SK172003A3 - Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group - Google Patents
Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group Download PDFInfo
- Publication number
- SK172003A3 SK172003A3 SK17-2003A SK172003A SK172003A3 SK 172003 A3 SK172003 A3 SK 172003A3 SK 172003 A SK172003 A SK 172003A SK 172003 A3 SK172003 A3 SK 172003A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- methoxyphenyl
- trimerization
- group
- olefin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
- B01J31/188—Amide derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/60—Groups characterized by their function
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Olefínová trimerácia za použitia katalyzátora obsahujúceho zdroj chrómu, molybdénu alebo wolfrámu a ligand obsahujúci aspoň jeden atóm zvolený z fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na aspoň jednu (hetero)hydrokarbylovú skupinuOlefin trimerization using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one atom selected from phosphorus, arsenic or antimony attached to at least one (hetero) hydrocarbyl group
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka trimerácie olefínov, napríklad prípravy 1-hexénu trimeráciou etylénu.The invention relates to the trimerization of olefins, for example the preparation of 1-hexene by trimerization of ethylene.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Patent US 5 198 563 a súvisiace patenty spoločnosti Phillips opisujú katalyzátory obsahujúce chróm, ktorých súčasťou sú monodentátne amidové ligandy použitlné pri trimerácii olefínov.U.S. Patent No. 5,198,563 and related Phillips patents disclose chromium containing catalysts comprising monodentate amide ligands useful in olefin trimerization.
Patent US 5 968 866 opisuje spôsob oligomerácie a/alebo trimerácie etylénu, ktorý používa katalyzátor obsahujúci komplex chrómu, ktorý obsahuje koordinačný asymetrický tridentátny fosfátový, arzénový alebo stibánový ligand (označovaný tu ako fosfín, arzín alebo stibán a reprezentujúci atóm fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na tri hydrokarbylové skupiny) a alumínoxán, pričom produktom tohto spôsobu sú α-olefíny, ktoré sú bohaté na 1-hexén. Tento patent nenavrhuje, že by bolo možné nahradiť ľubovoľnú z fosfánovej, arzénovej alebo stibánovej skupiny; v skutočnosti je nemožné predpovedať, aký účinok by taká náhrada mala.U.S. Patent 5,968,866 describes an oligomerization and / or trimerization process of ethylene using a chromium complex catalyst comprising a coordinating asymmetric tridentate phosphate, arsenic or stiban ligand (referred to herein as phosphine, arsenic or stiban and representing a phosphorus, arsenic or antimony atom bound to three hydrocarbyl groups) and aluminoxane, the product of this process being alpha-olefins rich in 1-hexene. This patent does not suggest that any of a phosphane, arsenic or stiban group be substituted; in fact, it is impossible to predict the effect that such compensation would have.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Teraz boli objavené ďalšie ligandy, ktoré, pokiaľ sa použitú v spojení so zdrojom prechodného kovu III. až X. skupiny, potom sú ako trimeračné katalyzátory výrazne účinnejšie ako doteraz známe katalyzátory, a tiež vykazujú ďalšie výhodné vlastnosti. Do rozsahu vynálezu tiež spadajú katalyzátory obsahujúce tieto ligandy v spojení so zdrojom chrómu, molybdénu alebo wolfrámu.Further ligands have now been discovered which, when used in conjunction with a transition metal source III. then they are considerably more effective as trimerization catalysts than prior art catalysts, and also exhibit other advantageous properties. Catalysts containing these ligands in conjunction with a source of chromium, molybdenum or tungsten are also within the scope of the invention.
V prvej kategórii vynález poskytuje katalyzátor na trimeráciu olefínov, ktorý obsahujeIn a first category, the invention provides an olefin trimerization catalyst comprising
a) zdroj chrómu, molybdénu alebo wolfrámu;(a) a source of chromium, molybdenum or tungsten;
b) ligand obsahujúci aspoň jeden z atómov fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na aspoň jednu hydrokarbylovú alebo heterohydrokarbylovú skupinu majúcu polárny substituent, ale s výnimkou prípadu, keď sú všetkými týmito polárnymi substituentmi fosfánová, arzénová alebo stibanová skupina; a prípadne aktivátor(b) a ligand comprising at least one of phosphorus, arsenic or antimony atoms attached to at least one hydrocarbyl or heterohydrocarbyl group having a polar substituent, except that all of the polar substituents are a phosphane, arsenic or stiban group; and optionally an activator
Výraz „trimerácia znamená v opise tejto prihlášky vynálezu katalytickú monoméru alebo zmesi poskytuj e odvodených monomerov, reakciu jediného olefínového olefínových monomérov, ktorá produkty so zvýšeným obsahom zložiek z reakcie(reakcií) troch olefínových od polymerácie alebo čím sa odlišuje oligomerácie, ktoré spravidla poskytujú distribúciu olefínových produktov, ktorá je riadená alebo rovnicou geimetrického radu, alebo sleduje distribúciu Poissonovho vzoru. „Trimerácia zahrnuje prípad, keď sú všetky monomérne jednotky v trimeračnom produkte identické, kde je trimeračný produkt tvorený dvoma rôznymi olefínmi (t. j. 2 ekviv. jedného monoméru reagujú s 1 ekviv. druhého monoméru) a tiež kde tri rôzne monomérne jednotky reagujú za vzniku produktu. Reakcia zahrnuúca viac ako jeden monomér je často označovaná ako kotrimerácia.The term "trimerization" in the description of the present invention refers to a catalytic monomer or mixture providing derived monomers, a reaction of a single olefinic olefin monomer, which products with elevated components from the three olefin reaction (s) from polymerization, or thereby differentiating oligomerizations which generally provide olefin distribution. products, which is controlled by the equation of the geometric series or follows the distribution of the Poisson pattern. "Trimerization includes the case where all monomer units in the trimerization product are identical, where the trimerization product consists of two different olefins (i.e., 2 equiv. Of one monomer react with 1 equiv. Of the other monomer) and also where three different monomer units react to form the product. A reaction involving more than one monomer is often referred to as co-discrimination.
Je zrejmé, že vyššie uvedený katalyzátor môže byť alebo vytvorený pred použitím pri trimeračnej reakcii, alebo môže byť tvorený in situ pridaním jeho jednotlivých zložiek do reakčnej zmesí.It will be appreciated that the above catalyst may or may be formed prior to use in the trimerization reaction, or may be formed in situ by adding its individual components to the reaction mixtures.
V ďalšej kategórii vynález poskytuje spôsob trimerácie olefínov zahrnujúci uvedenie monomérneho olefínu alebo zmesi olefínov za podmienok trimerácie do kontaktu s kataylzátorom, ktorý obsahujeIn a further category, the invention provides a process for trimerizing olefins comprising contacting a monomeric olefin or olefin mixture under trimerization conditions with a catalyst comprising:
a) zdroj prechodného kovu III.až X.skupiny(a) a Group III to X transition metal source
b) ligand obsahujúci aspoň jeden z atómov fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na aspoň jednu hydrokarbylovú alebo heterohydrokarbylovú skupinu majúcu polárny substituent, ale s výnimkou prípadu, keď sú všetkými týmito polárnymi substituentmi fosfánová, arzénová alebo stíbánová skupina; a prípadne(b) a ligand comprising at least one of phosphorus, arsenic or antimony atoms bound to at least one hydrocarbyl or heterohydrocarbyl group having a polar substituent, except that all of the polar substituents are a phosphane, arsenic or stannane group; and optionally
c) aktivátor.c) activator.
Tiež sa zistilo, že katalyzátory použité v rámci vyššie uvedeného spôsobu majú určité nové znaky. Tieto katalyzátory, pokial sú nesené na nosiči majú pri porovnaní s ekvivaleným neneseným katalyzátorom nižšie straty aktivity ako známe katalyzátory. Ďalším aspektom vynálezu je teda nesený katalyzátor majúci aspoň 50 % produktivitu na 1 mol katalyzátora, výhodne aspoň 70 % produktivitu na 1 mol katalyzátora, pokiaľ nie sú nanesené na nosiči, pričom katalyzátor výhodne obsahujeIt has also been found that the catalysts used in the above process have certain novel features. These catalysts, when supported on a support, have lower activity losses than the known unsupported catalysts than known catalysts. Thus, another aspect of the invention is a supported catalyst having at least 50% productivity per mole of catalyst, preferably at least 70% productivity per mole of catalyst, unless supported on a support, the catalyst preferably comprising
a) zdroj prechodného kovu III. až X. skupiny;(a) source of transition metal III. to X. groups;
b) ligand obsahujúci aspoň jeden z atómov fofóru, arzénu alebo antimónu navázaný na aspoň jednu hydrokarbylovú alebo heterohydrokarbylovú skupinu majúcu polárny substituent, ale s výnimkou prípadu, keď sú všetkými týmito polárnymi substituentmi fosfánová, arzénová alebo stibánová skupina; a prípadneb) a ligand comprising at least one of a phosphorous, arsenic or antimony atom attached to at least one hydrocarbyl or heterohydrocarbyl group having a polar substituent, except that all of these polar substituents are a phosphane, arsenic or stibane group; and optionally
c) aktivátor.c) activator.
Okrem toho sa zistilo, že tieto katalyzátory majú neobvykle vysokú produktivitu a veľmi dobre si túto produktivitu udržujú. Podľa jedného z ďalších aspektov vynálezu obsahuje katalyzátor na trimeráciu olefínov, ktorý má produktivitu aspoň 30 000 g produktu na 1 mmol katalyzátora za 1 h pri teplote 110 °C alebo nižšej a pri parciálnom tlaku etylénu 2,1 MPa alebo nižšom. Ďalším aspektom vynálezu je katalyzátor na trimeráciu olefínov, pričom produktivita katalyzátora sa zhoršuje rýchlosťou nižšou ako 10% za 1 h.In addition, it has been found that these catalysts have an unusually high productivity and maintain this productivity very well. According to a further aspect of the invention, the olefin trimerization catalyst has a productivity of at least 30,000 g of product per 1 mmol of catalyst per hour at 110 ° C or less and at an ethylene partial pressure of 2.1 MPa or less. A further aspect of the invention is an olefin trimerization catalyst wherein catalyst productivity deteriorates at a rate of less than 10% per hour.
Pri jednom uskutočnení spôsobu podlá vynálezu obsahuje katalyzátor používaný v rámci vynálezu ďalší katalyzátor (d) vhodný na polymeráciu, oligomeráciu alebo ďalšie chemické transformácie olefínov. Pri spôsoboch, kde je tento ďalší katalyzátor prítomný sa produkty trimerácie zabudujú do vyššieho polyméru alebo iného chemického produktu.In one embodiment of the process according to the invention, the catalyst used in the invention comprises another catalyst (d) suitable for the polymerization, oligomerization or other chemical transformation of olefins. In processes where this additional catalyst is present, the trimerization products are incorporated into a higher polymer or other chemical product.
Katalyzátory používané pri spôsobe trimerácie podľa vynálezu vykazujú výnimočne vysokú produktivitu a selektivitu k 1-hexénu vo vyrobenej frakcii produktu obsahujúcu 6 atómov uhlíku. Vysoká produktivita katalyzátorov má za následok zvýšenie účinnosti procesu a/alebo zníženie intrinsických hladín zvyškov katalyzátora. Vysoká selektivita katalyzátorov vedie na uľahčenie purifikácie produktu (výsledkom je alebo ekonomicky menej náročná purifikácia produktu alebo čistejší produkt) . Dá sa očakávať, že tieto výhody je možné aplikovať ako na spôsoby, kde sú jedinou katalytickou zložkou katalyzátory podlá vynálezu, tak na integrované spôsoby, napríklad na produkciu vetvených olefínov, kde sa používa viac ako jeden katalyzátor na báze prechodného kovu.The catalysts used in the trimerization process of the invention exhibit exceptionally high productivity and selectivity to 1-hexene in the product fraction containing 6 carbon atoms. High catalyst productivity results in increased process efficiency and / or reduced intrinsic levels of catalyst residues. The high selectivity of the catalysts results in easier product purification (resulting in or less expensive purification of the product or purer product). It is to be expected that these advantages can be applied both to the processes where the only catalyst component is the catalysts of the invention and to the integrated processes, for example the production of branched olefins, where more than one transition metal catalyst is used.
Pokiaľ ide o zdroj prechodného kovu III. až X. skupiny (a) , tento môže zahrnovať jednoduchú anorganickú a organickú sol, napríklad halogenidy, acetylacetonáty, karboxyláty, oxidy, dusičnany, sírany apod., a rovnako tak koordinačné a organokovové komplexy, napríklad komplex chloridu chromitého a tetrahydrofuránu, (benzén)trikarbonylchróm, chrómhexakarbonyl, molybdénhexakarbonyl apod. Výhodne je zložkou (a) zdroj chrómu, molybdénu alebo wolfrámu; zvlášť výhodne je touto zložkou chróm.As regards the transition metal source III. to Group X (a), this may include a simple inorganic and organic salt, for example, halides, acetylacetonates, carboxylates, oxides, nitrates, sulfates, and the like, as well as coordination and organometallic complexes, for example chromium chloride / tetrahydrofuran complex, (benzene) tricarbonylchrom, chromhexacarbonyl, molybdenhexacarbonyl and the like. Preferably, component (a) is a source of chromium, molybdenum or tungsten; particularly preferably, the component is chromium.
Ligand zložky (b) má výhodne všeobecný vzoriec (R1) (R2)X-Y-X(R3) (R4), kdeThe ligand of component (b) preferably has the general vzoriec (R 1) (R 2) XYX (R3) (R4), wherein
X znamená atóm fosforu, arzénu alebo antimónu;.X represents a phosphorus, arsenic or antimony atom;
Y znamená väzobnú skupinu; aY is a linking group; and
R1, R2, R3 a R4 znamenajú každý nezávisle hydrokarbylovú skupinu, substituovanú hydrokarbylovú skupinu, heterohydrokarbylovú skupinu alebo substituovanú heterohydrokarbylovú skupinu, pričom aspoň jeden z nich má polárny substituent, ktorým nie je fosfánová, arzénová alebo stibánová skupina.R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, a heterohydrocarbyl group or a substituted heterohydrocarbyl group, at least one of which has a polar substituent which is not a phosphane, arsenic or stibane group.
Alternatívnou výhodnou štruktúrou pre ligandovú zložku (b) je XÍR1) (R2) (R3), kde X a R1, R2 a R3 majú vyššie definované významy, pričom aspoň jeden z R1, R2 a R3 má polárny substituent, ktorým nie je fosfánová, arzénová alebo stibánová skupina.An alternative preferred structure for ligand component (b) is X 1 R 1 (R 2 ) (R 3 ), wherein X and R 1 , R 2 and R 3 are as defined above, wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3 has a polar substituent which is not a phosphane, arsenic or stiban group.
X značí výhodne fosfor. Pokiai ide o R1, R2, R3 a R4 príklady vhodných hydrokarbylových skupíin sú metylová skupina, etylová skupina, etylenylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, cyklohexylová skupina, benzylová skupina, fenylová skupina, tolylová skupina, xylylová skupina, mesitylová skupina, bifenylová skupina, naftylová skupina, antracenylová skupina apod. Príklady vhodných heterohydrokarbylových skupín sú metoxyskupina, etoxyskupina, fenoxyskupina (t. j. -OC6H5) , tolyloxy (t. j. -OC6H4 (CH3) ) , xylyloskupinuma mesityloxyskupina, dimetylaminoskupina, dietylaminoskupina, metyletylamoinoskupina, tiometylová skupina, tiofenylová skupina, trimetylsilylová skupina, dimetylhydrazylová skupina apod.X is preferably phosphorus. For R 1 , R 2 , R 3 and R 4 examples of suitable hydrocarbyl groups are methyl, ethyl, ethylenyl, propyl, butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl a group, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, and the like. Examples of suitable heterohydrocarbyl groups are methoxy, ethoxy, phenoxy (ie -OC 6 H 5 ), tolyloxy (ie -OC 6 H 4 (CH 3 )), xylyloxy, mesityloxy, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, thiylmethyl, thiomethyl, thiomethyl, thiomethyl, thiomethyl, thiomethyl group, etc.
Výhodné sú tie R1 až R4 , ktoré majú polárne substituenty substituované arylovými skupinami s aspoň jedným polárnym substituentom. Vhodne substituované arylové skupiny zahrnujú substituovanú fenylovú skupinu, substituovanú naftylovú skupinu a substituovanú antracenylovú skupinu. Výhodná je substituovaná fenylová skupina. Polárne substituenty zahrnujú metoxyskupinu, etoxyskupinu, izopropoxyskupinu, alkoxyskupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, pentafluorfenoxyskupinu, trimetylsiloxyskupinu, dimetylaminoskupinu, metylsulfanylovú skupinu, tosylovú skupinu, metoxymetylovú skupinu, metyltiometylovú skupinu, 1,3oxazolylovú skupinu, metoxymetoxyskupimu, hydroxylovú skupinu, aminoskupinu, sulfátovú skupinu, nitroskupinu apod. Ďalšie vhodné polárne substituenty zahrnujú fosfány, arzány a stibány opísané v patente US 5 968 866 (čo platí za predpokladu, že aspoň jeden R1 až R4 má polárny substituent, ktorým nie je jeden z týchto substituentov) . Najvýhodnejšie sú orto-substituované fenylové skupiny; orto- substituentom je výhodne alkoxyskupina, výhodnejšie metoxyskupina alebo metoxymetoxyskupina. Fenylové skupiny môžu byť ďalej substituované v metá- a para- alebo ďalších ortopozíciach skupinami, ktorými sú napríklad hydrokarbylová skupina, heterohydrokarbylová skupina, substituovaná hydrokarbylová skupina, halogenid apod.; ale je výhodné, pokiaľ v týchto polohách substituované nie sú.Preferred are those R 1 to R 4 having polar substituents substituted with aryl groups with at least one polar substituent. Suitable substituted aryl groups include substituted phenyl, substituted naphthyl, and substituted anthracenyl. A substituted phenyl group is preferred. Polar substituents include methoxy, ethoxy, isopropoxy, C 3 -C 20 alkoxy, phenoxy, pentafluorophenoxy, trimethylsiloxy, dimethylamino, methylsulfanyl, tosyl, hydroxy, methoxymethyl, methoxymethyl, methoxymethyl, methoxymethyl, methoxymethyl, methoxymethyl, methoxymethyl, methoxymethyl, methoxy, a nitro group, etc. Other suitable polar substituents include the phosphanes, arzanes, and stibanes described in U.S. Patent 5,968,866 (provided that at least one of R 1 to R 4 has a polar substituent that is not one of these substituents). Most preferred are ortho-substituted phenyl groups; the ortho substituent is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or a methoxymethoxy group. The phenyl groups may be further substituted in the meta- and para- or other orthoposition groups such as hydrocarbyl, heterohydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, halide and the like; but it is preferred that they are not substituted at these positions.
Výhodne je ktorýkoľvek z R1 až R4, ktorý nemá polárne substituenty, nezávisle prípadne substituovaný fenylovýmí skupinami; pričom týmito substituentmi môžu byť hydrokarbylová skupina, heterohydrokarbylová skupina, substituovaná hydrokarbylová skupina, substituovaná heterohydrokarbylová skupina, halogend apod. Predsa len je najvýhodnejšie, pokiaľ všetky z R1 až R4 majú vyššie definované polárne substituenty, ktorými nie sú fosfánové, arzénové alebo stibánové skupiny. Tiež je najvýhodnejšie, pokiaľ sú R1 až R4 rovnaké.Preferably, any one of R 1 to R 4 which does not have polar substituents is independently optionally substituted with phenyl groups; wherein the substituents may be a hydrocarbyl group, a heterohydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, a substituted heterohydrocarbyl group, a halogen, and the like. However, it is most preferred that all of R 1 to R 4 have polar substituents as defined above which are not phosphane, arsenic or stibane groups. It is also most preferred that R 1 to R 4 are the same.
