, 특히 여러 유용한 용도를 가지고 있는 선형 α-올레핀, 예컨대 1-헥센과 같은 α-올레핀은 알콜 및 알데하이드와 같은 산화 생성물을 제조하기 위한 하이드로포르밀화(소위 "옥소" 공정)에 이용될 수 있다. α-올레핀은 특정 화합물에서 또는 중간체로서의 용도 뿐만 아니라, 폴리올레핀 또는 다른 중합체를 제조하기 위하여 단량체 또는 공단량체로서 중합화 공정에 사용될 수 있다. 예컨대, 1-옥텐은 파이프라인에서 탄화수소를 운반하는데 지체(drag) 감소제로서 효과적으로 사용될 수 있는 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다고 널리 알려져있다. 그러므로 대부분의 올리고머화 또는 중합화 공정에 있어서 생성물의 선형성을 조절하거나, 선형 올레핀, 특히 선형 α-올레핀을 제조하는 것이 바람직하다.
모노올레핀, 특히 저급 α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 기타 용해하기 어려운 금속 산화물 및 다른 유사한 물질과 같은 지지체 상에 지지되거나 지지되지 않은 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 니켈 및/또는 다른 금속과 같은 전이금속으로부터 유도된 화합물을 포함하는 균질 또는 이질 촉매 시스템을 사용하여 올리고머화(이량체화 및 삼량체화를 포함) 및/또는 중합화가 될 수 있음은 잘 알려져 있다. 1,3-부타디엔과 같은 디엔 단량체조차도 올리고머화 또는 중합화되어 시클로옥타디엔과 같은 다양한 생성물을 생성할 수 있다. 이러한 중합화 촉매 시스템들은 빈번하게 유기붕소, 유기알루미늄 및/또는 유기주석 화합물과 같은 유기금속 공촉매와 함께 사용된다.
분자량 분포, 탄소-탄소 골격의 선형성, 측쇄화, 생성물내 이중 결합의 위치, 공단량체의 생성물에의 삽입과 관련하여, 많은 촉매 시스템들이 항상 올리고머화 또는 중합화된 올레핀 생성물의 제조에 매우 선택적인 것은 아니다. 몇몇의 공지된 균질 유기금속 촉매 시스템은 활성도가 낮고 공촉매를 다량 소비하는 경향이 있으나, 좁은 분자량 분포를 가지는 저분자량의 올리고머 또는 중합체를 제조할 수 있다.
결과적으로, 바람직한 물리적, 화학적 특성을 가지고 있는 생성물을 제조하도록 특정 올레핀 또는 디올레핀의 특유한 올리고머화 또는 중합화를 조절하는 향상된 촉매 특성을 가지는 촉매 시스템을 개량시킬 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 목적은 공급물 중에 있는 하나 이상의 올레핀을 매질의 존재 또는 부재하에 촉매 및 공촉매와 접촉시킨 후 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 중합화 생성물을 제조하는 중합화 방법을 제공하는 것으로서, 상기 촉매는 금속, 바람직하게는 전이금속 및 각 삼좌 리간드에서 3개의 배위 부위에 대하여 질소, 인, 산소 및 황으로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 다른 원소를 가지고 있는 하나 이상의 삼좌 리간드(화학식 A)를 포함하는 화학식 B의 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 중합화될 올레핀이 모노올레핀(α-올레핀 및 내부(internal) 올레핀; 선형 및 측쇄화 올레핀), 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐트, 4-메틸-1-펜텐트, 1-헥센, 10-헵텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐(1-,2-,3- 또는 혼합물), 1-옥타데센 및 모노올레핀의 혼합물, 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 1,5-헥사디엔, 4-비닐시클로헥센, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔 및 디엔의 혼합물; 비닐-방향족(aromatic) 화합물, 예를 들어 1- 또는 2-비닐나프탈렌, 2- 또는 4-비닐피리딘, 스티렌 및 치환된 스티렌, 예를 들어 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 p-t-부틸스티렌; 및 그들의 혼합물; 및 모노올레핀, 디엔 및/또는 비닐-방향족(aromatic) 화합물의 혼합물을 포함하는 것이며, 그러나이에 제한되지 않는다.
본 발명의 추가의 목적은 M이 필수적으로 망간, 크롬, 바나듐, 니켈 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소로 구성되는 화학식 B의 구조를 갖는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하고, 공촉매는 하나 이상의 알루미늄 알킬 화합물 또는 유기붕소 화합물 또는 그들의 혼합물을 포함하며; 생성물은 선형, 측쇄화 또는 그들의 혼합물일 수 있는 α-올레핀을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 또 다른 양태로서, 상기 생성물은 약 0.4 내지 약 0.98의 범위에 있는 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 상수(K)를 가지는 것으로 특징화 될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.9, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 약 0.8의 범위를 가진다.
본 발명의 또 다른 목적은 공급물 중에 있는 에틸렌을 매질의 존재 또는 부재하에, 촉매 및 공촉매와 접촉시킨 후 1-부텐을 회수하는 단계를 포함하는 1-부텐을 제조하는 에틸렌 이량체화 방법을 제공하는 것으로서, 상기 촉매는 전이금속, 및 삼좌 리간드에서 3개의 모든 배위 부위에 질소를 가지고 있는 하나 이상의 삼좌 리간드(화학식 A)를 포함하는 화학식 B를 가지는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함한다. R11과 R15에 의존하여 고순도의 1-부텐(부텐 이성체중에서 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과)을 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학식 B의 구조를 포함하는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 Q1및 Q2가 질소이고, Q3가 산소이고, R4가 존재하지않으며; R1및 R3이 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; R2가 1-환 아릴 그룹으로부터 선택되고; R5, R6및 R7이 H 및 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; L이 F, Cl, Br, I 및 그들의 혼합물로부터 선택되고; q가 2인, 화학식 B의 구조를 포함하는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 6-[1-{(2,6-디메틸페닐)이미노}에틸]-2-아세틸피리딘을 포함하는 염화크롬 컴플렉스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 6-[1-{(2,6-디이소프로필페닐)이미노}에틸]-2-아세틸피리딘을 포함하는 염화크롬 컴플렉스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 컴플렉스를 생산하기 위한 효과적인 조건 하에 적합한 전이금속 출발물질과 적합한 리간드를 가지는 금속 컴플렉스 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 컴플렉스를 생산하는데 유용한 적합한 삼좌 리간드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 (a) 제1 전이 금속을 포함하고 3개의 모든 배위 부위에 대해 질소를 갖는 화학식 B와 같은 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하는 에틸렌 또는 프로필렌 이량체화 또는 삼량체화 촉매로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제1 성분, 및 (b) 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 찌글러-나타 촉매의전구체, 메탈로센, 메탈로센의 전구체, 이의 혼합물과 같은 에틸렌 또는 프로필렌 중합화 촉매로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제2 성분을 포함하는 다(multi)-성분 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 상기 제2 성분은 제2 전이 금속을 포함한다. 에틸렌 또는 프로필렌 중합체를 제조하기 위하여 유기금속 화합물과 같은 하나 이상의 공촉매를 다-성분 촉매 시스템과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 목적은 중합체를 생산하기 위한 효과적인 조건 하에 다-성분 촉매 시스템, 유기금속 공촉매 및 공급물 중의 에틸렌, 프로필렌 및 그들의 혼합물로부터 선택된 올레핀을 사용하여 올레핀을 중합화하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 다-성분 촉매 시스템은 (a) 제1 전이금속을 포함하고 3개의 모든 배위 부위에 대해 질소를 가지는 화학식 B와 같은 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하는, 에틸렌 또는 프로필렌 이량체화 또는 삼량체화 촉매로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제1 성분, 및 (b) 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 찌글러-나타 촉매의 전구체, 메탈로센, 메탈로센의 전구체, 이의 혼합물과 같은 에틸렌 또는 프로필렌 중합화 촉매로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제2 성분을 포함한다. 상기 제2 성분은 제2 전이금속을 포함한다. 상기 중합체는 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 왁스 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 생성물임을 특징으로 한다.
다른 추가적인 목적 및 장점은 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 분명하게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 신규한 금속 컴플렉스, 특히 각 금속에 대하여 하나 이상의 삼좌 리간드를 포함하는 크롬 컴플렉스에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 신규한 금속 컴플렉스를 포함하는 촉매 조성물에 의해 촉매되는 향상된 올레핀 중합화 방법에 관한 것이다. 상기 중합화 방법은 특히 고농도의 α-올레핀을 함유하는 1-부텐 및 광범위한 올리고머 및 중합체 생성물 제조에 유용하다.
본 발명은 신규한 금속-리간드, 특히 금속-삼좌 리간드 컴플렉스, 상기 컴플렉스를 제조하는 방법 및 상기 컴플렉스를 포함하는 촉매를 사용한 올레핀 중합화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 (a) 금속-다좌 리간드 컴플렉스로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제1 성분 및 (b) 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 그의 전구체, 메탈로센, 메탈로센의 전구체, 그들의 혼합물로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제2 성분을 포함하는 신규한 다-성분 촉매 시스템; 및 유기금속 공촉매의 존재하에서 상기 다-성분 촉매를 사용한 중합화 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 정의상 "중합화"는 특별히 특정되지 않았다면, 일반적으로 공급물 중에 있는 올레핀의 (공-)이량체, (공-)삼량체, 호모- 또는 공-올리고머 및/또는 호모- 또는 공-중합체를 형성하기 위한, 하나 이상의 올레핀(알켄), 비닐 방향족, 및/또는 디올레핀 의 (공-)이량체화, (공-)삼량체화, 호모- 또는 공-올리고머화, 및 호모- 또는 공-중합화를 포함하는 "올리고머화"와 교환가능하게 사용된다.
적당한 금속-리간드 컴플렉스는 전체 컴플렉스가 중성이며/이거나 형식적인(formal) 전자 수가 만족되도록 전기적 (이온) 전하의 밸런스를 맞추는 금속, 이좌, 삼좌 또는 다좌 리간드, 기타 리간드/잔기/반대(counter)-이온, 및 임의적으로 용매 분자들을 포함한다. 컴플렉스 내에 동일하거나 상이하고 직접적인 금속-금속 결합이 존재하거나 부재한 2개 이상의 금속 원자들이 존재할 수 있다.
