BRPI0707407A2 - catalisadores de metais de transição - Google Patents

Abstract

CATALISADORES DE METAIS DE TRANSIçãO Catalisadores de metais de transição compreendem (a) uma fonte de um metal de transição de Grupo 3 a 10, (b> um ligante que tem a fórmula: R^1^R^2^X-Y-XR^3^R^4^, em que X é fósforo, arsênico ou antimónio, Y é um grupo de ligação tendo a fórmula: ZIAVDR~m~, sendo Z a fração que liga os grupos X, A é um grupo de ligação hidrocarbonila linear ou cíclico, hidrocarbonila substituído, hetero-hidrocarbonila ou hetero-hidrocarbonila substituído em que o número de átomos que ligam diretamente Z a D é 1, 2 ou 3, D é N, P, As, O, S ou Se, R é hidrogênio alquila, hidrocarbonila, hidrocarbonila substituído, heteroalquila, hetero- hidrocarbonila ou hetero-hidrocarbonila substituido, e m é 1 2 3 4 1 ou 2, R^1^, R^2^, R^3^ e R^4^, são iguais ou diferentes e representam reações hidrocarbonila ou hidrocarbonila funcionalizado, desde que, se D for nitrogênio, N não seja um éter cíclico, e opcionalmente um ativador. Os catalisadores de metais de transição são adequados para a trimerização ou a tetramerização seletiva de olefinas, especialmente do etileno.

Description

CATALISADORES DE METAIS DE TRANSIÇÃO

A presente invenção se refere a catalisadores demetais de transição adequados para a trimerização e atetramerização de olefinas e especialmente a catalisadoresde metais de transição baseados em compostos de metal cromocompreendendo ligantes de difosfina.

A patente U.S. No. 5198563 e patentes correlataspor Phillips descrevem catalisadores contendo cromocontendo ligantes de amida de monodentado úteis para atrimerização de olefinas.

A patente U.S. No. 5968866 descreve um processo deoligomerização/trimerização de etileno que usa umcatalisador que compreende um complexo de cromo que contémum ligante de fosfano tridentado assimétrico coordenante,arsano ou de estibano (a que se refere aqui como fosfina,arsina e estibina, ligado aos três grupos hidrocarbonila) eum aluminoxano e que representam um átomo de fósforo,arsênico ou antimônio para produzir alfa-olefinas que sãoenriquecidas em 1-hexeno. Não há nenhuma sugestão de que épossível qualquer um dos grupos fosfano, arsano ouestibano; na verdade é impossível se predizem qual seria oefeito de tal substituição.

Nosso pedido anterior WO 02/04119 descrevecatalisadores para a trimerização de olefinas quecompreende

(a) uma fonte de cromo, molibdênio ou tungstênio;

(b) um ligante contendo pelo menos um átomo defósforo, arsênico ou antimônio ligado a pelo menos um grupohidrocarbonila ou hetero-hidrocarbonila tendo umsubstituinte polar, mas excluindo o casso em que todos taissubstituintes polares são fosfano, arsano ou estibanogrupos; e opcionalmente

(c) um ativador.

WO 04/056477 descreve catalisadores de trimerizaçãocompreendendo compostos de metais de transição e um liganteheteroatômico que não contém substituintes doadores deelétrons.

WO 04/056478 descreve um processo para atetramerização seletiva de olefinas usando um catalisadorque compreende um composto de metal de transição e umligante heteroatômico em que o ligante contém pelo menos umsubstituinte polar.

WO 04/056479 descreve um processo para atetramerização seletiva de olefinas usando um catalisadorque compreende um composto de metal de transição e umligante heteroatômico. Os Exemplos 8, 11 e 12 destareferência descrevem compostos que têm determinadossubstituintes doadores no átomo de nitrogênio de ligação deum ligante de fósforo-nitrogênio-fósforo.

As duas últimas referências se referem a umprocesso para a tetramerização seletiva de olefinas em quea corrente de produto do processo contém mais de 3 0% daolefina tetrâmera.

Descobrimos agora com surpresa que determinadoscompostos de metais de transição inéditos que têm ligantesdoadores especificamente localizados podem ser usados comocomponentes catalisadores para a trimerização etetramerização seletivas de olefinas com uma relaçãomelhorada de produtos C8 para produtos C6 e/ou uma maiorprodutividade. Além disso, os catalisadores apresentam umaestabilidade maior.

Assim, de acordo com um primeiro aspecto dapresente invenção, é proposto um sistema de catalisadorespara a trimerização ou tetramerização seletiva de olefinas,compreendendo

(a) uma fonte de um metal de transição do Grupo 3 a 10,

(b) um ligante tendo a fórmula:

R1R2X-Y-XR3R4

em que

X é fósforo, arsênico ou antimônio,

Y é um grupo de ligação tendo a fórmula:

Z-(A)-D-Rm

em que

Z é metileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,3-propano,1,2-catecol ou nitrogênio,

A é um grupo de ligação hidrocarbonila cíclico,hidrocarbonila substituído, hetero-hidrocarbonila ouhetero-hidrocarbonila substituído em que o número de átomosdiretamente ligando ZaDél, 2 ou 3.