Y môže byť ľubovoľná mostiaca skupina, napríklad hydrokarbylová mostiaca skupina, substituovaná hydrokarbylová mostiaca skupina, heterohydrokarbylová mostiaca skupina, substituovaná hydrokarbylová mostiaca skupina alebo substituovaná heterohydrokarbylová mostiaca skupina alebo anorganická mostiaca skupina zahrnujúca jednoatómové väzby, napríklad -0-. Y môže prípadne obsahovať ďalšie účinné donórové miesta. Príklady Y zahrnujú metylenovú skupinu, 1,2-etanovú skupinu, 1,2-fenylenovú skupinu, 1,3-propánovú skupinu, 1,2-katecholovú skupinu, 1,3-dimetylhydroazínovú skupinu, -N(R5)-, kde R5 značí hydrokarbylovú skupinu alebo hydrokarbylovú skupinu apod. Výhodne Y značí -N (R5)-; výhodne R5 značí atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, výhodnejšie metylovú skupinu.Y may be any bridging group, for example, a hydrocarbyl bridging group, a substituted hydrocarbyl bridging group, a heterohydrocarbyl bridging group, a substituted hydrocarbyl bridging group, or a substituted heterohydrocarbyl bridging group, or an inorganic bridging group including monatomic bonds, for example -O-. Optionally, Y may contain other effective donor sites. Examples of Y include methylene, 1,2-ethane, 1,2-phenylene, 1,3-propane, 1,2-catechol, 1,3-dimethylhydroazine, -N (R 5 ) -, wherein R 5 denotes a hydrocarbyl group or a hydrocarbyl group and the like. Preferably Y is -N (R5) -; preferably R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, more preferably a methyl group.
atóm vodíka, substituovanúhydrogen atom, substituted
Ktorákoľvek zo skupín R1 až R4 môže byť nezávisle vzájomné naviazaná na jednu alebo viac z nich alebo na väzobnú skupinu Y a tvoriť spoločne s X alebo X a Y cyklickú štruktúru, odborníkom v danom literatúre opísanými zlúčenín sú :Any of the groups R 1 to R 4 may be independently bonded to one or more of them or to a bonding group Y and form together with X or X and Y a cyclic structure, the compounds described in the literature are:
Ligandy je možné obore známymi a metódami. Príklady pripraviť v odbornej výhodných (2-metoxyfenyl) (fenyl)PN(Me)P (fenyl)2, (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(fenyl)2, (2-metoxyfenyl) (fenyl)PN(Me)P(2-metoxyfenyl)(fenyl), (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(2-metoxyfenyl)2, (2-etoxyfenyl) 2PN(Me)P(2-etoxyfenyl)2 (2-izopropoxyfenyl) 2PN(Me)P(2-izopropoxyfenyl) 2 (2-hydroxyfenyl) 2PN(Me)P (2-hydroxyfenyl)2 (2-nitrofenyl) 2PN(Me)P(2-nitrofenyl) 2 (2,3-dimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,3-dimetoxyfenyl) 2 (2,4-dimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,4-dimetoxyfenyl)2 (2,6-dimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,6-dimetoxyfenyl)2 (2,4,6-trimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,4,6-trimetoxyfenyl) 2 (2-dimetoxyfenyl) (2-metylfenyl) PN(Me) P (2metylfenyl) 2, [2- (dimétylamíno) fenyl] 2PN (Me) P [2- (dimetylamino) fenyl] 2 (2-metoxymetoxyfenyl) 2PN (Me)P(2-metoxymetoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PN(etyl)P(2-metoxyfenyl) 2 (2-meťoxyfenyl) 2 PN(fenyl)P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2PN(Me)N (Me)P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PCH2 P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PCH2 CH2 P (2-metoxyfenyl) 2 tri(2-metoxymetoxyfenyl)fosfán, t. j.Ligands are possible by methods known in the art. Examples prepared in the expertly preferred (2-methoxyphenyl) (phenyl) PN (Me) P (phenyl) 2, (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) P (phenyl) 2 , (2-methoxyphenyl) (phenyl) PN (Me) P (2-methoxyphenyl) (phenyl), (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-methoxyphenyl) 2 , (2-ethoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-ethoxyphenyl) 2 (2-isopropoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-isopropoxyphenyl) 2 (2-hydroxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-hydroxyphenyl) 2 (2-nitrophenyl) 2 PN (Me) P (2-nitrophenyl) 2 (2, 3-dimethoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2,3-dimethoxyphenyl) 2 (2,4-dimethoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2,4-dimethoxyphenyl) 2 (2,6-dimethoxyphenyl) 2 PN (Me P (2,6-dimethoxyphenyl) 2 (2,4,6-trimethoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2,4,6-trimethoxyphenyl) 2 (2-dimethoxyphenyl) (2-methylphenyl) PN (Me) P (2-Methylphenyl) 2 , [2- (dimethylamino) phenyl] 2 PN (Me) P [2- (dimethylamino) phenyl] 2 (2-methoxymethoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-methoxymethoxyphenyl) 2 (2-methoxyphenyl) 2 PN (ethyl) P (2-methoxyphenyl) 2 (2-methoxyphenyl) 2 PN (phenyl) P (2-methoxyphenyl) 2 (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) N (Me) P (2-methoxyphenyl) 2 (2-methoxyphenyl) 2 PCH 2 P (2-methoxyphenyl) 2 (2-methoxyphenyl) 2 PCH 2 CH 2 P (2-methoxyphenyl) 2 tri (2-methoxymethoxyphenyl) phosphane, ie
tri(2-metoxyfenyl)fosfán.tri (2-methoxyphenyl) phosphane.
Zložky (a) a (b) môžu byť prítmoné v pomere a výhodne sa pomer pohybuje v rozmedzí od 10 000:1 do 1:10 000; výhodnejšie sa pomer pohybuje v rozmedzí odComponents (a) and (b) may be present in a ratio, and preferably the ratio is in the range of 10,000: 1 to 1:10,000; more preferably, the ratio ranges from
100:1 do 1:100, a zvlášť výhodne v pomere od 10:1 do100: 1 to 1: 100, and particularly preferably in a ratio of from 10: 1 to 1: 100
1:10, najmä od 3:1 do 1:3. Spravidla sú množstvá zložiek (a) a (b) približne rovnaké, t.j. pomer zložiek sa pohybuje v rozmedzí od 1,5:1 do 1:1,5.1:10, especially from 3: 1 to 1: 3. Generally, the amounts of components (a) and (b) are approximately equal, i. the ratio of the components ranges from 1.5: 1 to 1: 1.5.
Aktivátorom (c) môže byť v podstate lubovolná zlúčenina, ktorá generuje účinný katalyzátor so zložkami (a) a (b) . Tiež je možné použiť zmes aktivátorov. Vhodné zlúčeniny zahrnujú organohlinité zlúčeniny, organoborité zlúčeniny a anorganické kyseliny a soli, napríklad eterát kyseliny tetrafluórboritej, tetrafluórborát strieborný, hexafluórantimonát sodný apod. Vhodné organohlinité zlúčeniny zahrnujú zlúčeniny všeobecného vzorca AlR3, kde každý R značí nezávisle alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíku, atóm kyslíku alebo halogenid, a zlúčeniny, ktorou je napríklad LiAlH4 apod. Príklady zahrnujú trimetylalumínium (TMA), trietylalumínium (TEA), triizobutylalumínium (TIBA), tri-n-oktylalumínium, metylalumíniumdichlórid, etylalumíniumdichlórid, dimetylalumíniumchlórid, dietylalumíniumchlórid, etylalumíniumseskvichlórid, metylalumíniumseskvichlórid a alumoxány. Alumoxány sú v danom obore známe ako spravidla oligomerné zlúčeniny, ktoré je možné pripraviť riadeným pridávaním vody do alkylalumíniovej zlúčeniny, napríklad do trimetylalumínia. Tieto zlúčeniny môžu byť lineárne, cyklické, zosieťované alebo môžu byť ich kombináciou. Spravidla sa predpokladá, že komečne dostupné alumoxány sú zmesi lineárnych a cyklických zlúčenín. Cyklické alumoxány môžu byť reprezentované všeobecným vzorcom [RsAlO]s a lineárne alumoxány všeobecným vzorcom R7(R8AlO)s, kde s značí číslo približne od 2 do 50 a kde R6, R7 a R8 reprezentujú hydrokarbylové skupiny, výhodne alkylové skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo butylovú skupinu. Výhodne sú alkylalumoxány, napríklad metylalumoxán (MAO).The activator (c) may be substantially any compound that generates an active catalyst with components (a) and (b). It is also possible to use a mixture of activators. Suitable compounds include organoaluminum compounds, organoboronic compounds, and inorganic acids and salts such as tetrafluoroboric acid etherate, silver tetrafluoroborate, sodium hexafluoroantimonate and the like. Suitable organoaluminum compounds include those compounds of formula AlR 3 wherein each R is independently C 1 -C 12 alkyl, oxygen or halide, and compounds such as LiAlH 4 and the like. Examples include trimethylaluminium (TMA), triethylaluminium (TEA), triisobutylaluminium (TIBA), tri-n-octylaluminium, methylaluminium dichloride, ethylaluminium dichloride, ethylaluminium chloride, diethylaluminium chloride, diethylaluminium chloride, diethylaluminium chloride, diethylaluminium chloride, diethylaluminum sulphide, diethylaluminium chloride, diethylaluminum sulphide, diethylaluminum sulphide, diethylaluminum sulphide, diethyl aluminum chloride. Alumoxanes are known in the art as generally oligomeric compounds, which can be prepared by the controlled addition of water to an alkylaluminium compound, for example trimethylaluminium. These compounds may be linear, cyclic, crosslinked or a combination thereof. It is generally believed that commercially available alumoxanes are mixtures of linear and cyclic compounds. The cyclic alumoxanes may be represented by the general formula [R with AlO] with linear alumoxanes of the general formula R 7 (R 8 AlO) s , wherein s denotes a number from about 2 to 50 and wherein R 6 , R 7 and R 8 represent hydrocarbyl groups, preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl or butyl. Preferably, they are alkylalumoxanes, for example methylalumoxane (MAO).
Zvlášť výhodné trialkylalumíniových sú zmesi alkylalumoxánov a zlúčenín, napríklad MAO s TMA alebo TIBA. V tomto kontexte je potrebné poznamenať, že výraz „alkylalumoxán, ako je tu použitý, zahrnuje ktoré môžu ; hmotn., ale zodpovedajúceho MAO spravidla komerčne dostupné alkylalumoxány, obsahovať spravidla približne 10 prípadne až 50 % hmotn., trialkylalumínia; napríklad komerčné obsahuje približne 10 % hmotn. trimetylalumínia (TMA), zatiaľ čo komerčné MMAO obsahuje ako TMA, tak TIBA. Tu udávané množstvá alkylalumoxánu zahrnujú tieto trialkylaluminové prímesi a berie sa teda do úvahy, že množstvá tu citovaných trialkylalumíniových zlúčenín zahrnujú tiež množstvá zlúčenín všeobecného vzorca AlR3, okrem všetkých A1R3 zlúčenín zabudovaných v alkylalumoxáne, pokial sú prítomné.Particularly preferred trialkylaluminium compounds are mixtures of alkylalumoxanes and compounds, for example MAO with TMA or TIBA. In this context, it should be noted that the term "alkylalumoxane, as used herein, includes which may; %, but the corresponding MAO, as a rule, commercially available alkylalumoxanes, generally contain from about 10% to about 50% by weight, trialkylaluminium; for example, commercial contains about 10 wt. trimethylaluminium (TMA), while the commercial MMAO contains both TMA and TIBA. The amounts of alkylalumoxane reported herein include these trialkylaluminium admixtures, and it is understood that the amounts of the trialkylaluminium compounds cited herein also include amounts of compounds of formula AlR 3 , in addition to all AlR 3 compounds incorporated in the alkyl alumoxane, if present.
organobóritých trimetylbór, zlúčenín sú trietylbór, trifenylbór,organoboronous trimethylboron, the compounds are triethylboron, triphenylboron,
Príklady vhodných bóroxiny, NaBH4, dimetylfenylamóniumtetra(fenyl)borát, trityltetra(fenyl)borát, dimetylfenylamóniumtetra(pentafluorfenyl)borát, tetrakis [ (bis-3,5-trifluormetyl)fenyl]borát H+ (OEt2) 2 [ (bis-3,5-trifiuormetylúfenyl] trityltetra(pentafluorfenylborát tris(pentafluórfenyl)bór.Examples of suitable borroxines, NaBH 4, dimethylphenylammonium tetra (phenyl) borate, trityltetra (phenyl) borate, dimethylphenylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [(bis-3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate H + (OEt 2 ) 2 [(bis-3) 3,5-Trifluoromethylphenyl] trityltetra (pentafluorophenylborate tris (pentafluorophenyl) boron).
sodný, borát, asodium, borate, and
Aktivátorom (c) môže tiež byť zlúčenina, ktorá pôsobí ako redukčné alebo oxidačné činidlo, napríklad kovový sodík alebo zinok apod., alebo kyslík apod., alebo môže byť táto zlúčenina súčasťou aktivátora (c).The activator (c) may also be a compound that acts as a reducing or oxidizing agent, for example, sodium or zinc metal or the like, or oxygen or the like, or the compound may be part of activator (c).
Pri príprave katalyzátorov používaných v rámci vynálezu je množné množstvo aktivačnej zlúčeniny, ktorá má byť použitá, jednoduchých testov, testovacích vzoriek, lahko stanoviť uskutočnením napríklad prípravou malých možné použiť na ktoré je prípravu malého množstva monoméra (monomérov), a tak určiť aktivitu vyrobeného katalyzátora. Všeobecne sa ukázalo, že použité množstvo je dostatočné na poskytnutie 0,1 atómu až 20 000 atómov, výhodne 1 atómu až 2000 atómov hliníku alebo boru na 1 atóm chrómu. V niektorých prípadoch nemusia určité zložky (a) a (b) aktivačnú zlúčeninu (c) vyžadovať.In preparing the catalysts used in the invention, the plurality of activating compound to be used, simple tests, test samples, can be readily determined by performing, for example, preparing small ones, for which small amounts of monomer (s) are prepared to determine the activity of the catalyst produced. In general, it has been found that the amount used is sufficient to provide 0.1 atom to 20,000 atoms, preferably 1 atom to 2000 aluminum or boron atoms per 1 chromium atom. In some cases, certain components (a) and (b) may not require an activating compound (c).
Zložky (a) a (b) katalyzátorového systému používaného v rámci vynálezu je možné pridávať súbežne alebo postupe, v akomkoľvek poradí, a v prítomnosti alebo pri absencii monoméru v lubovolnom vhodnom rozpúšťadle tak, aby poskytli účinný katalyzátor. Napríklad zložky (a), (b) a (c ) monomér je možné uvádzať do vzájomného kontaktu súbežne alebo je možné zložky (a) , (b) a (c) pridávať do vzájomného kontaktu súbežne alebo postupne v lubovolnom poradí a následne ich uviesť do kontaktu s monomérom alebo je. možné zložky (a) a (b) pridávať spoločne za vzniku izolovatelného komplexu kov-ligand a následne pridať do zložky (c) a uviesť do kontaktu s monomérom alebo je možné zložky (a) , (b) a (c) pridať spoločne za vzniku izolovatelného komplexu kov-ligand, ktorý sa následne uvedie do kontaktu s monomérom. Vhodné rozpúšťadla na uvedenie do kontaktu so zložkami katalyzátora alebo katalyzátorovým systémom zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom uhľovodíkové rozpúšťadla, napríklad heptán, toluén, 1-hexán apod. a polárne rozpúšťadla, napríklad dietyléter, tetrahydrofurán, acetonitril, dichlórmetán, chloroform, chlórobenzén, metanol, acetón apod.The components (a) and (b) of the catalyst system used in the present invention may be added simultaneously or in the process, in any order, and in the presence or absence of monomer in any suitable solvent to provide an effective catalyst. For example, components (a), (b) and (c) of the monomer may be contacted simultaneously or components (a), (b) and (c) may be contacted simultaneously or sequentially in any order and subsequently listed in contact with the monomer or is. it is possible to add components (a) and (b) together to form an isolatable metal-ligand complex and then add to component (c) and contact the monomer, or it is possible to add components (a), (b) and (c) together formation of an isolatable metal-ligand complex which is subsequently contacted with the monomer. Suitable solvents for contacting the catalyst components or catalyst system include, but are not limited to, hydrocarbon solvents such as heptane, toluene, 1-hexane and the like. and polar solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, methanol, acetone and the like.
Zložky katalyzátora (a), (b) a (c), používané v rámci vynálezu, môžu byť nenesené alebo nanesené na nosnom materiále, napríklad na oxide kremičitom, oxide hlinitom MgCl2 alebo oxide zirkoničitom, alebo na polymére, napríklad na polyetyléne, polypropyléne, polystyréne alebo poly(aminostyréne). Výhodou vynálezu je tá skutočnosť, že sa veľmi malá produktivita (hmotnosť produktu na 1 mol katalyzátora za hodinu) stráca, pokiaľ je katalyzátor nesený. Pokiaľ je to žiaduce, potom je možné katalyzátory tvoriť in situ v prítomnosti nosného materiálu alebo môže byť nosný materiál napred súbežne alebo postupne napúšťaný jednou alebo viac zložkami katalyzátora alebo môže byť s týmito zložkami napred zmiesený. Množstvo použitého nosného materiálu sa môže pohybovať v širokom rozsahu, napríklad od 100 000 g do lg/lg kovu prítomného v zlúčenine prechodného kovu. V niektorých prípadoch môže materiál nosiča tiež pôsobiť ako aktivátor alebo ako zložka aktivátora (c) . Príklady zahrnujú nosiče obshujúce alumoxánové zvyšky a/alebo hydrokarbylborylové zvyšky (pozri napríklad Hlatky, G.G. Chem. Rev.2000, 100, str.1347).The catalyst components (a), (b) and (c) used in the invention may be unsupported or deposited on a support material, for example silica, alumina MgCl 2 or zirconium oxide, or on a polymer, for example polyethylene, polypropylene , polystyrene or poly (aminostyrene). An advantage of the invention is that very low productivity (product weight per mole catalyst per hour) is lost when the catalyst is supported. If desired, the catalysts may be formed in situ in the presence of a support material, or the support material may be impregnated or mixed with one or more catalyst components in advance or concurrently. The amount of support material used can vary over a wide range, for example from 100,000 g to 1 g / lg of metal present in the transition metal compound. In some cases, the carrier material may also act as an activator or as an activator component (c). Examples include carriers containing alumoxane residues and / or hydrocarbylboryl residues (see, for example, Hlatky, GG Chem. Rev.2000, 100, p.1347).
Jedno uskutočnenie vynálezu zahrnuje použitie zložiek (a) , (b) a prípadne (c) v spojení s jedným alebo niekoľkými typmi katalyzátora alebo katalyzátorového systému (d) určeného na polymeráciu olefínov za trimerácie olefínov a následného zabudovania časti produktu (produktov) do vyššieho polyméru.One embodiment of the invention involves the use of components (a), (b) and optionally (c) in conjunction with one or more types of catalyst or catalyst system (d) intended to polymerize olefins to trimerize olefins and subsequently incorporate part of the product (s) into a higher polymer. .
Zložkou (d) môže byť jeden alebo viac vhodných katalyzátorov polymerácie alebo katalyzátorových systémov, ktorých príklady zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom konvenčné Ziegler-Nattaove katalyzátory, metallocenové katalyzátory, monocyklopentadienylové katalyzátory alebo katalyzátory „s obmedzenou geometriou, tepelne aktivované nesené chrómoxidové katalyzátory (napríklad katalyzátory typu Pphillips), polymeračné katalyzátory na báze neskorého prechodného kovu (napríklad katalyzátory na báze diimínu, difosfínu a salicylaldimínu iklu/palládia, katalyzátory na báze pyridyldiíminu železa a kobaltu apod.), a ďalšie takzvané „jednomiestne katalyzátory (SSC).Component (d) may be one or more suitable polymerization catalysts or catalyst systems, examples of which include, but are not limited to, conventional Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, monocyclopentadienyl catalysts or limited geometry catalysts, thermally activated supported chromium oxide catalysts (e.g., Pph type catalysts). , late transition metal polymerization catalysts (for example, diimine, diphosphine and salicylaldimine icel / palladium catalysts, iron pyridine diamine and cobalt catalysts, etc.), and other so-called "single-site catalysts (SSC)".