본 발명의 정의상 "다좌"는 특정한 리간드가 사용되거나 언급되지 않았다면, 2, 3 또는 그 이상의 배위 부위(coordinating site)를 가지는 리간드를 의미하는데사용된다. 상이한 수 및/또는 형태의 배위 부위를 갖는 많은 리간드들이 본 발명을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 삼좌 리간드들이 본 발명을 위해 사용된다. 더욱 바람직하게는, 삼좌 리간드당 3개의 배위 부위에 대하여 2개 이상의 상이한 원소(예컨대, 질소 또는 산소)를 가지는 것이다. 1-부텐의 제조를 위한 에틸렌 이량체화에 대하여, 3개의 모든 배위 부위에 대하여 질소를 가지는 것이 바람직하며; 더욱 바람직하게는 R11또는 R15는 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소-프로필(iPr), 및 n-부틸(nBu)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이다. 왁스를 제조하기 위해, R11또는 R15는 t-부틸 그룹인 것이 바람직하다.
보다 바람직한 삼좌 리간드는 다음의 화학식 A를 가진다:
상기 식에서,
Q1, Q2,및 Q3는 O, S, N 및 P로부터 독립적으로 선택되고;
R1및 R3는 H, C1내지 C20알킬 그룹, 1-,2- 또는 3-(즉, 1-3) 환 아릴 그룹및 치환된 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
R2및 R4는 Q2또는 Q3가 O 또는 S이면 존재하지 않고, Q2및 Q3가 N 또는 P이면 H, C1내지 C20알킬 그룹, 1-,2- 또는 3-(즉, 1-3) 환 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
R5, R6및 R7는 H, C1내지 C20알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 부착된 탄소가 존재하지 않는다면 R7은 존재하지 않는다.
R7및 부착된 관련 탄소의 존재 또는 부재하에, Q1을 포함하는 환은 어느정도의 방향성(aromatic)을 가진다. 예를 들면, Q1은 산소일 수 있고, 환은 5-원 (membered) 환 퓨란 구조에 기초한다.
금속에 대한 출발물질 및 다좌 리간드의 특성에 주로 근거하여, 전기적 (이온) 전하 및/또는 형식적인 전자 수의 밸런스를 맞추기 위해 컴플렉스 내에 다른 리간드 또는 잔기 또는 이온들이 존재할 수 있다. 예컨대, 만약 염화크롬(Ⅱ), 또는 CrCl2이 크롬에 대한 출발물질로서 사용된다면, 클로라이드가 금속-리간드 컴플렉스에 존재할 것이다. 리간드의 수 및 형태는 출발물질내의 금속의 산화 상태, 산화환원반응이 발생하는지의 여부, 다좌 리간드가 자신의 반대-이온들과의 이온 형성에 사용되는지의 여부, 컴플렉스내에 있는 금속의 수 및 다른 반응 조건에 의존하여 변할 수 있다. 다른 반응물, 유기 또는 무기의 산, 염, 염기 및 다른 이온들과의 혼합물이 반응물에 존재할 수 있고, 최종 생성물에도 존재할 수 있다.
"L"은 음이온 또는 CO와 같은 중성 분자일 수도 있다. 비-제한적인 "L"의 예시는 CO, H, 하이드록사이드(OH), 할라이드 및 슈도 할라이드, 클로레이트(chlorate), 클로라이트(chlorite), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phospite), 설페이트(sulfate), 설파이트(sulfite), 니트레이트(nitrate), 아미드, 알콕시드 및 그들의 동족체(글리콜, 티올 및 페놀로부터 유도된 것들을 포함), 카복실레이트(2-에틸헥사노에이트 및 트리플레이트와 같은 디카복실레이트 및 치환된 카복실레이트를 포함), 알킬(예: 메틸, 에틸 및 등)과 같은 하이드로카빌, 알케닐, 아릴(예: 페닐, 메틸페닐 등), 및 그들의 혼합물을 포함한다. 더 많은 예시가 화학식 B와 관련하여 하기에 더 기재된다.
컴플렉스 제조가 일반적으로 용액에서 보다 용이하게 수행되기 때문에, 반응중 및/또는 최종 컴플렉스내에 하나 이상의 용매가 있을 수 있다. 반응물들 중의 하나가 용액이거나 그 반응이 용융물 상에서 수행된다면, 편의상 용매는 필요하지는 않다. 용매 또는 용매 혼합물이 금속-다좌 리간드 컴플렉스 형성에 방해가 되지 않는다면 사용될 수 있다. 용매의 특성, 금속 컴플렉스 및 회수 방법/조건에 따라, 회수된 컴플렉스 내에 어떠한 용매도 존재하지 않음을 알 수 있다. 또한 금속 당 용매 분자의 수가 매우 적을 수 있다는 것을 화학분석으로 알 수 있다.
적합한 용매의 예시로서는 유기 및 무기 용매 및 이의 혼합물, 예를 들어 알콜(메탄올, 에탄올, 1- 또는 2-프로판올,sec-부탄올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 그들의 혼합물, 물과의 혼합물), 에테르(디메틸 에테르,디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 THF, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 및 그들의 혼합물), 글리콜 에테르, 에스테르(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등), 티오에테르, 할로겐화 탄화수소(CFC's[클로로플루오로 탄화수소], 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 클로로포름, 에틸렌 디클로라이드 등), 지방족 및 방향족 탄화수소 및 그들의 혼합물을 포함한다. 산화된 용매(예컨대, THF와 같은 에테르)과 같이 상기 용매들 중의 상당수가 루이스 염기 용매(즉, 전자쌍 공여 용매)로 특징지울 수 있다. 추가적인 예시는 하기 화학식 B에서 기재하고 있다.
본 발명에 적합한 금속-삼좌 리간드 컴플렉스는 다음의 화학식 B와 같다:
상기 식에서,
Q1, Q2,및 Q3는 O, S, N 및 P로부터 독립적으로 선택되고;
R1및 R3는 H, C1내지 C20알킬 그룹, 1-,2- 또는 3-(즉, 1-3) 환 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
R2및 R4는 Q2또는 Q3가 O 또는 S이면 존재하지 않고, Q2및 Q3가 N 또는 P이면 H, C1내지 C20알킬 그룹, 1-,2- 또는 3-(즉, 1-3) 환 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
R5, R6및 R7는 H, C1내지 C20알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
M은 Cr, Mn, V, Ni, Ti, Zr, Hf, Ta 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제1 전이 금속이며;
L은 각각 F, Cl, Br, I, C1내지 C20알킬, C5내지 C14아릴, 니트레이트, OR21, OC(=O)R22, R23, CN, SCN, CO, H로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R21, R22및 R23은 H, C1내지 C20알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹, 1-,2- 또는 3- 환 아릴 그룹들 및 치환된 아릴 그룹 및 실릴 그룹들로부터 독립적으로 선택되며;
solvent(용매)는 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 알콜, 할로겐화된 탄화수소, 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
q는 전체 전하의 밸런스를 맞추기 위한 0 내지 5의 정수이며;
m은 0 내지 10의 정수 또는 분수이다.
화학식 B의 화학식 및 구조식으로부터 이해되는 바와 같이, 금속 컴플렉스는 하나 이상의 금속, 바람직하게는 제1 전이금속 및 하나 이상의 삼좌 리간드를 포함해야만 한다. 상기 논의한 바와 같이, 기타 리간드(L)의 수는 전체 구조식이 중성이 되도록 M-리간드의 네트(net) 전하(이온 전하와 혼용됨)에 따라 결정된다. 상기 논의한 바와 같이, 용매 분자의 수는 컴플렉스, 용매, 제법 및 기타 많은 요소들에 의해 좌우될 수 있으며, "m"은 화학 분석에 의해 결정되는 바와 같은 정수일 필요는 없다. 다시 말해, "m"은 분수일 수 있다 (금속 당).
본 발명의 범주에는 다른 금속 M, 특히 전이 금속, 예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 망간, 철, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. M은 필수적으로 크롬, 망간, 바나듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
이들 금속의 많은 다른 원료(source)가 금속-리간드 컴플렉스를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기 논의한 바와 같이, 이들 원료는 금속 할라이드, 슈도 할라이드, 카복실레이트, 알콕시드, 페녹시드, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 클로레이트, 유기금속 화합물, 금속 카보닐, 금속 클러스터 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상이한 산화수의 것들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 많은 또는 이들 금속들은 상업적 원료, 예를 들면 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company), 플루카 케미칼 캄파니(Fluka Chemical Company), 알파 AESAR 케미칼 캄파니(Alfa AESAR Chemical Company) 등으로부터 구입할 수도 있다.
보다 구체적으로, 크롬(산화수 0 내지 6)의 경우, 다음 물질들이 사용될 수 있다: 염화크롬(II), 염화크롬(III), 불화크롬(II), 불화크롬(III), 브롬화크롬(II), 브롬화크롬(III), 요오드화크롬(II), 요오드화크롬(III), 크롬(II) 아세테이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(II) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(II) 트리플레이트, 크롬(III) 니트레이트, Cr(CO)6및 이들의 혼합물.
상기에서 간단히 언급한 바와 같이, L은 임의의 적절한 음이온 또는 중성 분자일 수 있다. 만약 하나 이상의 "L"이 구조식 B의 전하가 0이 되도록 하기 위해 사용되어진다면, 각 "L"은 독립적으로, CO, H, 할라이드(F, Cl, Br, I), 니트레이트, 알콕시드 또는 페녹시드(OR21), 카복실레이트[OC(=O)R22], R23, CN, SCN 및 CO로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R21, R22및 R23은 독립적으로 H, C1내지 C20알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹, 1-, 2- 또는 3-환 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹 및 기타 하이드로카빌 그룹, 예로 알케닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 아킬 또는 아릴 그룹의 치환체는 이로써 한정되는 것은 아니나, 알킬, 아릴, 할라이드, 실릴 그룹, 아미노 그룹, 알콕시 그룹 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, L은 하이드로카빌, 예로 알킬, 알케닐 또는 아릴 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 적합한 알킬 그룹의 예로는 이로써 한정되는 것은 아니나 C1내지 C20선형 또는 측쇄 알킬, 예로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸, 1-옥틸 등을 들 수 있다. C3내지 약 C20선형 또는 측쇄 알케닐 그룹 또한 사용될 수 있다. 적합한 아릴 그룹의 예로는 이로써 한정되는 것은 아니나 C5내지 C14아릴, 예로 4-피리딜, 2-피리딜, 페닐, p-메틸페닐, o-메틸페닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 L은 할로겐이다. 보다 바람직하게는 L은 Cl이거나 Cl로 필수적으로 구성된다.
