SK172003A3 - Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group - Google Patents

Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group Download PDF

Info

Publication number
SK172003A3
SK172003A3 SK17-2003A SK172003A SK172003A3 SK 172003 A3 SK172003 A3 SK 172003A3 SK 172003 A SK172003 A SK 172003A SK 172003 A3 SK172003 A3 SK 172003A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
methoxyphenyl
trimerization
group
olefin
Prior art date
Application number
SK17-2003A
Other languages
English (en)
Inventor
Duncan Frank Wass
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of SK172003A3 publication Critical patent/SK172003A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B01J31/188—Amide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/60—Groups characterized by their function
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Olefínová trimerácia za použitia katalyzátora obsahujúceho zdroj chrómu, molybdénu alebo wolfrámu a ligand obsahujúci aspoň jeden atóm zvolený z fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na aspoň jednu (hetero)hydrokarbylovú skupinu
Oblasť techniky
Vynález sa týka trimerácie olefínov, napríklad prípravy 1-hexénu trimeráciou etylénu.
Doterajší stav techniky
Patent US 5 198 563 a súvisiace patenty spoločnosti Phillips opisujú katalyzátory obsahujúce chróm, ktorých súčasťou sú monodentátne amidové ligandy použitlné pri trimerácii olefínov.
Patent US 5 968 866 opisuje spôsob oligomerácie a/alebo trimerácie etylénu, ktorý používa katalyzátor obsahujúci komplex chrómu, ktorý obsahuje koordinačný asymetrický tridentátny fosfátový, arzénový alebo stibánový ligand (označovaný tu ako fosfín, arzín alebo stibán a reprezentujúci atóm fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na tri hydrokarbylové skupiny) a alumínoxán, pričom produktom tohto spôsobu sú α-olefíny, ktoré sú bohaté na 1-hexén. Tento patent nenavrhuje, že by bolo možné nahradiť ľubovoľnú z fosfánovej, arzénovej alebo stibánovej skupiny; v skutočnosti je nemožné predpovedať, aký účinok by taká náhrada mala.
Podstata vynálezu
Teraz boli objavené ďalšie ligandy, ktoré, pokiaľ sa použitú v spojení so zdrojom prechodného kovu III. až X. skupiny, potom sú ako trimeračné katalyzátory výrazne účinnejšie ako doteraz známe katalyzátory, a tiež vykazujú ďalšie výhodné vlastnosti. Do rozsahu vynálezu tiež spadajú katalyzátory obsahujúce tieto ligandy v spojení so zdrojom chrómu, molybdénu alebo wolfrámu.
V prvej kategórii vynález poskytuje katalyzátor na trimeráciu olefínov, ktorý obsahuje
a) zdroj chrómu, molybdénu alebo wolfrámu;
b) ligand obsahujúci aspoň jeden z atómov fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na aspoň jednu hydrokarbylovú alebo heterohydrokarbylovú skupinu majúcu polárny substituent, ale s výnimkou prípadu, keď sú všetkými týmito polárnymi substituentmi fosfánová, arzénová alebo stibanová skupina; a prípadne aktivátor
Výraz „trimerácia znamená v opise tejto prihlášky vynálezu katalytickú monoméru alebo zmesi poskytuj e odvodených monomerov, reakciu jediného olefínového olefínových monomérov, ktorá produkty so zvýšeným obsahom zložiek z reakcie(reakcií) troch olefínových od polymerácie alebo čím sa odlišuje oligomerácie, ktoré spravidla poskytujú distribúciu olefínových produktov, ktorá je riadená alebo rovnicou geimetrického radu, alebo sleduje distribúciu Poissonovho vzoru. „Trimerácia zahrnuje prípad, keď sú všetky monomérne jednotky v trimeračnom produkte identické, kde je trimeračný produkt tvorený dvoma rôznymi olefínmi (t. j. 2 ekviv. jedného monoméru reagujú s 1 ekviv. druhého monoméru) a tiež kde tri rôzne monomérne jednotky reagujú za vzniku produktu. Reakcia zahrnuúca viac ako jeden monomér je často označovaná ako kotrimerácia.
Je zrejmé, že vyššie uvedený katalyzátor môže byť alebo vytvorený pred použitím pri trimeračnej reakcii, alebo môže byť tvorený in situ pridaním jeho jednotlivých zložiek do reakčnej zmesí.
V ďalšej kategórii vynález poskytuje spôsob trimerácie olefínov zahrnujúci uvedenie monomérneho olefínu alebo zmesi olefínov za podmienok trimerácie do kontaktu s kataylzátorom, ktorý obsahuje
a) zdroj prechodného kovu III.až X.skupiny
b) ligand obsahujúci aspoň jeden z atómov fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na aspoň jednu hydrokarbylovú alebo heterohydrokarbylovú skupinu majúcu polárny substituent, ale s výnimkou prípadu, keď sú všetkými týmito polárnymi substituentmi fosfánová, arzénová alebo stíbánová skupina; a prípadne
c) aktivátor.
Tiež sa zistilo, že katalyzátory použité v rámci vyššie uvedeného spôsobu majú určité nové znaky. Tieto katalyzátory, pokial sú nesené na nosiči majú pri porovnaní s ekvivaleným neneseným katalyzátorom nižšie straty aktivity ako známe katalyzátory. Ďalším aspektom vynálezu je teda nesený katalyzátor majúci aspoň 50 % produktivitu na 1 mol katalyzátora, výhodne aspoň 70 % produktivitu na 1 mol katalyzátora, pokiaľ nie sú nanesené na nosiči, pričom katalyzátor výhodne obsahuje
a) zdroj prechodného kovu III. až X. skupiny;
b) ligand obsahujúci aspoň jeden z atómov fofóru, arzénu alebo antimónu navázaný na aspoň jednu hydrokarbylovú alebo heterohydrokarbylovú skupinu majúcu polárny substituent, ale s výnimkou prípadu, keď sú všetkými týmito polárnymi substituentmi fosfánová, arzénová alebo stibánová skupina; a prípadne
c) aktivátor.
Okrem toho sa zistilo, že tieto katalyzátory majú neobvykle vysokú produktivitu a veľmi dobre si túto produktivitu udržujú. Podľa jedného z ďalších aspektov vynálezu obsahuje katalyzátor na trimeráciu olefínov, ktorý má produktivitu aspoň 30 000 g produktu na 1 mmol katalyzátora za 1 h pri teplote 110 °C alebo nižšej a pri parciálnom tlaku etylénu 2,1 MPa alebo nižšom. Ďalším aspektom vynálezu je katalyzátor na trimeráciu olefínov, pričom produktivita katalyzátora sa zhoršuje rýchlosťou nižšou ako 10% za 1 h.
Pri jednom uskutočnení spôsobu podlá vynálezu obsahuje katalyzátor používaný v rámci vynálezu ďalší katalyzátor (d) vhodný na polymeráciu, oligomeráciu alebo ďalšie chemické transformácie olefínov. Pri spôsoboch, kde je tento ďalší katalyzátor prítomný sa produkty trimerácie zabudujú do vyššieho polyméru alebo iného chemického produktu.
Katalyzátory používané pri spôsobe trimerácie podľa vynálezu vykazujú výnimočne vysokú produktivitu a selektivitu k 1-hexénu vo vyrobenej frakcii produktu obsahujúcu 6 atómov uhlíku. Vysoká produktivita katalyzátorov má za následok zvýšenie účinnosti procesu a/alebo zníženie intrinsických hladín zvyškov katalyzátora. Vysoká selektivita katalyzátorov vedie na uľahčenie purifikácie produktu (výsledkom je alebo ekonomicky menej náročná purifikácia produktu alebo čistejší produkt) . Dá sa očakávať, že tieto výhody je možné aplikovať ako na spôsoby, kde sú jedinou katalytickou zložkou katalyzátory podlá vynálezu, tak na integrované spôsoby, napríklad na produkciu vetvených olefínov, kde sa používa viac ako jeden katalyzátor na báze prechodného kovu.
Pokiaľ ide o zdroj prechodného kovu III. až X. skupiny (a) , tento môže zahrnovať jednoduchú anorganickú a organickú sol, napríklad halogenidy, acetylacetonáty, karboxyláty, oxidy, dusičnany, sírany apod., a rovnako tak koordinačné a organokovové komplexy, napríklad komplex chloridu chromitého a tetrahydrofuránu, (benzén)trikarbonylchróm, chrómhexakarbonyl, molybdénhexakarbonyl apod. Výhodne je zložkou (a) zdroj chrómu, molybdénu alebo wolfrámu; zvlášť výhodne je touto zložkou chróm.
Ligand zložky (b) má výhodne všeobecný vzoriec (R1) (R2)X-Y-X(R3) (R4), kde
X znamená atóm fosforu, arzénu alebo antimónu;.
Y znamená väzobnú skupinu; a
R1, R2, R3 a R4 znamenajú každý nezávisle hydrokarbylovú skupinu, substituovanú hydrokarbylovú skupinu, heterohydrokarbylovú skupinu alebo substituovanú heterohydrokarbylovú skupinu, pričom aspoň jeden z nich má polárny substituent, ktorým nie je fosfánová, arzénová alebo stibánová skupina.
Alternatívnou výhodnou štruktúrou pre ligandovú zložku (b) je XÍR1) (R2) (R3), kde X a R1, R2 a R3 majú vyššie definované významy, pričom aspoň jeden z R1, R2 a R3 má polárny substituent, ktorým nie je fosfánová, arzénová alebo stibánová skupina.
X značí výhodne fosfor. Pokiai ide o R1, R2, R3 a R4 príklady vhodných hydrokarbylových skupíin sú metylová skupina, etylová skupina, etylenylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, cyklohexylová skupina, benzylová skupina, fenylová skupina, tolylová skupina, xylylová skupina, mesitylová skupina, bifenylová skupina, naftylová skupina, antracenylová skupina apod. Príklady vhodných heterohydrokarbylových skupín sú metoxyskupina, etoxyskupina, fenoxyskupina (t. j. -OC6H5) , tolyloxy (t. j. -OC6H4 (CH3) ) , xylyloskupinuma mesityloxyskupina, dimetylaminoskupina, dietylaminoskupina, metyletylamoinoskupina, tiometylová skupina, tiofenylová skupina, trimetylsilylová skupina, dimetylhydrazylová skupina apod.
Výhodné sú tie R1 až R4 , ktoré majú polárne substituenty substituované arylovými skupinami s aspoň jedným polárnym substituentom. Vhodne substituované arylové skupiny zahrnujú substituovanú fenylovú skupinu, substituovanú naftylovú skupinu a substituovanú antracenylovú skupinu. Výhodná je substituovaná fenylová skupina. Polárne substituenty zahrnujú metoxyskupinu, etoxyskupinu, izopropoxyskupinu, alkoxyskupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, pentafluorfenoxyskupinu, trimetylsiloxyskupinu, dimetylaminoskupinu, metylsulfanylovú skupinu, tosylovú skupinu, metoxymetylovú skupinu, metyltiometylovú skupinu, 1,3oxazolylovú skupinu, metoxymetoxyskupimu, hydroxylovú skupinu, aminoskupinu, sulfátovú skupinu, nitroskupinu apod. Ďalšie vhodné polárne substituenty zahrnujú fosfány, arzány a stibány opísané v patente US 5 968 866 (čo platí za predpokladu, že aspoň jeden R1 až R4 má polárny substituent, ktorým nie je jeden z týchto substituentov) . Najvýhodnejšie sú orto-substituované fenylové skupiny; orto- substituentom je výhodne alkoxyskupina, výhodnejšie metoxyskupina alebo metoxymetoxyskupina. Fenylové skupiny môžu byť ďalej substituované v metá- a para- alebo ďalších ortopozíciach skupinami, ktorými sú napríklad hydrokarbylová skupina, heterohydrokarbylová skupina, substituovaná hydrokarbylová skupina, halogenid apod.; ale je výhodné, pokiaľ v týchto polohách substituované nie sú.
Výhodne je ktorýkoľvek z R1 až R4, ktorý nemá polárne substituenty, nezávisle prípadne substituovaný fenylovýmí skupinami; pričom týmito substituentmi môžu byť hydrokarbylová skupina, heterohydrokarbylová skupina, substituovaná hydrokarbylová skupina, substituovaná heterohydrokarbylová skupina, halogend apod. Predsa len je najvýhodnejšie, pokiaľ všetky z R1 až R4 majú vyššie definované polárne substituenty, ktorými nie sú fosfánové, arzénové alebo stibánové skupiny. Tiež je najvýhodnejšie, pokiaľ sú R1 až R4 rovnaké.
Y môže byť ľubovoľná mostiaca skupina, napríklad hydrokarbylová mostiaca skupina, substituovaná hydrokarbylová mostiaca skupina, heterohydrokarbylová mostiaca skupina, substituovaná hydrokarbylová mostiaca skupina alebo substituovaná heterohydrokarbylová mostiaca skupina alebo anorganická mostiaca skupina zahrnujúca jednoatómové väzby, napríklad -0-. Y môže prípadne obsahovať ďalšie účinné donórové miesta. Príklady Y zahrnujú metylenovú skupinu, 1,2-etanovú skupinu, 1,2-fenylenovú skupinu, 1,3-propánovú skupinu, 1,2-katecholovú skupinu, 1,3-dimetylhydroazínovú skupinu, -N(R5)-, kde R5 značí hydrokarbylovú skupinu alebo hydrokarbylovú skupinu apod. Výhodne Y značí -N (R5)-; výhodne R5 značí atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, výhodnejšie metylovú skupinu.
atóm vodíka, substituovanú
Ktorákoľvek zo skupín R1 až R4 môže byť nezávisle vzájomné naviazaná na jednu alebo viac z nich alebo na väzobnú skupinu Y a tvoriť spoločne s X alebo X a Y cyklickú štruktúru, odborníkom v danom literatúre opísanými zlúčenín sú :
Ligandy je možné obore známymi a metódami. Príklady pripraviť v odbornej výhodných (2-metoxyfenyl) (fenyl)PN(Me)P (fenyl)2, (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(fenyl)2, (2-metoxyfenyl) (fenyl)PN(Me)P(2-metoxyfenyl)(fenyl), (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(2-metoxyfenyl)2, (2-etoxyfenyl) 2PN(Me)P(2-etoxyfenyl)2 (2-izopropoxyfenyl) 2PN(Me)P(2-izopropoxyfenyl) 2 (2-hydroxyfenyl) 2PN(Me)P (2-hydroxyfenyl)2 (2-nitrofenyl) 2PN(Me)P(2-nitrofenyl) 2 (2,3-dimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,3-dimetoxyfenyl) 2 (2,4-dimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,4-dimetoxyfenyl)2 (2,6-dimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,6-dimetoxyfenyl)2 (2,4,6-trimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,4,6-trimetoxyfenyl) 2 (2-dimetoxyfenyl) (2-metylfenyl) PN(Me) P (2metylfenyl) 2, [2- (dimétylamíno) fenyl] 2PN (Me) P [2- (dimetylamino) fenyl] 2 (2-metoxymetoxyfenyl) 2PN (Me)P(2-metoxymetoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PN(etyl)P(2-metoxyfenyl) 2 (2-meťoxyfenyl) 2 PN(fenyl)P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2PN(Me)N (Me)P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PCH2 P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PCH2 CH2 P (2-metoxyfenyl) 2 tri(2-metoxymetoxyfenyl)fosfán, t. j.
tri(2-metoxyfenyl)fosfán.