Ziegler-Nattaove katalyzátory spravidla pozostávajú z dvoch hlavných zložiek. Jednou zložkou je alkyl alebo hydrid kovu I. až III.skupiny, najbežnejšie Al(Et)3 alebo Al(iBu)3 alebo Al(Et)2Cl, ale tiež sem spadajú Grignardove činidlá, nutyllitium alebo dialkylzinkové zlúčeniny. Druhou zložkou je sol prechodného kovu IV. až VIII.skupiny, najbežnejšie halogenidy titánu napríklad TiCl4, TiCl3, katalyzátora, pokiaľ alebo VC14 alebo VOC13 sa miesia, vanádu,Ziegler-Natta catalysts generally consist of two main components. One component is an alkyl or hydride of a Group I to III metal, most commonly Al (Et) 3 or Al (iBu) 3 or Al (Et) 2 Cl, but also includes Grignard reagents, nutyllithium or dialkylzinc compounds. The second component is the transition metal salt IV. the most common titanium halides for example TiCl 4 , TiCl 3 , catalyst, if or VCl 4 or VOCl 3 are mixed, vanadium,
Zložky spravidla v uhľovodíkovom rozpúšťadle, môžu vytvoriť homogénny alebo heterogénny produkt. Tieto katalyzátory je možné, pokiaľ je to žiaduce, impregnovať na nosič pomocou odborníkom v danom obore známych prostriedkov, a takto použiť vo väčšine procesov známych na koordinačnú katalýzu polyolefínov, napríklad v roztoku, suspenzii a plynnej fáze. Okrem dvoch hlavných vyššie opísaných zložiek je možné pridať aj určité množstvo ďalších zlúčenín (spravidla elektrónových donórov), ktoré ďalej modifikujú polymeračné správanie alebo účinnosť katalyzátora.As a rule, the components in a hydrocarbon solvent may form a homogeneous or heterogeneous product. These catalysts can, if desired, be impregnated onto a support by means known to those skilled in the art and thus used in most processes known for coordinating the catalysis of polyolefins, for example in solution, suspension and gas phase. In addition to the two main components described above, it is also possible to add a certain amount of other compounds (typically electron donors) that further modify the polymerization behavior or catalyst activity.
Metallocenové katalyzátory spravidla pozostávajú z komplexov prechodného kovu, najbežnejšie na báze kovov IV.skupny, lignovaných skupinami cyklopentadienylového (Cp) typu. Je známa široká škála štruktúr tohto typu katalyzátorov, vrátane tých so substituovanými skupinami, naviazanými skupinami a/alebo Cp skupinami obsahujúcimi heteroatóm, Cp skupinami kondenzovanými na ďalšie kruhové systémy apod.. Často sa používajú ďalšie aktivátory, napríklad borány alebo aluoxán, pričom katalyzátory môžu byť, pokial je to žiadúce, nesené na nosiči.The metallocene catalysts generally consist of transition metal complexes, most commonly based on Group IV metals, lined with cyclopentadienyl (Cp) type groups. A wide variety of structures of this type of catalysts are known, including those with substituted groups, attached groups and / or Cp groups containing a heteroatom, Cp groups fused to other ring systems and the like. Often other activators such as boranes or aluoxane are used, where the catalysts may be if desired, supported on a carrier.
Monocyklopentadienylové katalyzátory „s obmedzenou pozostávajú katalyzátory alebo geometriou spravidla prechodného kovu, z komplexov najbežnejšie na báze kovov IV.skupiny, ligovaných s jednou skupinou cyklopentadientylového (Cp) typu, často naviazanou na ďalšiu donórovú skupinu. Je známa široká škála štruktúr tohto typu katalyzátora, vrátane tých so substituovanými skupinami, naviazanými skupinami a/alebo Cp skupinami obsahujúcimi heteroatóm, Cp skupinami kondenzovanými na ďalšie kruhové systémy apod., a široká škála naviazaných a nenaviazaných ďalších donórových skupín, napríklad amidov, amínov a alkoxidov. Často sa tiež používajú ďalšie aktivátory, akými sú napríklad borány alebo alumoxán a tieto katalyzátory môžu byť, pokial je to žiadúce, nesené na nosiči.Monocyclopentadienyl catalysts "with limited consist of catalysts or, as a rule, transition metal geometry, consisting of complexes most commonly based on Group IV metals, ligated to one group of the cyclopentadientyl (Cp) type, often attached to another donor group. A wide variety of structures of this type of catalyst are known, including those with substituted groups, attached groups and / or Cp groups containing a heteroatom, Cp groups fused to other ring systems, and the like, and a wide variety of bound and unbound other donor groups such as amides, amines and alkoxides. Other activators such as boranes or alumoxane are also frequently used, and these catalysts can be supported on a carrier, if desired.
Typický tepelne aktivovaný katalyzátor na báze oxidu chrómu (Phillips) využíva kombináciu nosného materiálu, na ktorý sa najskôr pridá materiál obsahujúci chróm, kde sa aspoň časť chrómu uvedie do šesťviazaného stavu ohrievaním za prítomnosti molekulárneho kyslíku. Nosič spravidla pozostáva z približne 80 % hmotn., až 100 % hmotn. oxidu kremičitého a zvyšok, pokiaľ je nejaký, sa zvolí zo skupiny pozostávajúcej z oxidov nehorľavých kovov, napríklad z oxidu hlinitého, oxidu bóritého, oxidu horečnatého, oxidu toričitého, oxidu zirkoničitého, oxidu titáničitého, a zo zmesi dvoch alebo viac týchto oxidov nehorľavých kovov. Nosiče môžu tiež obsahovať oxid hlinitý, fosforečnan hlinitý, fosforečnan boritý a ich vzájomné zmesi alebo zmesi s oxidom kremičitým. Zlúčenina boru sa spravidla pridá do nosiča ako zlúčenina trojmocného chrómu (III), napríklad vo forme acetátu alebo acetylacetonátu, aby sa vylúčila toxicita šesťmocného chrómu (VI). Surový katalyzátor sa následne po dobu niekoľkých sekúnd až niekoľkých hodín vypaľuje na vzduchu pri teplote 250 “C až 1000 °C. Tým sa aspoň časť chrómu prevedie do šesťviazaného stavu. Redukcia šesťviazaného chrómu (VI) na jeho aktívu formu sa bežne dosahuje plymeračnou reakciou, ale- tiež je možné ju na konci vypaľovania realizovať pôsobením CO pri teplote približne 350 °C. K surovým katalyzátorom Phillips je možné tiež pridať ďalšie zlúčeniny, napríklad fluór, hliník a/alebo titán, ktoré tieto katalyzátory modifikujú.A typical thermally activated chromium oxide catalyst (Phillips) utilizes a carrier material combination to which a chromium-containing material is first added, wherein at least a portion of the chromium is brought to a six-bound state by heating in the presence of molecular oxygen. The carrier generally comprises from about 80 wt% to about 100 wt% of the carrier. the silica and the remainder, if any, is selected from the group consisting of non-flammable metal oxides, for example alumina, boron oxide, magnesium oxide, toric oxide, zirconia, titanium dioxide, and a mixture of two or more of these non-flammable metal oxides. The carriers may also contain alumina, aluminum phosphate, boron phosphate and mixtures thereof or mixtures with silica. As a rule, the boron compound is added to the carrier as a trivalent chromium compound (III), for example in the form of acetate or acetylacetonate, to eliminate the toxicity of hexavalent chromium (VI). The crude catalyst is then fired in air at 250 ° C to 1000 ° C for several seconds to several hours. Thereby, at least a portion of the chromium is converted into a six-bound state. The reduction of the six-bound chromium (VI) to its active form is normally achieved by a gas-phase reaction, but can also be carried out at the end of the baking process by CO treatment at a temperature of about 350 ° C. Other compounds, such as fluorine, aluminum and / or titanium, may also be added to the crude Phillips catalysts to modify the catalysts.
Katalyzátory na báze neskorého prechodného kovu a jednomiestne katalyzátory pokrývajú široké spektrum katalytických štruktúr na báze prechodných kovov (pozri napríklad Britovsek, G.J.P a kol.Angew, Chem. Int. Ed.Engl. 1999, 38, str.429; a Ittel. S.D. a kol.Late transition metal catalysts and single-site catalysts cover a wide variety of transition metal catalyst structures (see, e.g., Britovsek, GJP et al. Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, p.429; and Ittel. al.
Chem. Rev. 2000, 100, str. 1169.Chem. Rev. 2000, 100, p. 1169th
Zložka (d) môže tiež obsahovať jeden alebo viac polymeračných katalyzátorov alebo katalyzátorových systémov, spoločne s jedným alebo viac ďalšími oligomeračnými katalyzátormi alebo katalyzátorovými systémami. Vodné oligomeračné katalyzátory zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom tie, ktoré dimerujú (napríklad nikel-fosfinové dimeračné katalyzátory) alebo trimerujú olefíny alebo inak oiigomerujú olefíny tak, že produkt napríklad vykazuje distribúciu 1-olefínov, ktorá je daná rovnicou geometrického radu (napríklad oligomeračné katalyzátory na báze pyridyldiiminu železa a kobaltu).Component (d) may also comprise one or more polymerization catalysts or catalyst systems, together with one or more other oligomerization catalysts or catalyst systems. Aqueous oligomerization catalysts include, but are not limited to, those that dimerize (e.g., nickel-phosphine dimerization catalysts) or trimerize olefins or otherwise oligomerize olefins such that the product exhibits a 1-olefin distribution based on a geometric series equation (e.g., pyridyldiimine iron oligomerization catalysts) and cobalt).
Zložka (d) môže byť nezávisle nesená alebo nenesená. Pokiaľ sú zložky (a) a (b) a prípadne (c) nesené, potom môže byť zložka (d) nanesená následne, v lubovolnom okamžiku, alebo súbežne na rovnaký nosič alebo môže byť nesené samostatným nosičom.Component (d) may be independently carried or carried. If components (a) and (b) and optionally (c) are supported, then component (d) may be applied subsequently, at any time, or concurrently to the same carrier or may be supported by a separate carrier.
V niektorých kombináciách môžu byť zložky (a) až (c) súčasťou zložky (d) alebo môžu túto zložku (d) tvoriť celkom. Pokiaľ je zložkou (d) napríklad tepelne aktivovaný katalyzátor na báze oxidu chrómu, potom môže predstavovať zložku (a), t. j. zdroj chrómu, a pokiaľ zložka (d) obsahuje alumoxánový aktivátor, môže byť tiež prípadným aktivátorom (c).In some combinations, components (a) to (c) may be part of component (d) or may form the component (d) entirely. For example, if component (d) is a thermally activated chromium oxide catalyst, it may be component (a), i. j. a chromium source, and if component (d) contains an alumoxane activator, it may also be an optional activator (c).
Zložky (a), (b), (c) a (d) môžu byť prítomné v lubovolnom molárnom pomere. V kontexte integrovaného procesu sa zdá zvlášť dôležitý pomer (a) ku (d) .Components (a), (b), (c) and (d) may be present in any molar ratio. In the context of the integrated process, (a) to (d) seems to be particularly important.
Pomer (a) ku (d) sa výhodne pohybuje od 10 000:1 do 1:10 000 a výhodnejšie od 100:1 do 1:100. Konkrétny vyžadovaný presný pomer bude závisieť od relatívnej reaktivity zložiek a tiež od požadovaných vlastností produktu alebo katalyzátorového systému.The ratio of (a) to (d) is preferably from 10,000: 1 to 1:10,000, and more preferably from 100: 1 to 1: 100. The exact ratio required will depend on the relative reactivity of the components as well as the desired properties of the product or catalyst system.
Vhodnými olefínovými monomérmi alebo ich kombináciami na použitie pri trimeračnom spôsobe podlá vynálezu sú uhľovodíkové olefíny, napríklad etylén, a-olefíny s 2 až 20 atómami uhlíku, vnútorné olefíny, vinylidenové olefíny, cyklické olefíny a diény, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4metylpentén-1, 1-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1undecén, 1-dodecén, 1-tridecén, 1-tetradecén,1pentadecén 1-hexadecén, 1-heptadecén, 1-oktadecén, 1nonadecén, 1-eikosen, styrén, 2-butén, 2-etyl-l-hexén, cyklohexén, norbornen, butadién a 1,5-hexadien. Tiež môžu byť použité olefíny s polárnou funkcou skupinou, napríklad metyl(met)akrylát, vinylacetát, a, ω-undecenol apod. Výhodným monomérom je etylén. Tiež je možné použiť zmesi tohto monoméru, napríklad 1-buténovú jednotku a dve etylénové jednotky je možno kotrimerovať za vzniku olefínov s 8 atómami uhlíku alebo je možné 1-hexén a etylén kotrimerovať za vzniku olefínov s 10 atómami uhlíku alebo je možné 1dodecén a etylén kotrimerovať za vzniku olefínov s' 16 atómami uhlíku. Kombináciu týchto kotrimeračných reakcí je možné uskutočňovať súbežne, najmä pokiai sa jeden alebo viac monomérov pripravuje in situ (napríklad k príprave zmesi tvorenej prevažne hexénmi, okténmi adecénmi je možné použiť zmes etylénu a buténu). Techniky, pomocou ktorých je možné dosiahnuť zmenu distribúcie produktov týchto reakcií, zahrnujú riadenie prevádzkových podmienok (napríklad koncentrácie, reakčné teploty, tlak, dobu reakcie), a rovnako tak správnu voľbu určitého typu spôsobu a odborníkom v danom obore sú známe. Tieto monoméry alebo kombinácie sú tiež vhodné v prítomnosti zložky (d).Suitable olefin monomers or combinations thereof for use in the trimerization process of the invention are hydrocarbon olefins, for example ethylene, 2 to 20 carbon atoms, internal olefins, vinylidene olefins, cyclic olefins and dienes, propylene, 1-butene, 1-pentene 1-hexene, 4-methylpentene-1,1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1pentadecene 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1- octadecene, 1nonadecene, 1-eicosene, styrene, 2-butene, 2-ethyl-1-hexene, cyclohexene, norbornene, butadiene and 1,5-hexadiene. Also polar-functional olefins may be used, for example methyl (meth) acrylate, vinyl acetate, α, ω-undecenol and the like. The preferred monomer is ethylene. It is also possible to use mixtures of this monomer, for example a 1-butene unit and two ethylene units can be co-reduced to form 8-carbon olefins or 1-hexene and ethylene can be co-reduced to form 10-carbon olefins, or 1-dodecene and ethylene can be co-diminished to form olefins having 16 carbon atoms. The combination of these co-discrimination reactions can be carried out concurrently, especially when one or more monomers are prepared in situ (for example, a mixture of ethylene and butene can be used to prepare a mixture consisting predominantly of hexenes, octenes and adenes). Techniques by which the product distribution of these reactions can be varied include controlling operating conditions (e.g., concentration, reaction temperatures, pressure, reaction time) as well as the correct choice of a particular type of process and are known to those skilled in the art. These monomers or combinations are also suitable in the presence of component (d).
Olefínové monoméry alebo zmesi olefínových monomérov na trimeráciu môžu byť v podstate čisté alebo môžu obsahovať olefínové prímesi. Jedno uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu zahrnuje trimeráciu odpadových prúdov obsahujúcich olefíny, ktoré sú vypúšťané z iných chemických prevádzok alebo z ďalších stupňov toho istého procesu.The olefin monomers or mixtures of olefin monomers for trimerization may be substantially pure or may contain olefin admixtures. One embodiment of the process of the invention involves the trimerization of olefin-containing waste streams that are discharged from other chemical plants or from other stages of the same process.
Pokiaľ sa reakcia uskutočňuje v roztoku alebo suspenzii, potom je možné použiť riedidlo alebo rozpúšťadlo, ktorým je olefín, zmes olefínov alebo ktoré je za trimeračných podmienok v podstate inertné. Tiež by bolo možné použiť zmesi inertných riedidiel s jedným alebo viac olefínmi alebo prípadne bez jedného alebo viac olefínov. Výhodnými riedidlami alebo rozpúšťadlami sú alifatické a aromatické uhľovodíky a halogénované uhľovodíky, akými sú napríklad izobután, pentán, toluén, xylén, etylbenzén, kúmen, mezitylén, heptán, cyklohexán, metylcyklohexán, 1-hexén, 1-okten, chlórbenzén, dichlórbenzén apod., a zmesi, napríklad izopar.When the reaction is carried out in solution or suspension, it is possible to use a diluent or solvent which is an olefin, a mixture of olefins or which is substantially inert under trimerization conditions. It would also be possible to use mixtures of inert diluents with or without one or more olefins. Preferred diluents or solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as isobutane, pentane, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, 1-hexene, 1-octene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichlorobenzene, dichlorobenzene, dichlorobenzene, dichlorobenzene, dichlorobenzene, dichlorobenzene, dichlorobenzene. and mixtures such as isopar.
Trimeračnými podmienakmi sa napríklad rozumie roztok, suspenzia, plynná alebo pevná fáza pri teplotách pohybujúcich sa v rozmedzíá od -100 °C do +300 °C, výhodne od 0 °C do +300 °C a výhodnejšie od + 35 °C do +200 °C, a tlaky v rozmedzí atmosférický tlak a vyšší, výhodne od atmosférického tlaku až po tlak 80 MPa a výhodnejšie od 0,1 MPa do 10 MPa.Trimerization conditions are understood, for example, to mean a solution, suspension, gas or solid phase at temperatures ranging from -100 ° C to +300 ° C, preferably from 0 ° C to +300 ° C, and more preferably from + 35 ° C to +200 And pressures in the range of atmospheric pressure and above, preferably from atmospheric pressure to 80 MPa and more preferably from 0.1 MPa to 10 MPa.
Pokiaľ je to žiadúce, je možné spôsob uskutočňovať pri teplotách vyšších ako 120 °C, a prípadne tiež pri tlakoch nižších ako 30 MPa.If desired, the process can be carried out at temperatures above 120 ° C, and optionally also at pressures below 30 MPa.
aktivita a nižšia rýchlosť katalyzátorového systému umožňuje použiť nižšie tlaky ako by bolo ekonomicky možné pri použití známych katalyzátorových systémov.the activity and lower velocity of the catalyst system make it possible to use lower pressures than would be economically possible using known catalyst systems.