둘 이상의 L이 필요하다면, 이들은 상기에서 언급되어진 모든 그룹들로부터 독립적으로 선택될 수 있거나, 둘 이상의 이러한 그룹을 포함하는 잔기들로부터 선택될 수 있다. 예로, 두 개의 L이 필요하거나 바람직하다면, 글리콜 형(LL), 즉 -O-CH2-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH(CH3)-O-가 사용될 수 있다. 킬레이트 그룹이 동일하지 않은 (LL') 형을 혼합하는 것 역시 본 발명의 범주에 포함된다. 상기 프로필렌 글리콜 형이 일 예이다. 다른 예로 페녹시드 및/또는 카복실레이트와 혼합된 알콕시드를 갖는 잔기를 포함한다.
바람직하게는 Q1은 질소(N)이다. R5, R6및 R7에 대해서는 수소 및 C1내지 C5알킬 그룹, 예로 메틸 또는 에틸이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R5, R6및 R7이 모두 H이다.
화학식 B 중의 Q1, Q2및 Q3은 모두 질소(N)일 수 있다. 바람직한 실시태양, 구체적으로 왁스나 폴리에틸렌을 만들기 위해서는, Q1, Q2및 Q3모두가 동일하지는 않다. 보다 바람직하게는 (a) Q1은 N, Q2는 N 및 Q3은 O이거나 (b) Q1은 O, Q2는 N 및 Q3은 O이다.
바람직하게는 Q2는 N이다. Q1및 Q2가 모두 N일 경우, 바람직하게는 Q3은 고순도의 1-부텐 또는 2-부텐 또는 이들의 혼합물로의 에틸렌 이량체화를 제외하고는 산소이거나 황이다. 이 경우, R4는 산소 또는 황의 원자가(valence) 조건을 구비하기 위해 존재하지 않는다(즉, 없다). 에틸렌은 본 발명을 이용함으로써 부텐으로 이량체화될 수 있다. 부텐 이성체 간의 순도가 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상 또는 보다 고순도인 1-부텐의 에틸렌 이량체화를 위해, Q1, Q2및 Q3모두 질소인 것이 바람직하고 R2및 R4는 페닐인 것이 바람직하며 대응하는 R11은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 에틸렌의 부텐(1-부텐, cic-2-부텐, trans-2-부텐 혼합물)으로의 이량체화를 위해, Q1, Q2및 Q3가 모두 질소인 것이 바람직하고 R2및 R4는 페닐인 것이 바람직하며 대응하는 두 개의 R11은 수소인 것이 바람직하다(하기 화학식 참조).
Q2및 Q3에 대해 어느 원소가 선택되는 지에 관계없이, R1및 R3은 독립적으로 C1내지 C5알킬 그룹, 1-환 아릴 및 치환된 아릴 그룹(즉, 페닐 그룹)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R1및 R3은 메틸 그룹이다.
Q2및 Q3중 하나 또는 모두가 질소라면, 질소 그룹에 부착된 R2및/또는 R4은 페닐 그룹이 바람직하며, 상기 페닐 그룹은 Q2및/또는 Q3에 대해 독립적으로 선택되는 것으로 하기 도시된 바와 같다(화학식 C).
상기 식에서, R11, R12, R13, R14및 R15는 각각 H, C1내지 C20알킬 그룹, 치환된 C1내지 C20알킬 그룹, 1-3 환 아릴 그룹, 치환된 1-3 환 아릴 그룹, F, Cl, Br, I, 아미노 그룹, 실릴 그룹, 예로 Si(CH3)3, Si(페닐) 등으로부터 선택된다. 많은 다른 치환체, 예로 니트로 그룹 또한 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 만약 이러한 컴플렉스가 중합화 반응에 대한 촉매로 사용될 경우, 상기 언급된 모든 R은 중합화 반응과 저촉되는 관능성 그룹 또는 존재할 경우, 기타 성분, 예로 공촉매를 갖지 않아야 한다. 바람직하게는 R12, R13및 R14는 수소이다. 또한, 바람직하게는 R11및 R15중 하나 또는 모두는 C1내지 C5알킬 그룹 또는 수소일 수 있다. 보다 바람직하게는 R11및 R15는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 및 n-부틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터선택된다. 이미 논의한 바와 같이, 1-부텐으로의 에틸렌 이량체화(순도 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상 또는 보다 고순도)가 바람직한 중합 반응일 경우, Q1, Q2및 Q3는 모두 질소가 바람직하며, R11및 R15중 단지 하나만이 H이다. 2-부텐 또는 부텐 혼합물이 바람직한 에틸렌 이량체화 생성물일 경우, R11및 R15모두 H가 바람직하다.
금속 M이 망간, 크롬, 바나듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 때, 상기 컴플렉스가 보다 나은 촉매, 구체적으로 공촉매, 예로 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 할라이드, 알루목산, 예로 MAO 또는 MMAO(변형된 MAO로 몇몇은 헵탄 용액 중의 액조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구입한 제품이다)의 존재하에 에틸렌 중합화 또는 공중합화 촉매로 되기 위해, R11및 R15는 모두 H, 메틸, 이소-프로필 및/또는 n-부틸 그룹이 바람직하다.
화학식 B는 본 발명의 바람직한 실시태양이다. 화학식 A가 나타내는 바와 같이, Q1을 포함하는 5-원 환이 삼좌 리간드의 일부로써 사용될 수 있는 것 역시 본 발명의 범주에 포함된다. 이 경우, R7및 화학식 B 중의 R7이 부착되어 있는 탄소는 존재하지 않는다. 여전히 5-원 환 부분은 방향족 특성을 포함한다고 여겨진다. Q1에 따라, 전체 금속 컴플렉스의 (이온) 전하는 적정한 수의 "L"에 의해 0으로 평형화해야 한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 2,4,5 또는 6 배위 원자를 갖는 다좌 리간드를 제공하는 것이다. 화학식 B 중의 3 배위 원자는 다소 동일 평판, 즉 공-평판 상에 존재하지만, 이것이 테트라-, 펜타- 또는 헥사-좌 리간드 중의 모든 배위 원자에 대한 것은 아닐 것이다.
상기에서 간단히 언급한 바와 같이, 바람직한 용매는 이로써 한정되는 것은 아니지만 배위 용매(즉, 루이스 염기 형 용매 또는 전자쌍 공여 용매), 구체적으로 극성 산화 용매, 예로 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤 또는 혼합물을 포함한다. 약간의 물이 알콜, 에테르, 글리콜 또는 기타 수-혼화성 유기 용매와 함께 존재할 수 있다. 적절한 극성 산화 용매의 예는 이로써 한정되는 것은 아니지만 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 글리콜의 모노에테르 또는 디에테르, 예로 디메틸 글리콜 에테르, 퓨란, 디하이드로퓨란, 치환된 디하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란(THF), 테트라하이드로피란(1,3 및/또는 1,4-) 디옥산, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 비환식 또는 환식 폴리에테르, 예로 폴리(에틸렌 글리콜) 에테르, 크라운 에테르(예로, 12-크라운-4 또는 18-크라운-6) 및 이들의 혼합물 중 몇몇은 다른 것들보다 훨씬 비싸기는 하지만 이들 또한 사용가능하다.
특히 6-[1-{(2,6-디메틸페닐)이미노}에틸]-2-아세틸피리딘 및 6-[1-{(2,6-디이소프로필페닐)이미노}에틸]-2-아세틸피리딘을 리간드로써 사용하면서 CrCl2를 출발물질로 사용할 경우 THF가 보다 바람직한 용매이다. 다른 극성 용매, 예로 1,4-디옥산, 테트라하이드로피란, 할로겐화된 탄화수소(클로로포름 또는 디클로로메탄), 티오에테르 등이 또한 단독으로 또는 이들 또는 다른 용매, 구체적으로 상기 언급된 것들의 혼합물로써 사용될 수 있다.
하기 일반 공정이 금속 컴플렉스 제조를 위해 사용될 수 있다. 제1 함량의 금속 출발물질, 예로 할라이드 및 제2 함량의 리간드, 예로 6-[1-{(2,6-디메틸페닐)이미노}에틸]-2-아세틸피리딘와 중합화 생성물을 제조를 위한 효과적인 조건하에 적절한 용매중에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 1분 내지 30일 동안 적절히 교반하거나 가스 퍼징(purging)하여 완전히 혼합한다. 이어서, 임의로 상기 혼합물을 추가 1분 내지 30일 동안 교반없이 방치할 수 있다. 만약 상기 생성물이 반응 용매 중의 불용성 고체일 경우, 이를 여과하고 임의로 동일 용매 또는 다른 용매, 바람직하게는 보다 휘발성 용매로 세척한다. 이어서 상기 세척된 생성물을 진공하에 두거나 유동성 가스 환경에 놓아 모든 휘발성분을 제거한다. 만약 상기 생성물이 상기 조건 하에서 반응 용매 중에 용해된다면, 일부 또는 모든 용매를 제거하고/하거나 반응 혼합물을 보다 저온으로 냉각시켜 고체 생성물을 침전시킨 후 여과하고 임의로 세척한다. 상기 고체는 또는 다른 기술, 예로 당업자에 공지된 경사분리에 의해 용매를 제거함으로써 회수될 수 있다. 이어서, 상기 생성물을 칭량하여 수율을 계산하고 화학 분석으로 특성화한다. 화학 조성 및 구조 분석을 위해 NMR 및/또는 ICP이 사용된다. 드물지만, 상기 컴플렉스는 실온에서 액체이며, 상기 생성물은 증류, 크로마토그래피 또는 당업계에 기타 공지된 방법으로 회수할 수 있다.
화학식 B에 나타난 바와 같이, 금속-삼좌 리간드 컴플렉스는 리간드 대 금속의 몰 비가 1:1일 가능성이 높다. 컴플렉스의 제조를 위해, 리간드 대 금속의 몰비(출발물질이 무엇이든 간에)의 범위는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1이어야 한다. 유용성, 비용, 목적생성물 및 목적물 분리/정제가 적절한 몰비를 선택하는 데 고려될 수 있는 주요 요소들이다.
컴플렉스 생성 반응은 약 -20℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 90℃, 보다 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 압력은 통상 중요한 요소는 아니다. 상압을 사용하는 것이 편리하긴 하나 대기압 이하 또는 대기압 이상도 사용될 수 있다. 몇몇 출발물질 및/또는 생성물은 기체 및/또는 수분에 민감성일 수 있다. 그러므로, 무수 대기, 예로 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 메탄, 에탄, 프로판 및 이들의 혼합물에서 상기 반응 및/또는 목적물 회수 및/또는 목적물 정제를 수행하는 것이 바람직하다. 기타 고려할 사항이 없다면, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 각각 또는 이들의 혼합물이 사용되거나 또는 불활성 기체 또는 기타 기체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한 반응기 또는 반응 시스템에 상압(대기압) 보다 약간 고압을 도입함으로써 수분 및 산소의 유지가 보다 용이해질 수 있다.