Zložky (a) a (b) môžu byť prítmoné v pomere a výhodne sa pomer pohybuje v rozmedzí od 10 000:1 do 1:10 000; výhodnejšie sa pomer pohybuje v rozmedzí od
100:1 do 1:100, a zvlášť výhodne v pomere od 10:1 do
1:10, najmä od 3:1 do 1:3. Spravidla sú množstvá zložiek (a) a (b) približne rovnaké, t.j. pomer zložiek sa pohybuje v rozmedzí od 1,5:1 do 1:1,5.
Aktivátorom (c) môže byť v podstate lubovolná zlúčenina, ktorá generuje účinný katalyzátor so zložkami (a) a (b) . Tiež je možné použiť zmes aktivátorov. Vhodné zlúčeniny zahrnujú organohlinité zlúčeniny, organoborité zlúčeniny a anorganické kyseliny a soli, napríklad eterát kyseliny tetrafluórboritej, tetrafluórborát strieborný, hexafluórantimonát sodný apod. Vhodné organohlinité zlúčeniny zahrnujú zlúčeniny všeobecného vzorca AlR3, kde každý R značí nezávisle alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíku, atóm kyslíku alebo halogenid, a zlúčeniny, ktorou je napríklad LiAlH4 apod. Príklady zahrnujú trimetylalumínium (TMA), trietylalumínium (TEA), triizobutylalumínium (TIBA), tri-n-oktylalumínium, metylalumíniumdichlórid, etylalumíniumdichlórid, dimetylalumíniumchlórid, dietylalumíniumchlórid, etylalumíniumseskvichlórid, metylalumíniumseskvichlórid a alumoxány. Alumoxány sú v danom obore známe ako spravidla oligomerné zlúčeniny, ktoré je možné pripraviť riadeným pridávaním vody do alkylalumíniovej zlúčeniny, napríklad do trimetylalumínia. Tieto zlúčeniny môžu byť lineárne, cyklické, zosieťované alebo môžu byť ich kombináciou. Spravidla sa predpokladá, že komečne dostupné alumoxány sú zmesi lineárnych a cyklických zlúčenín. Cyklické alumoxány môžu byť reprezentované všeobecným vzorcom [RsAlO]s a lineárne alumoxány všeobecným vzorcom R7(R8AlO)s, kde s značí číslo približne od 2 do 50 a kde R6, R7 a R8 reprezentujú hydrokarbylové skupiny, výhodne alkylové skupiny s 1 až 6 atómami uhlíka, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo butylovú skupinu. Výhodne sú alkylalumoxány, napríklad metylalumoxán (MAO).
Zvlášť výhodné trialkylalumíniových sú zmesi alkylalumoxánov a zlúčenín, napríklad MAO s TMA alebo TIBA. V tomto kontexte je potrebné poznamenať, že výraz „alkylalumoxán, ako je tu použitý, zahrnuje ktoré môžu ; hmotn., ale zodpovedajúceho MAO spravidla komerčne dostupné alkylalumoxány, obsahovať spravidla približne 10 prípadne až 50 % hmotn., trialkylalumínia; napríklad komerčné obsahuje približne 10 % hmotn. trimetylalumínia (TMA), zatiaľ čo komerčné MMAO obsahuje ako TMA, tak TIBA. Tu udávané množstvá alkylalumoxánu zahrnujú tieto trialkylaluminové prímesi a berie sa teda do úvahy, že množstvá tu citovaných trialkylalumíniových zlúčenín zahrnujú tiež množstvá zlúčenín všeobecného vzorca AlR3, okrem všetkých A1R3 zlúčenín zabudovaných v alkylalumoxáne, pokial sú prítomné.
organobóritých trimetylbór, zlúčenín sú trietylbór, trifenylbór,
Príklady vhodných bóroxiny, NaBH4, dimetylfenylamóniumtetra(fenyl)borát, trityltetra(fenyl)borát, dimetylfenylamóniumtetra(pentafluorfenyl)borát, tetrakis [ (bis-3,5-trifluormetyl)fenyl]borát H+ (OEt2) 2 [ (bis-3,5-trifiuormetylúfenyl] trityltetra(pentafluorfenylborát tris(pentafluórfenyl)bór.
sodný, borát, a
Aktivátorom (c) môže tiež byť zlúčenina, ktorá pôsobí ako redukčné alebo oxidačné činidlo, napríklad kovový sodík alebo zinok apod., alebo kyslík apod., alebo môže byť táto zlúčenina súčasťou aktivátora (c).
Pri príprave katalyzátorov používaných v rámci vynálezu je množné množstvo aktivačnej zlúčeniny, ktorá má byť použitá, jednoduchých testov, testovacích vzoriek, lahko stanoviť uskutočnením napríklad prípravou malých možné použiť na ktoré je prípravu malého množstva monoméra (monomérov), a tak určiť aktivitu vyrobeného katalyzátora. Všeobecne sa ukázalo, že použité množstvo je dostatočné na poskytnutie 0,1 atómu až 20 000 atómov, výhodne 1 atómu až 2000 atómov hliníku alebo boru na 1 atóm chrómu. V niektorých prípadoch nemusia určité zložky (a) a (b) aktivačnú zlúčeninu (c) vyžadovať.
Zložky (a) a (b) katalyzátorového systému používaného v rámci vynálezu je možné pridávať súbežne alebo postupe, v akomkoľvek poradí, a v prítomnosti alebo pri absencii monoméru v lubovolnom vhodnom rozpúšťadle tak, aby poskytli účinný katalyzátor. Napríklad zložky (a), (b) a (c ) monomér je možné uvádzať do vzájomného kontaktu súbežne alebo je možné zložky (a) , (b) a (c) pridávať do vzájomného kontaktu súbežne alebo postupne v lubovolnom poradí a následne ich uviesť do kontaktu s monomérom alebo je. možné zložky (a) a (b) pridávať spoločne za vzniku izolovatelného komplexu kov-ligand a následne pridať do zložky (c) a uviesť do kontaktu s monomérom alebo je možné zložky (a) , (b) a (c) pridať spoločne za vzniku izolovatelného komplexu kov-ligand, ktorý sa následne uvedie do kontaktu s monomérom. Vhodné rozpúšťadla na uvedenie do kontaktu so zložkami katalyzátora alebo katalyzátorovým systémom zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom uhľovodíkové rozpúšťadla, napríklad heptán, toluén, 1-hexán apod. a polárne rozpúšťadla, napríklad dietyléter, tetrahydrofurán, acetonitril, dichlórmetán, chloroform, chlórobenzén, metanol, acetón apod.
Zložky katalyzátora (a), (b) a (c), používané v rámci vynálezu, môžu byť nenesené alebo nanesené na nosnom materiále, napríklad na oxide kremičitom, oxide hlinitom MgCl2 alebo oxide zirkoničitom, alebo na polymére, napríklad na polyetyléne, polypropyléne, polystyréne alebo poly(aminostyréne). Výhodou vynálezu je tá skutočnosť, že sa veľmi malá produktivita (hmotnosť produktu na 1 mol katalyzátora za hodinu) stráca, pokiaľ je katalyzátor nesený. Pokiaľ je to žiaduce, potom je možné katalyzátory tvoriť in situ v prítomnosti nosného materiálu alebo môže byť nosný materiál napred súbežne alebo postupne napúšťaný jednou alebo viac zložkami katalyzátora alebo môže byť s týmito zložkami napred zmiesený. Množstvo použitého nosného materiálu sa môže pohybovať v širokom rozsahu, napríklad od 100 000 g do lg/lg kovu prítomného v zlúčenine prechodného kovu. V niektorých prípadoch môže materiál nosiča tiež pôsobiť ako aktivátor alebo ako zložka aktivátora (c) . Príklady zahrnujú nosiče obshujúce alumoxánové zvyšky a/alebo hydrokarbylborylové zvyšky (pozri napríklad Hlatky, G.G. Chem. Rev.2000, 100, str.1347).
Jedno uskutočnenie vynálezu zahrnuje použitie zložiek (a) , (b) a prípadne (c) v spojení s jedným alebo niekoľkými typmi katalyzátora alebo katalyzátorového systému (d) určeného na polymeráciu olefínov za trimerácie olefínov a následného zabudovania časti produktu (produktov) do vyššieho polyméru.
Zložkou (d) môže byť jeden alebo viac vhodných katalyzátorov polymerácie alebo katalyzátorových systémov, ktorých príklady zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom konvenčné Ziegler-Nattaove katalyzátory, metallocenové katalyzátory, monocyklopentadienylové katalyzátory alebo katalyzátory „s obmedzenou geometriou, tepelne aktivované nesené chrómoxidové katalyzátory (napríklad katalyzátory typu Pphillips), polymeračné katalyzátory na báze neskorého prechodného kovu (napríklad katalyzátory na báze diimínu, difosfínu a salicylaldimínu iklu/palládia, katalyzátory na báze pyridyldiíminu železa a kobaltu apod.), a ďalšie takzvané „jednomiestne katalyzátory (SSC).
Ziegler-Nattaove katalyzátory spravidla pozostávajú z dvoch hlavných zložiek. Jednou zložkou je alkyl alebo hydrid kovu I. až III.skupiny, najbežnejšie Al(Et)3 alebo Al(iBu)3 alebo Al(Et)2Cl, ale tiež sem spadajú Grignardove činidlá, nutyllitium alebo dialkylzinkové zlúčeniny. Druhou zložkou je sol prechodného kovu IV. až VIII.skupiny, najbežnejšie halogenidy titánu napríklad TiCl4, TiCl3, katalyzátora, pokiaľ alebo VC14 alebo VOC13 sa miesia, vanádu,
Zložky spravidla v uhľovodíkovom rozpúšťadle, môžu vytvoriť homogénny alebo heterogénny produkt. Tieto katalyzátory je možné, pokiaľ je to žiaduce, impregnovať na nosič pomocou odborníkom v danom obore známych prostriedkov, a takto použiť vo väčšine procesov známych na koordinačnú katalýzu polyolefínov, napríklad v roztoku, suspenzii a plynnej fáze. Okrem dvoch hlavných vyššie opísaných zložiek je možné pridať aj určité množstvo ďalších zlúčenín (spravidla elektrónových donórov), ktoré ďalej modifikujú polymeračné správanie alebo účinnosť katalyzátora.
Metallocenové katalyzátory spravidla pozostávajú z komplexov prechodného kovu, najbežnejšie na báze kovov IV.skupny, lignovaných skupinami cyklopentadienylového (Cp) typu. Je známa široká škála štruktúr tohto typu katalyzátorov, vrátane tých so substituovanými skupinami, naviazanými skupinami a/alebo Cp skupinami obsahujúcimi heteroatóm, Cp skupinami kondenzovanými na ďalšie kruhové systémy apod.. Často sa používajú ďalšie aktivátory, napríklad borány alebo aluoxán, pričom katalyzátory môžu byť, pokial je to žiadúce, nesené na nosiči.
Monocyklopentadienylové katalyzátory „s obmedzenou pozostávajú katalyzátory alebo geometriou spravidla prechodného kovu, z komplexov najbežnejšie na báze kovov IV.skupiny, ligovaných s jednou skupinou cyklopentadientylového (Cp) typu, často naviazanou na ďalšiu donórovú skupinu. Je známa široká škála štruktúr tohto typu katalyzátora, vrátane tých so substituovanými skupinami, naviazanými skupinami a/alebo Cp skupinami obsahujúcimi heteroatóm, Cp skupinami kondenzovanými na ďalšie kruhové systémy apod., a široká škála naviazaných a nenaviazaných ďalších donórových skupín, napríklad amidov, amínov a alkoxidov. Často sa tiež používajú ďalšie aktivátory, akými sú napríklad borány alebo alumoxán a tieto katalyzátory môžu byť, pokial je to žiadúce, nesené na nosiči.
Typický tepelne aktivovaný katalyzátor na báze oxidu chrómu (Phillips) využíva kombináciu nosného materiálu, na ktorý sa najskôr pridá materiál obsahujúci chróm, kde sa aspoň časť chrómu uvedie do šesťviazaného stavu ohrievaním za prítomnosti molekulárneho kyslíku. Nosič spravidla pozostáva z približne 80 % hmotn., až 100 % hmotn. oxidu kremičitého a zvyšok, pokiaľ je nejaký, sa zvolí zo skupiny pozostávajúcej z oxidov nehorľavých kovov, napríklad z oxidu hlinitého, oxidu bóritého, oxidu horečnatého, oxidu toričitého, oxidu zirkoničitého, oxidu titáničitého, a zo zmesi dvoch alebo viac týchto oxidov nehorľavých kovov. Nosiče môžu tiež obsahovať oxid hlinitý, fosforečnan hlinitý, fosforečnan boritý a ich vzájomné zmesi alebo zmesi s oxidom kremičitým. Zlúčenina boru sa spravidla pridá do nosiča ako zlúčenina trojmocného chrómu (III), napríklad vo forme acetátu alebo acetylacetonátu, aby sa vylúčila toxicita šesťmocného chrómu (VI). Surový katalyzátor sa následne po dobu niekoľkých sekúnd až niekoľkých hodín vypaľuje na vzduchu pri teplote 250 “C až 1000 °C. Tým sa aspoň časť chrómu prevedie do šesťviazaného stavu. Redukcia šesťviazaného chrómu (VI) na jeho aktívu formu sa bežne dosahuje plymeračnou reakciou, ale- tiež je možné ju na konci vypaľovania realizovať pôsobením CO pri teplote približne 350 °C. K surovým katalyzátorom Phillips je možné tiež pridať ďalšie zlúčeniny, napríklad fluór, hliník a/alebo titán, ktoré tieto katalyzátory modifikujú.