Vyššia počiatočná deaktivácie tohto kyslíku, vody a ako katalytickéHigher initial deactivation of this oxygen, and water as catalytic
Bez ohľadu na použitie trimeračnej techniky sa trimerácia spravidla uskutočňuje za podmienok, ktoré v podstate vylučujú prítomnosť ďalších materiálov, ktoré pôsobia jedy. Rovnako tak je možné trimeráciu uskutočňovať v prítomnosti aditív, ktoré riadia selektivitu, zvyšujú účinnosť a znižujú množstvo polyméru vznikajúceho počas trimeračného procesu. Vhodné aditíva zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom zdroj vodíku alebo halogenidu, napríklad GeCl4. Prípadné halogenidy zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom fluorid, chlorid, brómid a/alebo jódid.Regardless of the use of the trimerization technique, trimerization is generally carried out under conditions that substantially exclude the presence of other poisoning materials. Likewise, trimerization can be carried out in the presence of additives that control selectivity, increase efficiency and reduce the amount of polymer formed during the trimerization process. Suitable additives include, but are not limited to, a hydrogen or halide source such as GeCl 4 . Possible halides include, but are not limited to, fluoride, chloride, bromide and / or iodide.
v prítomnosti uhľovodíkového heptánov; akoin the presence of hydrocarbon heptanes; than
Ďalej existuje niekoľko možných volieb trimeračného reaktora, vrátane reaktorov určených pre vsádzkovú, semikontinuálnu a kontinuálnu prevádzku. Trimeračnú a kotrimeračnú reakciu podľa vynálezu je možné uskutočňovať počas celého radu prevádzkových podmienok, ktoré sú odborníkom v danom obore známe: napríklad ako reakcie v homogénnej kvapalnej fáze alebo počas absencie inertného riedidla, napríklad toluénu alebo reakcie v dvojfázovej kvapaline; ako reakcie v suspenzii, keď má katalyzátor formu, ktorá vykazuje iba velmi nízku alebo vôbec žiadnu rozpustnosť; ako reakcia v pevnej fáze, keď v podstate bezvodé olefiny ako reakčné zložky a/alebo produkty slúžia ako hlavné reakčné prostredie; ako reakcia v plynnej fáze, keď je aspoň časť reagujúcich alebo tvorených olefínov transportovaná do nesenej formy katalyzátora alebo z nesenej formy katalyzátora v plynnom stave. Na odvádzanie tepla z reakčnej zmesi je možné ako jeden zo spôsobov použiť chladenie jedného alebo viac monomérov alebo inertných prchavých kvapalín odparovaním. Trimeračnú reakciu je možné uskutočňovať v známych typoch reaktorov určených na plynnú fázu, napríklad v reaktoroch s cirkulujúcim lôžkom, s vertikálne alebo horizontálne miešaným lôžkom, s fixným lôžkom alebo s fluidným lôžkom, v reaktoroch určených na kvapalnú fázu, akými sú reaktory, ktoré majú formu kontinuálne zásobníku, alebo v slučkových reaktoroch, možné použiť kombinácie týchto reaktorov. Na separáciu a/alebo purifikáciu produktu, reakčnej zložky a katalyzátora je možné použiť široké spektrum spôsobov, ktoré sú odborníkom v danom obore známe a ktoré zahrnujú: destiláciu, filtráciu, separáciu kvapalina-kvapalina, usadzovanie suspenzie, extrakciu atď. Jednu alebo viac týchto metód je možné nezávisle od trimeračnej výhodne zabudovať aspoň trimeračnej reakcie; pričom ako príklad by mohol slúžiť spôsob (alebo reakčnú) destiláciu.Furthermore, there are several possible options for a trimerization reactor, including reactors for batch, semi-continuous and continuous operation. The trimerization and co-discrimination reactions of the invention can be carried out under a variety of operating conditions known to those skilled in the art: for example, as a homogeneous liquid phase reaction or in the absence of an inert diluent such as toluene or a biphasic liquid reaction; as a slurry reaction when the catalyst is in a form which exhibits only very low or no solubility at all; as a solid-phase reaction when substantially anhydrous olefins as reagents and / or products serve as the main reaction medium; as a gaseous reaction when at least a portion of the reacting or formed olefins are transported to or from the supported catalyst form in the gaseous state. Cooling one or more monomers or inert volatile liquids by evaporation may be used as one method to remove heat from the reaction mixture. The trimerization reaction can be carried out in known types of gas-phase reactors, for example, circulating-bed reactors, vertically or horizontally stirred-bed reactors, fixed-bed reactors or fluid-bed reactors, in liquid-phase reactors such as reactors in the form of Combinations of these reactors can be used in a continuous tank or in loop reactors. A wide variety of methods known to those skilled in the art can be used to separate and / or purify the product, reactant and catalyst, including: distillation, filtration, liquid-liquid separation, slurry settling, extraction, and the like. One or more of these methods may independently incorporate at least a trimerization reaction independently of the trimerization; with the example (or reaction) distillation being an example.
miešaného alebo je uskutočňovať samostatne a reakcie alebo je možné čiastočne do neobmedzuj úci využívajúci katalytickúmixed or can be carried out separately and the reactions or it is possible to use a catalytic
Výhodný môže byť ďalej spôsob, ktorý zahrnuje viac systém ničiaci aktivitu umiestnený medzi reaktory integrovaný katalytické ako jeden katalyzátora, reaktor, ktorý je alebo za posledným reaktorom, alebo reaktor-separátor-purifikátor. Všetky zložky, reakčné zložky, inertné zložky a produkty je možné v rámci vynálezu použiť jednorázovo, hoci často sa ako ekonomicky výhodné javí recyklovať jeden alebo viac týchto materiálov; v prípade katalyzátorového systému môže získanie aktívneho katalytického systému vyžadovať rekonštrukciu jednej alebo viac zložiek katalyzátora. Do rozsahu vynálezu spadá aj prípad, keď môže trimeračný produkt tiež slúžiť ako reakčná zložka (napríklad 1-hexén, pripravený trimeráciou etylénu je možné previesť na decénové produkty následnou kotrimeračnou reakciou s etylénom).Further, a process that includes a plurality of activity-destroying systems located between reactors integrated catalytically as a single catalyst, a reactor that is or downstream of the last reactor, or a reactor-separator-purifier may be preferred. All components, reactants, inert components and products can be used in a single application within the scope of the invention, although it often appears to be economically advantageous to recycle one or more of these materials; in the case of a catalyst system, obtaining an active catalyst system may require reconstruction of one or more catalyst components. It is also within the scope of the invention where the trimerization product can also serve as a reactant (for example, 1-hexene, prepared by trimerization of ethylene can be converted to decene products by subsequent co-discrimination with ethylene).
Pri použití katalyzátorov podľa vynálezu v integrovanom spôsobe, ktorý zahrnuje následnú chemickú transformáciu, t.j. s prítomnosťou zložky (d), sa ponúka celý rad prevádzkových volieb. Tieto voľby zahrnujú spôsoby „v sérii, keď sa trimerácia a následná reakcia uskutočňujú v samostatných prepojených reaktoroch, pričom prípadne môže byť medzi reaktormi zaradený krok recyklácie produktov a/alebo reakčných zložiek, a spôsoby „in situ”, keď sa obidva reakčné kroky uskutočňujú v rovnakom reaktore. Chemické transformácie zahrnujúce olefíny sú odborníkom v danom obore známe; pričom príklady chemických reakcií, ktoré je možné realizovať za použitia zložky (d), zahrnujú neobemezujúcim spôsobom polymeráciu a kopolymeráciu, oligomeraciu, hydro-genáciu, hydoformyláciu, oxidáciu, hydratáciu, sulfonáciu, epoxidáciu, izomeráciu, amináciu, cyklizáciu a alkyláciu. Typickou dobou strávenou v polymeračnom reaktore je doba kratšia ako 4 h, výhodne kratšia ako 3 hodiny.When using the catalysts of the invention in an integrated process that involves subsequent chemical transformation, i. with the presence of component (d), a variety of operating options are offered. These options include "in series" processes where the trimerization and the subsequent reaction are carried out in separate, interconnected reactors, optionally including a product and / or reactant recycling step between reactors, and "in situ" processes where both reaction steps are performed the same reactor. Chemical transformations including olefins are known to those skilled in the art; examples of chemical reactions that can be carried out using component (d) include, but are not limited to, polymerization and copolymerization, oligomerization, hydrogenation, hydoformylation, oxidation, hydration, sulfonation, epoxidation, isomerization, amination, cyclization, and alkylation. A typical time spent in the polymerization reactor is less than 4 hours, preferably less than 3 hours.
V prípade spôsobu „v sérií je možné medzi trimeračný krok a následné reakčné kroky prípadne zabudovať rôzne kroky, ktorých súčasťou je tiež umiestniť spôsobu by mohla uskutočňovaná v jedinom purifikácia, analýza a kontrola oligomeračného produktu. Medzi reaktory usporiadané v sérii je možné recyklačný krok. Príkladom takéhoto byť trimerácia etylénu reaktore, keď kataylzátor obsahuje zložku (a) , (b) a prípadne (c), po ktorej nasleduje polymerácia produktu trimerácia s etylénom v samostatnom prepojenom reaktore, ktorá poskytne vetvený poyletylén. Ďalším príkladom by bola kotrimerácia etylénu a 1-buténu a následná polymerácia produktu trimerácie poskytujúca poly(okten). Ďalším príkladom by mohla byť trimerácia odpadového prúdu z polyetylénového procesu, ktorý obsahuj etylén a následné zavedenie produktu tejto trimerácie, ktorým je 1-hexén, späť do polyetylénového procesu, kde sa použije ako komonomér na výrobu vetveného polyetylénu.In the case of the "in series" method, various steps may also be incorporated between the trimerization step and the subsequent reaction steps, which also includes placing the process could be carried out in a single purification, analysis and control of the oligomerization product. A recycling step is possible between the reactors arranged in series. An example of such is trimerization of ethylene to a reactor when the catalyst comprises component (a), (b) and optionally (c), followed by polymerization of the product trimerization with ethylene in a separate, interconnected reactor to provide branched poylethylene. Another example would be the co-discrimination of ethylene and 1-butene and subsequent polymerization of the trimerization product to give poly (octene). Another example would be the trimerization of a polyethylene waste stream that contains ethylene and the subsequent introduction of the trimerization product, 1-hexene, back into the polyethylene process, where it is used as a comonomer for the production of branched polyethylene.
Príkladom spôsobu „in situ je výroba vetveného poyletylénu katalyzovaného zložkami (a), (b), (d) a prípadne (c) pridanými v lubovolnom poradí tak, aby boli účinné katalytické druhy odvodené od zložiek (a), (b) a prípadne (c) prítomné v určitom časovom okamžiku v reaktore súčasne so zložkou (d).An example of a "in situ" process is the production of branched poylethylene catalysed by components (a), (b), (d) and optionally (c) added in any order so that the active catalyst species are derived from components (a), (b) and optionally (c) present at a point in time in the reactor simultaneously with component (d).
Prístupy „v sérii( a v „in situ môžu byť adaptáciou súčasnej polymeračnej technológie pre prevádzkové kroky zahrnujúce zložku (d) . Všetky existujúce, prevažne olefínové, polymeračné procesy zahrnujúce prevádzkové kroky uskutočňované vo viac reaktoroch je možné prispôsobiť tomuto prístupu. Jedným takým prispôsobením je zabudovanie trimeracného katalytického lôžka do recyklačnej slučky spôsobu polymerácie v plynnej fáze, pričom toto zabudovanie je možné uskutočniť ako vedľajší alebo recyklačný prúd v hlavnej fluidizačnej recyklačnej slučke alebo v systéme určenom na odplynovanie a izoláciu a na recykláciu.In-series (and in-situ) approaches can be an adaptation of current polymerization technology to process steps involving component (d). All existing, predominantly olefin, polymerization processes involving process steps conducted in multiple reactors can be adapted to this approach. a trimerization catalyst bed in the recycle loop of the gas phase polymerization process, which incorporation may be effected as a by-pass or recycle stream in a main fluidization recycle loop or in a system for degassing and isolation and recycling.
používaných pri výrobe komonoméru, akými súused in the manufacture of comonomers such as
Pokial je prítomná zložka (d), potom je možné ako polymeračné podmienky použiť roztok, suspenziu, plynnú fázu alebo pevnú fázu, teploty v rozmedzí od -100 °C do +300 °C a tlaky, akými sú atmosférický tlak a vyššie tlaky, najmä 0,14 MPa až 4,1 MPa. Reakčné podmienky majú spravidla veľký vplyv na vlastnosti (napríklad hustotu, tavný index, výťažok) pripraveného polyméru, a je teda pravdepodobné, že požiadavky kladené na polymér budú diktovať veľa reakčných premenných. Reakčná teplota, výhodne pri spôsoboch, keď je dôležité pracovať pri teplote nižšej ako je teplota slinutia polyméru, bude spravidla a výhodne volená taká, aby poskytla optimálne podmienky pre polymeračnú reakciu. Vysoká produktivita a kinetický profil tohto nového trimeračného katalyzátora činí „in situ produkciu komonoméru, výhodne hexénu-1, počas výroby polyméru, výhodne polyetylénu, komerčne oveľa príťažlivejšiu ako doteraz známe systémy katalyzátorov. Toto platí ako pri typických reakčných teplotách a tlakoch polyetylénov s vysokým obsahom napríkld LLDPE, VLDPE a ULDPE (výhodne 50 °C až 100 °C, v závislosti od hustoty polyméru), tak aj v prípadoch, keď sa použitú polymeračné spôsoby uskutočňované v suspenzii a v plynnej fáze (výhodne sa tlaky celej plynnej fázy pohybujú od 1,5 MPa do 3,0 MPa a tlaky etylénu v plynnej fáze tvoria spravidla 10 % až 70 %). Pokial je to žiadúce, je možné tento katalyzátor použiť na polymeráciu etylénu za vysokého tlaku a/alebo za vysokej teploty, keď sa polymérny materiál tvorí ako tavenina v nadkritickom etyléne. Výhodne sa polymerácia uskutočňuje fluidného lôžka alebo polymerácia alebo za podmienok plynnej fázy miešaného lôžka. Tiež sa kopolymerácia uskutočňuje v prítomnosti aditív, ktoré riadia molekulovú hmotnosť polyméru alebo kopolymeru. V prípade polymeračného procesu podlá vynálezu sa spravidla ako prostriedok na riadenie molekulovej hmotnosti polyméru alebo kopolyméru používa plynný vodík.If component (d) is present, then a solution, suspension, gas phase or solid phase, temperatures ranging from -100 ° C to +300 ° C and pressures such as atmospheric pressure and higher pressures may be used as polymerization conditions, in particular 0.14 MPa to 4.1 MPa. As a rule, reaction conditions have a large influence on the properties (e.g., density, melt index, yield) of the prepared polymer, and it is therefore likely that the requirements imposed on the polymer will dictate many reaction variables. The reaction temperature, preferably in processes where it is important to operate at a temperature below the sintering temperature of the polymer, will generally and preferably be selected to provide optimal conditions for the polymerization reaction. The high productivity and kinetic profile of this novel trimerization catalyst makes "in situ production of a comonomer, preferably hexene-1, commercially more attractive than previously known catalyst systems during the production of a polymer, preferably polyethylene. This is true both at typical reaction temperatures and pressures of high-content polyethylenes such as LLDPE, VLDPE and ULDPE (preferably 50 ° C to 100 ° C, depending on the polymer density), as well as when the polymerization processes used are carried out in suspension and gas phase (preferably pressures of the entire gas phase are from 1.5 MPa to 3.0 MPa and the pressures of ethylene in the gas phase are generally 10% to 70%). If desired, the catalyst can be used to polymerize ethylene at high pressure and / or high temperature when the polymer material is formed as a melt in supercritical ethylene. Preferably, the polymerization is carried out by a fluidized bed or by polymerization or under mixed-bed gas phase conditions. Also, the copolymerization is carried out in the presence of additives that control the molecular weight of the polymer or copolymer. In the case of the polymerization process according to the invention, hydrogen gas is generally used as a means for controlling the molecular weight of the polymer or copolymer.
je možné použiť napríklad dva až následných katalyzátorfor example, two to successive catalysts may be used
Polymerácia v suspenzii alebo v plynnej fáze je zvlášť vhodná na výrobu vysokohustotného alebo nízkohustotného polyetylénu a polypropylénu. V tomto prípade je možné polymeráciu uskutočňovať vsádzkovým, kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom. Ďalej jeden alebo viac raktorov, päť reaktorov prepojených v sérii. V rôznych reaktoroch je potom možné použiť rôzne reakčné podmienky, napríklad rôzne teploty alebo koncentrácie vodíku. Pri kaskádovitej prevádzke je možné trimeračný katalyzátor použiť v ktoromkoľvek polymeračnom reaktore alebo vo všetkých týchto reaktoroch. Pokial sa pridá do prvého reaktora a je prenášaný do reaktorov, potom je možné trimeračný prípadne v následných reaktoroch doplniť o čerstvý trimeračný alebo polymeračný katalyzátor alebo je možné ho deaktivovať v následných reaktoroch pridaním reverzibilných alebo ireverzibilných jedov, ktoré čiastočne alebo celkom deaktivujú trimeračný katalyzátor, alebo pridaním ďalších polymeračných katalyzátorov neo modifikátorov, ktoré tiež deaktivujú trimeračný katalyzátor.Suspension or gas phase polymerization is particularly suitable for the production of high or low density polyethylene and polypropylene. In this case, the polymerization can be carried out in a batch, continuous or semi-continuous manner. Furthermore, one or more rakers, five reactors connected in series. Different reaction conditions may then be used in different reactors, for example different temperatures or hydrogen concentrations. In cascade operation, the trimerization catalyst can be used in any or all of the polymerization reactors. When added to the first reactor and transferred to the reactors, the trimerization or subsequent reactors may be supplemented with fresh trimerization or polymerization catalysts or deactivated in subsequent reactors by adding reversible or irreversible poisons which partially or totally deactivate the trimerization catalyst, or by adding further polymerization catalysts to neo modifiers which also deactivate the trimerization catalyst.
alebo ako časticiach rovnakej alebo súbežne alebo v ľubovoľnom poradí. (a) až (d) nesené aor as particles in the same or concurrently or in any order. (a) to (d) carried and
V prípade spôsobov uskutočňovaných v suspenzii a v plynnej fáze je katalyzátor spravidla nesený na nosiči a odmeraný a prepravený do polymeračnej zóny vo forme časticovej pevnej látky alebo ako suchý prášok (napríklad v inertnom plyne etyléne alebo olefíne), alebo ako suspenzia. Okrem toho je možné do polymeračnej zóny zavádzať prípadný aktivátor, a to napríklad vo forme roztoku zavádzaného samostatne alebo spoločne s pevným katalyzátorom. Zložky (a) až (d) je možné pridať do ľubovoľnej časti polymeračného katalyzátora alebo na rovnakých nosných časticiach, fyzikálnu zmes na rôznych nosných alebo môžu byť pridané samostatne do do rôznych častí reaktora, a to postupne,In slurry and gas phase processes, the catalyst is typically supported and metered and transported to the polymerization zone as a particulate solid or as a dry powder (e.g., in an inert gas of ethylene or olefin), or as a slurry. In addition, an optional activator may be introduced into the polymerization zone, for example in the form of a solution introduced alone or together with a solid catalyst. Components (a) to (d) may be added to any part of the polymerization catalyst or on the same carrier particles, a physical mixture on different carriers, or may be added separately to different parts of the reactor, sequentially,
Alternatívne môžu byť zložky nezávisle pridané do ľubovoľnej časti polymeračného reaktora súbežne alebo postupne alebo oddelene. Pomer základného monoméru k ďalším (ko)monomérom má veľký vplyv na vlastnosti vznikajúceho polyméru (napríklad na hustotu) a je spravidla žiadúce, aby bol tento pomer dôsledne riadený. Tento pomer je možné v prvom rade riadiť zmenou koncentrácie alebo parciálneho tlaku základného monoméru a/alebo komonoméru (komonomérov). Koncentrácia základného monoméru sa bude spravidla riadiť nezávisle od pomeru ku komonomérom ( z ďalších dôvodov akými je napríklad účinnosť), pričom pomer (pomery) základného monoméru ku komonoméru je možné riadiť zmenou rýchlosti zavádzania trimeračného katalyzátora alebo zmenou reakčných podmienok, ktoré uprednostňujú trimeračnú reakciu na úkor polymeračnej reakcie alebo ktoré majú vplyv na distribúciu skutočne vznikajúcich komonomérov (napríklad použitím reverzibilných jedov a/alebo aktivátorov) . Pomer je možné ďalej riadiť zavádzaním čerstvého komoninmeru do polymeračného reaktora. Môže byť žiaduce prednostne vyplachovať určité (ko)monomér)y), ktoré vznikajú pri trimeračnej reakcii, napríklad ohrevom alebo ochladením parného (alebo kvapalného) (alebo recykovaného) prúdu v polymeračnom (alebo odvzdušňovacom) systéme. To je možné napríklad optimalizovať riadeným vyradením kompresoru alebo podmienkami medzistupňa v recyklačných alebo odvzdušňovacích kompresoroch alebo použitím pre tieto účely vhodných kondenzačných výmenníkov alebo destilačných prístrojov.Alternatively, the components can be independently added to any portion of the polymerization reactor simultaneously or sequentially or separately. The ratio of the base monomer to the other (co) monomers has a large influence on the properties of the resulting polymer (e.g. density) and it is generally desirable that this ratio be carefully controlled. This ratio can be controlled primarily by varying the concentration or partial pressure of the base monomer and / or comonomer (s). As a rule, the concentration of the parent monomer will be controlled independently of the ratio to the comonomers (for other reasons such as efficacy), wherein the ratio (s) of the basic monomer to the comonomer can be controlled by changing the feed rate of the trimerization catalyst or by changing the reaction conditions polymerization reactions or which affect the distribution of the actually formed comonomers (for example using reversible poisons and / or activators). The ratio can be further controlled by introducing fresh comonomer into the polymerization reactor. It may be desirable to preferably flush out certain (co) monomer (s) that arise in the trimerization reaction, for example, by heating or cooling the vapor (or liquid) (or recycled) stream in the polymerization (or venting) system. This can be optimized, for example, by controlled shutdown of the compressor or by intermediate conditions in recycling or venting compressors or by the use of suitable condensation exchangers or distillation apparatuses.