상기 금속을 담체 상에 지지하는 것이 바람직할 경우, 많은 무기 및/또는 유기 담체가 본 발명의 범주에 포함될 수 있다. 이의 선정은 금속 컴플렉스, 임의의 공촉매, 바람직한 중합 반응 및 기타 유사한 요소들의 특성에 달려있다. 지지체는 요구되는 것은 아니지만, 화학적으로 또는 촉매적으로 이들 촉매 시스템에 몇몇의잇점을 부여하는 것이 바람직하다. 특정 지지체를 선택해야만 하는 다른 이유가 존재할 수 있는 데, 예로 목적물의 보다 용이한 정제, 보다 저 비용, 보다 값싼 제조 공정 등을 들 수 있다. 본 발명에 적합한 무기 담체는 이로써 한정되는 것은 아니지만 결정질 또는 무정형 실리카(미국 특허 제6,107,236호에 기재된 것들), 결정질 또는 무정형 알루미나, 제올라이트(천연 및 합성된 것들, 예로 ZSM-5, ZSM-11 등), 결정질 또는 무정형 실리코알루미나, 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 메탈알루미노포스페이트(MEAPO), 알루미노포스페이트(ALPO), 이산화티탄(티타니아), 산화지르코늄(지르코니아), 산화마그네슘 , 염화마그네슘, 염화망간 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 지지체의 몇몇 전형적인 예는 문헌["Heterogeneous single site catalysts for olefin polymerizstion" Gregory G. Hlatky,Chemical Reviews, 100, pp1347-1376(2000)]에서 발견할 수 있다.
금속-다좌 리간드 컴플렉스는 여러 공지의 방법에 의해 지지체 상에 놓여질 수 있다. 상기 지지체는 금속 컴플렉스가 출발물질로부터 제조되는 동안 또는 그 이후에 존재할 수 있다. 비-제한적 예로 초기 습윤화, 동일계(in-situ) 혼합, 용액 함침, 건조-혼합/혼합/블렌딩, 이온-교환, 승화, 공-침전 및 이들의 조합 및/또는 이들의 반복을 들 수 있다.
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명은 또한 올레핀, 구체적으로 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들 혼합물의 중합 반응을 위한 신규의 다-성분 촉매 시스템에 관한 것이다. 이러한 다-성분 촉매 시스템은 (a) 바람직하게는 모든 배위 부위가 질소인 금속-다좌 리간드 컴플렉스, 특히 본원에 기재된 크롬-기재 컴플렉스(예로, 화학식 B에 포함되는 것들)를 포함하는 하나 이상의 에틸렌 또는 프로필렌 이량체화 및/또는 삼량체화 촉매로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제1 성분, 및 (b) 찌글러-나타 촉매, 이의 전구체, 메탈로센 또는 메탈로센의 전구체, (a) 성분에 사용된 것과 다르고/거나 3개의 배위 부위 모두가 동일하지는 않은 제2 금속-삼좌 리간드 컴플렉스 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레틴 중합화 촉매로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제2 성분을 포함한다. 지지된 또는 비지지된 이들 촉매 시스템은 바람직하게는 본원에 기재된 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매와 함께 사용하여 올레핀, 특히 α-올레핀, 예로 에틸렌 또는 프로필렌 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 생성물로 중합시킬 수 있다. 상기 생성물은 왁스, PE, PP, LDPE, LLDPE 등 및 이들의 혼합물일 수 있다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 제1 성분는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 부텐, 펜텐, 헥산, 헵탄, 옥탄 및/또는 노넨으로의 이량체화 또는 삼량체화할 수 있을 것으로 예상된다. 이들 올레핀은 제2 성분에 의해 촉매되는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 중합반응 동안 공-단량체로써 기여한다. 물론, 추가 에틸렌 및/또는 프로필렌의 삽입으로 또는 삽입없이도 C4내지 C9올레핀의 올리고머화를 수행할 수 있다고 여겨진다. 촉매 시스템 및 선정된 반응 조건에 따라, 본 발명의 개시에 따른 다양한 특성의 생성물이 생성될 수 있다.
적절한 에틸렌 및/또는 프로필렌 이량체화 및/또는 삼량체화 촉매의 예로는 이로써 한정되는 것은 아니지만 금속-삼좌 리간드 컴플렉스, 예로 화학식 B에 나타내어진 것들을 들 수 있으며, 여기서 바람직하게는 상기 금속은 Cr, V, Mn, Ni, 및/또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 상기 금속 M은 크롬(Cr)이거나 이를 필수적으로 포함하고, Q1, Q2및 Q3은 모두 질소이며, R2및 R4모두 화학식 C의 구조(즉, 페닐 그룹)를 가지고, R11은 바람직하게는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 및 n-부틸 그룹으로부터 선택될 수 있으며, R15는 H이다.
제2 성분에 대한 찌글러 또는 찌글러-나타 형 촉매의 예로서 이로써 한정되는 것은 아니지만, 문헌[Gregory G. Hlatky,Chemical Reviews, 100, pp1347-1376 (2000)]에 기재된 것들을 들 수 있다. 이들 촉매는 "메탈로센" 또는 "비-메탈로센" 형 중 하나일 수 있다. 몇몇의 예는 문헌[Gibson et al, Angew. Chem. Int'l Ed.,38, 428 (1999)] 및 문헌[Pullkat et al, Catal. Rev. -Sci. Eng.,41(3&4), 389-428(1999)]에서 발견할 수 있다.
다-성분 촉매 시스템의 제2 성분으로 사용하기에 적합한 메탈로센 또는 메탈로센 전구체의 예는 이로써 한정되는 것은 아니나 시클로펜타디에닐 또는 변형된 시클로펜타디에닐 리간드에 기초한 것들을 들 수 있다. 비-제한적 예로써 많은 공지 문헌, 예로, 문헌[Waymoouth et al, Chemical Reviews,98, 2587-2598 (1998)], 문헌[Alt et al, J. Mol. Cat. A: Chemical165, 23-32 (201)], 문헌[Alt et al. Chem. Rev, 100, 1205-1222 (2000)] 및 문헌[Ittel et al, Chem., Rev.,100, 1169-1204(2000)]에서 발견할 수 있다.
지지체와 함께 또는 지지체가 없는 본원에 개시된 본 발명의 금속-리간드 컴플렉스는, 특히 공촉매의 존재하에 올레핀의 중합화를 수행하는 데 사용될 수 있다. 이미 정의한 바와 같이, 용어 "중합화"는 이량체화, 삼량체화 및/또는 올리고머화를 포함하여 광범위하게 사용된다. 그러므로, 목적물은 이량체, 삼량체, 올리고머 (이들 중 몇몇은 약 20 내지 약 60 또는 그 이상의 탄소를 포함하는 왁스로써 본원에 언급되어 있다), 중합체 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 조건 하에서, 수득된 생성물은 약 0.4 내지 약 0.98, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.9, 보다 바람직하게는 약 0.55 내지 약 0.8의 슐츠-플로리 상수(Schulz-Flory constant)(K)를 갖는 것을 특징으로 한다.
다-성분 촉매 시스템은 또한 유기금속 공촉매의 존재 하에 올레핀, 특히 저급 알파-올레틴을 중합화하는데 사용된다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 제1 성분에 의해 제조된 에틸렌 또는 프로필렌 이량체 및 또는 삼량체는 공-단량체로써 제2 성분 중합화 촉매에 의해 촉매화된 공-중합반응에 의해 제조된 중합체 생성물 중으로 삽입된다. 제2 성분를 제1 성분와 혼합한 뒤 적절한 공촉매를 접촉시키거나 몇몇의 초기 반응(예로, 에틸렌 또는 프로필렌 이량체화 반응)을 수행한 후에 추가 공촉매와 함께 또는 없이 제2 성분를 중합화 반응에 첨가할 수 있다. 다-성분 촉매가 사용되고 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌으로부터 선택될 경우, 중합화 생성물은 통상 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 왁스 등 및 이들의 혼합물임을 특징으로 한다. 중합화 생성물은 특히 중합체 쇄를 따라 측쇄화됨을 특징으로 한다. 이러한 측쇄화는핵자기 공명(NMR), 가스 크로마토그래피(GC), 열적 특성 또는 당업계에 공지된 여러 방법에 의해 확인되거나 특성화며, 상기 방법은 공-중합체를 특성화하는 데 사용되어진다.
대부분의 중합 반응에서, 지지되거나 지지되지 않은 금속 컴플렉스 또는 이들의 혼합물에 대해 공촉매가 사용된다. 많은 공촉매가 본 발명에 사용되어 촉매를 활성화시키거나 보다 나은 중합화 활성/선택성 또는 다른 특성을 제공할 수 있다. 적절한 공촉매는 이로써 한정되는 것은 아니나, B, Al, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Cd 및 Sn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 유기금속 화합물(기타 잔기, 예로 할라이드 또는 알콕시드를 갖거나 갖지 않는 단량체성 또는 올리고머성 금속 알킬, 금속 알킬-아릴)을 포함한다. 이들은 각각 유기붕소, 유기알루미늄, 유기갈륨, 유기베릴륨, 유기마그네슘, 유기칼슘, 유기오스트론튬, 유기바륨, 유기리튬, 유기나트륨, 유기칼륨, 유기루비듐, 유기세슘, 유기아연, 유기카드륨, 및 유기주석 화합물로 언급된다. 이들 화합물의 단 하나의 조건은 하나 이상의 탄소-금속 결합, 예로, 알킬-M, 아릴-M 및 편재화된 탄소-함유 잔기(예로, 시클로텐타디에닐 그룹, C5H5)-M 결합이 존재해야 한다는 것이다. 이후 명백해지겠지만, 다른 그룹, 예로 할라이드, 알콕시드 및 다른 유사 그룹이 존재할 수도 있다. 또한 이들 유기금속 화합물 중에는 하나 이상의 금속 원자가 존재할 수 있다. 이들은 금속-삼좌 컴플렉스 또는 메탈로센 전구체 또는 찌글러 촉매 전구체 또는 찌글러-나타 촉매 전구체 중의 금속 산화수를 감소시키기에 충분히 활성적이어야 한다. 적절한 공촉매의 바람직한 예는 이로써 한정되는 것은 아니지만 유기알루미늄 화합물(예로, 할라이드를 갖거나 갖지 않는 알루미늄 알킬 화합물, 알콕시드 또는 기타 리간드 또는 잔기), 유기붕소 화합물, 유리리튬 화합물, 유기주석 화합물 및 이의 혼합물 또는 용액(많은 시판 물질이 용매, 예로 알칸 또는 알콜 중에 존재한다)을 포함한다. 모든 형태의 유기알루미늄 화합물이 이들의 화학적 성질, 물리적 성질, 상업적 유용성 및 비용 측면에서 보다 바람직하다.