Katalyzátory na báze neskorého prechodného kovu a jednomiestne katalyzátory pokrývajú široké spektrum katalytických štruktúr na báze prechodných kovov (pozri napríklad Britovsek, G.J.P a kol.Angew, Chem. Int. Ed.Engl. 1999, 38, str.429; a Ittel. S.D. a kol.
Chem. Rev. 2000, 100, str. 1169.
Zložka (d) môže tiež obsahovať jeden alebo viac polymeračných katalyzátorov alebo katalyzátorových systémov, spoločne s jedným alebo viac ďalšími oligomeračnými katalyzátormi alebo katalyzátorovými systémami. Vodné oligomeračné katalyzátory zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom tie, ktoré dimerujú (napríklad nikel-fosfinové dimeračné katalyzátory) alebo trimerujú olefíny alebo inak oiigomerujú olefíny tak, že produkt napríklad vykazuje distribúciu 1-olefínov, ktorá je daná rovnicou geometrického radu (napríklad oligomeračné katalyzátory na báze pyridyldiiminu železa a kobaltu).
Zložka (d) môže byť nezávisle nesená alebo nenesená. Pokiaľ sú zložky (a) a (b) a prípadne (c) nesené, potom môže byť zložka (d) nanesená následne, v lubovolnom okamžiku, alebo súbežne na rovnaký nosič alebo môže byť nesené samostatným nosičom.
V niektorých kombináciách môžu byť zložky (a) až (c) súčasťou zložky (d) alebo môžu túto zložku (d) tvoriť celkom. Pokiaľ je zložkou (d) napríklad tepelne aktivovaný katalyzátor na báze oxidu chrómu, potom môže predstavovať zložku (a), t. j. zdroj chrómu, a pokiaľ zložka (d) obsahuje alumoxánový aktivátor, môže byť tiež prípadným aktivátorom (c).
Zložky (a), (b), (c) a (d) môžu byť prítomné v lubovolnom molárnom pomere. V kontexte integrovaného procesu sa zdá zvlášť dôležitý pomer (a) ku (d) .
Pomer (a) ku (d) sa výhodne pohybuje od 10 000:1 do 1:10 000 a výhodnejšie od 100:1 do 1:100. Konkrétny vyžadovaný presný pomer bude závisieť od relatívnej reaktivity zložiek a tiež od požadovaných vlastností produktu alebo katalyzátorového systému.
Vhodnými olefínovými monomérmi alebo ich kombináciami na použitie pri trimeračnom spôsobe podlá vynálezu sú uhľovodíkové olefíny, napríklad etylén, a-olefíny s 2 až 20 atómami uhlíku, vnútorné olefíny, vinylidenové olefíny, cyklické olefíny a diény, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4metylpentén-1, 1-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1undecén, 1-dodecén, 1-tridecén, 1-tetradecén,1pentadecén 1-hexadecén, 1-heptadecén, 1-oktadecén, 1nonadecén, 1-eikosen, styrén, 2-butén, 2-etyl-l-hexén, cyklohexén, norbornen, butadién a 1,5-hexadien. Tiež môžu byť použité olefíny s polárnou funkcou skupinou, napríklad metyl(met)akrylát, vinylacetát, a, ω-undecenol apod. Výhodným monomérom je etylén. Tiež je možné použiť zmesi tohto monoméru, napríklad 1-buténovú jednotku a dve etylénové jednotky je možno kotrimerovať za vzniku olefínov s 8 atómami uhlíku alebo je možné 1-hexén a etylén kotrimerovať za vzniku olefínov s 10 atómami uhlíku alebo je možné 1dodecén a etylén kotrimerovať za vzniku olefínov s' 16 atómami uhlíku. Kombináciu týchto kotrimeračných reakcí je možné uskutočňovať súbežne, najmä pokiai sa jeden alebo viac monomérov pripravuje in situ (napríklad k príprave zmesi tvorenej prevažne hexénmi, okténmi adecénmi je možné použiť zmes etylénu a buténu). Techniky, pomocou ktorých je možné dosiahnuť zmenu distribúcie produktov týchto reakcií, zahrnujú riadenie prevádzkových podmienok (napríklad koncentrácie, reakčné teploty, tlak, dobu reakcie), a rovnako tak správnu voľbu určitého typu spôsobu a odborníkom v danom obore sú známe. Tieto monoméry alebo kombinácie sú tiež vhodné v prítomnosti zložky (d).
Olefínové monoméry alebo zmesi olefínových monomérov na trimeráciu môžu byť v podstate čisté alebo môžu obsahovať olefínové prímesi. Jedno uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu zahrnuje trimeráciu odpadových prúdov obsahujúcich olefíny, ktoré sú vypúšťané z iných chemických prevádzok alebo z ďalších stupňov toho istého procesu.
Pokiaľ sa reakcia uskutočňuje v roztoku alebo suspenzii, potom je možné použiť riedidlo alebo rozpúšťadlo, ktorým je olefín, zmes olefínov alebo ktoré je za trimeračných podmienok v podstate inertné. Tiež by bolo možné použiť zmesi inertných riedidiel s jedným alebo viac olefínmi alebo prípadne bez jedného alebo viac olefínov. Výhodnými riedidlami alebo rozpúšťadlami sú alifatické a aromatické uhľovodíky a halogénované uhľovodíky, akými sú napríklad izobután, pentán, toluén, xylén, etylbenzén, kúmen, mezitylén, heptán, cyklohexán, metylcyklohexán, 1-hexén, 1-okten, chlórbenzén, dichlórbenzén apod., a zmesi, napríklad izopar.
Trimeračnými podmienakmi sa napríklad rozumie roztok, suspenzia, plynná alebo pevná fáza pri teplotách pohybujúcich sa v rozmedzíá od -100 °C do +300 °C, výhodne od 0 °C do +300 °C a výhodnejšie od + 35 °C do +200 °C, a tlaky v rozmedzí atmosférický tlak a vyšší, výhodne od atmosférického tlaku až po tlak 80 MPa a výhodnejšie od 0,1 MPa do 10 MPa.
Pokiaľ je to žiadúce, je možné spôsob uskutočňovať pri teplotách vyšších ako 120 °C, a prípadne tiež pri tlakoch nižších ako 30 MPa.
aktivita a nižšia rýchlosť katalyzátorového systému umožňuje použiť nižšie tlaky ako by bolo ekonomicky možné pri použití známych katalyzátorových systémov.
Vyššia počiatočná deaktivácie tohto kyslíku, vody a ako katalytické
Bez ohľadu na použitie trimeračnej techniky sa trimerácia spravidla uskutočňuje za podmienok, ktoré v podstate vylučujú prítomnosť ďalších materiálov, ktoré pôsobia jedy. Rovnako tak je možné trimeráciu uskutočňovať v prítomnosti aditív, ktoré riadia selektivitu, zvyšujú účinnosť a znižujú množstvo polyméru vznikajúceho počas trimeračného procesu. Vhodné aditíva zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom zdroj vodíku alebo halogenidu, napríklad GeCl4. Prípadné halogenidy zahrnujú neobmedzujúcim spôsobom fluorid, chlorid, brómid a/alebo jódid.
v prítomnosti uhľovodíkového heptánov; ako
Ďalej existuje niekoľko možných volieb trimeračného reaktora, vrátane reaktorov určených pre vsádzkovú, semikontinuálnu a kontinuálnu prevádzku. Trimeračnú a kotrimeračnú reakciu podľa vynálezu je možné uskutočňovať počas celého radu prevádzkových podmienok, ktoré sú odborníkom v danom obore známe: napríklad ako reakcie v homogénnej kvapalnej fáze alebo počas absencie inertného riedidla, napríklad toluénu alebo reakcie v dvojfázovej kvapaline; ako reakcie v suspenzii, keď má katalyzátor formu, ktorá vykazuje iba velmi nízku alebo vôbec žiadnu rozpustnosť; ako reakcia v pevnej fáze, keď v podstate bezvodé olefiny ako reakčné zložky a/alebo produkty slúžia ako hlavné reakčné prostredie; ako reakcia v plynnej fáze, keď je aspoň časť reagujúcich alebo tvorených olefínov transportovaná do nesenej formy katalyzátora alebo z nesenej formy katalyzátora v plynnom stave. Na odvádzanie tepla z reakčnej zmesi je možné ako jeden zo spôsobov použiť chladenie jedného alebo viac monomérov alebo inertných prchavých kvapalín odparovaním. Trimeračnú reakciu je možné uskutočňovať v známych typoch reaktorov určených na plynnú fázu, napríklad v reaktoroch s cirkulujúcim lôžkom, s vertikálne alebo horizontálne miešaným lôžkom, s fixným lôžkom alebo s fluidným lôžkom, v reaktoroch určených na kvapalnú fázu, akými sú reaktory, ktoré majú formu kontinuálne zásobníku, alebo v slučkových reaktoroch, možné použiť kombinácie týchto reaktorov. Na separáciu a/alebo purifikáciu produktu, reakčnej zložky a katalyzátora je možné použiť široké spektrum spôsobov, ktoré sú odborníkom v danom obore známe a ktoré zahrnujú: destiláciu, filtráciu, separáciu kvapalina-kvapalina, usadzovanie suspenzie, extrakciu atď. Jednu alebo viac týchto metód je možné nezávisle od trimeračnej výhodne zabudovať aspoň trimeračnej reakcie; pričom ako príklad by mohol slúžiť spôsob (alebo reakčnú) destiláciu.
miešaného alebo je uskutočňovať samostatne a reakcie alebo je možné čiastočne do neobmedzuj úci využívajúci katalytickú
Výhodný môže byť ďalej spôsob, ktorý zahrnuje viac systém ničiaci aktivitu umiestnený medzi reaktory integrovaný katalytické ako jeden katalyzátora, reaktor, ktorý je alebo za posledným reaktorom, alebo reaktor-separátor-purifikátor. Všetky zložky, reakčné zložky, inertné zložky a produkty je možné v rámci vynálezu použiť jednorázovo, hoci často sa ako ekonomicky výhodné javí recyklovať jeden alebo viac týchto materiálov; v prípade katalyzátorového systému môže získanie aktívneho katalytického systému vyžadovať rekonštrukciu jednej alebo viac zložiek katalyzátora. Do rozsahu vynálezu spadá aj prípad, keď môže trimeračný produkt tiež slúžiť ako reakčná zložka (napríklad 1-hexén, pripravený trimeráciou etylénu je možné previesť na decénové produkty následnou kotrimeračnou reakciou s etylénom).
Pri použití katalyzátorov podľa vynálezu v integrovanom spôsobe, ktorý zahrnuje následnú chemickú transformáciu, t.j. s prítomnosťou zložky (d), sa ponúka celý rad prevádzkových volieb. Tieto voľby zahrnujú spôsoby „v sérii, keď sa trimerácia a následná reakcia uskutočňujú v samostatných prepojených reaktoroch, pričom prípadne môže byť medzi reaktormi zaradený krok recyklácie produktov a/alebo reakčných zložiek, a spôsoby „in situ”, keď sa obidva reakčné kroky uskutočňujú v rovnakom reaktore. Chemické transformácie zahrnujúce olefíny sú odborníkom v danom obore známe; pričom príklady chemických reakcií, ktoré je možné realizovať za použitia zložky (d), zahrnujú neobemezujúcim spôsobom polymeráciu a kopolymeráciu, oligomeraciu, hydro-genáciu, hydoformyláciu, oxidáciu, hydratáciu, sulfonáciu, epoxidáciu, izomeráciu, amináciu, cyklizáciu a alkyláciu. Typickou dobou strávenou v polymeračnom reaktore je doba kratšia ako 4 h, výhodne kratšia ako 3 hodiny.
V prípade spôsobu „v sérií je možné medzi trimeračný krok a následné reakčné kroky prípadne zabudovať rôzne kroky, ktorých súčasťou je tiež umiestniť spôsobu by mohla uskutočňovaná v jedinom purifikácia, analýza a kontrola oligomeračného produktu. Medzi reaktory usporiadané v sérii je možné recyklačný krok. Príkladom takéhoto byť trimerácia etylénu reaktore, keď kataylzátor obsahuje zložku (a) , (b) a prípadne (c), po ktorej nasleduje polymerácia produktu trimerácia s etylénom v samostatnom prepojenom reaktore, ktorá poskytne vetvený poyletylén. Ďalším príkladom by bola kotrimerácia etylénu a 1-buténu a následná polymerácia produktu trimerácie poskytujúca poly(okten). Ďalším príkladom by mohla byť trimerácia odpadového prúdu z polyetylénového procesu, ktorý obsahuj etylén a následné zavedenie produktu tejto trimerácie, ktorým je 1-hexén, späť do polyetylénového procesu, kde sa použije ako komonomér na výrobu vetveného polyetylénu.
Príkladom spôsobu „in situ je výroba vetveného poyletylénu katalyzovaného zložkami (a), (b), (d) a prípadne (c) pridanými v lubovolnom poradí tak, aby boli účinné katalytické druhy odvodené od zložiek (a), (b) a prípadne (c) prítomné v určitom časovom okamžiku v reaktore súčasne so zložkou (d).