Rýchlosť pridávania každej zložky je možné nezávisle riadiť tak, aby bol dosiahnutý požadovaný pomer zložiek a požadovanej hustoty vznikajúceho polyméru. Účinnosť každej zložky, a rovnako tak vlastnosti pripravovaného polyméru je možné tiež riadiť zmenou tlaku, teploty, pridávaného množstva vodíku, pridávaného množstva halogenovaných uhľovodíkov, pridávaného množstva elektrónového donóru, pridávaného množstva aktivátora a/alebo retardéra a ďalších vhodných premenných.The rate of addition of each component can be independently controlled to achieve the desired ratio of components to the desired density of the polymer formed. The efficiency of each component, as well as the properties of the polymer to be prepared, can also be controlled by varying the pressure, temperature, amount of hydrogen added, amount of halogenated hydrocarbon, amount of electron donor, amount of activator and / or retarder, and other suitable variables.
Po vypustení polymérneho produktu z reaktora je možné z polyméru v podstate odstrániť všetky tu obsiahnuté a absorbované uhľovodíky alebo je možné polymér odplynovať, napríklad znížením tlaku alebo premývaním čerstvým alebo recyklovaným prúdom, dusíkom alebo ľahkými uhľovodíkmi (napríklad etylénom). Izolované plynné alebo kvapalné uhľovodíky je možné zaviesť späť do purifikačného systému alebo do polymeračnej zóny.Upon discharge of the polymer product from the reactor, substantially all of the hydrocarbons contained and absorbed therein may be substantially removed from the polymer, or the polymer may be degassed, for example by depressurizing or washing with fresh or recycled stream, nitrogen or light hydrocarbons (e.g. ethylene). The recovered gaseous or liquid hydrocarbons can be recycled to the purification system or polymerization zone.
Pri v suspenzii s polymérom parafínov autokláv polymeračnom spôsobe uskutočňovanom je polymeračné riedidlo zlučiteľné (polymérmi) a katalyzátormi, a pre tieto účely je možné použiť napríklad alkán, najmä hexán, heptán, izobután alebo zmes uhľovodíkov aleboIn a slurry with a paraffin polymer autoclave polymerization process carried out, the polymerization diluent is compatible (polymers) and catalysts, and for this purpose, for example, an alkane, especially hexane, heptane, isobutane or a mixture of hydrocarbons, or
Polymeračnou zónou môže byť napríklad alebo podobná reakčná nádoba alebo kontinuálnou kvapalinou naplnený slučkový reaktor, napríklad typ, ktorý je dobre známy s výrobou polyetylénu spôsobom Phillips, polymeračný spôsob podľa vynálezu v súvislosti Pokiaľ sa uskutočňuje podľa v suspenzi, potom sa výhodne ako 0 °C a najvýhodnejšie vyššia ako 15 °C. Pri polymerácii v suspenzii sa polymeračná teplota výhodne udržuje na hodnote nižšej ako je teplota, pri ktorej má polymér v prítomnosti polymeračného riedidla tendenciu mäknúť alebo spekať sa. Pokiaľ sa teplota nechá narásť nad túto hodnotu, potom môže dochádzať na zanášanie reaktora. Nastavením vyššie definovaného teplotného rozmedzia je možné získať použiteľný prostriedok riadenia priemernej molekulovej hmotnosti vyrábaného polyméru. Ďalším použiteľným prostriedkom na riadenie molekulovej hmotnosti je uskutočňovanie polymerácie v prítomnosti plynného vodíka, ktorý tu pôsobí ako prenášač reťazca. Obecne platí že čím vyššia sa použije koncentrácia vodíka, tým nižšia je priemerná molekulová hmotnosť vznikajúceho polyméru.The polymerization zone may be, for example, or a similar reaction vessel or continuous liquid-filled loop reactor, for example of the type well known in the production of polyethylene by the Phillips process, polymerization process of the invention. most preferably higher than 15 ° C. In slurry polymerization, the polymerization temperature is preferably kept below the temperature at which the polymer tends to soften or sinter in the presence of the polymerization diluent. If the temperature is allowed to rise above this value, fouling of the reactor may occur. By setting the temperature range defined above, it is possible to obtain a useful means of controlling the average molecular weight of the polymer produced. Another useful means for controlling the molecular weight is to carry out the polymerization in the presence of hydrogen gas, which acts as a chain transfer agent. In general, the higher the hydrogen concentration used, the lower the average molecular weight of the polymer formed.
použije teplota vyššiause a higher temperature
Pri polymerácii uskutočňovanej v pevnej fáze sa ako polymeračné prostredie použije kvapalný monomér, akým je napríklad propylén.In solid phase polymerization, a liquid monomer such as propylene is used as the polymerization medium.
Spôsoby uskutočňovania polymerácie v plynnej fáze sú v danom obore známe. Tieto spôsoby spravidla zahrnujú uvádzanie katalytického lôžka alebo lôžka delového polyméru (t. j. polyméru majúceho fyzikálne vlastnosti rovnaké alebo podobné ako vlastnosti, ktoré sú požadované pri polymére týmto spôsobom vyrobeného) obsahujúceho katalyzátor do pohybu (napríklad miešaním, pretriasaním alebo fluidizáciou) a zavádzanie prúdu monoméru do tohto lôžka za podmienok, pri ktorých aspoň časť monoméru v kontakte s katalyzátorom v lôžku polymeruje) . Lôžko plynu pridaním chladiaceho plynného monoméru) (napríklad prchavého plynného monoméru, kvapaliny). Polymér sa spravidla chladí (napríklad recyklovaného a/alebo prchavej kvapaliny plynného uhľovodíku alebo ktorý skondenzuje za vzniku vznikajúci v plynnej fáze a izolovaný z tejto fázy tvorí v polymeračnej zóne pevnú látku, ktorá je bez alebo v podstate bez kvapaliny. Odborníkom v danom obore je známe, že pokiaľ môže nejaká kvapaliny vniknúť do polymeračnej zóny polymeračného spôsobu uskutočňovaného v plynnej fáze, potom je v porovnaní s množstvom prítomného polyméru množstvo kvapaliny v tejto polymeračnej zóne relatívne malé. To je rozdiel oproti spôsobu uskutočňovanému „v roztoku, keď je vznikajúci polymér rozpustený v rozpúšťadle, a rozdiel oproti spôsobu uskutočňovanému „v suspenzii, keď polymér vzniká ako suspenzia v kvapalnom riedidle.Methods for carrying out gas-phase polymerization are known in the art. These methods generally include moving a catalyst bed or a cannon polymer bed (ie, a polymer having physical properties equal to or similar to those required for a polymer produced by the process) containing the catalyst (e.g., agitating, shaking or fluidizing) and introducing a monomer stream into the catalyst. bed under conditions in which at least a portion of the monomer in contact with the catalyst in the bed polymerizes). A gas bed by adding a cooling gas monomer) (e.g., a volatile gas monomer, a liquid). As a rule, the polymer is cooled (e.g., recycled and / or volatile liquid hydrocarbon gas, or which condenses to form in the gas phase and isolated from this phase to form a solid in the polymerization zone which is free or substantially free of liquid. that if any liquid can enter the polymerization zone of the gas-phase polymerization process, the amount of liquid in the polymerization zone is relatively small compared to the amount of polymer present. This is different from the "in solution" process when the resulting polymer is dissolved in solvent, and the difference from the process carried out "in suspension" when the polymer is formed as a suspension in a liquid diluent.
Spôsob uskutočňovaný v plynnej fáze je možné uskutočňovať vo vsádzkovom semikontinuálnom alebo tzv. „kontinuálnom režime. Výhodná prevádzka za týchto podmienok je prevádzka, keď je monomér kontinuálne recyklovaný do miešanej polymeračnej zóny obsahujúcej polymeračný katalyzátor, čerstvo vyrábaný monomér nahradzuje spolymérovaný monomér a vyrobený monomér sa kontinuálne alebo prerušovane odvázda z polymeračnej zóny rýchlosťou porovnateľnou s rýchlosťou tvorby polyméru, pričom katalyzátor odnášaný z polymeračnej zóny, spoločne s vznikajúcim polymérom, je nahradzovaný čerstvým katalyzátorom pridávaným do polymeračnej zóny.The gas phase process can be carried out in a batch semicontinuous or so-called batch process. "Continuous mode. A preferred operation under these conditions is when the monomer is continuously recycled to the stirred polymerization zone containing the polymerization catalyst, the freshly produced monomer replaces the co-polymerized monomer and the monomer produced is continuously or intermittently discharged from the polymerization zone at a rate comparable to polymerization rate. zone, together with the resulting polymer, is replaced by fresh catalyst added to the polymerization zone.
V danom obore sú známe spôsoby prípravy polyetylénu, kopolymérov etylénu a polypropylénu polymeráciou uskutočňovanou v plynnej fáze, a to v reaktore s fluidným lôžkom. Tento spôsob je možné napríklad uskutočňovať ve vertikálnom valcovom reaktore vybavenom perforovanou distribučnou doskou, ktorá slúži ako nosič lôžka a súčasne ako prostriedok na distribúciu zavádzaného prúdu fluidizačného plynu do lôžka. Fluidizačný plyn, ktorý cirkuluje v lôžku, má . z lôžka odvádzať polymeračné teplo a do lôžka dodávať monomér potrebný na polymeráciu. Fluidizačný plyn teda spravidla obsahuje monomér (monoméry), bežne spoločne s niektorým inertným plynom (napríklad s dusíkom alebo inertnými uhľovodíkmi, akými sú napríklad metán, etán, propán, bután, pentán alebo hexán) a prípane s vodíkom, ktorý tu zastáva funkciu modifikátora molekulovej hmotnosti. Horúci fluidizačný plyn odvádzaný z hornej časti lôžka je vedený prípadne cez zónu obmedzujúcu rýchlosť (tou môže byť valcovitá čast reaktora majúca väčší priemer) a pokiaľ je to žiadúce, cez cyklón a lebo filtre, kde dochádza na oddelenie jemných častíc pevnej látky od prúdu plynu. Horúci plyn sa následne vedie do tepelného výmenníku, kde sa zbaví aspoň časti polymeračného tepla. Katalyzátory sa do lôžka zavádzajú výhodne kontinuálne alebo v pravidelných intervaloch. Na počiatku procesu lôžko obsahuje fluidizovateľný polymér, ktorý je výhodne podobný cieľovému polyméru. Polymér je v lôžku kontinuálne tvorený polymeráciou monoméru (monomérov). Pri výhodnom uskutočnení sa požadovaná výška fluidného lôžka udržuje kontinuálnym vypúšťaním polyméru z lôžka alebo vypúšťaním polyméru v pravidelných intervaloch. Tento spôsob sa spravidla uskutočňuje pri relatívne nízkom tlaku, napríklad 1,0 a pri teplotách napríklad 50 °C až lôžka sa udržuje na hodnote nižšej ako je slinovacia teplota fluidizovaného polyméru, čím sa vylúčia problémy súvisiace s usadzovaním.Methods for the preparation of polyethylene, ethylene and polypropylene copolymers by gas-phase polymerization in a fluidized bed reactor are known in the art. This process can be carried out, for example, in a vertical cylindrical reactor equipped with a perforated distribution plate which serves both as a support for the bed and at the same time as a means for distributing the introduced fluidizing gas stream into the bed. The fluidizing gas that circulates in the bed has. to dissipate the polymerization heat from the bed and to feed the monomer needed for the polymerization. Thus, the fluidizing gas typically comprises monomer (s), commonly together with an inert gas (e.g., nitrogen or inert hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, or hexane), and optionally hydrogen, which acts as a molecular modifier. weight. The hot fluidizing gas discharged from the top of the bed is optionally passed through a velocity limiting zone (which may be a cylindrical portion of a reactor having a larger diameter) and, if desired, through a cyclone or filters where the fine solids are separated from the gas stream. The hot gas is then passed to a heat exchanger where it is freed from at least a portion of the polymerization heat. The catalysts are preferably introduced into the bed continuously or at regular intervals. At the beginning of the process, the bed comprises a fluidizable polymer which is preferably similar to the target polymer. The polymer is continuously formed in the bed by polymerizing the monomer (s). In a preferred embodiment, the desired fluidized bed height is maintained by continuously discharging the polymer from the bed or discharging the polymer at regular intervals. This process is generally carried out at a relatively low pressure, for example 1.0, and at temperatures, for example, 50 ° C until the bed is kept below a sintering temperature of the fluidized polymer, thereby avoiding settling problems.
MPa až 5,0 MPa, 135 °C. TeplotaMPa to 5.0 MPa, 135 ° C. temperature
Pri uskutočňoval polymerácie olefínov v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom s teplo, vznikajúce v dôsledku exotermnej polymérnej reakcie, spravidla z polymeračnej zóny odvádza pomocou prúdu fluidizačného plynu, ako už bolo opísané vyššie. Horúci plyn opúšťajúci hornú časť lôžka je vedený cez jeden alebo viac tepelných výmenníkov, kde sa ochladzuje. Ochladený reakčný plyn sa spoločne s akýmkoľvek čerstvo vyrobeným plynom následne zavádza do spodnej časti lôžka. Pri spôsobe polymerácie v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom podlá vynálezu je žiadúce chladiť uvedené lôžko ( a tým zvyšovať účinnosť prevádzky), zavádzaním prchavej tekutiny do lôžka za podmienok, pri ktorých sa kvapalina v lôžku odparuje, a tým absorbuje ďalšie polymeračné teplo z lôžka v dôsledku tzv. účinku „odparovania skrytého tepla. Potom, čo horúci recyklačný plyn z lôžka vstúpi do tepelného výmenníku, môže prchavá kvapalina vykondenzovať. Pri jednom uskutočnení podľa vynálezu sa prchavá kvapalina separuje z recyklačného plynu a zavádza do lôžka samostatne. Prchavá kvapalina môže byť napríklad separovaná a vstrekovaná do lôžka. Pri ďalšom uskutočnení podľa vynálezu je prchavá kvapalina zavádzaná do lôžka spoločne s recyklačným plynom. Prchavá kvapalina môže teda vykondenzovať z prúdu fluidizačného plynu opúšťajúceho reaktor a môže byť zavádzaná späť do lôžka spoločne s recyklačným plynom alebo môže byť izolovaná z recyklačného plynu a , až potom zavádzaná do lôžka.In the gas phase polymerization of olefins in a fluidized bed reactor with heat, as a result of the exothermic polymer reaction, it is generally discharged from the polymerization zone by means of a fluidizing gas stream as described above. The hot gas leaving the top of the bed is passed through one or more heat exchangers where it is cooled. The cooled reaction gas, together with any freshly produced gas, is subsequently introduced into the bottom of the bed. In the gas-phase polymerization process of a fluidized bed reactor according to the invention, it is desirable to cool said bed (and thereby increase operation efficiency) by introducing a volatile fluid into the bed under conditions where the bed liquid evaporates and thereby absorbs additional polymerization heat from the bed. as a result of the effect of "concealed heat evaporation. After the hot recycle gas from the bed enters the heat exchanger, the volatile liquid may condense. In one embodiment of the invention, the volatile liquid is separated from the recycle gas and introduced into the bed separately. For example, the volatile liquid may be separated and injected into the bed. In another embodiment of the invention, the volatile liquid is introduced into the bed together with the recycle gas. Thus, the volatile liquid may condense from the fluidizing gas stream leaving the reactor and may be fed back into the bed together with the recycle gas or may be isolated from the recycle gas and then introduced into the bed.
Spôsob kondenzácie kvapaliny v prúde recyklačného plynu a spätné zavádzanie zmesi plynu a zachytenej kvapaliny do lôžka je opísané v európskych patentových prihláškach EP - A 0089691 a EP - A 0241947. Je výhodné, pokiaľ sa skondenzovaná kvapalina zavádza do lôžka samostatne po izolácii z recyklačného plynu spôsobom opísaným v patente US 5 541 270.A method of condensing a liquid in a recycle gas stream and re-introducing a mixture of gas and entrapped liquid into the bed is described in European patent applications EP-A 0089691 and EP-A 0241947. It is preferred that the condensed liquid is introduced into the bed separately after isolation from the recycle gas as described in U.S. Patent 5,541,270.
Pokiaľ sa použijú katalyzátory podľa vynálezu v integrovanom spôsobe určenom na prípravu vyšších pylymérov, t.j. pokial je prítomná zložka (d), ponúka sa celý rad volieb typu spôsobu. Tieto voľby zahrnujú spôsoby „v sérii, keď sa trimerácia následná polymerácia uskutočňuje v samostatných, ale prepojených, reaktoroch a spôsoby „in situ, keď sa obidva kroky uskutočňujú v rovnakom reaktore.When the catalysts of the invention are used in an integrated process designed to prepare higher pyrolymers, i. if component (d) is present, a variety of process type choices are offered. These options include "in series" processes where trimerization, subsequent polymerization is performed in separate but interconnected reactors, and "in situ methods" where both steps are performed in the same reactor.
V prípade „in situ polymeračného spôsobu uskutočňovaného v plynnej fáze, je možné napríklad zložka (d) v kvapalnej zavádzať do polymeračnej reakčnej zóny forme, napríklad vo forme roztoku, vo v podstate inertnom kvapalnom riedidle. Zložky (a), (b) , (c lubovolnej a (d) je možné nezávisle pridávať do časti plymeračného reaktore súčasne, postupne alebo izolovane. Za týchto podmienok je výhodné, pokial sa kvapalina obsahujúca túto zložku (zložky) vstrekuje do plymeračnej zóny vo forme jemných kvapôčok. Priemer kvapôčok sa výhodne pohybj e v rozmedzí od 1 pm do 1000 pm.In the in situ gas phase polymerization process, for example, component (d) in liquid may be introduced into the polymerization reaction zone in a form, for example in the form of a solution, in a substantially inert liquid diluent. Components (a), (b), (c of any and (d) may be independently added to a portion of the meter reactor simultaneously, sequentially or in isolation, and under these conditions it is preferred that the liquid containing the component (s) is injected into the meter zone. The diameter of the droplets preferably ranges from 1 µm to 1000 µm.
Ά 0593083 opisuje katalyzátora uskutočňovanej v plynnej fáze. Spôsoby opísané v EP A 0593083 je možné, pokiaľ je to žiadúce, vhodne použiť pri realizácii polymeračného spôsobu podlá vynálezu.No. 0593083 discloses a gas phase catalyst. The processes described in EP-A-0593083 can, if desired, be suitably used in carrying out the polymerization process of the invention.
Európska patentová spôsob zavádzania do polymerácie prihláška EP polymeračnéhoEuropean Patent Application Process for EP Polymerization
Hoci to nie je bežne požadované, je možné po ukončení polymerácie alebo kopolymerácie alebo, pokial je to potrebné na ukončenie kopolymerácie alebo polymerácie alebo na aspoň dočasnú deaktiváciu katalyzátora alebo zložky katalyzátora podlá vynálezu, uviesť katalyzátor do kontaktu s vodou, alkohlmi, acetónom alebo ďalšími vhodnými deaktivátormi katalyzátora spôsobom, ktorý je odborníkom v danom obore známy.Although not normally required, the catalyst may be contacted with water, alcohols, acetone, or other suitable catalysts after completion of the polymerization or copolymerization or, if necessary, to terminate the copolymerization or polymerization or at least temporarily deactivate the catalyst or catalyst component of the invention. catalyst deactivators in a manner known to those skilled in the art.
Trimeračný katalyzátor sa výhodne (ale prípadne) pred polymeračným katalyzátorom, čím sa základného monomeru ku ešte pred zavedenímThe trimerization catalyst is preferably (but optionally) in front of the polymerization catalyst, thereby introducing the parent monomer prior to introduction.