D é Ν, P, As, O, S ou Se,

R é hidrogênio, alquila, hidrocarbonila,hidrocarbonila substituído, heteroalquila, hetero-hidrocarbonila ou hetero-hidrocarbonila substituído, em é 1 ou 2.

R1, R27 R3, e R4 são iguais ou diferentes erepresentam frações hidrocarbonila ou hidrocarbonilafuncionalizado desde que se D for N então R não seja uméter cíclico,

e opcionalmente(c) um ativador.

Para se evitar dúvidas neste pedido, éter cíclicopode ser representado por uma fração cíclica que compreendeum átomo de oxigênio e neste contexto quando D fornitrogênio pode ser exemplificado por uma fração morfolino.

A fração hidrocarbonila preferida para R1, R2, R3, eR4 é fenila.

Os ligantes preferidos são aqueles em que χ éfósforo.

Exemplos de grupos de ligação adequados A sãoCH2CH2(CH2)S, SiR2, NR, BR e similares.

Ligantes especialmente preferidos são aqueles emque Z é nitrogênio, A é hidrocarbonila e D é oxigênio.

Exemplos dos ligantes preferidos são aqueles em queY é

-N- (CH2) 2OCH3-N- (CH2)3OCH3-N- (2-OCH3) C6H4-N-CH2 (2-OCH3) C6H4

No tocante à fonte do metal de transição do grupo 3a 10 (a), este pode incluir simples sais inorgânicos eorgânicos, tais como haletos, acetilacetonatos,carboxilatos, óxidos nitratos, sulfatos e semelhantes,assim como complexos de coordenação e organometálicos, taiscomo complexo de tricloreto de cromo tetraidrofurano,complexo de dicloreto de cromo tolil tetraidrofurano,(benzeno)tricarbonil cromo, cromo hexacarbonila, molibdêniohexacarbonila e semelhantes. É preferível que o componente(a) seja uma fonte de um metal de transição do Grupo 6,isto é, de cromo, molibdênio ou tungstênio.Especialmente preferido é cromo.

Exemplos de compostos adequados como componente (b)da presente invenção incluem (C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2/(C6H5) 2 PN (CH2CH2CH2OCH3) P (C6H5) 2; (C6H5) 2 PN ( (2 - OCH3) C6H4) P (C6H5) 2e (C6H5) 2PN (CH2 (2-OCH3) C6H4) P (C6H5) 2 . Estes compostos podemser adequadamente preparados por métodos convencionais.(C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2, por exemplo, pode ser preparadoa partir de clorodifenilfosfina e metóxi-etilamina.

A preparação dos catalisadores da presente invençãoé ainda ilustrada pelos exemplos acompanhantes.

Os componentes (a) e (b) podem se encontrar emqualquer relação, de preferência entre 10000:1 e 1:10000;sendo mais preferível uma relação entre 100:1 e 1:100, eespecialmente preferível uma relação de 10:1 a 1:10,especialmente de 3| :1 a 1:2. Geralmente as quantidades de(a) e (b) são aproximadamente iguais, isto é, a relação éde 1,5:1 a 1:1,5.

Neste relatório, o termo "tetramerização"geralmente significa reação de quatro unidades monoméricasolefínicas e de preferência de quatro unidades monoméricasolefínicas idênticas para produzir uma olefina linear e/ouramificada.

A presente invenção é especialmente voltada a umprocesso para a tetramerização de olefinas para produzirseletivamente produtos olefínicos tetraméricos.

Neste relatório, o termo "trimerização" geralmentesignifica uma reação catalítica de um único monômeroolefínico ou de uma mistura de monômeros olefínicos pararesultar em produtos beneficiados com estes componentesderivados da(s) reação(ões) de três monômeros olefínicos,conforme distinta de polimerização ou oligomerização, quetipicamente resulta em distribuições de produtos olefínicosgovernados ou por uma equação de série geométrica ouseguindo um padrão Poisson de distribuição. "Trimerização"inclui o caso em que todas as unidades monoméricas noproduto de trimerização são idênticas, em que o produto detrimerização é constituído por duas olefinas diferentes(isto é, dois equivalentes de um monômero reagem com umequivalente de um segundo monômero) e também em que trêsdiferentes unidades monoméricas reagem para resultar noproduto.