Prístupy „v sérii( a v „in situ môžu byť adaptáciou súčasnej polymeračnej technológie pre prevádzkové kroky zahrnujúce zložku (d) . Všetky existujúce, prevažne olefínové, polymeračné procesy zahrnujúce prevádzkové kroky uskutočňované vo viac reaktoroch je možné prispôsobiť tomuto prístupu. Jedným takým prispôsobením je zabudovanie trimeracného katalytického lôžka do recyklačnej slučky spôsobu polymerácie v plynnej fáze, pričom toto zabudovanie je možné uskutočniť ako vedľajší alebo recyklačný prúd v hlavnej fluidizačnej recyklačnej slučke alebo v systéme určenom na odplynovanie a izoláciu a na recykláciu.
používaných pri výrobe komonoméru, akými sú
Pokial je prítomná zložka (d), potom je možné ako polymeračné podmienky použiť roztok, suspenziu, plynnú fázu alebo pevnú fázu, teploty v rozmedzí od -100 °C do +300 °C a tlaky, akými sú atmosférický tlak a vyššie tlaky, najmä 0,14 MPa až 4,1 MPa. Reakčné podmienky majú spravidla veľký vplyv na vlastnosti (napríklad hustotu, tavný index, výťažok) pripraveného polyméru, a je teda pravdepodobné, že požiadavky kladené na polymér budú diktovať veľa reakčných premenných. Reakčná teplota, výhodne pri spôsoboch, keď je dôležité pracovať pri teplote nižšej ako je teplota slinutia polyméru, bude spravidla a výhodne volená taká, aby poskytla optimálne podmienky pre polymeračnú reakciu. Vysoká produktivita a kinetický profil tohto nového trimeračného katalyzátora činí „in situ produkciu komonoméru, výhodne hexénu-1, počas výroby polyméru, výhodne polyetylénu, komerčne oveľa príťažlivejšiu ako doteraz známe systémy katalyzátorov. Toto platí ako pri typických reakčných teplotách a tlakoch polyetylénov s vysokým obsahom napríkld LLDPE, VLDPE a ULDPE (výhodne 50 °C až 100 °C, v závislosti od hustoty polyméru), tak aj v prípadoch, keď sa použitú polymeračné spôsoby uskutočňované v suspenzii a v plynnej fáze (výhodne sa tlaky celej plynnej fázy pohybujú od 1,5 MPa do 3,0 MPa a tlaky etylénu v plynnej fáze tvoria spravidla 10 % až 70 %). Pokial je to žiadúce, je možné tento katalyzátor použiť na polymeráciu etylénu za vysokého tlaku a/alebo za vysokej teploty, keď sa polymérny materiál tvorí ako tavenina v nadkritickom etyléne. Výhodne sa polymerácia uskutočňuje fluidného lôžka alebo polymerácia alebo za podmienok plynnej fázy miešaného lôžka. Tiež sa kopolymerácia uskutočňuje v prítomnosti aditív, ktoré riadia molekulovú hmotnosť polyméru alebo kopolymeru. V prípade polymeračného procesu podlá vynálezu sa spravidla ako prostriedok na riadenie molekulovej hmotnosti polyméru alebo kopolyméru používa plynný vodík.
je možné použiť napríklad dva až následných katalyzátor
Polymerácia v suspenzii alebo v plynnej fáze je zvlášť vhodná na výrobu vysokohustotného alebo nízkohustotného polyetylénu a polypropylénu. V tomto prípade je možné polymeráciu uskutočňovať vsádzkovým, kontinuálnym alebo semikontinuálnym spôsobom. Ďalej jeden alebo viac raktorov, päť reaktorov prepojených v sérii. V rôznych reaktoroch je potom možné použiť rôzne reakčné podmienky, napríklad rôzne teploty alebo koncentrácie vodíku. Pri kaskádovitej prevádzke je možné trimeračný katalyzátor použiť v ktoromkoľvek polymeračnom reaktore alebo vo všetkých týchto reaktoroch. Pokial sa pridá do prvého reaktora a je prenášaný do reaktorov, potom je možné trimeračný prípadne v následných reaktoroch doplniť o čerstvý trimeračný alebo polymeračný katalyzátor alebo je možné ho deaktivovať v následných reaktoroch pridaním reverzibilných alebo ireverzibilných jedov, ktoré čiastočne alebo celkom deaktivujú trimeračný katalyzátor, alebo pridaním ďalších polymeračných katalyzátorov neo modifikátorov, ktoré tiež deaktivujú trimeračný katalyzátor.
alebo ako časticiach rovnakej alebo súbežne alebo v ľubovoľnom poradí. (a) až (d) nesené a
V prípade spôsobov uskutočňovaných v suspenzii a v plynnej fáze je katalyzátor spravidla nesený na nosiči a odmeraný a prepravený do polymeračnej zóny vo forme časticovej pevnej látky alebo ako suchý prášok (napríklad v inertnom plyne etyléne alebo olefíne), alebo ako suspenzia. Okrem toho je možné do polymeračnej zóny zavádzať prípadný aktivátor, a to napríklad vo forme roztoku zavádzaného samostatne alebo spoločne s pevným katalyzátorom. Zložky (a) až (d) je možné pridať do ľubovoľnej časti polymeračného katalyzátora alebo na rovnakých nosných časticiach, fyzikálnu zmes na rôznych nosných alebo môžu byť pridané samostatne do do rôznych častí reaktora, a to postupne,
Alternatívne môžu byť zložky nezávisle pridané do ľubovoľnej časti polymeračného reaktora súbežne alebo postupne alebo oddelene. Pomer základného monoméru k ďalším (ko)monomérom má veľký vplyv na vlastnosti vznikajúceho polyméru (napríklad na hustotu) a je spravidla žiadúce, aby bol tento pomer dôsledne riadený. Tento pomer je možné v prvom rade riadiť zmenou koncentrácie alebo parciálneho tlaku základného monoméru a/alebo komonoméru (komonomérov). Koncentrácia základného monoméru sa bude spravidla riadiť nezávisle od pomeru ku komonomérom ( z ďalších dôvodov akými je napríklad účinnosť), pričom pomer (pomery) základného monoméru ku komonoméru je možné riadiť zmenou rýchlosti zavádzania trimeračného katalyzátora alebo zmenou reakčných podmienok, ktoré uprednostňujú trimeračnú reakciu na úkor polymeračnej reakcie alebo ktoré majú vplyv na distribúciu skutočne vznikajúcich komonomérov (napríklad použitím reverzibilných jedov a/alebo aktivátorov) . Pomer je možné ďalej riadiť zavádzaním čerstvého komoninmeru do polymeračného reaktora. Môže byť žiaduce prednostne vyplachovať určité (ko)monomér)y), ktoré vznikajú pri trimeračnej reakcii, napríklad ohrevom alebo ochladením parného (alebo kvapalného) (alebo recykovaného) prúdu v polymeračnom (alebo odvzdušňovacom) systéme. To je možné napríklad optimalizovať riadeným vyradením kompresoru alebo podmienkami medzistupňa v recyklačných alebo odvzdušňovacích kompresoroch alebo použitím pre tieto účely vhodných kondenzačných výmenníkov alebo destilačných prístrojov.
Rýchlosť pridávania každej zložky je možné nezávisle riadiť tak, aby bol dosiahnutý požadovaný pomer zložiek a požadovanej hustoty vznikajúceho polyméru. Účinnosť každej zložky, a rovnako tak vlastnosti pripravovaného polyméru je možné tiež riadiť zmenou tlaku, teploty, pridávaného množstva vodíku, pridávaného množstva halogenovaných uhľovodíkov, pridávaného množstva elektrónového donóru, pridávaného množstva aktivátora a/alebo retardéra a ďalších vhodných premenných.
Po vypustení polymérneho produktu z reaktora je možné z polyméru v podstate odstrániť všetky tu obsiahnuté a absorbované uhľovodíky alebo je možné polymér odplynovať, napríklad znížením tlaku alebo premývaním čerstvým alebo recyklovaným prúdom, dusíkom alebo ľahkými uhľovodíkmi (napríklad etylénom). Izolované plynné alebo kvapalné uhľovodíky je možné zaviesť späť do purifikačného systému alebo do polymeračnej zóny.
Pri v suspenzii s polymérom parafínov autokláv polymeračnom spôsobe uskutočňovanom je polymeračné riedidlo zlučiteľné (polymérmi) a katalyzátormi, a pre tieto účely je možné použiť napríklad alkán, najmä hexán, heptán, izobután alebo zmes uhľovodíkov alebo
Polymeračnou zónou môže byť napríklad alebo podobná reakčná nádoba alebo kontinuálnou kvapalinou naplnený slučkový reaktor, napríklad typ, ktorý je dobre známy s výrobou polyetylénu spôsobom Phillips, polymeračný spôsob podľa vynálezu v súvislosti Pokiaľ sa uskutočňuje podľa v suspenzi, potom sa výhodne ako 0 °C a najvýhodnejšie vyššia ako 15 °C. Pri polymerácii v suspenzii sa polymeračná teplota výhodne udržuje na hodnote nižšej ako je teplota, pri ktorej má polymér v prítomnosti polymeračného riedidla tendenciu mäknúť alebo spekať sa. Pokiaľ sa teplota nechá narásť nad túto hodnotu, potom môže dochádzať na zanášanie reaktora. Nastavením vyššie definovaného teplotného rozmedzia je možné získať použiteľný prostriedok riadenia priemernej molekulovej hmotnosti vyrábaného polyméru. Ďalším použiteľným prostriedkom na riadenie molekulovej hmotnosti je uskutočňovanie polymerácie v prítomnosti plynného vodíka, ktorý tu pôsobí ako prenášač reťazca. Obecne platí že čím vyššia sa použije koncentrácia vodíka, tým nižšia je priemerná molekulová hmotnosť vznikajúceho polyméru.
použije teplota vyššia
Pri polymerácii uskutočňovanej v pevnej fáze sa ako polymeračné prostredie použije kvapalný monomér, akým je napríklad propylén.
Spôsoby uskutočňovania polymerácie v plynnej fáze sú v danom obore známe. Tieto spôsoby spravidla zahrnujú uvádzanie katalytického lôžka alebo lôžka delového polyméru (t. j. polyméru majúceho fyzikálne vlastnosti rovnaké alebo podobné ako vlastnosti, ktoré sú požadované pri polymére týmto spôsobom vyrobeného) obsahujúceho katalyzátor do pohybu (napríklad miešaním, pretriasaním alebo fluidizáciou) a zavádzanie prúdu monoméru do tohto lôžka za podmienok, pri ktorých aspoň časť monoméru v kontakte s katalyzátorom v lôžku polymeruje) . Lôžko plynu pridaním chladiaceho plynného monoméru) (napríklad prchavého plynného monoméru, kvapaliny). Polymér sa spravidla chladí (napríklad recyklovaného a/alebo prchavej kvapaliny plynného uhľovodíku alebo ktorý skondenzuje za vzniku vznikajúci v plynnej fáze a izolovaný z tejto fázy tvorí v polymeračnej zóne pevnú látku, ktorá je bez alebo v podstate bez kvapaliny. Odborníkom v danom obore je známe, že pokiaľ môže nejaká kvapaliny vniknúť do polymeračnej zóny polymeračného spôsobu uskutočňovaného v plynnej fáze, potom je v porovnaní s množstvom prítomného polyméru množstvo kvapaliny v tejto polymeračnej zóne relatívne malé. To je rozdiel oproti spôsobu uskutočňovanému „v roztoku, keď je vznikajúci polymér rozpustený v rozpúšťadle, a rozdiel oproti spôsobu uskutočňovanému „v suspenzii, keď polymér vzniká ako suspenzia v kvapalnom riedidle.
Spôsob uskutočňovaný v plynnej fáze je možné uskutočňovať vo vsádzkovom semikontinuálnom alebo tzv. „kontinuálnom režime. Výhodná prevádzka za týchto podmienok je prevádzka, keď je monomér kontinuálne recyklovaný do miešanej polymeračnej zóny obsahujúcej polymeračný katalyzátor, čerstvo vyrábaný monomér nahradzuje spolymérovaný monomér a vyrobený monomér sa kontinuálne alebo prerušovane odvázda z polymeračnej zóny rýchlosťou porovnateľnou s rýchlosťou tvorby polyméru, pričom katalyzátor odnášaný z polymeračnej zóny, spoločne s vznikajúcim polymérom, je nahradzovaný čerstvým katalyzátorom pridávaným do polymeračnej zóny.
V danom obore sú známe spôsoby prípravy polyetylénu, kopolymérov etylénu a polypropylénu polymeráciou uskutočňovanou v plynnej fáze, a to v reaktore s fluidným lôžkom. Tento spôsob je možné napríklad uskutočňovať ve vertikálnom valcovom reaktore vybavenom perforovanou distribučnou doskou, ktorá slúži ako nosič lôžka a súčasne ako prostriedok na distribúciu zavádzaného prúdu fluidizačného plynu do lôžka. Fluidizačný plyn, ktorý cirkuluje v lôžku, má . z lôžka odvádzať polymeračné teplo a do lôžka dodávať monomér potrebný na polymeráciu. Fluidizačný plyn teda spravidla obsahuje monomér (monoméry), bežne spoločne s niektorým inertným plynom (napríklad s dusíkom alebo inertnými uhľovodíkmi, akými sú napríklad metán, etán, propán, bután, pentán alebo hexán) a prípane s vodíkom, ktorý tu zastáva funkciu modifikátora molekulovej hmotnosti. Horúci fluidizačný plyn odvádzaný z hornej časti lôžka je vedený prípadne cez zónu obmedzujúcu rýchlosť (tou môže byť valcovitá čast reaktora majúca väčší priemer) a pokiaľ je to žiadúce, cez cyklón a lebo filtre, kde dochádza na oddelenie jemných častíc pevnej látky od prúdu plynu. Horúci plyn sa následne vedie do tepelného výmenníku, kde sa zbaví aspoň časti polymeračného tepla. Katalyzátory sa do lôžka zavádzajú výhodne kontinuálne alebo v pravidelných intervaloch. Na počiatku procesu lôžko obsahuje fluidizovateľný polymér, ktorý je výhodne podobný cieľovému polyméru. Polymér je v lôžku kontinuálne tvorený polymeráciou monoméru (monomérov). Pri výhodnom uskutočnení sa požadovaná výška fluidného lôžka udržuje kontinuálnym vypúšťaním polyméru z lôžka alebo vypúšťaním polyméru v pravidelných intervaloch. Tento spôsob sa spravidla uskutočňuje pri relatívne nízkom tlaku, napríklad 1,0 a pri teplotách napríklad 50 °C až lôžka sa udržuje na hodnote nižšej ako je slinovacia teplota fluidizovaného polyméru, čím sa vylúčia problémy súvisiace s usadzovaním.
MPa až 5,0 MPa, 135 °C. Teplota
Pri uskutočňoval polymerácie olefínov v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom s teplo, vznikajúce v dôsledku exotermnej polymérnej reakcie, spravidla z polymeračnej zóny odvádza pomocou prúdu fluidizačného plynu, ako už bolo opísané vyššie. Horúci plyn opúšťajúci hornú časť lôžka je vedený cez jeden alebo viac tepelných výmenníkov, kde sa ochladzuje. Ochladený reakčný plyn sa spoločne s akýmkoľvek čerstvo vyrobeným plynom následne zavádza do spodnej časti lôžka. Pri spôsobe polymerácie v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom podlá vynálezu je žiadúce chladiť uvedené lôžko ( a tým zvyšovať účinnosť prevádzky), zavádzaním prchavej tekutiny do lôžka za podmienok, pri ktorých sa kvapalina v lôžku odparuje, a tým absorbuje ďalšie polymeračné teplo z lôžka v dôsledku tzv. účinku „odparovania skrytého tepla. Potom, čo horúci recyklačný plyn z lôžka vstúpi do tepelného výmenníku, môže prchavá kvapalina vykondenzovať. Pri jednom uskutočnení podľa vynálezu sa prchavá kvapalina separuje z recyklačného plynu a zavádza do lôžka samostatne. Prchavá kvapalina môže byť napríklad separovaná a vstrekovaná do lôžka. Pri ďalšom uskutočnení podľa vynálezu je prchavá kvapalina zavádzaná do lôžka spoločne s recyklačným plynom. Prchavá kvapalina môže teda vykondenzovať z prúdu fluidizačného plynu opúšťajúceho reaktor a môže byť zavádzaná späť do lôžka spoločne s recyklačným plynom alebo môže byť izolovaná z recyklačného plynu a , až potom zavádzaná do lôžka.