Predsa len požadované pridáva stanoví požadovaný pomer komonoméru (komonommérom) polymeračného katalyzátora zloženie komonoméru je možné na počiatku dosiahnuť zavedením čerstvého komonoméru alebo iniciáciou trimeračnej reakcie pred polymeračného katalyzátora alebo počas polymeračného katalyzátora.However, it adds the desired comonomer ratio (s) of the polymerization catalyst to the desired comonomer composition by initially introducing a fresh comonomer or by initiating a trimerization reaction before or during the polymerization catalyst.
uváženou zavedením zavádzaniaby introducing deployment
V prítomnosti zložky (d) poskytuje spôsob podľa vynálezu polyméry a kopolymery, najmä etylénové polyméry, pri vysokej produktivite (vztiahnuté na množstvo polyméru alebo kopolyméru vyrobeného na jednotku hmotnosti komplexu použitého v katalytickom systéme). To znamená, že pri komerčných spoôsoboch používajúcich spôsob podlá vynálezu sa spotrebuje relatívne velmi malé množstvo komplexov prechodného kovu. To tiež znamená, že pokial sa polymeračný spôsob podlá vynálezu uskutočňuje za podmienok, keď sa polymér izoluje bez separácie katalazátora, inými slovami, pokial sa katalyzátor alebo jeho zvyšky ponechajú v polymére (ako je to napríklad pri väčšine komerčných polymeračných spôsobov uskutočňovaných v suspenzii alebo v plynnej fáze), potom je množstvo komplexu prechodného kovu vo vyrobenom polymére velmi malé.In the presence of component (d), the process of the invention provides polymers and copolymers, in particular ethylene polymers, at high productivity (based on the amount of polymer or copolymer produced per unit weight of complex used in the catalyst system). That is, a relatively small amount of transition metal complexes is consumed in commercial processes using the process of the invention. This also means that when the polymerization process of the invention is carried out under conditions where the polymer is isolated without separation of the catalyst, in other words, if the catalyst or its residues are left in the polymer (such as most commercial slurry or polymerization processes). then the amount of transition metal complex in the polymer produced is very small.
Zmenou pomeru zložiek (a), (b), prípadne (c ) a (d), a/alebo pridaním ďalších komonomérov je možné dosiahnuť to, že katalyzátory podlá vynálezu poskytnú široké spektrum vetvených polymérov, ktoré sa budú líšiť hustotou a ďalšími dôležitými fyzikálnymi vlastnostiam!.By varying the ratio of components (a), (b), optionally (c) and (d), and / or by adding other comonomers, it is possible that the catalysts of the invention provide a wide range of branched polymers which will differ in density and other important physical properties !.
Rozmedzie polyetylénových polymérov, ktoré je možné získať týmto spôsobom, zahrnuje vysokohustotný polyetylén, strednehustotný polyetylén, nízkohustotný ultra nízkohustotný polyetylén a Zvlášť dôležité sú polyméry, hustotu 0,91 až 0,93, a. v obore sú ako linerárny nízkohustotný polyetylén. Tieto polyméry a kopolyméry sa širokou merou využívajú pri výrobe pružných vyfukovaných alebo liatych fólií.The range of polyethylene polymers obtainable by this method includes high density polyethylene, medium density polyethylene, low density ultra low density polyethylene, and polymers of a density of 0.91 to 0.93, and particularly important. they are in the field as linear low density polyethylene. These polymers and copolymers are widely used in the production of flexible blown or cast films.
polyetylén, elastomerné materiály, ktoré majú spravidla označovanépolyethylene, elastomeric materials which are generally labeled
Za dosiahnuteľné sú tiež považované poly(1-hexán), poly(1-okten) apod., ktoré sú napríklad kopolyméry 1hexénu ä propylénu, 1-hexénu a 1-okténu a terpolyméry, napríklad etylénu, 1-hexénu a vinylacetátu.Also contemplated are poly (1-hexane), poly (1-octene) and the like, which are, for example, copolymers of 1-hexene and propylene, 1-hexene and 1-octene, and terpolymers such as ethylene, 1-hexene and vinyl acetate.
Do polymérnych produktov môžu byť tiež zabudované diény, ktoré umožnia zosieťovanie, napríklad v prípade elastomerov a pletív a rôznych káblov.Dienes may also be incorporated into the polymer products to allow crosslinking, for example in the case of elastomers and meshes and various cables.
V závislosti od možné do polymérnej minimálne množstvo zachycovače kyselín, Spravidla sa tieto približne 25 mg/1 a ž mg/1 až 1000 mg/1 a vztiahnuté na polymér.Depending on the possible minimum amount of acid scavenger to the polymer, these will generally be approximately 25 mg / l to 1 mg / l to 1000 mg / l and based on the polymer.
použitia polymérného produktu je formulácie spravidla zabudovať aditív, akými sú napríklad antioxidanty, stabilizátory apod. aditíva zabudovávajú v množstveFor example, the use of a polymer product is the formulation to generally incorporate additives such as antioxidants, stabilizers and the like. additives are incorporated in amounts
2000 mg/1, častejšie približne 50 bežnejšie 00 mg/1 až 1000 mg/1,2000 mg / l, more often about 50 more commonly 00 mg / l to 1000 mg / l,
Pri použití sú polyméry alebo kopolyméry vyrobené spoôsobom podlá vynálezu vo forme prášku konvenčné lisované do formy paliet. Príklady použitia polymérnych kompozíc vyrobených vynálezu zahrnujú spracovanie do spôsobom podlá formy vlákien, vytláčanie fólií a pásov, spájanie rúna pod tryskou, tvárnenie produktov vo forme alebo tepelnéIn use, the polymers or copolymers produced by the process of the invention in powder form are conventionally compressed into pallet form. Examples of the use of the polymer compositions made by the invention include fiber forming, extrusion of films and sheets, spunbonding, molding of products or thermal
Polyméry tvárnenie produktov apod.Polymers forming products etc.
vyfukované alebo odlievané do fólií alebo môžu byť použité na výrobu rôznych tvárnených alebo vtláčaných výrobkov, akými sú napríklad rúrky, a zásobníkov, akými sú napríklad fľaše a sudy. Na základe znalostí odborníkov v danom obore je možné pre každú aplikáciu zvoliť špecifický balíček prísad. Príklady doplnkových aditív zahrnujú klzné antiblokátory, antistatické činidlá, môžu · byť látky, činidlá uľahčujúce uvoľnenie z formy, primárne a sekundárne antioxidanty, zjasňovadlá, nukleačné činidlá, ÚV stabilizátory apod. Triedy aditiv sú v danom obere známe a zahrnujú fosfitové antioxidanty, hydroxylaminové (napríklad N,N-dialkylhydroxylamínové) a amínoxidové (napríklad dialklmetylamínoxidové) antioxidanty, bránené amionové svetelné (ÚV) stabilizátory, fenolové stabilizátory, benzofuránonové apod. Rôzne aditíva pridávané do stabilizátoryblown or cast into foils or can be used to produce various molded or embossed articles such as tubes and containers such as bottles and barrels. Based on the knowledge of those skilled in the art, a specific additive package can be selected for each application. Examples of additional additives include glidants, antistatic agents, agents, release agents, primary and secondary antioxidants, brighteners, nucleating agents, UV stabilizers, and the like. Classes of additives are known in the art and include phosphite antioxidants, hydroxylamine (e.g., N, N-dialkylhydroxylamine) and amine oxide (e.g., dialkylmethylamine oxide) antioxidants, hindered amion light (UV) stabilizers, phenolic stabilizers, benzofuranone, and the like. Various additives added to stabilizers
kompozíc je možné tiež pridať plnivá, akými sú napríklad oxid kremičitý, sklené vlákna, mastenec apod., nukleačné činidlá a farbivá.fillers such as silica, glass fibers, talc and the like, nucleating agents and coloring agents can also be added to the compositions.
Nasledujúce príklady majú iba ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.The following examples are illustrative only and are not to be construed as limiting the scope of the invention as set forth in the appended claims.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Všetky operácie sa uskutočňovali pri anaeróbnych podmienkach. Rozpúšťadla a plyny sa sušili a odplynili štandardnými postupmi. Chemikálie boli, ak nie je stanovené inakšie, nakúpené u spoločnosti Aldrich Chemical Company. Metylalumoxán (MAO) a modifikovaný metylalumoxán (MMAO) sa nakúpili u spoločnosti Witco vo forme 10% hmotn./hmotn. roztokov v toluéne, resp. v heptánoch. (2-Metoxyfenyl)2-PN(Me)P(2-metoxyfenyl)2 sa syntetizoval postupmi opísanými v literatúre (viď príklad 12 medzinárodnej prihlášky WO 97/37765. Cr(p37 tolyl) Cl2(THF)3 sa syntetizoval postupom opísaným v literatúre (Daly J.J.; Seeden. R.P.A. J.Chemi. Soc. A, 1967, str.736). Reakčné produkty sa analyzovali pomocou GCMS za použitia kolón 50 m x 0,3 mm vnútorný priemer, CP sil. CBS-MS, df = 0,4 pm, počiatočná teplota -30 °C, trvanie 1 min, rýchlosť ohrevu 7 °C/min, konečná teplota 280 °C a trvanie 5 min. Molárne množstvá katalyzátora sú vztiahuté k molárnemu množstvu zdroja chrómu pri ich príprave.All operations were performed under anaerobic conditions. Solvents and gases were dried and degassed by standard procedures. The chemicals were purchased from Aldrich Chemical Company unless otherwise specified. Methylalumoxane (MAO) and modified methylalumoxane (MMAO) were purchased from Witco in the form of 10% w / w. solutions in toluene, respectively. in heptanes. (2-Methoxyphenyl) 2 -PN (Me) P (2-methoxyphenyl) 2 was synthesized according to literature procedures (see Example 12 of WO 97/37765) Cr (p37 tolyl) Cl 2 (THF) 3 was synthesized according to the procedure described in the literature (Daly JJ; Seeden. RPAJChemi. Soc. A, 1967, p. 736) The reaction products were analyzed by GCMS using 50 mx 0.3 mm internal diameter columns, CP sil. CBS-MS, df = 0, 4 pm, initial temperature -30 ° C, duration 1 min, heating rate 7 ° C / min, final temperature 280 ° C and duration 5 min Molar amounts of catalyst are based on the molar amount of chromium source in their preparation.
Príklad 1Example 1
Trubica Schlenk sa naplnila CrCl3(THF)3 (8 mg, 0,02 mmol) a (2-metoxyfenyl) 2PN) Me) P (2-metoxyfenylom) 2 (10 mg, 0,02 mmol), pridalo sa 10 ml THF a roztok sa 2 h miešal. Po uplynutí tejto doby sa pri zníženom tlaku odstránilo rozpúšťadlo a výsledná pevná látka sa suspendovala v 50 ml toluéne. Pridal sa MAO (4,2 ml, 6,0 mmol, 300 ekviv) a okamžite bolo možné pozorovať vznik zeleného roztoku. Roztok sa umiestnil pod etylénovú atmosféru (0,1 Pma). Bol pozorovaný bezprostredný exoterm. Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol byť dodávaný etylén pri 0,1 MPa. Katalyzátor sa následne deaktivoval pridaním 50 ml riedeného vodného roztoku HC1, organická vrstva sa oddelila a sušila nad MgSO4. Hmotnosť produktu získaného z reakčnej nádoby Schlenk bola 10,3 g.A Schlenk tube was charged with CrCl 3 (THF) 3 (8 mg, 0.02 mmol) and (2-methoxyphenyl) 2 PN) MeP (2-methoxyphenyl) 2 (10 mg, 0.02 mmol), 10 was added. ml THF and the solution was stirred for 2 h. After this time, the solvent was removed under reduced pressure and the resulting solid was suspended in 50 mL of toluene. MAO (4.2 mL, 6.0 mmol, 300 equiv) was added and a green solution was immediately observed. The solution was placed under an ethylene atmosphere (0.1 µm). Immediate exotherm was observed. The reaction was allowed to proceed for 60 min, during which the vessel was left open to allow ethylene feed at 0.1 MPa. The catalyst was then deactivated by the addition of 50 ml of dilute aqueous HCl, the organic layer was separated and dried over MgSO 4 . The weight of the product obtained from the Schlenk reaction vessel was 10.3 g.
GCMS analýza reakčných produktov poskytla nasledujúcu distribúciu produktov:GCMS analysis of the reaction products provided the following product distribution:
butény hmotn. celkového produktu 0,04butenes wt. total product 0.04
že sa namiesto MAO použilo 100 ekviv. (iBu2AlO)2 (2,0M roztok v toluéne, 1,0 ml, 2,0 mmol). Hmotnosť bola 1,3 g.that 100 equivalents were used instead of MAO. (iBu 2 AlO) 2 (2.0 M solution in toluene, 1.0 mL, 2.0 mmol). The weight was 1.3 g.
Príklad 4Example 4
Použil sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že sa namiesto CrCl3(THF)3 použil CrCl2 (3 mg, 0,02 mmol). Hmotnosť produktu bola 5,6 g.The procedure of Example 1 was followed except that CrCl 2 (3 mg, 0.02 mmol) was used instead of CrCl 3 (THF) 3 . The weight of the product was 5.6 g.
Príklad 5Example 5
Nádoba Schlenk sa (9 mg, 0,02 mmol) metoxyfenylom)2 (10 mg, naplnila Cr(p-tolyl) Cl2(THF)3 a (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(20,02 mmol), pridalo sa 50 ml toluénu a roztok sa 5 min miešal. Pridal sa MMAO (4,2 ml, 6,0 mmol, 300 ekviv.) roztok sa umiestnil pod etylénovú atmosféru (1 MPa) . Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol byť doplňovaný etylén (1 MPa) . Reakčná zmes sa ďalej spracovala spôsobom opísaným v príklade 1. Hmotnosť produktu bola 11,0 g.Schlenk flask (9 mg, 0.02 mmol) with methoxyphenyl) 2 (10 mg, charged with Cr (p-tolyl) Cl 2 (THF) 3 and (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) P (20.02 mmol) , 50 mL of toluene was added and the solution was stirred for 5 min, MMAO (4.2 mL, 6.0 mmol, 300 equiv) was added, the solution was placed under an ethylene atmosphere (1 MPa) and the reaction was allowed to proceed for 60 min. The reaction mixture was further worked up as described in Example 1. The weight of the product was 11.0 g.
Príklad 6Example 6
Zopakoval sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že sa skôr ako 0,02 mmol použilo 0,04 mmol (20 mg) (2metoxyfenyl)2PN(Me) P) 2-metoxyfenylu)2. Hmotnosť produktu bola 9,5 g.The procedure of Example 1 was repeated except that 0.04 mmol (20 mg) of (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) P 2 -methoxyphenyl) 2 was used before 0.02 mmol. The weight of the product was 9.5 g.
Príklad 7Example 7
Zopakoval sa postup z príkladu 2 s tou výnimkou, že sa skôr ako 0,02 mmol použilo 0,01 mmol (5 mg) (2metoxyfenyl) 2PN) Me) P (2-metoxyfenylu) 2 Hmotnosť produktu bola 3,3 g.The procedure of Example 2 was repeated except that 0.01 mmol (5 mg) of (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-methoxyphenyl) 2 was used before 0.02 mmol. The product weight was 3.3 g.
Príklad 8Example 8
Trubica Schlenk sa naplnila (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(2-metoxyfenylom)2 (415 mg, 0,8 mmol) a CrCl3(THF)3 (300 mg, 0,8 mmol) a pridalo sa 30 ml dichlórmetánu. Takmer okamžite sa vytvoril jasne modrý roztok, ktorý sa následne 2 h miešal. Po uplynutí tejto doby sa pri zníženom tlaku odstránilo rozpúšťadlo, čím sa získala modrá pevná látka; tá sa prepláchla dietyletérom a vysušila sa vo vákuu. Ďalšia trubica Schlenk sa naplnila mg tejto zlúčeniny a pridalo sa 50 ml toluénu. Pridal sa MMAO (16,8 ml, 24 mmol, 300 ekviv) a roztok sa umiestnil pod etylénovú atmosféru (1 MPa). Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol etylén (1 MPa). Reakčná zmes sa spôsobom opísaným v príklade 1. Hmotnosť produktu bolaA Schlenk tube was charged with (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-methoxyphenyl) 2 (415 mg, 0.8 mmol) and CrCl 3 (THF) 3 (300 mg, 0.8 mmol) and 30 mL was added. ml of dichloromethane. Almost immediately a clear blue solution was formed, which was then stirred for 2 h. After this time, the solvent was removed under reduced pressure to give a blue solid; it was rinsed with diethyl ether and dried under vacuum. An additional Schlenk tube was charged with mg of this compound and 50 mL of toluene was added. MMAO (16.8 mL, 24 mmol, 300 equiv) was added and the solution was placed under an ethylene atmosphere (1 MPa). The reaction was allowed to proceed for 60 min, during which the vessel was left open to allow ethylene (10 bar). The reaction mixture was as described in Example 1. The weight of the product was
2,5 g.2.5 g.
byť doplňovaný ďalej spracovalabe completed further processed
Príklad 9Example 9
Príprava MAO na oxidu kremičitomPreparation of MAO on silica
V inertnej atmosfére sa pridal do nádoby obsahujúcej oxid kremičitý (pripravený postupmi opísanými v príklade 37.1 medzinárodnej prihlášky WO 99/12981; oxid kremičitý dodala spoločnosť Crosfield ako šaržu ES70X, žíhaný cez noc pri 280 °C, 20,5 g po žíhaní) toluén (200 ml). Suspenzia sa mechanicky miešala a injekčnou striekačkou sa pridal MAO (1,5 M, 62,1 mmol, 41,4 ml). Zmes sa ’ 1 h miešala pri 80 °C, a potom sa odstránil prebytok toluénu a zmes po vysušení za vákua poskytla 15% hmotn./hmotn. MAO na oxidu kremičitom v kvantatatívnom výťažku.In an inert atmosphere, silica was added to the vessel (prepared according to the procedures described in Example 37.1 of International Application WO 99/12981; silica was supplied by Crosfield as batch ES70X, annealed overnight at 280 ° C, 20.5 g after annealing) toluene ( 200 ml). The suspension was mechanically stirred and MAO (1.5 M, 62.1 mmol, 41.4 mL) was added via syringe. The mixture was stirred at 80 ° C for 1 h, then excess toluene was removed and the mixture dried under vacuum to give 15% w / w. MAO on silica in quantitative yield.
Trimerácia za použitia neseného katalyzátoraTrimerization using supported catalyst
Nádoba Schlenk sa naplnila CrCl3(THF)3 (8 mg, 0,02 mmol), pridalo sa 10 ml THF a roztok sa 2 h miešal. Po uplynutí tejto doby sa pri zníženom tlaku odstránilo rozpúšťadlo a výsledná pevná látka sa suspendovala v 20 ml toluénu. Pridal sa MAO (1,4 ml, 2 mmol, 100 ekviv.) a okamžite bolo možné pozorovať vznik zeleného roztoku. Tento roztok sa následne pomocou kanyly premiestnil do trubice Schlenk obsahujúcej suspenziu 15% hmotn./hmotn. MAO na oxide kremičitom (pripravenom vyššie opísaným spôsobom) v toluéne (1 g MAO/oxidu kremičitého v 30 ml toluénu). Zelene zafarbený roztok sa rýchlo premiestnil do oxidu kremičitého / MAO a bezfarbý suspenzia supernatant sa miešala sa ponechal v nádobe. Táto a umiestnila pod etylénovú atmosféru (0,1 MPa). Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol byť doplňovaný etylén (1 MPa). Reakčná zmesa sa ďalej spracovala spôsobom opísaným v príklade 1. Hmotnosť produktu bola 8,9 g.A Schlenk flask was charged with CrCl 3 (THF) 3 (8 mg, 0.02 mmol), 10 mL THF was added and the solution stirred for 2 h. After this time, the solvent was removed under reduced pressure and the resulting solid was suspended in 20 mL of toluene. MAO (1.4 mL, 2 mmol, 100 equiv) was added and a green solution was immediately observed. This solution was then transferred via cannula into a Schlenk tube containing a 15% w / w suspension. MAO on silica (prepared as described above) in toluene (1 g MAO / silica in 30 ml toluene). The green-colored solution was quickly transferred to silica / MAO and the colorless suspension supernatant was stirred and left in the vessel. This was placed under an ethylene atmosphere (0.1 MPa). The reaction was allowed to proceed for 60 min, during which the vessel was left open to allow the addition of ethylene (10 bar). The reaction mixture was further worked up as described in Example 1. The weight of the product was 8.9 g.