보다 구체적이고 바람직한 물질은 이로써 한정되는 것은 아니지만, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, t-부틸 알룸옥산, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 알룸옥산, 예로 MAC(메틸알룸옥산), 변형된 메틸알룸옥산(기타 알루미늄 알킬 종 또는 잔기를 포함하는 MAO), 디메틸보론 브로마이드, 메틸보로 디브로마이드, 트리부틸보론, 트리부틸주석 클로라이드, 테트라-n-프로필주석, 테트라-n-부틸주석 및 이의 혼합물을 예로 들 수 있다. 이들 물질은 시판되는 물질로부터 구입할 수 있거나 당업계에 알려진 공지 방법에 따라 제조될 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 이들 물질, 특히 상업적으로 시판되는 물질은 추가로 용매, 예로 톨루엔, 헥산, 알콜 등을 포함할 수 있다. 이들 용매는 일반적으로 본 발명의 올레핀 중합 반응을 방해하지 않는다.
촉매에 대한 공촉매 대 촉매의 상대적 양은 몰비로 약 10,000:1 내지 약 1:10,000, 바람직하게는 약 5,000:1 내지 1:5,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000:1내지 약 1:2,000의 범위이다. 다-성분 촉매 시스템의 경우에, 제1 성분 대 제2 성분의 상대적 양은 몰비로 약 0.001:1 내지 약 1:0.001; 바람직하게는 0.01:1 내지 1:0.01; 더욱 바람직하게는 0.1:1 내지 1:0.1의 범위이다. 다-성분 촉매 시스템에서 공촉매 대 총 촉매의 상대적 양은 몰비로 약 10,000:1 내지 약 1:10,000, 바람직하게는 약 5,000:1 내지 1:5,000, 더욱 바람직하게는 약 2,000:1 내지 약 1:2,000의 범위이다.
공촉매(들)는 금속-이좌, -삼좌 또는 -다좌 컴플렉스(촉매)에 당 분야에서 잘 알려진 방법으로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 촉매 및 공촉매는 올레핀이나 올레핀 혼합물을 포함하는 공급물과 접촉시키기 전에 먼저 혼합시킬 수 있다. 또는 공촉매를 올레핀-함유 공급물과 먼저 혼합한 후 금속-리간드 컴플렉스 촉매와 혼합한다. 많은 다른 변형이 가능하다. 상기에서 서술한 바와 같이, 다-성분 촉매 시스템에서는 공촉매의 존재 또는 부재 하에, 제2 성분를 제1 성분와 미리 혼합하거나 에틸렌 및/또는 프로필렌의 초기 이량체화 및/또는 삼량체화 반응의 일부 또는 전부가 종료된 후에 반응기에 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 많은 여러 종류의 올레핀을 중합화 또는 공중합화(이량체화, 공이량체화, 삼량체화, 공삼량체화, 다른 올리고머화 또는 공올리고머화를 포함하여)시킬 수 있으며, 이들 모두 본 발명의 범위에 속한다. 이러한 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1.5-헥사디엔,4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 에틸리데네노르보르넨, 비닐노르보르넨, C5이상의 올레핀, 예를 들어 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-옥타데센, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐(1-, 2-, 또는 3- 및 혼합물), 비닐시클로헥산, 노르보르넨, 비닐 방향족, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐피리디엔, 3-비닐피리디엔, 4-비닐피리디엔 등, 및 이들의 혼합물을 포함하나 여기에 한정되는 것은 아니다.
중합화 반응의 생성물은 촉매, 존재하는 경우 공촉매, 공급물 및 다른 반응 조건에 따라 매우 빈번하게 (공)이량체 내지 중합체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서 생성물은 주로 말단 (즉, (α-)) 올레핀 생성물, 선형 또는 측쇄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 생성물 내에 다양한 화합물의 분포는 공촉매를 포함한 촉매 뿐만 아니라 반응조건, 공급물 조성에 의해 결정된다. 생성물은 좁은 분포를 가지는 것이 바람직하며 특히 이량체화 및 삼량체 반응에서는 더욱 그러하다. 생성물의 분리 및 정제는 생성물 내에 적은 수의 화합물이 존재할 때 더 용이하다. 에틸렌 이량체화 반응에서 전형적인 생성물은 주로 1-부텐을 포함한다. 부텐 이성체 중에서는 1-부텐을 98%의 과량으로 가지는 것이 바람직하고, 99% 또는 그 이상의 순도를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 기술한, 하나 이상의 올레핀을 (공-)이량체화, (공-)삼량체화, 또는 기타 올리고머화를 포함한 중합화 방법이나 반응은 적절한 방식이나 물리적 형태로 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응물은 균질, 이질 또는 이들의 조합일 수 있다. 슬러리상, 기체상, 액상, 초임계상 등 및 이들의 조합 상으로 중합화 방법을 수행할 수 있다. 배치(batch) 방식, 연속(continuous) 방식, 반연속(semi-continuous) 방식, 기타 당 분야에 통상의 지식을 가진자에게 알려진 방식으로 중합화를 행할 수 있다.
금속-다좌 리간드 컴플렉스 및/또는 중합화 반응에 사용된 공촉매의 반응성이나 기타 다른 사항으로 인해, 일반적으로 비반응성 또는 불활성 환경에서 반응-컴플렉스 제조 및 회수/정제(임의의 경우), 활성화, 올레핀 중합화, 또는 후-중합화 처리(예: 전체 촉매 시스템을 비활성화하거나 생성물의 회수/정제를 하기 위한 후-중합화 처리)를 하는 것이 바람직하다. 또한 종종 시스템내에 적절한 양의 수소를 갖는 것이 바람직하다. 확실히, 생성물이나 반응 시스템이 산소 및/또는 물에 의해 영향을 받지 않고 반응조건 하에서 다른 안전문제가 없다면, 대기하에서 특정한 개별적 단계를 수행하는 것이 더 편리하며 비용이 적게 든다.
원하는 생성물을 얻기에 효과적인 조건 하에서 적합한 반응기 내에서 중합화 반응을 수행한다. 중요한 반응 변수에는 금속-다좌 리간드 컴플렉스, 메탈로센 및/또는 메탈로센 전구체(사용하는 경우), 공촉매, 공촉매와 촉매의 비율, 공급물, 매질(즉, 용매, 사용하는 경우), 반응 온도, 반응 시간, 올레핀 부분압(기체인 경우 또는 반응 조건에서 실질적인 증기압을 갖는 경우), 소비된 올레핀의 보충, (필요한 경우), 공-단량체의 양(존재하는 경우), 다른 반응물(예: 수소), 반응계 내의반응성 불순물(예: 산소 및 물) 및 생성물 후처리공정이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
에틸렌과 같이 올레핀 단량체가 반응 조건하에서 기체인 경우, 적절한 부분압은 약 0.1 psia(0.7 kPa) 내지 2,500 psia(17,250 kPa), 바람직하게는 0.2 psia(1.4 kPa) 내지 2,000 psia(13,800 kPa), 더욱 바람직하게는 0.5 psia(3.4 kPa) 내지 1,500 psia(10,300 kPa)의 범위 내이다. 총 시스템 압력이 가스상 올레핀이 중합화되고 소비되어 감에 따라 감소하기 때문에, 설정된 속도로 반응기에 추가의 단량체를 첨가하거나(예: 단량체의 반응기로의 연속적 흐름), 하나 이상의 단량체가 사용되는 경우 상이한 단량체를 다른 속도로 첨가하거나, 특정 시스템 압력을 유지하기 위해 필요에 따라 추가의 단량체(들)를 첨가하거나, 반응기에 제2의 상이한 단량체나 단량체 혼합물을 첨가하거나 시스템 압력이 감소시키거나, 기타 다른 알려진 방법이나 이들의 조합으로 진행시킬 수 있다. 추가적인 단량체가 필요하지 않거나 바람직하지 않은 경우에는 반응 혼합물에 불활성인 기체를 사용하여 필요한 압력을 만들어 줄 수 있다.
중합화 온도는 약 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 75℃의 범위이다. 적합한 온도는 촉매 안정성, 촉매 활성도, 중합화나 공중합화되는 단량체, 공촉매의 성질 및 기타의 다양한 요소에 의해 결정된다.
올레핀 단량체(들)는 미리 혼합하거나 중합화 반응기에 동시에 또는 순차적으로 첨가되거나 또는 기타 다른 방식으로 반응기에 계량되어 첨가될 수 있다. 또한 올레핀 단량체(들)을 특정 시스템 압력을 유지하기 위하여 필요한 경우 첨가할 수 있다. 올레핀 단량체(들)는 또한 특정 속도로 계속하여 첨가될 수 있다. 또는 올레핀 단량체들을 반응 초기에 첨가하여 추가적인 첨가없이 소모되도록 할 수도 있다. 고정 반응 변수 또는 압력이나 온도 램프와 같은 변동 변수로써 상기의 반응을 진행할 수 있다. 또한, 이들의 조합이 이용될 수 있다.
올레핀 단량체(들), 금속-리간드 컴플렉스나 다-성분 촉매 시스템, 공촉매(사용하는 경우) 및 매질과 같은 기타의 물질은 본 발명의 기술분야에서 알려진 순서에 따라 서로 혼합하거나 접촉시킬 수 있다. 물론 제1 성분, 제2 성분, 기타의 성분(임의의 경우) 및 공촉매를 순서대로 또는 동시에 또는 순서에 상관없이 서로 접촉하게 할 수 있다.
하기의 실시예는 예시의 리간드 및 특정 금속-다좌 리간드 컴플렉스의 제조, 컴플렉스와 공촉매를 포함하는 촉매를 이용한 올레핀의 중합화 및 상기 반응으로부터 얻어진 상이한 생성물을 확인하는 분석방법을 설명한다.
실시예 1
본 실시예는 6-[1-{2,6-디메틸페닐)이미노}에틸]2-아세틸피리딘과 같은 삼좌 리간드의 전형적인 제조방법을 나타낸다.