Spôsob kondenzácie kvapaliny v prúde recyklačného plynu a spätné zavádzanie zmesi plynu a zachytenej kvapaliny do lôžka je opísané v európskych patentových prihláškach EP - A 0089691 a EP - A 0241947. Je výhodné, pokiaľ sa skondenzovaná kvapalina zavádza do lôžka samostatne po izolácii z recyklačného plynu spôsobom opísaným v patente US 5 541 270.
Pokiaľ sa použijú katalyzátory podľa vynálezu v integrovanom spôsobe určenom na prípravu vyšších pylymérov, t.j. pokial je prítomná zložka (d), ponúka sa celý rad volieb typu spôsobu. Tieto voľby zahrnujú spôsoby „v sérii, keď sa trimerácia následná polymerácia uskutočňuje v samostatných, ale prepojených, reaktoroch a spôsoby „in situ, keď sa obidva kroky uskutočňujú v rovnakom reaktore.
V prípade „in situ polymeračného spôsobu uskutočňovaného v plynnej fáze, je možné napríklad zložka (d) v kvapalnej zavádzať do polymeračnej reakčnej zóny forme, napríklad vo forme roztoku, vo v podstate inertnom kvapalnom riedidle. Zložky (a), (b) , (c lubovolnej a (d) je možné nezávisle pridávať do časti plymeračného reaktore súčasne, postupne alebo izolovane. Za týchto podmienok je výhodné, pokial sa kvapalina obsahujúca túto zložku (zložky) vstrekuje do plymeračnej zóny vo forme jemných kvapôčok. Priemer kvapôčok sa výhodne pohybj e v rozmedzí od 1 pm do 1000 pm.
Ά 0593083 opisuje katalyzátora uskutočňovanej v plynnej fáze. Spôsoby opísané v EP A 0593083 je možné, pokiaľ je to žiadúce, vhodne použiť pri realizácii polymeračného spôsobu podlá vynálezu.
Európska patentová spôsob zavádzania do polymerácie prihláška EP polymeračného
Hoci to nie je bežne požadované, je možné po ukončení polymerácie alebo kopolymerácie alebo, pokial je to potrebné na ukončenie kopolymerácie alebo polymerácie alebo na aspoň dočasnú deaktiváciu katalyzátora alebo zložky katalyzátora podlá vynálezu, uviesť katalyzátor do kontaktu s vodou, alkohlmi, acetónom alebo ďalšími vhodnými deaktivátormi katalyzátora spôsobom, ktorý je odborníkom v danom obore známy.
Trimeračný katalyzátor sa výhodne (ale prípadne) pred polymeračným katalyzátorom, čím sa základného monomeru ku ešte pred zavedením
Predsa len požadované pridáva stanoví požadovaný pomer komonoméru (komonommérom) polymeračného katalyzátora zloženie komonoméru je možné na počiatku dosiahnuť zavedením čerstvého komonoméru alebo iniciáciou trimeračnej reakcie pred polymeračného katalyzátora alebo počas polymeračného katalyzátora.
uváženou zavedením zavádzania
V prítomnosti zložky (d) poskytuje spôsob podľa vynálezu polyméry a kopolymery, najmä etylénové polyméry, pri vysokej produktivite (vztiahnuté na množstvo polyméru alebo kopolyméru vyrobeného na jednotku hmotnosti komplexu použitého v katalytickom systéme). To znamená, že pri komerčných spoôsoboch používajúcich spôsob podlá vynálezu sa spotrebuje relatívne velmi malé množstvo komplexov prechodného kovu. To tiež znamená, že pokial sa polymeračný spôsob podlá vynálezu uskutočňuje za podmienok, keď sa polymér izoluje bez separácie katalazátora, inými slovami, pokial sa katalyzátor alebo jeho zvyšky ponechajú v polymére (ako je to napríklad pri väčšine komerčných polymeračných spôsobov uskutočňovaných v suspenzii alebo v plynnej fáze), potom je množstvo komplexu prechodného kovu vo vyrobenom polymére velmi malé.
Zmenou pomeru zložiek (a), (b), prípadne (c ) a (d), a/alebo pridaním ďalších komonomérov je možné dosiahnuť to, že katalyzátory podlá vynálezu poskytnú široké spektrum vetvených polymérov, ktoré sa budú líšiť hustotou a ďalšími dôležitými fyzikálnymi vlastnostiam!.
Rozmedzie polyetylénových polymérov, ktoré je možné získať týmto spôsobom, zahrnuje vysokohustotný polyetylén, strednehustotný polyetylén, nízkohustotný ultra nízkohustotný polyetylén a Zvlášť dôležité sú polyméry, hustotu 0,91 až 0,93, a. v obore sú ako linerárny nízkohustotný polyetylén. Tieto polyméry a kopolyméry sa širokou merou využívajú pri výrobe pružných vyfukovaných alebo liatych fólií.
polyetylén, elastomerné materiály, ktoré majú spravidla označované
Za dosiahnuteľné sú tiež považované poly(1-hexán), poly(1-okten) apod., ktoré sú napríklad kopolyméry 1hexénu ä propylénu, 1-hexénu a 1-okténu a terpolyméry, napríklad etylénu, 1-hexénu a vinylacetátu.
Do polymérnych produktov môžu byť tiež zabudované diény, ktoré umožnia zosieťovanie, napríklad v prípade elastomerov a pletív a rôznych káblov.
V závislosti od možné do polymérnej minimálne množstvo zachycovače kyselín, Spravidla sa tieto približne 25 mg/1 a ž mg/1 až 1000 mg/1 a vztiahnuté na polymér.
použitia polymérného produktu je formulácie spravidla zabudovať aditív, akými sú napríklad antioxidanty, stabilizátory apod. aditíva zabudovávajú v množstve
2000 mg/1, častejšie približne 50 bežnejšie 00 mg/1 až 1000 mg/1,
Pri použití sú polyméry alebo kopolyméry vyrobené spoôsobom podlá vynálezu vo forme prášku konvenčné lisované do formy paliet. Príklady použitia polymérnych kompozíc vyrobených vynálezu zahrnujú spracovanie do spôsobom podlá formy vlákien, vytláčanie fólií a pásov, spájanie rúna pod tryskou, tvárnenie produktov vo forme alebo tepelné
Polyméry tvárnenie produktov apod.
vyfukované alebo odlievané do fólií alebo môžu byť použité na výrobu rôznych tvárnených alebo vtláčaných výrobkov, akými sú napríklad rúrky, a zásobníkov, akými sú napríklad fľaše a sudy. Na základe znalostí odborníkov v danom obore je možné pre každú aplikáciu zvoliť špecifický balíček prísad. Príklady doplnkových aditív zahrnujú klzné antiblokátory, antistatické činidlá, môžu · byť látky, činidlá uľahčujúce uvoľnenie z formy, primárne a sekundárne antioxidanty, zjasňovadlá, nukleačné činidlá, ÚV stabilizátory apod. Triedy aditiv sú v danom obere známe a zahrnujú fosfitové antioxidanty, hydroxylaminové (napríklad N,N-dialkylhydroxylamínové) a amínoxidové (napríklad dialklmetylamínoxidové) antioxidanty, bránené amionové svetelné (ÚV) stabilizátory, fenolové stabilizátory, benzofuránonové apod. Rôzne aditíva pridávané do stabilizátory
olefínových polymérov sú opísané v patentoch US 4
318 845, US 4 325 863, US 4 590 231, US 4 668 721, US 4
876 300, US 5 175 312, US 5 276 076, US 5 326 802, US 5
344 860, US 5 596 033 a US 5 625 090. Do polymérnych
kompozíc je možné tiež pridať plnivá, akými sú napríklad oxid kremičitý, sklené vlákna, mastenec apod., nukleačné činidlá a farbivá.
Nasledujúce príklady majú iba ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Všetky operácie sa uskutočňovali pri anaeróbnych podmienkach. Rozpúšťadla a plyny sa sušili a odplynili štandardnými postupmi. Chemikálie boli, ak nie je stanovené inakšie, nakúpené u spoločnosti Aldrich Chemical Company. Metylalumoxán (MAO) a modifikovaný metylalumoxán (MMAO) sa nakúpili u spoločnosti Witco vo forme 10% hmotn./hmotn. roztokov v toluéne, resp. v heptánoch. (2-Metoxyfenyl)2-PN(Me)P(2-metoxyfenyl)2 sa syntetizoval postupmi opísanými v literatúre (viď príklad 12 medzinárodnej prihlášky WO 97/37765. Cr(p37 tolyl) Cl2(THF)3 sa syntetizoval postupom opísaným v literatúre (Daly J.J.; Seeden. R.P.A. J.Chemi. Soc. A, 1967, str.736). Reakčné produkty sa analyzovali pomocou GCMS za použitia kolón 50 m x 0,3 mm vnútorný priemer, CP sil. CBS-MS, df = 0,4 pm, počiatočná teplota -30 °C, trvanie 1 min, rýchlosť ohrevu 7 °C/min, konečná teplota 280 °C a trvanie 5 min. Molárne množstvá katalyzátora sú vztiahuté k molárnemu množstvu zdroja chrómu pri ich príprave.
Príklad 1
Trubica Schlenk sa naplnila CrCl3(THF)3 (8 mg, 0,02 mmol) a (2-metoxyfenyl) 2PN) Me) P (2-metoxyfenylom) 2 (10 mg, 0,02 mmol), pridalo sa 10 ml THF a roztok sa 2 h miešal. Po uplynutí tejto doby sa pri zníženom tlaku odstránilo rozpúšťadlo a výsledná pevná látka sa suspendovala v 50 ml toluéne. Pridal sa MAO (4,2 ml, 6,0 mmol, 300 ekviv) a okamžite bolo možné pozorovať vznik zeleného roztoku. Roztok sa umiestnil pod etylénovú atmosféru (0,1 Pma). Bol pozorovaný bezprostredný exoterm. Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol byť dodávaný etylén pri 0,1 MPa. Katalyzátor sa následne deaktivoval pridaním 50 ml riedeného vodného roztoku HC1, organická vrstva sa oddelila a sušila nad MgSO4. Hmotnosť produktu získaného z reakčnej nádoby Schlenk bola 10,3 g.
GCMS analýza reakčných produktov poskytla nasledujúcu distribúciu produktov:
butény hmotn. celkového produktu 0,04
1-hexén 82,17
2-hexén 0,44
3-hexén 0,15
1-oktén 1,37
decény 14,39
C12 olefíny 0,20
C14 olefíny 0,78
C16 olefíny 0,00
C18 olefíny 0,00
Príklad 2
Použil sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, ž
sa namiesto MAO použilo 300 ekviv. MMAO (4,2 ml, 6,
mmol). Hmotnosť produktu bola 8,8 g.
Príklad 3
Použil sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou
že sa namiesto MAO použilo 100 ekviv. (iBu2AlO)2 (2,0M roztok v toluéne, 1,0 ml, 2,0 mmol). Hmotnosť bola 1,3 g.
Príklad 4
Použil sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že sa namiesto CrCl3(THF)3 použil CrCl2 (3 mg, 0,02 mmol). Hmotnosť produktu bola 5,6 g.
Príklad 5
Nádoba Schlenk sa (9 mg, 0,02 mmol) metoxyfenylom)2 (10 mg, naplnila Cr(p-tolyl) Cl2(THF)3 a (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(20,02 mmol), pridalo sa 50 ml toluénu a roztok sa 5 min miešal. Pridal sa MMAO (4,2 ml, 6,0 mmol, 300 ekviv.) roztok sa umiestnil pod etylénovú atmosféru (1 MPa) . Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol byť doplňovaný etylén (1 MPa) . Reakčná zmes sa ďalej spracovala spôsobom opísaným v príklade 1. Hmotnosť produktu bola 11,0 g.
Príklad 6
Zopakoval sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že sa skôr ako 0,02 mmol použilo 0,04 mmol (20 mg) (2metoxyfenyl)2PN(Me) P) 2-metoxyfenylu)2. Hmotnosť produktu bola 9,5 g.
Príklad 7
Zopakoval sa postup z príkladu 2 s tou výnimkou, že sa skôr ako 0,02 mmol použilo 0,01 mmol (5 mg) (2metoxyfenyl) 2PN) Me) P (2-metoxyfenylu) 2 Hmotnosť produktu bola 3,3 g.
Príklad 8
Trubica Schlenk sa naplnila (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(2-metoxyfenylom)2 (415 mg, 0,8 mmol) a CrCl3(THF)3 (300 mg, 0,8 mmol) a pridalo sa 30 ml dichlórmetánu. Takmer okamžite sa vytvoril jasne modrý roztok, ktorý sa následne 2 h miešal. Po uplynutí tejto doby sa pri zníženom tlaku odstránilo rozpúšťadlo, čím sa získala modrá pevná látka; tá sa prepláchla dietyletérom a vysušila sa vo vákuu. Ďalšia trubica Schlenk sa naplnila mg tejto zlúčeniny a pridalo sa 50 ml toluénu. Pridal sa MMAO (16,8 ml, 24 mmol, 300 ekviv) a roztok sa umiestnil pod etylénovú atmosféru (1 MPa). Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol etylén (1 MPa). Reakčná zmes sa spôsobom opísaným v príklade 1. Hmotnosť produktu bola
2,5 g.
byť doplňovaný ďalej spracovala
Príklad 9
Príprava MAO na oxidu kremičitom
V inertnej atmosfére sa pridal do nádoby obsahujúcej oxid kremičitý (pripravený postupmi opísanými v príklade 37.1 medzinárodnej prihlášky WO 99/12981; oxid kremičitý dodala spoločnosť Crosfield ako šaržu ES70X, žíhaný cez noc pri 280 °C, 20,5 g po žíhaní) toluén (200 ml). Suspenzia sa mechanicky miešala a injekčnou striekačkou sa pridal MAO (1,5 M, 62,1 mmol, 41,4 ml). Zmes sa ’ 1 h miešala pri 80 °C, a potom sa odstránil prebytok toluénu a zmes po vysušení za vákua poskytla 15% hmotn./hmotn. MAO na oxidu kremičitom v kvantatatívnom výťažku.