% hmotn. celkového produktu% wt. total product
1-hexén 62 oktény 0,28 decény 30,31-hexene 62 octenes 0.28 decenes 30.3
Príklad 10Example 10
Nádoba Schlenk sa naplnila CrCl3(THF)3 (8 mg, 0,02 mmol) a (2-metoxyfenyl) 2PN(Me) P (2-metoxyfenylom) 2 (10 mg, 0,02 mmol) , pridalo sa 10 ml THF a roztok sa 2 h miešal. Po uplynutí tejto doby sa pri zníženom tlaku odstránilo rozpúšťadlo, výsledná pevná látka sa suspendovala v 10 ml toluénu a pridal sa MAO (4,2 ml, 6,0 mmol, 300 ekviv.). Tento roztok sa následne vstrieknul do autoklávu pri tlaku etylénu 0,8 MPa a 50°C. Riedidlom bol izobután. Reakcia sa nechala prebiehať 1 h pri tlaku etylénu 0,8 MPa a 50 C, a potom sa odventiloval plynný etylén a izobután. Reakčné produkty sa následne spracovali spôsobom opísaným v príklade 1. Hmotnosť izolovaného produktu činila 40,0 g a produktivita v priebehu 1 h činila 2000 g/mmol.h. GCMS analýza poskytla nasledujúcu distribúciu produktov:A Schlenk flask was charged with CrCl 3 (THF) 3 (8 mg, 0.02 mmol) and (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-methoxyphenyl) 2 (10 mg, 0.02 mmol), 10 was added. ml THF and the solution was stirred for 2 h. After this time, the solvent was removed under reduced pressure, the resulting solid was suspended in 10 mL of toluene and MAO (4.2 mL, 6.0 mmol, 300 equiv) was added. This solution was then injected into the autoclave at an ethylene pressure of 0.8 MPa and 50 ° C. The diluent was isobutane. The reaction was allowed to proceed for 1 hour at an ethylene pressure of 20 bar and 50 ° C, and then ethylene gas and isobutane were vented. The reaction products were subsequently treated as described in Example 1. The weight of the isolated product was 40.0 g and the productivity over 1 h was 2000 g / mmol.h. GCMS analysis provided the following product distribution:
% hmotn. celkového produktu butény% wt. total product butenes
1- hexén1- hexene
2- hexén2-hexene
3- hexén oktény decény3-hexene octene decene
C12 olefíny C14 olefíny C16 olefíny C18 olefínyC12 olefins C14 olefins C16 olefins C18 olefins
0,000.00
88,3788,37
0, 12 0,00 3,95 6,61 0, 33 0,20 0,00 0,000, 12 0.00 3.95 6.61 0, 33 0.20 0.00 0.00
Príklad 11Example 11
Zopakoval sa spôsob z príkladu 10 s nasledujúcimi výnimkami; ako riedidlo sa namiesto izobuténu použilo 50 ml toluénu a 0,01 mmol katalyzátora. Reakčné podminky sa udržovali pri 50 °C a tlak etylénu na 0,8 MPa po dobu 60 min. Počas reakcie bol pozorovaný stabilný profil absorpcie plynu. Hmotnosť izolovaného produktu činila 72,7 g a produktivita počas jednej hodiny bola 7270 g/mmol.h (134 700 g/g Cr.h)The method of Example 10 was repeated with the following exceptions; instead of isobutene, 50 ml of toluene and 0.01 mmol of catalyst were used as the diluent. The reaction conditions were maintained at 50 ° C and the ethylene pressure at 0.8 MPa for 60 min. A stable gas absorption profile was observed during the reaction. The weight of the isolated product was 72.7 g and the productivity for one hour was 7270 g / mmol.h (134,700 g / g Cr.h)
O.ABOUT.
o hmotn. Celkového produktuwt. Total product
1-hexén oktény decény1-hexene octene decene
1,81.8
8,78.7
Príklad 12Example 12
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa udržovali nasledujúce reakčné podmienky: teplota 80 °C, tlak etylénu 2 MPa, doba trvania reakcie 60 min. Použilo sa 0,0025 mmol katalyzátora. Hmotnosť izolovaného produktu činila 141 g a produktivita počasThe procedure of Example 11 was repeated except that the following reaction conditions were maintained: temperature 80 ° C, ethylene pressure 20 bar, reaction time 60 min. 0.0025 mmol of catalyst was used. The weight of the isolated product was 141 g and the productivity over
Príklad 13Example 13
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa udržovali nasledujúce reakčné podmienky: teplota 108 °C, tlak etylénu 0,8 MPa a doba trvania reakcie 60 min. Použilo sa 0,01 mmol katalyzátora. Hmotnosť izolovaného produktu činila 51,6 g a produktivita počas jednej hodiny bola 5160 g/mmol.h (95 900 g/g Cr.h) % hmotn. celkového produktu 1-hexén 86,6 decény 11The procedure of Example 11 was repeated except that the following reaction conditions were maintained: temperature 108 ° C, ethylene pressure 0.8 MPa and reaction time 60 min. 0.01 mmol of catalyst was used. The weight of the isolated product was 51.6 g and the productivity over one hour was 5160 g / mmol.h (95,900 g / g Cr.h) wt%. of total product 1-hexene 86,6 decene 11
Príklad 14Example 14
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa pred započatím reakcie do reaktora zaviedol vodík pri tlaku 0,1 MPa. Použilo sa 0,01 mmol katalyzátora. Hmotnosť izolovaného produktu činila 94,7 g a produktivita počas jednej hodiny bola 9470 g/mmol.h (175 300 g/g Cr.h) % hmotn. celkového produktuThe procedure of Example 11 was repeated except that hydrogen was introduced into the reactor at a pressure of 1 bar before starting the reaction. 0.01 mmol of catalyst was used. The weight of the isolated product was 94.7 g and the productivity over one hour was 9470 g / mmol.h (175,300 g / g Cr.h) wt%. total product
Príklad 15Example 15
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa použilo 0,01 mmol neseného katalyzátora, pripraeného spôsobom opísaným v príklade 8. Hmotnosť izolovaného produktu bola 49,8 g a produktivita počas jednej hodiny bola 4980 g/mmol.h (90 406 g/g Cr.h) % hmotn. celkového produktuThe procedure of Example 11 was repeated except that 0.01 mmol of supported catalyst prepared as described in Example 8 was used. % (g.h.h) wt. total product
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa do reaktora pred zahájením reakcie pridalo 100 ml 1-buténu a použilo sa 400 ml toluénového riedidla. Udržovali sa nasledujúce rekačné podmienky: teplota 80 °C a tlak etylénu 0,4 MPa. Použilo sa 0,02 mmol katalyzátora. Hmotnosť izolovaného produktu činila 49,4 g a produktivita počas jednej hodiny bola 2470 g/mmol.h (46 125 g/g Cr.h) % hmotn. celkového produktu 60The procedure of Example 11 was repeated except that 100 mL of 1-butene was added to the reactor prior to the start of the reaction and 400 mL of toluene diluent was used. The following reaction conditions were maintained: temperature of 80 ° C and ethylene pressure of 0.4 MPa. 0.02 mmol of catalyst were used. The weight of the isolated product was 49.4 g and the productivity over one hour was 2470 g / mmol.h (46,125 g / g Cr.h) wt%. total product 60
1-hexén oktény decény1-hexene octene decene
10,910.9
Príklad 17Example 17
Zopakoval sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že reakcia v tomto prípade trvala 90 min a hmotnosť produktu sa zaznamenala zvážením hmotnosti produktuThe procedure of Example 1 was repeated except that the reaction in this case lasted 90 minutes and the weight of the product was recorded by weighing the weight of the product.
nasledujúcu distribúciu produktov:the following product distribution:
% hmotn. celkového produktu% wt. total product
Príklad 18Example 18
Zopakoval sa postup z príkladu 2 s tou výnimkou, že sa na počiatku reakcie použilo 20 ml toluénu a 20 ml 1-dodecénu.The procedure of Example 2 was repeated except that 20 ml of toluene and 20 ml of 1-dodecene were used at the start of the reaction.
Hmotnosť produktu bola 2,1 g.The weight of the product was 2.1 g.
% hmotn. celkového produktu% wt. total product
Príklad 19 ( Example 19 (
Zopakoval sa postup z príkladu 2 s tou výnimkou, že sa na počiatku reakcie použilo 20 ml toluénu a 20 ml 1-tetradecénu. Hmotnosť produktu bola 3,2 h.The procedure of Example 2 was repeated except that 20 ml of toluene and 20 ml of 1-tetradecene were used at the start of the reaction. The weight of the product was 3.2 h.
% hmotn. celkového produktu% wt. total product
Príklad 20Example 20
Zopakoval sa postup z príkladu 8 s tou výnimkou, že sa použilo 20 ml toluénu a na začiatku reakcie sa pridalo 20 ml 1-dodecénu, v tomto prípade reakcia trvala 4,5 h. Hmotnosť produktu bola 7,5 g.The procedure of Example 8 was repeated except that 20 ml of toluene was used and 20 ml of 1-dodecene was added at the beginning of the reaction, in which case the reaction lasted 4.5 hours. The weight of the product was 7.5 g.
% hmotn. celkového produktu% wt. total product
Príklad A (kontrolný)Example A (control)
Zopakoval sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že sa namiesto (2-metoxyfenyl) 2PN (Me)P(2-metoxyfenylu)2 použil 1,2-bis(difenylfosfino)etán (8 mg, 0,02 mmol). Nevytvoril sa žiaden produkt.The procedure of Example 1 was repeated except that 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (8 mg, 0.02 mmol) was used in place of (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-methoxyphenyl) 2 . No product was formed.
Príklad 21Example 21
Použil sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že sa namiesto (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(2-metoxyfenylu)2 použil tris(2-metoxymetoxyfenyl)fosfán (18 mg, 0,05 mmol). Hmotnosť produktu bola 1,2 g. GCMS analýza reakčných produktov poskytla nasledujúcu distribúciu produktov:The procedure of Example 1 was followed except that tris (2-methoxymethoxyphenyl) phosphane (18 mg, 0.05 mmol) was used in place of (2-methoxyphenyl) 2 PN (Me) P (2-methoxyphenyl) 2 . The weight of the product was 1.2 g. GCMS analysis of the reaction products provided the following product distribution:
% hmotn. celkového produktu% wt. total product
Príklad B (kontrolný)Example B (control)
Zopakoval sa postup z príkladu 20 s tou výnimkou, že sa namiesto tris(2-metoxymetoxyfenyl)fosfánu použil tri-fenylfosfán (11 mg, 0,04 mmol). Nevytvoril sa žiaden produkt.The procedure of Example 20 was repeated except that tri-phenylphosphane (11 mg, 0.04 mmol) was used in place of tris (2-methoxymethoxyphenyl) phosphane. No product was formed.
Príklad 22 (Ko)polymerácia etylénuExample 22 (Co) polymerization of ethylene
Autokláv sa naplnil izobutánom (500 ml) a trietylalumíniom (2,0M roztok v toluénu, 1,5 ml, 3 mmol). Autokláv sa natlakoval na tlak etylénu 0,8 Mpa a ohrial na 50 °C.The autoclave was charged with isobutane (500 mL) and triethylaluminum (2.0 M solution in toluene, 1.5 mL, 3 mmol). The autoclave was pressurized to 0.8 Mpa ethylene pressure and heated to 50 ° C.
Katalyzátor (0,02 mmol), pripravený spôsobom opísaným v príklade 8, sa následne vstrieknul vo forme suspenzie v 10 ml toluéne. Takmer okamžite potom sa vstriekla suspenzia Zieglerovho katalyzátora (0,05The catalyst (0.02 mmol), prepared as described in Example 8, was then injected as a slurry in 10 mL of toluene. Almost immediately thereafter a Ziegler catalyst slurry (0.05
g) , pripraveného podlá príkladu A patentu US 5 470 812, ako suspenzia toluénu. Reakcia sa nechala prebiehať 1 h pri tlaku etylénu 0,8 MPa a pri teplote 50 °C. Po uplynutí tejto doby sa odvetral plynný etylén a izobután. Výsledný polymér sa prepláchol riedeným vodným roztokom HC1, následne metanolom a sušil sa vo vákuu. Hmotnosť izolovaného polyméru dosiahla 36,0 g. NMR Spektroskopia polyméru preukázala prítomnosť butylových vetví, čo naznačilo, že produktom bol kopolymér etylénu a 1-hexénu.g), prepared as described in Example A of U.S. Pat. No. 5,470,812, as a toluene suspension. The reaction was allowed to proceed for 1 h at 50 psi ethylene pressure. After this time, ethylene and isobutane gas were vented. The resulting polymer was washed with dilute aqueous HCl, followed by methanol, and dried in vacuo. The weight of the isolated polymer reached 36.0 g. NMR spectroscopy of the polymer showed the presence of butyl branches, indicating that the product was a copolymer of ethylene and 1-hexene.
Príklad 23 (Ko) polyinerácia etylénuExample 23 (Ko) Polyineration of Ethylene
Nesený katalyzátor (0,01 mmol) sa pripravil spôsobom opísaným v príklade 9 v 40 ml toluénu. V samostatnej skúmavke Schlenk sa rozpustil [rac(etylénom premostený bisindenyl)ziskóniumdichlórid] (mg, 0,01 mmol) v 10 ml toluénu a pridal sa MMAO (7 ml, 10,0 mmol, 1000 ekviv.). Tento druhý roztok sa pridal pomocou kanyly do suspenzie neseného katalyzátora a výsledná suspenzia sa miešala pod etylénovou atmosférou pri tlaku 0,1 MPa. Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol byť doplňovaný etylén (1 MPa). Katalyzátory sa následne deaktivovali opatreným pridaním 50 ml riedeného vodného roztoku HC1. Ako organická, tak vodná frakcia sa následne pridali do 500 ml acetónu, čo spôsobilo vyzrážanie pripraveného polyméru. Polymér sa prepláchol ďalšími dielmi acetónu a vysušil vo vákuu. Hmotnosť izolovaného polyméru dosahovala 3,4 g. NMR Spektroskopia polyméru ukázala prítomnosť butylových vetví, čo naznačilo, že produktom bol kopolymér etylénu a 1-hexénu.The supported catalyst (0.01 mmol) was prepared as described in Example 9 in 40 ml of toluene. In a separate Schlenk tube, [rac (ethylene-bridged bisindenyl) -propionium dichloride] (mg, 0.01 mmol) was dissolved in 10 mL of toluene and MMAO (7 mL, 10.0 mmol, 1000 equiv) was added. This second solution was added via cannula to the supported catalyst slurry and the resulting slurry was stirred under an ethylene atmosphere at 1 bar. The reaction was allowed to proceed for 60 min, during which the vessel was left open to allow the addition of ethylene (10 bar). The catalysts were then deactivated by the careful addition of 50 ml of dilute aqueous HCl. Both the organic and aqueous fractions were subsequently added to 500 ml of acetone, causing precipitation of the prepared polymer. The polymer was rinsed with additional portions of acetone and dried under vacuum. The weight of the isolated polymer was 3.4 g. NMR Spectroscopy of the polymer showed the presence of butyl branches, indicating that the product was a copolymer of ethylene and 1-hexene.