3.0g (18.4 mmol)의 2,6-디아세틸피리딘과 2.3ml (18.7 mmol)의 2,6-디메틸아닐린을 교반바(stirbar) 및 20ml의 무수 메탄올이 들어 있는 플라스크에 첨가하였다. 빙초산을 몇방울 첨가한 후 55℃에서 3일간 교반하면서 가열하여 반응시켰다. 반응 플라스크를 -20℃의 냉동고에 옮겨 황색의 침상 결정을 형성하였다. 이 결정을 여과한 후 찬 메탄올로 세척하였다(수율=1.15g, 23.5%)
실시예 2
본 실시예는 크롬에 기초한 컴플렉스- 크롬 (II) 6-[1[{(2,6-디이소프로필페닐)이미노}에틸]-2-아세틸피리딘 클로라이드(THF 사용)를 제조하는 방법을 보여주는 실시예이다.
1.0g의 6-[1[{(2,6-디이소프로필페닐)이미노}에틸]-2-아세틸피리딘과 382mg의 염화 크롬(CrCl2, Aldrich Chemical Co.)을 아르곤하의 드라이박스 내의 플라스크에 첨가하였다. 무수 테트라히드로퓨란(THF) 약 50ml을 이 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 아르곤하에서 밤새 교반하였다. 3일간 방치한 후, n-펜탄 약 100ml을 가하였다. 회색이 도는 자주색의 고체를 대기에서 여과하여 분리하였다. 여과액은 녹색이었다. 회수된 고체는 다시 n-펜탄으로 세척하고 건조시켰다. 총 수율은 1.237g(이론 수율: 90%)였다.
상기 금속 컴플렉스를 표 1의 엔트리 9 및 13의 중합화 반응에 사용하였다.
실시예 3
유사한 방법을 사용하여 6-[1[{(2,6-디이소프로필페닐)이미노}에틸]-2-아세틸피리딘을 함유하는 염화 크롬(II) 컴플렉스를 성공적으로 제조하였다. 컴플렉스는 밝은 자주색이었다. 삼좌 리간드 267mg 및 CrCl2(Strem Chemical Company) 120mg 을 사용하였다.
상기 금속 컴플렉스를 표 1의 엔트리 8의 중합화 반응에 사용하였다.
중합화반응은 다음의 방법에 따라 실시하였다. 무수 THF, 헵탄 및 시클로헥산와 같은 모든 용매는 Aldrich Chemical Company에서 구입하였고, 사용하기 전에 분자 시브(molecular sieve) 위에 보관하였다. 1-헥센은 Chevron Phillips' NAO's의 시판 등급의 것을 구매하여 분자 시브 위에서 건조하였다. MMAO-3A는 Akzo Nobel에서 구매하였다.
소규모의 저압 에틸렌 중합화 반응을 위해, 불활성의 산소 및 습기가 없는 대기(질소나 아르곤으로 충진된 드라이 박스 등)에서, 크롬-삼좌 리간드 컴플렉스와 같은 금속-리간드 컴플렉스, 매질(중합화 용매, 필요한 경우) 및 교반바를 플라스크에 넣었다. 다-성분 촉매 시스템을 위해, 제2 성분를 동시에 플라스크에 첨가 하였다. 앞서 지적한 바와 같이, 제2 성분는 알루미늄 알킬과 같은 추가적인 공촉매를 사용 또는 사용하지 않은 채 반응기에 나중에 첨가할 수도 있다. 플라스크를 쉬렌크(Schlenk) 매니폴드로 옮겨 연속하여 에틸렌 퍼징하에 두었다. 플라스크 내용물을 수분 동안 빨리 교반하여 용매(헵탄 등)를 에틸렌으로 포화시키고 컴플렉스의 작은 덩어리를 부수었다. 계속 교반하는 동안 MMAO-3A(Akzo Nobel)와 같은 공촉매를 주사기를 통해 첨가하였다. 원하는 반응 온도를 조절 및/또는 유지하기 위하여 냉각조를 임의적으로 사용할 수 있다. 가벼운 올레핀(예: 부텐)을 주 생성물로 얻는 반응을 위해, 에틸렌을 반응 플라스크 내부 및 외부로 계속해서 퍼징하였다. 왁스 및/또는 고분자량의 폴리에틸렌(PE)를 얻기 위한 반응에서는 "필요한 경우"에 에틸렌을 가하였다.
상압보다 높은 압력에서 수행되는 반응 I을 위해, 1L의 ZipperclaveTM(Autoclave Engineer) 반응기에서 반응을 진행하였다. 반응기는 세척하여 적절히 건조시켜야 한다. 금속-리간드 컴플렉스를 깨지기 쉬운 얇은 유리 튜브 내에서 소량의 용매(예: 메틸렌 클로라이드)에 용해시켰으며, 반응기의 스터러 샤프트(stirrer shaft)에 부착되었다. 반응기를 비우고 매질(사용하는 경우), 공단량체(사용하는 경우) 및 공촉매로 충진시켰다. 대기 조건하에서 기체인 공단량체를 사용하는 경우에는 기체 주입구를 통해 첨가한다. 그 다음 올레핀(예: 에틸렌)을 첨가하고 교반 샤프트를 회전시켜 깨지기 쉬운 얇은 유리 튜브를 깨어 금속-리간드 컴플렉스를 공촉매 및 올레핀과 접촉시켰다. 대기하에서 기체인 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐과 같은 올레핀은 주입 튜브를 통해 첨가되었다. 올레핀 특히, 에틸렌은 특정한 값으로 설정된 압력이나 압력 프로파일을 유지할 정도로, 필요한 경우에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응기 온도는 반응기 내부에 냉각제 및 냉각 코일을 통과시켜 유지시킬 수 있다. 원하는 반응 시간에 도달한 후, 생성물 후처리를 위해 촉매 시스템을 억제하기 위한 비활성화제를 첨가하는 것이 더 편리한다. 대부분의 반응에서 특히, MAO나 MMAO 공촉매와 같은 유기알루미늄이 사용되는 경우에는 산성화 메탄올 용액을 상기와 같은 목적으로 사용한다. 생성물의 혼합물을 반응기로부터 꺼내어 여과하고 세척하였고 기타 통상의 생성물 정제기술을 이용하여 정제하였다. 생성물을 기체 크로마토그래피(GC) 및 기타 당분야에 알려진 분석기술과 방법을 이용하여 분석하였다.
상기 중합화 반응의 결과를 표 1에 나타내었다. 모든 촉매는 크롬을 포함하였고, 공촉매로는 MMAO를 사용하였다. Q1은 질소이다. 타입 1의 경우 Q2및 Q3는 모두 질소이고; 타입 2의 경우 Q2질소이고 Q3는 산소이다. R1및 R3(타입 1에 존재할 때)는 표에 나타낸 R11및 R15를 갖는 화학식 C로 나타내었다. 25℃(상온) 내지 100℃의 온도에서 반응을 행하였다. 에틸렌 압력은 15 psia (100 kPa)에서 415 psia (2,860 kPa)의 범위 내였다.
다-성분 촉매 시스템을 이용한 중합화 반응의 결과는 표 2에 나타낸다. 특별한 언급이 없는 경우에는 동일한 명칭과 약자를 사용한다. 더 상세한 설명은 하기의 2개의 엔트리를 참고한다. 메탈로센 전구체 C5(CH3)4Si(CH3)2N(t-Bu)TiCl2는 문헌에 알려진 방법에 따라 제조하였다.
a) 타입 1: Q1, Q2,및 Q3는 모두 질소; 타입 2: Q1및 Q2은 질소, Q3는 산소; R1및 R3(존재한다면)는 화학식 C로 나타냄
b) 예를 들어, 타입 1 컴플렉스의 2-H는 불포화 아릴 환을 나타냄
c) 반응 중 Al 대 Cr의 몰비
d) 에틸렌 압력 및 존재하는 공단량체의 양(필요한 경우)
e) CyH는 시클로헥산
f) 주 산물이 부텐인 반응의 경우에는 측정되지 않음
엔트리 17 18
타입 (제1 성분) 1 1
R11 Me Ipr
R15 H H
양(mg) 2.5 2.0
Al:Cr 2000 3000
제2 성분 G 2
R11 - Me
R15 - Me
양(mg) 4.0 7.5
Al:금속 1000 600
P에틸렌(psia) 15 15
용매 또는 매질 (ml) 헵탄 (40) 헵탄 (50)
반응 시간 (min) 60 240
T(℃) 30-35 25
수율 3.61 1.62
생산성 (g/g Cr 컴플렉스) 900 170
주석 PE측쇄 관찰됨h. PE측쇄 관찰됨h.
g) C5(CH3)4Si(CH3)2N(t-Bu)TiCl2
h) 기체 크로마토그래피 분석에서 관찰된 측쇄화가 공단량체로서 1-헥센이사용된 엔트리 15와 유사
R11및 R15가 수소(H)인 엔트리 1에서 부텐 생성물은 상당량의 시스- 및 트랜스-2-부텐을 포함하고 있다. 엔트리 14에서는 분석결과 생성물에 상당량의 1-헥센이 혼입되었다. 엔트리 15에서는 분석결과 생성물에 상당량의 1-헥센이 혼입되었다. 엔트리 11에서 K는 0.87, 엔트리 12에서도 약 0.87이었다. 엔트리 2의 C4올레핀에서, 1-부텐이 부텐 이성체 중에서 99% 초과량으로 존재하였다; 저순도의 C6생성물은 약간 존재하였다. 엔트리 7의 C4올레핀에서, 1-부텐은 약 99.6%로 순수하였고; C6올레핀에서 1-헥센의 순도는 약 93%였다. 엔트리 3 및 엔트리 4로부터 또한 99% 순도의 1-부텐을 얻었다. 엔트리 16은 1-C18올레핀이 혼입되었다.
상기의 결과로 부터 크롬 금속 컴플렉스를 포함하는 촉매 및 알루미늄 알킬 공촉매인 MMAO를 포함하는 촉매가 중합화 및 공중합화에 효과적임을 알 수 있다. 3개 배위 부위 모두 질소이고 화학식 C로 표현되는 페닐 환에 단일 오르토-치환이 있을 때 고농도의 α-올레핀(예: 1-부텐 및 1-헥센)을 포함하는 생성물이 생성되었다. 오르토-치환이 큰 t-부틸기일 경우에는 폴리에틸렌이 생성되었다.
표 1의 결과로부터 또한 크롬 금속 컴플렉스를 포함하는 촉매 및 적합한 알루미늄 알킬 공촉매인 MMAO가 매우 활성이 있고, 크롬 그램당 생산성도 우수함을 알 수 있다.