Trimerácia za použitia neseného katalyzátora
Nádoba Schlenk sa naplnila CrCl3(THF)3 (8 mg, 0,02 mmol), pridalo sa 10 ml THF a roztok sa 2 h miešal. Po uplynutí tejto doby sa pri zníženom tlaku odstránilo rozpúšťadlo a výsledná pevná látka sa suspendovala v 20 ml toluénu. Pridal sa MAO (1,4 ml, 2 mmol, 100 ekviv.) a okamžite bolo možné pozorovať vznik zeleného roztoku. Tento roztok sa následne pomocou kanyly premiestnil do trubice Schlenk obsahujúcej suspenziu 15% hmotn./hmotn. MAO na oxide kremičitom (pripravenom vyššie opísaným spôsobom) v toluéne (1 g MAO/oxidu kremičitého v 30 ml toluénu). Zelene zafarbený roztok sa rýchlo premiestnil do oxidu kremičitého / MAO a bezfarbý suspenzia supernatant sa miešala sa ponechal v nádobe. Táto a umiestnila pod etylénovú atmosféru (0,1 MPa). Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol byť doplňovaný etylén (1 MPa). Reakčná zmesa sa ďalej spracovala spôsobom opísaným v príklade 1. Hmotnosť produktu bola 8,9 g.
% hmotn. celkového produktu
1-hexén 62 oktény 0,28 decény 30,3
Príklad 10
Nádoba Schlenk sa naplnila CrCl3(THF)3 (8 mg, 0,02 mmol) a (2-metoxyfenyl) 2PN(Me) P (2-metoxyfenylom) 2 (10 mg, 0,02 mmol) , pridalo sa 10 ml THF a roztok sa 2 h miešal. Po uplynutí tejto doby sa pri zníženom tlaku odstránilo rozpúšťadlo, výsledná pevná látka sa suspendovala v 10 ml toluénu a pridal sa MAO (4,2 ml, 6,0 mmol, 300 ekviv.). Tento roztok sa následne vstrieknul do autoklávu pri tlaku etylénu 0,8 MPa a 50°C. Riedidlom bol izobután. Reakcia sa nechala prebiehať 1 h pri tlaku etylénu 0,8 MPa a 50 C, a potom sa odventiloval plynný etylén a izobután. Reakčné produkty sa následne spracovali spôsobom opísaným v príklade 1. Hmotnosť izolovaného produktu činila 40,0 g a produktivita v priebehu 1 h činila 2000 g/mmol.h. GCMS analýza poskytla nasledujúcu distribúciu produktov:
% hmotn. celkového produktu butény
1- hexén
2- hexén
3- hexén oktény decény
C12 olefíny C14 olefíny C16 olefíny C18 olefíny
0,00
88,37
0, 12 0,00 3,95 6,61 0, 33 0,20 0,00 0,00
Príklad 11
Zopakoval sa spôsob z príkladu 10 s nasledujúcimi výnimkami; ako riedidlo sa namiesto izobuténu použilo 50 ml toluénu a 0,01 mmol katalyzátora. Reakčné podminky sa udržovali pri 50 °C a tlak etylénu na 0,8 MPa po dobu 60 min. Počas reakcie bol pozorovaný stabilný profil absorpcie plynu. Hmotnosť izolovaného produktu činila 72,7 g a produktivita počas jednej hodiny bola 7270 g/mmol.h (134 700 g/g Cr.h)
O.
o hmotn. Celkového produktu
1-hexén oktény decény
1,8
8,7
Príklad 12
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa udržovali nasledujúce reakčné podmienky: teplota 80 °C, tlak etylénu 2 MPa, doba trvania reakcie 60 min. Použilo sa 0,0025 mmol katalyzátora. Hmotnosť izolovaného produktu činila 141 g a produktivita počas
jednej hodiny bola 56 400 g/mmol.h (1 033 200 g/g Cr.h)
% hmotn. celkového produktu
1-hexén 88,8
oktény 1,8
decény 7,4
Príklad 13
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa udržovali nasledujúce reakčné podmienky: teplota 108 °C, tlak etylénu 0,8 MPa a doba trvania reakcie 60 min. Použilo sa 0,01 mmol katalyzátora. Hmotnosť izolovaného produktu činila 51,6 g a produktivita počas jednej hodiny bola 5160 g/mmol.h (95 900 g/g Cr.h) % hmotn. celkového produktu 1-hexén 86,6 decény 11
Príklad 14
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa pred započatím reakcie do reaktora zaviedol vodík pri tlaku 0,1 MPa. Použilo sa 0,01 mmol katalyzátora. Hmotnosť izolovaného produktu činila 94,7 g a produktivita počas jednej hodiny bola 9470 g/mmol.h (175 300 g/g Cr.h) % hmotn. celkového produktu
1-hexén 82
oktény 0,45
decény 13,2
Príklad 15
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa použilo 0,01 mmol neseného katalyzátora, pripraeného spôsobom opísaným v príklade 8. Hmotnosť izolovaného produktu bola 49,8 g a produktivita počas jednej hodiny bola 4980 g/mmol.h (90 406 g/g Cr.h) % hmotn. celkového produktu
1-hexén 89
oktény 0,58
decény 7,9
Príklad 16
Zopakoval sa postup z príkladu 11 s tou výnimkou, že sa do reaktora pred zahájením reakcie pridalo 100 ml 1-buténu a použilo sa 400 ml toluénového riedidla. Udržovali sa nasledujúce rekačné podmienky: teplota 80 °C a tlak etylénu 0,4 MPa. Použilo sa 0,02 mmol katalyzátora. Hmotnosť izolovaného produktu činila 49,4 g a produktivita počas jednej hodiny bola 2470 g/mmol.h (46 125 g/g Cr.h) % hmotn. celkového produktu 60
1-hexén oktény decény
10,9
Príklad 17
Zopakoval sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že reakcia v tomto prípade trvala 90 min a hmotnosť produktu sa zaznamenala zvážením hmotnosti produktu
odobraného z reakčnej okamžikoch v priebehu nádoby Schlenk reakcie. v rôznych časových
Čas (min) 15 30 45 60 90
získaná hmotnosť (g) 2,7 5,2 7,6 10,0 13,0
GCMS analýza produktu po 90 min.poskytla
nasledujúcu distribúciu produktov:
% hmotn. celkového produktu
butény 0,00
1-hexén 64,10
2-hexén 0,13
3-hexén 0,00
oktény 0,44
decény 28,93
C12 olefíny 0, 13
C14 olefíny 4, 99
C16 olefíny 0,00
C18 olefíny '0,59
Príklad 18
Zopakoval sa postup z príkladu 2 s tou výnimkou, že sa na počiatku reakcie použilo 20 ml toluénu a 20 ml 1-dodecénu.
Hmotnosť produktu bola 2,1 g.
% hmotn. celkového produktu
1-hexén 37
decén 27
C16 olefíny 39
Príklad 19 (
Zopakoval sa postup z príkladu 2 s tou výnimkou, že sa na počiatku reakcie použilo 20 ml toluénu a 20 ml 1-tetradecénu. Hmotnosť produktu bola 3,2 h.
% hmotn. celkového produktu
1-hexén 35, 3
decén 6,7
C18 olefíny 50,8
Príklad 20
Zopakoval sa postup z príkladu 8 s tou výnimkou, že sa použilo 20 ml toluénu a na začiatku reakcie sa pridalo 20 ml 1-dodecénu, v tomto prípade reakcia trvala 4,5 h. Hmotnosť produktu bola 7,5 g.
% hmotn. celkového produktu
1-hexén 38
decén 24
C16 olefíny 38
Príklad A (kontrolný)
Zopakoval sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že sa namiesto (2-metoxyfenyl) 2PN (Me)P(2-metoxyfenylu)2 použil 1,2-bis(difenylfosfino)etán (8 mg, 0,02 mmol). Nevytvoril sa žiaden produkt.
Príklad 21
Použil sa postup z príkladu 1 s tou výnimkou, že sa namiesto (2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(2-metoxyfenylu)2 použil tris(2-metoxymetoxyfenyl)fosfán (18 mg, 0,05 mmol). Hmotnosť produktu bola 1,2 g. GCMS analýza reakčných produktov poskytla nasledujúcu distribúciu produktov:
% hmotn. celkového produktu
1-hexén 90,66
2-hexán 2,94
1-oktén 2,85
decény 3,54
Príklad B (kontrolný)
Zopakoval sa postup z príkladu 20 s tou výnimkou, že sa namiesto tris(2-metoxymetoxyfenyl)fosfánu použil tri-fenylfosfán (11 mg, 0,04 mmol). Nevytvoril sa žiaden produkt.
Príklad 22 (Ko)polymerácia etylénu
Autokláv sa naplnil izobutánom (500 ml) a trietylalumíniom (2,0M roztok v toluénu, 1,5 ml, 3 mmol). Autokláv sa natlakoval na tlak etylénu 0,8 Mpa a ohrial na 50 °C.
Katalyzátor (0,02 mmol), pripravený spôsobom opísaným v príklade 8, sa následne vstrieknul vo forme suspenzie v 10 ml toluéne. Takmer okamžite potom sa vstriekla suspenzia Zieglerovho katalyzátora (0,05
g) , pripraveného podlá príkladu A patentu US 5 470 812, ako suspenzia toluénu. Reakcia sa nechala prebiehať 1 h pri tlaku etylénu 0,8 MPa a pri teplote 50 °C. Po uplynutí tejto doby sa odvetral plynný etylén a izobután. Výsledný polymér sa prepláchol riedeným vodným roztokom HC1, následne metanolom a sušil sa vo vákuu. Hmotnosť izolovaného polyméru dosiahla 36,0 g. NMR Spektroskopia polyméru preukázala prítomnosť butylových vetví, čo naznačilo, že produktom bol kopolymér etylénu a 1-hexénu.
Príklad 23 (Ko) polyinerácia etylénu
Nesený katalyzátor (0,01 mmol) sa pripravil spôsobom opísaným v príklade 9 v 40 ml toluénu. V samostatnej skúmavke Schlenk sa rozpustil [rac(etylénom premostený bisindenyl)ziskóniumdichlórid] (mg, 0,01 mmol) v 10 ml toluénu a pridal sa MMAO (7 ml, 10,0 mmol, 1000 ekviv.). Tento druhý roztok sa pridal pomocou kanyly do suspenzie neseného katalyzátora a výsledná suspenzia sa miešala pod etylénovou atmosférou pri tlaku 0,1 MPa. Reakcia sa nechala prebiehať 60 min, počas ktorých sa nádoba nechala otvorená, aby mohol byť doplňovaný etylén (1 MPa). Katalyzátory sa následne deaktivovali opatreným pridaním 50 ml riedeného vodného roztoku HC1. Ako organická, tak vodná frakcia sa následne pridali do 500 ml acetónu, čo spôsobilo vyzrážanie pripraveného polyméru. Polymér sa prepláchol ďalšími dielmi acetónu a vysušil vo vákuu. Hmotnosť izolovaného polyméru dosahovala 3,4 g. NMR Spektroskopia polyméru ukázala prítomnosť butylových vetví, čo naznačilo, že produktom bol kopolymér etylénu a 1-hexénu.
/?-οΐ
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (45)

1. Katalyzátor obsahujúci
a) zdroj chrómu, molybdénu alebo wolfrámu;
b) ligand obsahujúci aspoň jeden z atómu fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na aspoň jednu hydrokarbylovú alebo heterohydrokarbylovú skupinu majúcu polárny substituent, ale s výnimku prípadu, keď sú všetkými týmito polárnymi substituentmi fosfánová, arzénová alebo stibánová skupina; a prípadne
c) aktivátor.
(2-metoxyfenyl)2PN(Me)P(2-metoxyfenyl)2, (2-etoxyfenyl) 2PN(Me)P(2-etoxyfenyl)2 (2-izopropoxyfenyl) 2PN(Me)P(2-izopropoxyfenyl)2 (2-hydroxyfenyl) 2PN(Me)P(2-hydroxyfenyl)2 (2-nitrofenyl) 2PN(Me)P(2-nitrofenyl)2 (2,3-dimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,3-dimetoxyfenyl)2 (2,4-dimetoxyfenyl) 2PN(Me)P (2,4-dimetoxyfenyl)2 (2,6-dimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,6-dimetoxyfenyl)2 (2,4,6-trimetoxyfenyl) 2PN(Me)P(2,4,6-trimetoxyfenyl) 2 (2-dimetoxyfenyl) (2-metylfenyl) PN(Me) P (2metylfenyl) 2, [2- (dimétylamino) fenyl] 2PN (Me) P [2- (dimetylamino) fenyl] 2 (2-metoxymetoxyfenyl) 2PN (Me)P(2-metoxymetoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PN(etyl)P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PN(fenyl)P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2PN(Me)N (Me)P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PCH2 P(2-metoxyfenyl) 2 (2-metoxyfenyl) 2 PCH2 CH2 P (2-metoxyfenyl) 2 tri(2-metoxymetoxyfenyl)fosfán, t. j.
tri(2-metoxyfenyl)fosfán.
(2-metoxyfenyl) (fenyl)PN(Me)P(fenyl)2, (2-metoxyfenyl) 2PN (Me) P (fenyl) 2, (2-metoxyfenyl) (fenyl)PN(Me)P(2-metoxyfenyl)(fenyl), strieborného, hexafluórantimonátu sodného, boroxinov, NaBH4, trimetylbóru, trietylbóru, dimetylfenylamoniumtetra(fenyl)borátu, trityltetra(fenyl)borátu, trifenylbóru, dimetylfenylamóniumtetra(pentafluórfenyl)borátu, tetrakis[(bis-3,5-tri fluórmetyl)fenyl]borátu sodného, H+(Oet2)2 [(bis-3,5-trifluórmetyl)fenyl] borátu, trityltetra(pentafluórfenyl)borátu a tris(pentafluórfenyl)boru alebo ich zmesí.
2. Katalyzátor podlá nároku 1, ktorý je nesený na nosiči.
3. Nesený katalyzátor majúci produktivitu na 1 mol katalyzátora aspoň 50 %, výhodne aspoň 70 % svojej produktivity, pokiaľ nie je nanesený na nosiči, ktorý výhodne obsahuje
a) zdroj prechodného kovu III. až X.skupiny;
b) ligand obsahujúci aspoň jeden z atómu fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na aspoň jednu hydrokarbylovú alebo heterohydrokarbylovú skupinu majúcu polárny substituent, ale s výnimkou prípadu, keď . sú všetkými týmito polárnymi substituentmi fosfánová, arzánová alebo stibánová skupina; a prípadne
c) aktivátor.