/?-οΐ/? - οΐ
PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS
Claims (45)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0016895.5A GB0016895D0 (en) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | Olefin oligomerisation |
PCT/GB2001/003006 WO2002004119A1 (en) | 2000-07-11 | 2001-07-04 | Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK172003A3 true SK172003A3 (en) | 2003-09-11 |
Family
ID=9895353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK17-2003A SK172003A3 (en) | 2000-07-11 | 2001-07-04 | Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6800702B2 (en) |
EP (1) | EP1299189B1 (en) |
JP (1) | JP5507781B2 (en) |
KR (1) | KR100845444B1 (en) |
CN (1) | CN100402152C (en) |
AR (1) | AR028795A1 (en) |
AU (1) | AU2001267743A1 (en) |
BG (1) | BG107539A (en) |
BR (1) | BR0112470B1 (en) |
CA (1) | CA2412990C (en) |
EG (1) | EG22912A (en) |
ES (1) | ES2662900T3 (en) |
GB (1) | GB0016895D0 (en) |
HU (1) | HUP0400497A2 (en) |
MX (1) | MXPA03000301A (en) |
MY (1) | MY128288A (en) |
NO (1) | NO20030108L (en) |
PL (1) | PL358746A1 (en) |
RU (1) | RU2299096C2 (en) |
SK (1) | SK172003A3 (en) |
TW (1) | TW562696B (en) |
WO (1) | WO2002004119A1 (en) |
ZA (1) | ZA200210392B (en) |
Families Citing this family (169)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BRPI0215088B1 (en) | 2001-12-20 | 2015-12-22 | Sasol Tech Pty Ltd | trimerization catalyst system and process for olefin oligomerization |
CN1308269C (en) | 2001-12-20 | 2007-04-04 | Sasol技术股份有限公司 | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst |
JP2006511694A (en) | 2002-12-20 | 2006-04-06 | サソル テクノロジー (ピーティーワイ) リミテッド | Tandem tetramerization of olefins-polymerization |
US7525009B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-04-28 | Sasol Technology (Pty) Limited | Trimerisation of olefins |
BRPI0317510B1 (en) * | 2002-12-20 | 2020-01-07 | Sasol Technology ( Pty) Ltd | Olefin tetramerization process and catalyst system |
US7297832B2 (en) | 2002-12-20 | 2007-11-20 | Sasol Technology (Pty) Limited | Tetramerization of olefins |
US20040144690A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-29 | Lloyd David Hugh | Diesel fuel compositions |
US7273959B2 (en) * | 2003-10-10 | 2007-09-25 | Shell Oil Company | Catalytic trimerization of olefinic monomers |
US20050187418A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20070043181A1 (en) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20050187098A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US7285607B2 (en) * | 2004-05-18 | 2007-10-23 | Sasol, Chemical Industries, Limited | Polymerisation of olefinic compounds |
CA2570056C (en) * | 2004-06-18 | 2012-09-11 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation in the presence of both a tetramerisation catalyst and a further oligomerisation catalyst |
CA2570054C (en) * | 2004-06-18 | 2012-10-02 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium |
JP2006218437A (en) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Trimerization catalyst of olefin and trimerization method of olefin using it |
JP4982952B2 (en) * | 2005-02-14 | 2012-07-25 | 住友化学株式会社 | Ethylene trimerization catalyst and ethylene trimerization method using the catalyst |
JP4991691B2 (en) * | 2005-03-09 | 2012-08-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | Olefin oligomerization |
US7414006B2 (en) * | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
US7259123B2 (en) * | 2005-04-08 | 2007-08-21 | Shell Oil Company | Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers |
JP2007039641A (en) * | 2005-06-28 | 2007-02-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing olefin oligomer |
US7323611B2 (en) | 2005-06-28 | 2008-01-29 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing olefin oligomer |
WO2007007272A2 (en) | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of a diluted metal containing activator |
JP2007056002A (en) * | 2005-07-27 | 2007-03-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing olefin oligomer |
US7550639B2 (en) | 2005-07-27 | 2009-06-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing olefin oligomer |
EP1951429B1 (en) * | 2005-11-21 | 2010-01-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalytic oligomerization of olefinic monomers |
RU2008125137A (en) * | 2005-11-21 | 2009-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | CATALYTIC METHOD FOR OLIGOMERIZING OLEFIN MONOMERS |
US7982085B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
WO2007092136A2 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
US8003839B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
US7687672B2 (en) * | 2006-02-03 | 2010-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
US7858833B2 (en) * | 2006-02-03 | 2010-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear alpha olefin comonomers |
CA2637703A1 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-09 | Ineos Europe Limited | Transition metal catalysts |
KR100784118B1 (en) * | 2006-02-09 | 2007-12-12 | 한국화학연구원 | Preparing Method of Light Olefin Trimer and Production of heavy alkylates by Using Thereof |
US7378537B2 (en) * | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
JP5421118B2 (en) | 2006-12-22 | 2014-02-19 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Ligand and catalyst for oligomerization of olefin monomers |
CN101600723A (en) | 2006-12-22 | 2009-12-09 | 国际壳牌研究有限公司 | The part and the catalyst system thereof that are used for catalytic oligomerization of olefinic monomers |
CA2672385C (en) | 2006-12-28 | 2014-10-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for production of .alpha.-olefin low polymers using chromium catalyst |
WO2008085655A1 (en) | 2007-01-08 | 2008-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts |
EP2114974A1 (en) | 2007-01-08 | 2009-11-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts |
US8067609B2 (en) | 2007-01-08 | 2011-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts |
KR101074202B1 (en) | 2007-01-18 | 2011-10-14 | 에스케이종합화학 주식회사 | Ethylene tetramerization catalyst systems and method for preparing 1-octene using the same |
KR101095796B1 (en) * | 2007-02-08 | 2011-12-21 | 에스케이종합화학 주식회사 | Ethylene Tetramerization Catalytst Systems for Immobilization and Process Using the Same |
CA2583007C (en) * | 2007-03-29 | 2015-03-31 | Nova Chemicals Corporation | Amino phosphine |
CA2687259C (en) * | 2007-05-28 | 2014-04-15 | Sasol Technology (Pty) Limited | Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst so activated |
US8637721B2 (en) | 2007-07-11 | 2014-01-28 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene |
KR101057576B1 (en) * | 2007-08-16 | 2011-08-17 | 에스케이종합화학 주식회사 | Selective Ethylene Oligomerization Catalyst System |
BRPI0820262B1 (en) * | 2007-11-07 | 2018-01-09 | Sasol Technology Proprietary | PROCESS TO POLYMERIZE OR OLIGOMIZE A HYDROCARBON |
WO2009068157A1 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Linde Ag | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene |
US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
EP2080745B1 (en) * | 2007-12-27 | 2010-07-28 | Linde AG | Method for oligomerisation of ethylene and reactor system therefore |
ES2367133T3 (en) * | 2008-04-04 | 2011-10-28 | Saudi Basic Industries Corporation | CATALYST FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE, PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THE SAME AND PROCEDURE OF OLIGOMERIZATION THAT USES THE SAME. |
US8592543B2 (en) | 2008-09-04 | 2013-11-26 | Derek James McPhee | Polyfarnesenes |
US8217128B2 (en) | 2008-09-04 | 2012-07-10 | Amyris, Inc. | Farnesene interpolymers |
CA2639870A1 (en) * | 2008-09-29 | 2010-03-29 | Nova Chemicals Corporation | Trimerization |
CA2639882C (en) * | 2008-09-29 | 2016-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Tetramerization |
US8436111B2 (en) * | 2008-10-01 | 2013-05-07 | Bridgestone Corporation | Nickel catalyst system for the preparation of high CIS polybutadiene |
US20100094070A1 (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Ethylene trimerization using a supported chromium-tantalum catalyst |
US8084659B2 (en) * | 2008-10-22 | 2011-12-27 | Lummus Technology, Inc. | Hexene upgrading |
KR101065596B1 (en) * | 2009-01-29 | 2011-09-19 | 에스케이종합화학 주식회사 | High Active and High Selective Ethylene Oligomerization Catalyst, and process for preparing hexene or octene using thereof |
WO2010092554A1 (en) | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an activated oligomerisation catalyst |
ES2371218T3 (en) | 2009-04-09 | 2011-12-28 | Saudi Basic Industries Corporation | COMPOSITION OF CATALYST AND PROCEDURE FOR THE OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE. |
MY149647A (en) * | 2009-10-19 | 2013-09-30 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
CN102107146B (en) * | 2009-12-29 | 2013-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | Catalyst for synthesizing hexene-1 by ethylene trimerization and application thereof |
MX359459B (en) | 2009-12-31 | 2018-09-28 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Phosphinyl amidine compounds, metal complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize or polymerize olefins. |
WO2011085951A1 (en) | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Oligomerization of olefins |
RU2430116C1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-09-27 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Method for polymerisation and copolymerisation of olefin oligomers |
WO2011098160A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Enantia, S.L. | Enantiomerically enriched aminodiphosphines as ligands for the preparation of catalysts for asymmetric synthesis |
WO2011108772A1 (en) | 2010-03-03 | 2011-09-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Highly active and highly selective ethylene oligomerization catalyst, and preparation method of hexene or octene using same |
WO2011112184A1 (en) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | System and method for selective trimerization |
CA2703435C (en) * | 2010-05-12 | 2017-05-02 | Nova Chemicals Corporation | Oligomerization process using a chromium p-n-p catalyst with added alkyl zinc |
AU2011258422C1 (en) | 2010-05-24 | 2017-03-30 | Lummus Technology Llc | Nanowire catalysts |
CA2716714C (en) | 2010-10-06 | 2017-05-16 | Nova Chemicals Corporation | Tetramerization ligands |
CA2718455C (en) * | 2010-10-22 | 2017-08-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene oligomerization using partially hydrolyzed tma in a non-aromatic solvent |
WO2012055943A2 (en) | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Oligomerization of olefins |
WO2012062469A1 (en) | 2010-11-10 | 2012-05-18 | Stichting Dutch Polymer Institute | Ethylene oligomerization catalyst |
CA2723515C (en) * | 2010-12-01 | 2018-05-15 | Nova Chemicals Corporation | Heat management in ethylene oligomerization |
US20120172645A1 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin Oligomerization catalysts and Methods of Making and Using Same |
CA2737713C (en) * | 2011-04-20 | 2018-10-30 | Nova Chemicals Corporation | Activation for oligomerization |
CA2837201C (en) | 2011-05-24 | 2018-02-13 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
KR101471156B1 (en) * | 2011-06-14 | 2014-12-10 | 주식회사 엘지화학 | Ethylene oligomerization catalyst systems having enhanced selectivity |
EA029490B1 (en) | 2011-11-29 | 2018-04-30 | Силурия Текнолоджиз, Инк. | Nanowire catalysts and methods for their use and preparation |
US8957235B2 (en) | 2011-12-12 | 2015-02-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Preparation of transition metal carboxylates |
US9956548B2 (en) * | 2011-12-12 | 2018-05-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
CA2765429C (en) | 2012-01-25 | 2019-12-31 | Nova Chemicals Corporation | P-n-p ligand |
US9446397B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-09-20 | Siluria Technologies, Inc. | Method for isolation of nanomaterials |
KR101846031B1 (en) | 2012-03-16 | 2018-04-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Catalyst Systems for Preparing 1-Hexene and/or 1-Octene from Ethylene |
US8524972B1 (en) | 2012-04-18 | 2013-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process |
ES2904662T3 (en) | 2012-05-09 | 2022-04-05 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerization of olefinic compounds with reduced polymer formation |
EP2855011A2 (en) | 2012-05-24 | 2015-04-08 | Siluria Technologies, Inc. | Catalytic forms and formulations |
CA2874526C (en) | 2012-05-24 | 2022-01-18 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
FR2992962B1 (en) * | 2012-07-04 | 2015-06-26 | Axens | PROCESS FOR SEPARATING HEXENE-1 FROM A MIXTURE OF PRODUCTS FROM AN ETHYLENE TRIMERIZATION AREA |
US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
NL1039868C2 (en) | 2012-11-01 | 2014-05-06 | Stichting Dutch Polymer Inst | Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process. |
KR101483248B1 (en) | 2012-11-15 | 2015-01-16 | 주식회사 엘지화학 | Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for ethylene oligomerization, method for preparign the same, and method for ethylene oligomerization using the same |
US9598328B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-03-21 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
CA2800268C (en) | 2012-12-21 | 2020-02-25 | Nova Chemicals Corporation | Continuous ethylene tetramerization process |
EP2764913A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Method for purifying a crude PNPNH compound |
EP2764914A1 (en) | 2013-02-11 | 2014-08-13 | Linde AG | Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene |
ES2624430T3 (en) | 2013-02-11 | 2017-07-14 | Linde Ag | Purification method of a crude PNPNH compound |
CN104994948B (en) | 2013-02-27 | 2017-11-24 | 三井化学株式会社 | The manufacture method for the alkene polymer that alkene multimerization is carried out with catalyst and in the presence of the catalyst |
US20140274671A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
RU2525118C1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-08-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst system for trimerisation of ethylene to alpha-olefins |
SG11201508464XA (en) * | 2013-05-09 | 2015-11-27 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene |
MY173996A (en) | 2013-05-09 | 2020-03-03 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene |
BR112015027067B1 (en) | 2013-05-09 | 2020-10-06 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | PROCESS FOR THE TETRAMERIZATION OF ETHYLENE |
EP2832445A1 (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-04 | Linde AG | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene |
EP3074119B1 (en) | 2013-11-27 | 2019-01-09 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
CA2835683C (en) | 2013-12-05 | 2021-07-06 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene oligomerization with mixed ligands |
CA2837590C (en) | 2013-12-23 | 2020-12-15 | Nova Chemicals Corporation | Continuous ethylene oligomerization with in-situ catalyst preparation |
RU2647238C2 (en) * | 2014-01-06 | 2018-03-14 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Modified method of preformation for activating catalyst in reactions of ethylene |
CA3123783A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Lummus Technology Llc | Ethylene-to-liquids systems and methods |
US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
EP3097068A4 (en) | 2014-01-09 | 2017-08-16 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
EP3137211A2 (en) | 2014-05-02 | 2017-03-08 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
GB201408616D0 (en) | 2014-05-15 | 2014-06-25 | Scg Chemicals Co Ltd | Solid-supported catalyst, use of the same and process for producing polymers |
KR101607214B1 (en) | 2014-06-18 | 2016-03-29 | 주식회사 엘지화학 | Preparation method of olefinic oligomer |
JP6427205B2 (en) | 2014-06-18 | 2018-11-21 | エルジー・ケム・リミテッド | Ligand compound, organochromium compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using the same |
WO2015194801A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing olefin oligomer |
EP3171974B1 (en) | 2014-07-24 | 2018-04-18 | SABIC Global Technologies B.V. | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene |
EP3194070B1 (en) | 2014-09-17 | 2020-12-23 | Lummus Technology LLC | Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane |
CN105481662B (en) * | 2014-09-18 | 2017-10-24 | 江苏和成新材料有限公司 | The method for preparing the intermediate for producing the liquid-crystal compounds containing difluoro-methoxy |
KR101757369B1 (en) | 2014-12-11 | 2017-07-12 | 주식회사 엘지화학 | Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for oligomerization of olefins and method for oligomerization of olefins using the catalyst system |
KR101679515B1 (en) | 2015-02-12 | 2016-11-24 | 주식회사 엘지화학 | Method of preparing catalyst system for oligomerization and catalyst sysyem for oligomerization prepared thereby |
WO2016129845A1 (en) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 주식회사 엘지화학 | Deactivating agent and method for reducing olefin oligomerization byproduct using same |
US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
EP3243847B1 (en) * | 2015-05-15 | 2020-08-26 | LG Chem, Ltd. | Catalytic composition and method of preparing polyolefin using same |
KR101768194B1 (en) | 2015-05-15 | 2017-08-16 | 주식회사 엘지화학 | Catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same |
KR101757835B1 (en) | 2015-06-12 | 2017-07-13 | 주식회사 엘지화학 | Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for oligomerization of olefins and method for oligomerization of olefins using the catalyst system |
WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
US20170107162A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
KR101982789B1 (en) | 2015-12-04 | 2019-05-27 | 주식회사 엘지화학 | Ligand compound, organo chromium compound, catalyst system for oligomerization of olefins and method for oligomerization of olefins using the catalyst system |
US20170267605A1 (en) | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts and methods for natural gas processes |
CA3019396A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
US10414698B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-09-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations |
KR102545533B1 (en) | 2016-05-27 | 2023-06-21 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Oligomerization Catalyst And Process For Preparing Ethylene Oligomer Using Thereof |
US10329212B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations |
US10414699B2 (en) | 2016-05-27 | 2019-09-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process improvements in selective ethylene oligomerizations |
CN109328200B (en) * | 2016-06-23 | 2022-08-19 | 博里利斯股份公司 | Method for deactivating catalysts |
KR102428767B1 (en) | 2016-07-14 | 2022-08-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Oligomerisation of ethylene |
WO2018012792A1 (en) | 2016-07-14 | 2018-01-18 | Sk Innovation Co., Ltd. | Oligomerization of ethylene |
WO2018012997A1 (en) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method of oligomerization of olefins |
KR102563683B1 (en) | 2016-07-18 | 2023-08-07 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Process For preparing oligomer Using olefin |
WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
ES2960342T3 (en) | 2017-05-23 | 2024-03-04 | Lummus Technology Inc | Integration of oxidative methane coupling procedures |
US10232339B2 (en) | 2017-06-06 | 2019-03-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fouling protection for an oligomerization reactor inlet |
KR102450815B1 (en) | 2017-06-16 | 2022-10-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Heteroatomic ligand, oligomerization catalyst containing the same, and production method of oligomer |
WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | Systems and methods for the oxidative coupling of methane |
US10294171B2 (en) | 2017-09-22 | 2019-05-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene |
US10493442B2 (en) | 2017-09-22 | 2019-12-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene |
US10183960B1 (en) | 2017-09-22 | 2019-01-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene |
US10464862B2 (en) | 2017-09-28 | 2019-11-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization reactions using aluminoxanes |
KR102605188B1 (en) | 2018-02-27 | 2023-11-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Ligand, Oligomerization Catalyst And Process For Preparing Ethylene Oligomer Using Thereof |
WO2019168249A1 (en) | 2018-02-27 | 2019-09-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Ligand, oligomerization catalyst comprising same, and method for producing ethylene oligomer by using oligomerization catalyst |
KR20200004501A (en) * | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 한국화학연구원 | Catalyst having enhanced conversion ratio and selectivity for manufacturing olefin, and a manufacturing method thereof |
EP3907003B1 (en) | 2019-01-15 | 2024-09-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | Halogen-containing compound and use thereof as catalyst ligand in ethylene oligomerization |
JP7516397B2 (en) | 2019-01-30 | 2024-07-16 | ルーマス テクノロジー エルエルシー | Catalysts for the oxidative coupling of methane |
JP2020158420A (en) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | 三井化学株式会社 | Olefin multimerization catalyst and method for producing olefin multimer performed in the presence of the catalyst |
US11492305B1 (en) | 2021-11-08 | 2022-11-08 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene |
US11505513B1 (en) | 2021-11-08 | 2022-11-22 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene |
US11583843B1 (en) | 2021-11-08 | 2023-02-21 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene |
CN114509517A (en) * | 2022-02-21 | 2022-05-17 | 祁国庆 | Method for analyzing arsine and phosphine in industrial ethylene and propylene by using gas chromatography-mass spectrometer |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3300458A (en) * | 1963-08-19 | 1967-01-24 | Union Carbide Corp | Continuous processes for the production of ethylene polymers and catalysts suitable therefor |
US4472525A (en) | 1983-06-06 | 1984-09-18 | Shell Oil Company | Ethylene oligomerization process |
US4668838A (en) * | 1986-03-14 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Process for trimerization |
US4689437A (en) * | 1986-07-21 | 1987-08-25 | Union Carbide Corporation | Oligomerization to alpha-olefins |
US5198563A (en) * | 1989-08-10 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
US5811618A (en) * | 1991-10-16 | 1998-09-22 | Amoco Corporation | Ethylene trimerization |
CA2115639C (en) * | 1993-03-03 | 2004-10-19 | Feng-Jung Wu | Ethylene trimerization |
JPH08283405A (en) | 1995-03-22 | 1996-10-29 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | Method of copolymerizing carbon monoxide with olefinically unsaturated compound |
JPH09143228A (en) * | 1995-11-22 | 1997-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of ethylene/alpha-olefin copolymer |
AU2302797A (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-29 | Bp Chemicals Limited | Novel catalyst composition |
GB9918635D0 (en) | 1999-08-06 | 1999-10-13 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
KR101057576B1 (en) * | 2007-08-16 | 2011-08-17 | 에스케이종합화학 주식회사 | Selective Ethylene Oligomerization Catalyst System |
-
2000
- 2000-07-11 GB GBGB0016895.5A patent/GB0016895D0/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-07-04 BR BRPI0112470-6A patent/BR0112470B1/en not_active IP Right Cessation
- 2001-07-04 US US10/332,584 patent/US6800702B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-04 EP EP01945529.4A patent/EP1299189B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-04 ES ES01945529.4T patent/ES2662900T3/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-04 WO PCT/GB2001/003006 patent/WO2002004119A1/en active Application Filing
- 2001-07-04 KR KR1020037000415A patent/KR100845444B1/en not_active IP Right Cessation
- 2001-07-04 PL PL01358746A patent/PL358746A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-07-04 CA CA2412990A patent/CA2412990C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-04 HU HU0400497A patent/HUP0400497A2/en unknown
- 2001-07-04 RU RU2003103100/04A patent/RU2299096C2/en not_active IP Right Cessation
- 2001-07-04 MX MXPA03000301A patent/MXPA03000301A/en active IP Right Grant
- 2001-07-04 SK SK17-2003A patent/SK172003A3/en not_active Application Discontinuation
- 2001-07-04 JP JP2002508567A patent/JP5507781B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-04 AU AU2001267743A patent/AU2001267743A1/en not_active Abandoned
- 2001-07-04 CN CNB018154662A patent/CN100402152C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-09 EG EG20010756A patent/EG22912A/en active
- 2001-07-10 AR ARP010103276A patent/AR028795A1/en active IP Right Grant
- 2001-07-10 MY MYPI20013277A patent/MY128288A/en unknown
- 2001-08-13 TW TW090116855A patent/TW562696B/en not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-12-20 ZA ZA200210392A patent/ZA200210392B/en unknown
-
2003
- 2003-01-09 NO NO20030108A patent/NO20030108L/en not_active Application Discontinuation
- 2003-02-07 BG BG107539A patent/BG107539A/en unknown
-
2004
- 2004-08-18 US US10/920,262 patent/US7141633B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO20030108D0 (en) | 2003-01-09 |
CN1630554A (en) | 2005-06-22 |
CA2412990C (en) | 2012-08-28 |
EG22912A (en) | 2003-10-30 |
ZA200210392B (en) | 2003-11-05 |
JP2004502527A (en) | 2004-01-29 |
US6800702B2 (en) | 2004-10-05 |
BG107539A (en) | 2003-09-30 |
EP1299189A1 (en) | 2003-04-09 |
WO2002004119A1 (en) | 2002-01-17 |
MY128288A (en) | 2007-01-31 |
EP1299189B1 (en) | 2017-12-13 |
US20050020788A1 (en) | 2005-01-27 |
PL358746A1 (en) | 2004-08-23 |
AR028795A1 (en) | 2003-05-21 |
CN100402152C (en) | 2008-07-16 |
NO20030108L (en) | 2003-02-13 |
MXPA03000301A (en) | 2004-04-05 |
HUP0400497A2 (en) | 2004-05-28 |
KR20030017616A (en) | 2003-03-03 |
BR0112470A (en) | 2003-07-29 |
ES2662900T3 (en) | 2018-04-10 |
GB0016895D0 (en) | 2000-08-30 |
CA2412990A1 (en) | 2002-01-17 |
TW562696B (en) | 2003-11-21 |
US7141633B2 (en) | 2006-11-28 |
AU2001267743A1 (en) | 2002-01-21 |
BR0112470B1 (en) | 2014-10-14 |
RU2299096C2 (en) | 2007-05-20 |
KR100845444B1 (en) | 2008-07-10 |
JP5507781B2 (en) | 2014-05-28 |
US20030166456A1 (en) | 2003-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK172003A3 (en) | Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group | |
US8067654B2 (en) | Transition metal catalysts | |
US7829749B2 (en) | Tetramerization | |
US8252956B2 (en) | Amino phosphine | |
EP2560997B1 (en) | By-product mitigation in an ethylene oligomerisation process | |
EP2630105A1 (en) | Ethylene oligomerization | |
US8962903B2 (en) | Tetramerization ligands | |
AU2007200127A1 (en) | Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FC9A | Refused patent application |