표 2의 엔트리 17은 크롬 삼좌 리간드(타입 1, 3개의 배위 부위 모두가 질소) 컴플렉스를 메탈로센 전구체와 조합하여 사용하였을 때 공급물로서 에틸렌을 사용하여 폴리에틸렌(왁스 타입)이 생성되었음을 나타낸다. 생성물은 1-헥센이 공-단량체로서 사용되었을 때 엔트리 15에서 얻어진 것과 매우 유사하였다. GC 분석을 통해 중합체 쇄에 측쇄가 있음을 알 수 있었다.
표 2의 엔트리 18은 크롬 삼좌 리간드(3개의 배위 부위 모두가 질소) 컴플렉스를 다른 크롬 삼좌 리간드(타입 2, Q1및 Q2은 질소, Q3는 산소) 컴플렉스와 조합하여 사용하였을 경우에는 에틸렌 단독을 사용하여 폴리에틸렌(왁스 타입)이 생성되었음을 나타낸다. 생성물은 1-헥센이 공-단량체로서 사용되었을 때 엔트리 15에서 얻어진 것과 매우 유사하였다. GC 분석을 통해 중합체 쇄에 측쇄가 있음을 알 수 있었다.
상기의 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이므로, 발명의 상세한 설명이나 특허청구범위로 정의되는 본 발명의 목적과 범위를 한정하는 것으로 의미되거나 그러한 것으로 취급되어서는 안된다.

Claims (36)

  1. 매질의 존재 또는 부재하에 공급물중의 하나 이상의 올레핀을, 삼좌 리간드에 있는 3개의 배위 부위에 대하여 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 상이한 원소를 갖고 전이 금속을 포함하는 하기 화학식 B의 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하는 촉매 및 공촉매와 접촉시킨 후, 중합화 생성물을 회수함을 특징으로 하는, 중합화 생성물을 제조하기 위한 중합화 방법.
    화학식 B
    상기 식에서,
    Q1, Q2,및 Q3는 O, S, N 및 P로부터 독립적으로 선택되고;
    R1및 R3는 H, C1내지 C20알킬 그룹, 1-,2- 또는 3- 환 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R2및 R4는 Q2또는 Q3가 O 또는 S이면 존재하지 않고, Q2및 Q3가 N 또는 P이면 H, C1내지 C20알킬 그룹, 1-,2- 또는 3- 환 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R5, R6및 R7는 H, C1내지 C20알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    M은 Cr, Mn, V, Ni, Ti, Zr, Hf, Ta 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제1 전이 금속이며;
    L은 각각 F, Cl, Br, I, C1내지 C20알킬, C5내지 C14아릴, 니트레이트, OR21, OC(=O)R22, R23, CN, SCN, CO, H로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R21, R22및 R23은 H, C1내지 C20알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹, 1-,2- 또는 3- 환 아릴 그룹들 및 치환된 아릴 그룹 및 실릴 그룹들로부터 독립적으로 선택되며;
    solvent(용매)는 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 알콜, 할로겐화된 탄화수소, 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
    q는 전체 전하의 밸런스를 맞추기 위한 0 내지 5의 정수이며;
    m은 0 내지 10의 정수 또는 분수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 공급물중의 올레핀이 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 전이 금속(M)은 필수적으로 망간, 크롬, 바나듐 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소로 이루어지는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기갈륨 화합물, 유기아연 화합물, 유기카드뮴 화합물, 유기주석 화합물, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기칼슘 화합물 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함하며;
    공급물중의 알파-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-옥텐, 1-옥타데센, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 스티렌, O-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    생성물이 주요 구성으로 선형, 측쇄 또는 이의 혼합물인 터미날 올레핀을 포함하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, Q1및 Q2는 질소이고, Q3은 산소이며, R4는 존재하지 않으며;
    R1및 R3는 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R2는 1-환 아릴 그룹으로 선택되며;
    R5,R6및 R7은 H 및 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 L이 F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴 및 이의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, R2는 화학식 C의 구조를 가지며;
    R12, R13및 R14는 H이며;
    R11및 R15가 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
    화학식 C
  7. 제 1항에 있어서, 금속(M)은 필수적으로 크롬, 바나듐, 망간 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소로 이루어지며;
    Q1및 Q2는 질소이고, Q3은 산소이고 R4는 존재하지 않으며;
    R1및 R3는 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R2는 1-환 아릴 그룹으로부터 선택되며;
    R3, R6및 R7은 H, C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 L은 독립적으로 F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, R2는 화학식 C의 구조를 가지며;
    R12, R13및 R14는 H이며;
    R11및 R15는 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-옥타데센 및 이의 혼합물로부터 선택되며;
    공촉매는 하나 이상의 알루미늄 알킬 화합물로부터 선택되며;
    전이 금속은 필수적으로 크롬으로 구성되며;
    q는 2이며;
    삼좌 리간드는 6-[1-{2,6-디메틸페닐}이미노}에틸]-2-아세틸피리딘, 6-[1-{2,6-디메틸페닐}이미노}에틸]-2-아세틸피리딘 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    생성물이 주요 구성으로 선형, 또는 측쇄, 또는 이의 혼합물인 터미날 올레핀을 포함하는 방법.
  10. 화학식 B의 구조를 갖는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스.
    화학식 B
    상기 식에서, Q1내지 Q3, R1내지 R7, M, L, solvent, q, m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제 10항에 있어서, Q1및 Q2는 질소이고, Q3은 산소이며, R4가 존재하지 않는금속-삼좌 리간드 컴플렉스.
  12. 제 11항에 있어서, R2가 화학식 C의 구조를 가지는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스.
    화학식 C
    상기 식에서,
    R11, R12, R13, R14및 R15는 각각 H, C1내지 C20알킬 그룹, 치환된 C1내지 C20알킬 그룹, 1-3 환 아릴 그룹, 치환된 1-3 환 아릴 그룹, F, Cl, Br, I, 아미노 그룹, 및 실릴 그룹중에서 선택된다.
  13. 제 12항에 있어서, R1및 R3은 C1내지 C5알킬로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R12, R13및 R14는 H이며;
    R11및 R15는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스.
  14. 제 13항에 있어서, 금속(M)은 필수적으로 크롬, 바나듐, 망간 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소로 구성되는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스.
  15. 제 10항에 있어서, 금속(M)은 필수적으로 크롬, 바나듐, 망간 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소로 구성되며,
    Q1및 Q2는 질소이고, Q3은 산소이며, R4는 존재하지 않으며;
    R2는 C1내지 C5알킬 그룹, 1-3 환 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R5, R6및 R7은 H 및 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 L은 F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴 및 이의 혼합물로부터 독립적으로 선택되며;
    solvent(용매)는 에테르, 에스테르, 알콜 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스.
  16. 제 15항에 있어서, 금속(M)은 필수적으로 크롬으로 구성되며;
    q는 2이고;
    L은 클로라이드이며;
    R2는 R12, R13및 R14가 H인 화학식 C의 구조를 가지며;
    R11및 R15는 H, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스.
  17. 제 10항에 있어서, 화학식 A의 구조를 가진 삼좌 리간드를 포함하는 제2 성분를 가진 금속(M)을 포함하는 제1 성분를 접촉시키는 단계;
    금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 생산하기 위한 효과적인 조건 하에서 제1 성분을 제2 성분과 반응시키는 단계; 및
    금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 금속-삼좌 리간드 컴플렉스 제조 방법.
    화학식 A
    상기 식에서,
    Q1, Q2,및 Q3는 O, S, N 및 P로부터 독립적으로 선택되고;
    R1및 R3는 H, C1내지 C20알킬 그룹, 1-,2- 또는 3- 환 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R2및 R4는 Q2또는 Q3가 O 또는 S이면 존재하지 않고, Q2및 Q3가 N 또는 P이면 H, C1내지 C20알킬 그룹, 1-,2- 또는 3- 환 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R5, R6및 R7는 H, C1내지 C20알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 부착된 탄소가 존재하지 않는다면 R7은 존재하지 않는다.
  18. 제 17항에 있어서, 금속(M)은 필수적으로 크롬, 바나듐, 망간 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소로 구성되며;
    Q1및 Q2는 질소이고, Q3는 산소이며, R4는 존재하지 않으며;
    R1및 R3은 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R2는 R12, R13및 R14가 H이고, R11및 R15가 H, 메틸 및 이소-프로필 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 화학식 C의 구조를 가지며;
    R5, R6및 R7은 H 및 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 L이 F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴 및 이의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  19. 화학식 B의 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하는 촉매 및 필수적으로 하나 이상의 유기금속 화합물로 이루어진 공촉매를 포함하는, 하나 이상의 올레핀을 중합시켜 중합화 생성물을 형성하기 위한 촉매 시스템.
    화학식 B
    상기 식에서, Q1내지 Q3, R1내지 R7, M, L, solvent, q, m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  20. 제 19항에 있어서, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-옥타데센, 1,5-헥사디엔,1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    유기금속의 화합물은 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기갈륨 화합물, 유기 주석 화합물, 유기아연 화합물, 유기카드뮴 화합물, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기칼슘 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    생성물은 선형, 측쇄 또는 이의 혼합물인 알파-올레핀을 포함하며;
    금속(M)은 크롬, 바나듐, 망간 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    Q1및 Q2는 질소이고, Q3은 산소이며, R4는 존재하지 않으며;
    R1및 R3은 C1내지 C5알킬 그룹 또는 1-3 환 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R2는 화학식 C의 구조를 가지며;
    R5, R6및 R7은 H, C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 L이 F, Cl, Br, 알킬, 아릴 및 이의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 촉매 시스템.
  21. 제 19항에 있어서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥타데센 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    공촉매는 MAO, MMAO, 및 이의 혼합물로부터 선택되며;
    생성물이 선형, 측쇄 또는 이의 혼합물인 터미날 올레핀을 포함하며;
    금속은 필수적으로 크롬으로 이루어지며;
    Q1및 Q2는 질소이고, Q3는 산소이며, R4는 존재하지 않으며;
    R1및 R3은 C1내지 C5알킬 그룹 또는 1-3 환 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R2는 R12, R13및 R14가 H이며, R11및 R15가 메틸 및 이소-프로필 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 화학식 C의 구조를 가지며;
    R5, R6및 R7은 H이며;
    L이 필수적으로 Cl로 이루어지는 촉매 시스템.