0 composto ativador (c) pode em princípio serqualquer composto que gere um catalisador ativo comcomponentes (a) e (b). Podem também ser usadas misturas deativadores. Compostos adequados incluem compostos deorgano-alumínio, compostos de organo-boro e ácidos e saisinorgânicos, tais como eterato de ácido tetrafluorbórico,tetrafluorborato de prata, hexafluorantimoniato de sódio esemelhantes. Os compostos organo-alumínio adequados incluemcompostos da fórmula AlR3 em que cada R é independentementealquila Ci-Ci2, oxigênio ou haleto e compostos tais comoLiAlH4 e semelhantes. Exemplos incluem trimetil alumínio(TMA), trietil alumínio (TEA), triisobutil alumínio (TIBA)tri-n-octil alumínio, dicloreto de metil alumínio,dicloreto de etil alumínio, cloreto de dimetil alumínio,cloreto de dietil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio,sesquicloreto de metil alumínio e aluminoxanos. Osaluminoxanos são conhecidos na técnica como compostostipicamente oligoméricos que podem ser preparados pelaadição controlada de água a um composto de alquilalumínio,trimetil alumínio, por exemplo. Tais compostos podem serlineares, cíclicos, gaiolas ou misturas deles. Acredita-seque aluminoxanos disponíveis no comércio sejam misturas decompostos lineares e cíclicos. As aluminoxanos cíclicaspodem ser representadas pela fórmula [R6AlO] s e asaluminoxanos lineares pela fórmula R7 (R8AlO)s, em que s éum número de aproximadamente 2 a 50, em que R6, R7 e R8representam grupo hidrocarbonila, de preferência gruposalquila C1-C6, grupos metila, etila ou butila, por exemplo.Os alquil-aluminoxanos tais como metil aluminoxanos (MAO)são as preferidas.

Misturas de alquil-aluminoxanos e de compostostrialquilalumínio são especialmente preferidas tais comoMAO com TMA ou TIBA. Neste contexto deve ser observado queo termo "alquil-aluminoxano", conforme usado nesterelatório inclui alquil-aluminoxanos disponíveis nocomércio que podem conter uma proporção, tipicamente deaproximadamente 10% em peso, mas opcionalmente até 50% empeso, do trialquilalumínio correspondente; MAO comercial,por exemplo, geralmente contém aproximadamente 10% em pesode trimetil alumínio (TMA), ao passo que MMAO comercialcontém tanto TMA como TIBA. As quantidades dealquilaluminoxano citadas aqui incluem tais impurezas detrialquilalumínio e conseqüentemente quantidades decompostos de trialquilalumínio citadas no presentedocumento são consideradas como compreendendo compostos dafórmula AlR3 adicional a qualquer composto de AlR3incorporado ao alquil aluminoxano quando presente.

Exemplos de compostos adequados de organoboro sãoboroxinas, NaBH4, trimetilboro, tritilboro, tetra(fenil)borato de dimetilfenilamônio, tetra(fenil)borato detrietila, trifenilboro, tetra(pentafluorfenil)borato dedimetilfenil amônio, sodium tetraquis[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato de sódio, [(bis-3,5-rrifluormetil)fenil]borato de H+ (OEt2) 2, borato detritiltetra(pentafluorfenila) e tris(pentafluorfenil)boro.

O composto ativador (c) pode também ser ou conterum composto que age como um agente redutor ou oxidante, talcomo sódio ou zinco metálico e semelhantes, ou oxigênio esemelhantes.

Na preparação dos catalisadores utilizados napresente invenção, a quantidade de composto ativador a serempregada é facilmente determinada por simples teste, porexemplo, pela preparação de pequenas amostras de teste quepodem ser usadas para trimerizar pequenas quantidades do(s)monômero(s) e assim determinar a atividade do catalisadorproduzido.. geralmente se observou que a quantidadeempregada é suficiente para fornecem de 0,1 a 20.000átomos, de preferência de 1 a 2000 átomos de alumínio ouboro por átomo de cromo. Em alguns casos, para combinaçõesespecíficas de componente (a) e (b) , pode não sernecessário um composto ativador (c).

Os componentes de catalisador (a) , (b) e (c)utilizados na presente invenção podem ser sem suporte ousobre suporte de um material, tal como, por exemplo,sílica, alumina, MgCl2 ou zircônia, ou sobre um polímero,tal como polietileno, polipropileno, poliestireno oupoli(amino-estireno).

Um suporte preferido é sílica.

Se for desejado, os catalisadores podem serformados in situ na presença do material de suporte, ou omaterial de suporte pode ser pré-impregnado ou pré-misturado, simultaneamente ou em seqüência, com um ou maisdos componentes de catalisador. A quantidade de material desuporte empregado pode variar amplamente, de 100.000 gramasa 1 grama, por exemplo, por grama de metal presente nocomposto de metal de transição, em alguns casos, o materialde suporte pode também agir como um componente do compostoativador (c). Exemplos incluem suportes contendo fraçõesaluminoxano e/ou frações hidrocarbonil borila (veja, porexemplo, Hlatky, G.G. Chem. Rev. 2000, 100, 1347).