4. Katalyzátor podlá nároku 3, ktorý má pri trimerácii olefínov.
produktivitu
5. Katalyzátor podlá nároku 3 alebo 4, kde sa nosič zvolí z oxidu kremičitého, oxidu hlinitého, MGC12, oxidu zirkoniéitého, polyetylénu,· polypropylénu, polystyrénu alebo poly(aminostyrénu).
6. Katalyzátor podlá nároku 3, 4 alebo 5, kde je zložkou a) zdroj chrómu, molybdénu alebo wolfrámu.
7. Katalyzátor podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, kde je zložku a) zdroj chrómu.
8. Katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, kde má ligandová zložka b) všeobecný vzorec (R1) (R2)X-Y-X (R3) ) ( R4) alebo (R1) (R2) (R3), kde
X znamená atóm fosforu, arzénu alebo antimónu;
Y znamená väzobnú skupinu; a
R1 R2 R3 R4 znamenajú každý nezávisle hydrokarbylovú skupinu, heterohydrokarbylovú skupinu alebo substituovanú heterohydrokarbylovú skupinu, aspo%n jeden z nich v oboch všeobecných vzorcoch má polárny substituent, ktorým nie je fosfánová, arzénová alebo stibánová skupina, a lubovolná zo skupín R1 až R4 Môže byť nezávisle vzájomne naviazaná na jednu alebo viac skupín alebo na mostiacu skupinu Y za vzniku cyklickej štruktúry spoločne s X alebo X a Y.
9. Katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, kde X znamená atóm fosforu.
10. Katalyzátor podľa nároku 8 alebo 9, kde sa prípadne substituovaná hydrokarbylová skupina alebo heterohydrokarbylová skupina R1, R2, R3, R4 nezávisle zvolí z metylovej skupiny, etylovej skupiny, etylenylovej skupiny, propylovej skupny, butylovej skupiny, cyklohexylovej skupiny, benzylovej skupiny, fenylovej skupiny, tolylovej skupiny, xylylovej skupiny, mezitylovej skupiny, bifenylovej skupiny, naftylovej ' skupiny, antracenylovej skupiny, metoxyskupiny, etoxyskupiny, fenoxyskupiny (t. j. OCSH5) , tolyloxyskupiny (t. j. -OC6H4 (CH3) ) , xylyloxykupiny, mezityloxyskupiny, dimetylamínoskupiny, dietylamínoskupiny, metyletylamínoskupiny, tiometylovej skupiny, tiofenylovej skupiny, trimetylsilylovej skupiny alebo dimetylhydrazylovej skupiny.
11. Katalyzátor podlá ktoréhokoľvek z predchdzajúcich nárokov 8 až 10, kde sú R1 až R4 majúce polárne substituenty každý nezávisle zvolený zo substituovanej fenylovej skupiny, substituovanej naftylovej skupiny alebo susbtituovanej antracenylovej skupiny'
12. Katalyzátor podlá nároku 11, kde sa polárne substituenty nezávisle zvolia z metoxyskupiny, etoxyskupiny, izopropoxyskupiny, alkoxyskupiny s 3 až uhlíka, fenoxyskupiny, trimetylsiloxyskupiny, metylsulfanylovej metoxymetylovej skupiny, skupiny, skupiny, skupiny, nitroskupiny, a stibánovej
13. Katalyzátor podľa nároku 12, kde R1 až R4 majúce polárne substituenty znamenajú každý nezávisle o53 metoxyfenylovú skupinu alebo o-metoxymetoxyfenylovú skupinu'
14. Katalyzátor podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 8 až 13, kde všetky z R1 až R4 majú nezávislý polárny substituent, ktorým nie je fosfánová, arzánová alebo stibánová skupina.
15. Katalyzátor podľa ktoréhoľvek z predchádzajúcich nárokov 8 až 14, kde Y znamená hydrokarbylová mostiacu skupinu, substituovanú hydrokarbylová mostiacu skupinu, heterohydrokarbylová mostiacu skupinu, substituovanú hydrokarbylová mostiacu skupinu alebo substituovanú heterohydrokarbylová mostiacu skupinu alebo substituovanú heterohydrokarbylová mostiacu skupinu alebo anorganickú mostiacu skupinu.
16. Katalyzátor podlá nároku 15, kde Y znamená metylenovú skupinu, 1,2-etánovú skupinu, 1,2-fenylenovú skupinu, 1,3-propánovú skupinu, 1,2-katecholovú skupinu, 1,2-dimetylhydrazínovú skupinu alebo -N(R5)-, kde R5 znamená atóm vodíka, hydrokarbylová skupinu alebo substituovanú hydrokarbylová skupinu.
17. Katalyzátor podlá nároku 16, kde Y znamená -N(R5)-, pričom R5 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu.
18. Katalyzátor podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov kde sa zložka (b) zvolí z nasledujúcich zlúčenín:
19. Katalyzátor podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, kde sa zložka (c ) zvolí z trimetylalumínia (TMA), trietylalumínia (TEA), triizobutylalumínia (TIBA), tri-n-oktylalumínia, metylalumíniumdichlóridu, etylalumíniumdichlóridu, dimetylalumíniumchlóridu, diétylalumíniumchlóridu, etylalumíniumseskvichlóridu, metylalumíniumseskvichlóridu, alumoxánov, eterátu kyseliny tetrafluórbóritej, tetrafluórborátu
20. Katalyzátor na trimeráciu a polymeráciu 1-olefínov, ktorý ďalej obsahuje jeden alebo viac katalyzátorov (d) vhodných na polymeráciu, oligomeráciu alebo inú chemickú transformáciu olefínov.
20 atómami pentafluórfenoxyskupiny, dimetylamínoskupiny, tosylovej skupiny, metyltiometylovej skupiny, 1,3-oxazolylovej metoxymetoxyskupiny, hydroxylovej amínoskupiny, sulfátovej skupiny, fosfánovej skupiny, arzénovej skupiny skupiny.
21. Katalyzátor podlá nároku 20, kde sa katalyzátor (d) zvolí zo Ziegler-Nattaových katalyzátorov, metallocenových katalyzátorov, katalyzátorov moňocyklopentadienylových alebo katalyzátorov „s obmedzenou geometriou, tepelne aktivovaných nesených katalyzátorov na báze oxidu chrómu, katalyzátorov na báze neskorého prechodného kovu a jednomiestnych polymeračných katalyzátorov.
22. Katalyzátor podlá ktoréhokolvek z predchádzajúcich nárokov, ktorý má trimeračnú produktivitu aspoň 15 000 g produktu na 1 mmol katalyzátora za 1 h, výhodne aspoň 30 000 g produktu na 1 mmol katalyzátora za 1 h, pri teplote 110 °C alebo nižšej a parciálnom tlaku etylénu 2,1 MPa alebo nižšom.
23. Katalyzátor na trimeráciu olefínov, kde produktivita katalyzátora klesá rýchlosťou nižšou ako 10 % za 1 h.
24. Katalyzátor na trimeráciu etylénu, ktorý ma trimeračnú produktivitu aspoň 15 000 g produktu na 1 mmol katalyzátora za 1 h, výhodne aspoň 30 000 g produktu na 1 mmol katalyzátora za 1 h, pri teplote 110 °C alebo nižšej a parciálnom tlaku etylénu 2,1 MPa alebo nižšom.
25. Katalyzátor podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 22 až 24, ktorý je nesený na nosiči, výhodne na nosiči zvolenom z oxidu kremičitého, oxidu hlinitého, MgCl2, oxidu zirkoničitého, polyetylénu, polypropylénu, polystyrénu alebo poly(aminostyrénu).
26. Spôsob trimerácie olefínov, vyznačuj úci sa t ý m, že zahrnuje uvedenie monomerného olefínu alebo zmesi olefínov za podmienok trimerácie do kontaktu s katalyzátorom, ktorý obsahuje
a) zdroj prechodného kovu III. až X. skupiny;
b) ligand obsahujúci aspoň jeden z atómu fosforu, arzénu alebo antimónu naviazaný na aspoň jednu hydrokarbylovú alebo heterohydrokarbylovú skupinu majúcu polárny substituent, ale s výnimkou prípadu, keď sú všetkými týmito polárnymi substituentmi fosfánová, arzánová alebo stibánová skupina; a prípadne
c) aktivátor.
27. Spôsob podlá nároku 26, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je definovaný podľa niektorého z nárokov 1 až 25.
28. Spoôsob podľa nároku 26 alebo 27, vyznačuj úci sa t ý m, že sa olefín alebo zmes olefínov ďalej uvádza do kontaktu polymeráciu, transformácie zabudovávajú produktu.
29. Spôsob z n a č u etylén.
s ďalším katalyzátorom d) vhodným na oligomeráciu alebo ďalšie chemické olefínov, takže sa produkty trimerácie do vyššieho polyméru alebo iného chemického podlá ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 28, v γόο i sa t ý m, že monomérnym olefínom je
30. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 28, v y značujúci sa tým, že zmes olefínov obsahuje etylén a jeden alebo viac monoolefínov s 3 až 36 atómami uhlíka.
31. Spôsob tým, že monoolefín s podľa nároku 30, v y z n a č u monoolefínom s 3 až 36 atómami 4 až 20 atómami uhlíka.
ú c i uhlíka sa je
32. Spôsob podľa nároku 31, vyznačujúci sa tým, že monoolefín s 4 až 20 atómami uhlíka obsahuje butén, hexén, decén, olefín s 12 atómami uhlíka alebo olefín se 14 atómami uhlíka.
33. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 32, vy značujúci sa t ý m, že aspoň 85 % hmotn. výhodne aspoň 90 % hmotn. produktu trimeračnej reakcie tvorí jeden z nasledujúcich produktov: 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, olefín s 12 atómami uhlíka, olefín se 14 atómami uhlíka, olefín s 16 atómami uhlíka alebo olefín s 18 atómami uhlíka.
34. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 33, v y značujúci sa tým, že reakčná teplota je nižšia ako 100 °C, a/alebo reakčný tlak je nižší ako 3,0 MPa.
35. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 34, v y značujúci sa t ý m, že doba strávená v polymeračnom reaktore je kratšia ako 4 h, výhodne kratšia ako 3 h.
36. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 35, v y značujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje v roztoku, v suspenzii alebo v plynnej fáze.
37. Spôsob podľa nároku 36, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje v plynnej fáze vo fluidnom lôžku.
38. Spôsob podlá nároku 28, vyznačujúci sa tým, že trimeračný reaktor je umiestnený pred alebo za aspoň jedným polymeračným alebo oligomeračným reaktorom.
39. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že trimeračný reaktore je zabudovaný do reakčnej slučky aspoň jedného polymeračného alebo oligomeračného reaktora.
40. Spôsob podľa nároku 39, vyznačujúci sa tým, že trimeračný reaktor je zabudovaný do bočného prúdu odvádzaného z reakčnej slučky.
41. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že sa produkt trimeračnej reakcie vyrába v aspoň jednom polymeračnom alebo oligomeračnom reaktore alebo sa do neho zavádza.
42. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 28 a 38 až 40, vyznačujúci sa tým, že sa pred prípadne opakovaným zavedením do polymeračného alebo oligomeračného reaktora od zvyšku produktov trimeračnej reakcie separuje aspoň jeden produkt trimeračnej reakcie.
43. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 26 až 42, vyznačujúci sa tým, že trimeračná reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti zdroja vodíku a/alebo halogenidu.
44. Použitie zmesi zložiek (a), (b), prípadne (c) a prípadne (d) , ako sú definované v ktoromkoľvek z nárokov 1 až 25, ako katalyzátor na trimeráciu olefínov.
45. Použitie zmesi zložiek (a), (b), (d) a prípadne (c), ako sú definované v ktoromkoľvek z nárokov 1 až 25, ako katalyzátor na homopolymeráciu etylénu produkujúcu polyetylén majúcu hustotu 960 g/cm3 alebo nižšiu, výhodne 940 g/cm3 alebo nižšiu a výhodnejšie 920 g/cm3 alebo nižšiu.
SK17-2003A 2000-07-11 2001-07-04 Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group SK172003A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0016895.5A GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-07-11 Olefin oligomerisation
PCT/GB2001/003006 WO2002004119A1 (en) 2000-07-11 2001-07-04 Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK172003A3 true SK172003A3 (en) 2003-09-11

Family

ID=9895353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK17-2003A SK172003A3 (en) 2000-07-11 2001-07-04 Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group

Country Status (23)

Country Link
US (2) US6800702B2 (sk)
EP (1) EP1299189B1 (sk)
JP (1) JP5507781B2 (sk)
KR (1) KR100845444B1 (sk)
CN (1) CN100402152C (sk)
AR (1) AR028795A1 (sk)
AU (1) AU2001267743A1 (sk)
BG (1) BG107539A (sk)
BR (1) BR0112470B1 (sk)
CA (1) CA2412990C (sk)
EG (1) EG22912A (sk)
ES (1) ES2662900T3 (sk)
GB (1) GB0016895D0 (sk)
HU (1) HUP0400497A2 (sk)
MX (1) MXPA03000301A (sk)
MY (1) MY128288A (sk)
NO (1) NO20030108L (sk)
PL (1) PL358746A1 (sk)
RU (1) RU2299096C2 (sk)
SK (1) SK172003A3 (sk)
TW (1) TW562696B (sk)
WO (1) WO2002004119A1 (sk)
ZA (1) ZA200210392B (sk)

Families Citing this family (169)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002359911A1 (en) 2001-12-20 2003-07-09 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
EP1456153B1 (en) 2001-12-20 2012-06-13 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
WO2004056478A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-08 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
MY145849A (en) * 2002-12-20 2012-04-30 Shell Int Research Diesel fuel compositions
US7525009B2 (en) 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
US7297832B2 (en) 2002-12-20 2007-11-20 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
MXPA05006658A (es) * 2002-12-20 2005-11-17 Sasol Tech Pty Ltd Tetramerizacion-polimerizacion en tandem de olefinas.