  22. 부텐을 생성하기 위한 효과적인 조건 하에 공급물 중의 에틸렌을, 3개의 배위 부위에 대하여 질소를 갖고 전이 금속을 포함하는 화학식 B의 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하는 촉매 및 공촉매와 접촉시키는 단계; 및
    부텐을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 에틸렌 이량체화 방법.
    화학식 B
    상기 식에서, Q1내지 Q3, R1내지 R7, M, L, solvent, q, m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  23. 제 22항에 있어서, 에틸렌이 약 0.1 psia(0.7 kPa) 내지 약 2500 psia(17,250 kPa)의 범위 내의 부분 압력을 가지며, 이량체화 온도가 약 0℃ 내지 약 150℃의 범위 내인 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 전이 금속은 필수적으로 크롬, 바나듐, 망간 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소로 이루어지며; 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기주석 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 전이 금속이 필수적으로 크롬으로 이루어지며;
    q는 2이며;
    R11은 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    R15는 H이며;
    생성물은 부텐 이성체중 1-부텐을 99% 이상의 순도로 포함하는 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 전이 금속은 필수적으로 크롬으로 이루어지며;
    q는 2이며;
    R11및 R15는 모두 H이며;
    생성물이 부텐 이성체 혼합물을 포함하는 방법.
  27. 매질의 존재 또는 부재하에 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 공급물을 촉매 및 공촉매와 접촉시켜 생성되며;
    약 0.5 내지 약 0.9의 범위 내의 슐츠-플로리(Schulz-Flory) 상수 (K)를 가지며;
    상기 촉매는 삼좌 리간드에서 3개의 배위 부위에 대하여 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 2개 이상의 상이한 원소를 갖고 전이 금속을 포함하는 화학식 B의 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하며;
    상기 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기갈륨 화합물, 유기아연 화합물, 유기카드뮴 화합물, 유기주석 화합물, 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기칼슘 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 중합체 생성물.
    화학식 B
    상기 식에서, Q1내지 Q3, R1내지 R7, M, L, solvent, q, m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  28. 제 27항에 있어서, 전이 금속(M)이 필수적으로 크롬, 바나듐, 망간 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소로 이루어지며;
    Q1및 Q2는 질소이며, Q3는 산소이며, R4는 존재하지 않으며;
    R1및 R3은 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    R2는 1-환 아릴 그룹으로부터 선택되며;
    R5,R6및 R7은 H 및 C1내지 C5알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;
    각각의 L이 F, Cl, Br, I, 알킬, 아릴 및 이의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 중합체 생성물.
  29. 제 28항에 있어서, 공급물중의 알파-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-옥텐, 1-옥타데센, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 스티렌, O-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    생성물이 주요 구성으로 선형, 또는 측쇄, 또는 이의 혼합물인 터미날 올레핀을 포함하는 중합체 생성물.
  30. 공급물 중의 에틸렌, 프로필렌 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 올레핀을,
    (a) 제1 전이 금속 및 3개의 모든 배위 부위에 대하여 질소를 갖는 삼좌 리간드를 포함하는 화학식 B의 제1 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하는 올레핀 이량체화 또는 삼량체화 촉매로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제1 성분; 및
    (b) 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 찌글러-나타 촉매의 전구체, 메탈로센, 메탈로센의 전구체, 3개의 모든 배위 부위가 동일하지 않은 제2 금속-삼좌 리간드 컴플렉스, 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 제2 전이 금속을 갖는 하나 이상의 제2 성분를 포함하는 다-성분 촉매 시스템 및 하나 이상의 공촉와 접촉시킨 후, 중합화 생성물을 회수함을 특징으로 하는, 중합화 생성물을 제조하기 위한 중합화 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 제1 전이 금속은 망간, 크롬, 바나듐, 니켈 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 제2 전이 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기갈륨 화합물, 유기아연 화합물, 유기카드뮴 화합물, 유기주석 화합물, 유기리튬 화합물, 유나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물, 유기세슘 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기칼슘 화합물, 유기스트론튬 화합물, 유기바륨 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 중합화 생성물이 주요 중합체 쇄를 따라 측쇄화되고, 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 왁스 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  34. (a) 제1 전이 금속 및 3개의 모든 배위 부위에 대하여 질소를 갖는 삼좌 리간드를 포함하는 화학식 B의 제1 금속-삼좌 리간드 컴플렉스를 포함하는 에틸렌 또는 프로필렌 이량체화 또는 삼량체화 촉매로 필수적으로 이루어진 하나 이상의 제1 성분; 및
    (b) 찌글러-나타 촉매, 찌글러-나타 촉매의 전구체, 메탈로센, 메탈로센의 전구체, 3개의 모든 배위 부위가 동일하지 않은 제2 금속-삼좌 리간드 컴플렉스, 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 제2 전이 금속을 갖는 하나 이상의 제2 성분를 포함하는 다-성분 촉매 시스템.
    화학식 B
    상기 식에서, Q1내지 Q3, R1내지 R7, M, L, solvent, q, m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  35. 제 34항에 있어서, 제1 전이 금속이 망간, 크롬, 바나듐, 니켈 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 제2 전이 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다-성분 촉매 시스템.
  36. 제 35항에 있어서, 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 공촉매의 존재하에, 에틸렌 또는 프로필렌을, 주요 중합체 쇄를 따라 측쇄화되고 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 왁스 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합화 생성물로 중합화하기 위한 다-성분 촉매 시스템.
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308269C (zh) * 2001-12-20 2007-04-04 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚
BRPI0215088B1 (pt) * 2001-12-20 2015-12-22 Sasol Tech Pty Ltd sistema catalisador de trimerização, e, processo para a oligomerização de olefinas
US7001964B2 (en) * 2002-10-04 2006-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts
US6911505B2 (en) * 2002-10-04 2005-06-28 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7317057B2 (en) 2004-03-17 2008-01-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition and use thereof
US7767773B2 (en) 2004-03-17 2010-08-03 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Catalyst compounds are use thereof
CA2570056C (en) * 2004-06-18 2012-09-11 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation in the presence of both a tetramerisation catalyst and a further oligomerisation catalyst
JP4991691B2 (ja) * 2005-03-09 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7727926B2 (en) * 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
US7268096B2 (en) * 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7271121B2 (en) * 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US20070117713A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Abbas Razavi Tridentate metal catalyst for olefin polymerization
WO2007092136A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7655827B2 (en) * 2006-05-16 2010-02-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective isomerization of olefins to alkenes using a mesoporous catalyst
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2008036882A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 California Institute Of Technology Non-metallocene organometallic complexes and related methods and systems
WO2008038173A2 (en) * 2006-09-26 2008-04-03 Sasol Technology (Pty) Limited Polymerisation (including oligomerisation) of olefinic compounds in the presence of catalyst, and a catalyst activator including a halogenated organic group
US8067609B2 (en) 2007-01-08 2011-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
WO2008085655A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
EP2121183A1 (en) * 2007-01-08 2009-11-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Chromium complexes of pyridine bis (oxazoline)-ligands for ethylene dimerization
EP2114974A1 (en) 2007-01-08 2009-11-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US20100094070A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Ethylene trimerization using a supported chromium-tantalum catalyst
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
WO2010051405A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compositions and catalyst systems of metal precursors and olefinic diluents
EP2493932A4 (en) 2009-10-28 2013-06-12 Exxonmobil Chem Patents Inc CATALYTIC COMPOUNDS AND THEIR USE
EP2493934A4 (en) 2009-10-28 2013-07-10 Exxonmobil Chem Patents Inc CATALYST CONNECTIONS AND ITS USE
WO2011056424A2 (en) 2009-10-28 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
WO2011056431A2 (en) 2009-10-28 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
WO2011056432A2 (en) 2009-10-28 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US8877881B2 (en) 2011-11-22 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
FR3039430B1 (fr) * 2015-07-29 2019-07-05 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US9944661B2 (en) 2016-08-09 2018-04-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin hydroboration
US10604457B2 (en) 2016-12-29 2020-03-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US20180186708A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene Oligomerization Processes
WO2018125826A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US10407360B2 (en) 2017-12-22 2019-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
CN110621388B (zh) 2017-05-03 2021-10-29 切弗朗菲利浦化学公司 在聚烯烃生产工艺的离线处理器中再生干燥剂
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
US11845047B2 (en) 2018-05-15 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for improved mixing
SG11202102213VA (en) 2018-12-07 2021-06-29 Exxonmobil Res & Eng Co Processes for polymerizing internal olefins and compositions thereof
US11713364B2 (en) 2019-04-01 2023-08-01 Exxon Mobil Technology and Engineering Company Processes for polymerizing alpha-olefins, internal olefins and compositions thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4096093A (en) 1976-06-24 1978-06-20 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6103946A (en) 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
US6211370B1 (en) 1998-01-13 2001-04-03 Harvard University Asymmetric cycloaddition reactions
DE69904739T2 (de) 1998-10-02 2003-09-18 Bp Chemicals Ltd., London Polymerisationskatalysatoren
US6184171B1 (en) 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
DE60005185T2 (de) 1999-05-14 2004-05-27 Dow Global Technologies, Inc., Midland Übergangsmetallkomplexe und olefin-polymerisationsverfahren
GB9914200D0 (en) 1999-06-17 1999-08-18 Borealis As Catalysts
IT1313599B1 (it) 1999-08-05 2002-09-09 Enichem Spa Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine
US6458905B1 (en) 1999-08-16 2002-10-01 Phillips Petroleum Company Complexes of pyridldiimines with vanadium and other transition metals, and their use as olefin oligomerization and polymerization catalysts
KR20010100967A (ko) * 1999-09-02 2001-11-14 가즈토 도미나가 전이금속 화합물, 알파-올레핀 제조용 촉매 및알파-올레핀의 제조방법
US6710006B2 (en) 2000-02-09 2004-03-23 Shell Oil Company Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins
GB0007764D0 (en) * 2000-03-30 2000-05-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
GC0000291A (en) 2000-06-30 2006-11-01 Shell Int Research Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins
EP1188762A1 (en) 2000-09-14 2002-03-20 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Chromium complexes and their use for the polymerization of alpha-olefins
US7037988B2 (en) 2000-10-03 2006-05-02 Shell Oil Company Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins
IT1320771B1 (it) 2000-10-26 2003-12-10 Enichem Spa Leganti tridentati e relativi complessi con metalli di transizione.
ATE344268T1 (de) 2001-08-01 2006-11-15 Shell Int Research Liganden und diese enthaltende katalysatorsysteme fur die herstellung von linearen alpha-olefinen aus ethylen

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US20050222350A1 (en) 2005-10-06
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US7056997B2 (en) 2006-06-06

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