US7273959B2 (en) 2003-10-10 2007-09-25 Shell Oil Company Catalytic trimerization of olefinic monomers
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7285607B2 (en) * 2004-05-18 2007-10-23 Sasol, Chemical Industries, Limited Polymerisation of olefinic compounds
ATE523250T1 (de) * 2004-06-18 2011-09-15 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation in gegenwart sowohl eines tetramerisationskatalysators als auch eines weiteren oligomerisationskatalysators
ES2695001T3 (es) * 2004-06-18 2018-12-28 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerización de compuestos olefínicos en un medio alifático
JP2006218437A (ja) * 2005-02-14 2006-08-24 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法
JP4982952B2 (ja) * 2005-02-14 2012-07-25 住友化学株式会社 エチレンの三量化触媒およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7259123B2 (en) 2005-04-08 2007-08-21 Shell Oil Company Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers
JP2007039641A (ja) * 2005-06-28 2007-02-15 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
US7323611B2 (en) 2005-06-28 2008-01-29 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing olefin oligomer
BRPI0613432A2 (pt) 2005-07-12 2011-01-11 Sasol Tech Pty Ltd oligomerização de compostos olefìnicos na presença de um ativador contendo metal diluìdo
JP2007056002A (ja) * 2005-07-27 2007-03-08 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンオリゴマーの製造方法
US7550639B2 (en) 2005-07-27 2009-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin oligomer
RU2008125139A (ru) * 2005-11-21 2009-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Каталитическая олигомеризация олефиновых мономеров
AU2006314445A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic process for the oligomerization of olefinic monomers
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7687672B2 (en) * 2006-02-03 2010-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8076524B2 (en) * 2006-02-03 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
BRPI0707407A2 (pt) 2006-02-03 2011-05-03 Ineos Europe Ltd catalisadores de metais de transição
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US7858833B2 (en) * 2006-02-03 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear alpha olefin comonomers
KR100784118B1 (ko) * 2006-02-09 2007-12-12 한국화학연구원 올레핀의 삼량체 제조방법 및 그를 이용한고비점알킬레이트 제조 방법
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
CN101600723A (zh) * 2006-12-22 2009-12-09 国际壳牌研究有限公司 用于烯烃单体催化低聚的配体及其催化剂体系
JP5421118B2 (ja) * 2006-12-22 2014-02-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ オレフィンモノマーのオリゴマー化用配位子及び触媒
US9421534B2 (en) 2006-12-28 2016-08-23 Mitsubishi Chemical Corporation Production method of α-olefin low polymer
WO2008085658A1 (en) 2007-01-08 2008-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts
US8138348B2 (en) 2007-01-08 2012-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts
US8629280B2 (en) 2007-01-08 2014-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts
KR101074202B1 (ko) 2007-01-18 2011-10-14 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법
KR101095796B1 (ko) * 2007-02-08 2011-12-21 에스케이종합화학 주식회사 담지용 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 사량체화 방법
CA2583007C (en) 2007-03-29 2015-03-31 Nova Chemicals Corporation Amino phosphine
MY148530A (en) 2007-05-28 2013-04-30 Sasol Tech Pty Ltd Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds inthe presence of an oligomerisation catalyst so activated
EP2167231B8 (en) * 2007-07-11 2013-03-06 Linde AG Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene
KR101057576B1 (ko) 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계
EP2217550B1 (en) * 2007-11-07 2015-07-29 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for polymerising or oligomerising a hydrocarbon
MX2010005266A (es) * 2007-11-28 2010-06-02 Linde Ag Composicion catalizadora y proceso para oligomerizacion de etileno.
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
DE602007008127D1 (de) * 2007-12-27 2010-09-09 Linde Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen und Reaktorsystem dafür
EP2106854B1 (en) * 2008-04-04 2011-05-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it
US8048976B2 (en) 2008-09-04 2011-11-01 Amyris, Inc. Polyfarnesenes
US8592543B2 (en) 2008-09-04 2013-11-26 Derek James McPhee Polyfarnesenes
CA2639870A1 (en) * 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
CA2639882C (en) * 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
US8436111B2 (en) * 2008-10-01 2013-05-07 Bridgestone Corporation Nickel catalyst system for the preparation of high CIS polybutadiene
US20100094070A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Ethylene trimerization using a supported chromium-tantalum catalyst
US8084659B2 (en) * 2008-10-22 2011-12-27 Lummus Technology, Inc. Hexene upgrading
KR101065596B1 (ko) * 2009-01-29 2011-09-19 에스케이종합화학 주식회사 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
CN102307662B (zh) 2009-02-16 2016-03-02 Sasol技术股份有限公司 在活化的低聚催化剂存在下烯属化合物的低聚
ES2371218T3 (es) 2009-04-09 2011-12-28 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.
US8859696B2 (en) * 2009-10-19 2014-10-14 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
CN102107146B (zh) * 2009-12-29 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用
RU2565045C2 (ru) 2009-12-31 2015-10-20 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Фосфиниламидиновые соединения, металлосодержащие комплексы, каталитические системы и их применение для олигомеризации или полимеризации олефинов
WO2011085951A1 (en) 2010-01-15 2011-07-21 Basell Polyolefine Gmbh Oligomerization of olefins
RU2430116C1 (ru) * 2010-01-29 2011-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
EP2534161A1 (en) 2010-02-12 2012-12-19 Enantia, S.L. Enantiomerically enriched aminodiphosphines as ligands for the preparation of catalysts for asymmetric synthesis
WO2011108772A1 (ko) 2010-03-03 2011-09-09 에스케이이노베이션 주식회사 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
CA2703435C (en) * 2010-05-12 2017-05-02 Nova Chemicals Corporation Oligomerization process using a chromium p-n-p catalyst with added alkyl zinc
MX2012013521A (es) 2010-05-24 2013-04-08 Siluria Technologies Inc Catalizadores de nanoalambre, su preparacion y uso de los mismos.
CA2716714C (en) 2010-10-06 2017-05-16 Nova Chemicals Corporation Tetramerization ligands
CA2718455C (en) * 2010-10-22 2017-08-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization using partially hydrolyzed tma in a non-aromatic solvent
WO2012055943A2 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Basell Polyolefine Gmbh Oligomerization of olefins
WO2012062469A1 (en) 2010-11-10 2012-05-18 Stichting Dutch Polymer Institute Ethylene oligomerization catalyst
CA2723515C (en) * 2010-12-01 2018-05-15 Nova Chemicals Corporation Heat management in ethylene oligomerization
US20120172645A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin Oligomerization catalysts and Methods of Making and Using Same
CA2737713C (en) * 2011-04-20 2018-10-30 Nova Chemicals Corporation Activation for oligomerization
CN103764276B (zh) 2011-05-24 2017-11-07 希路瑞亚技术公司 用于甲烷氧化偶合的催化剂
KR101471156B1 (ko) * 2011-06-14 2014-12-10 주식회사 엘지화학 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계
CN104039451B (zh) 2011-11-29 2018-11-30 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂及其应用和制备方法
US9956548B2 (en) * 2011-12-12 2018-05-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of an olefin oligomerization catalyst
US8957235B2 (en) 2011-12-12 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Preparation of transition metal carboxylates
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
CA2765429C (en) 2012-01-25 2019-12-31 Nova Chemicals Corporation P-n-p ligand
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
KR101846031B1 (ko) 2012-03-16 2018-04-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌으로부터 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 제조하기 위한 촉매계
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
MY164153A (en) 2012-05-09 2017-11-30 Sasol Tech (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2013177461A2 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
EP2855005A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
FR2992962B1 (fr) * 2012-07-04 2015-06-26 Axens Procede de separation de l'hexene-1 a partir d'un melange de produits issus d'une zone de trimerisation de l'ethylene
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
NL1039868C2 (en) 2012-11-01 2014-05-06 Stichting Dutch Polymer Inst Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process.
KR101483248B1 (ko) 2012-11-15 2015-01-16 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
CA2800268C (en) 2012-12-21 2020-02-25 Nova Chemicals Corporation Continuous ethylene tetramerization process
EP2764914A1 (en) 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene
EP2764913A1 (en) 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Method for purifying a crude PNPNH compound
ES2624430T3 (es) 2013-02-11 2017-07-14 Linde Ag Método de purificación de un compuesto crudo de PNPNH
CN104994948B (zh) 2013-02-27 2017-11-24 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
US20140274671A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
RU2525118C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины
ES2780695T3 (es) 2013-05-09 2020-08-26 Sasol Tech (Proprietary) Limited Tetramerización de etileno
KR102369168B1 (ko) 2013-05-09 2022-03-02 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 에틸렌의 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물로의 올리고머화 방법
CA2908588C (en) * 2013-05-09 2021-08-17 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene
EP2832445A1 (en) * 2013-07-29 2015-02-04 Linde AG Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA2835683C (en) 2013-12-05 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization with mixed ligands
CA2837590C (en) 2013-12-23 2020-12-15 Nova Chemicals Corporation Continuous ethylene oligomerization with in-situ catalyst preparation
EP3092074A2 (en) * 2014-01-06 2016-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Modified preformation method for catalyst activation in ethylene reactions
CN110655437B (zh) 2014-01-08 2022-09-09 鲁玛斯技术有限责任公司 乙烯成液体的系统和方法
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA3225180A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
GB201408616D0 (en) * 2014-05-15 2014-06-25 Scg Chemicals Co Ltd Solid-supported catalyst, use of the same and process for producing polymers
KR101666172B1 (ko) 2014-06-18 2016-10-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
WO2015194801A1 (ko) * 2014-06-18 2015-12-23 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머의 제조 방법
KR101607214B1 (ko) 2014-06-18 2016-03-29 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머의 제조 방법
US10421064B2 (en) 2014-07-24 2019-09-24 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
PL3194070T3 (pl) 2014-09-17 2021-06-14 Lummus Technology Llc Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu
CN105481662B (zh) * 2014-09-18 2017-10-24 江苏和成新材料有限公司 制备用于生产含二氟甲氧基液晶化合物的中间体的方法
KR101757369B1 (ko) 2014-12-11 2017-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR101679515B1 (ko) 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
WO2016129845A1 (ko) * 2015-02-12 2016-08-18 주식회사 엘지화학 비활성화제 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화의 부산물 저감 방법
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US10513474B2 (en) 2015-05-15 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same
KR101768194B1 (ko) 2015-05-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101757835B1 (ko) 2015-06-12 2017-07-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3362425B1 (en) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
KR101982789B1 (ko) 2015-12-04 2019-05-27 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
WO2017161171A2 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes
EP3442934A4 (en) 2016-04-13 2019-12-11 Siluria Technologies, Inc. OXIDIZING COUPLING OF METHANE FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS
KR102545533B1 (ko) 2016-05-27 2023-06-21 에스케이이노베이션 주식회사 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10329212B2 (en) 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
JP7004679B2 (ja) * 2016-06-23 2022-01-21 ボレアリス エージー 触媒不活性化のためのプロセス
WO2018012792A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
KR102428770B1 (ko) 2016-07-14 2022-08-04 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법
JP6871358B2 (ja) * 2016-07-15 2021-05-12 パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” オレフィンのオリゴマー化法
KR102563683B1 (ko) 2016-07-18 2023-08-07 에스케이이노베이션 주식회사 올레핀의 올리고머화 방법
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
JP2020521811A (ja) 2017-05-23 2020-07-27 ラマス テクノロジー リミテッド ライアビリティ カンパニー メタン酸化カップリングプロセスの統合
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
KR102450815B1 (ko) 2017-06-16 2022-10-05 에스케이이노베이션 주식회사 헤테로원자 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 올리고머 제조방법
AU2018298234B2 (en) 2017-07-07 2022-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
KR102605188B1 (ko) 2018-02-27 2023-11-24 에스케이이노베이션 주식회사 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
WO2019168249A1 (ko) 2018-02-27 2019-09-06 에스케이이노베이션 주식회사 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
KR20200004501A (ko) * 2018-07-04 2020-01-14 한국화학연구원 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법
EP3907003B1 (en) 2019-01-15 2024-09-04 China Petroleum & Chemical Corporation Halogen-containing compound and use thereof as catalyst ligand in ethylene oligomerization
EA202192110A1 (ru) 2019-01-30 2022-02-15 ЛАММУС ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи Улучшенные катализаторы для окислительной конденсации метана
JP2020158420A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
CN114509517A (zh) * 2022-02-21 2022-05-17 祁国庆 利用气相色谱-质谱联用仪分析工业乙烯、丙烯中砷烷、膦烷的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3300458A (en) * 1963-08-19 1967-01-24 Union Carbide Corp Continuous processes for the production of ethylene polymers and catalysts suitable therefor
US4472525A (en) * 1983-06-06 1984-09-18 Shell Oil Company Ethylene oligomerization process
US4668838A (en) * 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
US4689437A (en) * 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
CA2115639C (en) * 1993-03-03 2004-10-19 Feng-Jung Wu Ethylene trimerization
JPH08283405A (ja) * 1995-03-22 1996-10-29 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物との共重合化方法
JPH09143228A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
AU2302797A (en) * 1996-04-04 1997-10-29 Bp Chemicals Limited Novel catalyst composition
GB9918635D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
KR101057576B1 (ko) * 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계

Also Published As

Publication number Publication date
CA2412990A1 (en) 2002-01-17
BG107539A (bg) 2003-09-30
JP5507781B2 (ja) 2014-05-28
ZA200210392B (en) 2003-11-05
EG22912A (en) 2003-10-30
WO2002004119A1 (en) 2002-01-17
NO20030108D0 (no) 2003-01-09
US20050020788A1 (en) 2005-01-27
BR0112470B1 (pt) 2014-10-14
US20030166456A1 (en) 2003-09-04
HUP0400497A2 (hu) 2004-05-28
KR100845444B1 (ko) 2008-07-10
TW562696B (en) 2003-11-21
US7141633B2 (en) 2006-11-28
RU2299096C2 (ru) 2007-05-20
US6800702B2 (en) 2004-10-05
AR028795A1 (es) 2003-05-21
PL358746A1 (en) 2004-08-23
MXPA03000301A (es) 2004-04-05
NO20030108L (no) 2003-02-13
CA2412990C (en) 2012-08-28
CN100402152C (zh) 2008-07-16
GB0016895D0 (en) 2000-08-30
AU2001267743A1 (en) 2002-01-21
CN1630554A (zh) 2005-06-22
ES2662900T3 (es) 2018-04-10
KR20030017616A (ko) 2003-03-03
EP1299189B1 (en) 2017-12-13
MY128288A (en) 2007-01-31
BR0112470A (pt) 2003-07-29
JP2004502527A (ja) 2004-01-29
EP1299189A1 (en) 2003-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK172003A3 (en) Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
US8067654B2 (en) Transition metal catalysts
US7829749B2 (en) Tetramerization
US8252956B2 (en) Amino phosphine
EP2560997B1 (en) By-product mitigation in an ethylene oligomerisation process
EP2630105A1 (en) Ethylene oligomerization
US8962903B2 (en) Tetramerization ligands
AU2007200127A1 (en) Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group

Legal Events

Date Code Title Description
FC9A Refused patent application