De acordo com um outro aspecto da presente invençãoé proposto um processo para a trimerização outetramerização de monômero olefínico ou monômerosolefínicos, sendo o processo conduzido na presença de umsistema de catalisadores conforme descrito acima.

Monômeros olefínicos adequados, ou suas combinaçõespara uso nos processos da presente invenção são olefinashidrocarbônicas, etileno, por exemplo, α-olefinas C2-2o /olefinas internas, olefinas vinilidênicas, olefinascíclicas e dienos, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno-l, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno,1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno,1-nonadeceno, 1-icoseno, estireno, 2-buteno, 2-etil-l-hexeno, ciclohexeno, norborneno, butadieno e 1,5-hexadieno.Olefinas com uma funcionalidade polar, tais como(met)acrilato de metila, acetato de vinila, a,ω-undecenol esemelhantes, podem também ser usados. O monômero preferidoé o etileno. Misturas destes monômeros podem também serusadas, tal como, por exemplo, uma unidade de 1-buteno eduas unidades de etileno podem ser co-trimerizadas paraformar olefinas C8, ou unidades de 1-hexeno e etileno co-trimerizadas em olefinas CIO, ou unidades de 1-dodeceno eetileno co-trimerizadas em olefinas C16. As combinaçõesdestas reações de co-trimerização podem ser conduzidassimultaneamente, especialmente quando um ou mais dosmonômeros são produzidos in si tu (uma mistura de etileno,por exemplo, pode ser usada para formar misturas contendopredominantemente hexenos, octenos e decenos). As técnicaspara se fazer variar a distribuição dos produtosprovenientes destas reações incluem controle das condiçõesde processo (concentração, temperatura de reação, pressão,tempo de residência, por exemplo) e a seleção adequada doprojeto do processo e são bem conhecidas dos versados natécnica.

Os monômeros olefinicos ou misturas de monômerosolefinicos para a trimerização ou tetramerização podem sersubstancialmente puros ou podem conter impurezasolefínicas.

Os componentes (a)-(c) do sistema de catalisadoresutilizados na presente invenção podem ser acrescentados emconjunto simultaneamente ou em seqüência, em qualquerordem, e na presença ou ausência do monômero em qualquersolvente adequado, de modo a produzir um catalisador ativo.

Os componentes (a), (b) e (c) e o monômero, por exemplo,podem ser colocados em contato em conjunto simultaneamenteou então os componentes (a), (b) e (c) podem seracrescentados em conjunto simultaneamente ou em seqüênciaem qualquer ordem e serem colocados em contato com omonômero, ou então os componentes (a) e (b) podem seracrescentados um ao outro para formar um complexo metal-ligante isolável, sendo então acrescentados a um componente(c) e colocados em contato com o monômero, ou então oscomponentes (a), (b) e (c) podem ser adicionados entre sipara formar um complexo isolável metal-ligante, sendo entãocolocados em contato com o monômero. Os solventes adequadospara se colocar em contato com os componentes docatalisador ou o sistema de catalisadores incluem, semlimitação, solventes hidrocarbonetos tais como heptano,tolueno, 1-hexeno e semelhantes e solventes polares taiscomo éter dietilico, tetraidrofurano, acetonitrila,diclorometano, clorofórmio, clorobenzeno, metanol, acetonae semelhantes.

Os requerentes da presente invenção tambémdescobriram com surpresa que especificamente o uso desolventes contendo halogênio, tais como, por exemplo,clorobenzeno ou 1,2-diclorobenzeno, sozinhos ou emcombinação com co-solventes de hidrocarbonetos melhoramainda mais a estabilidade do catalisador e a produtividadee reduzem a formação de produtos secundários depolietileno.

Os aditivos de solventes podem também ser usados napresente invenção. Os aditivos adequados são aqueles queestabilizam e reduzem a formação de polietileno.

Os catalisadores de trimerização/tetramerização dapresente invenção podem ser adequadamente empregados em umprocesso em fase de solução, em fase de lama ou em fasegasosa.

Quando se opera em condições em solução ou em fasede lama, qualquer diluente ou solvente que for uma olefina,uma mistura de olefinas ou for substancialmente inerte emcondições de trimerização ou tetramerização pode serempregado. Misturas de diluentes inertes, com ou sem uma oumais olefinas também poderiam ser empregados. Os diluentesou solventes preferidos são hidrocarbonetos alifáticos earomáticos e hidrocarbonetos halogenados, tais como, porexemplo, isobutano, pentano, tolueno, xileno, etilbenzeno,cumeno, mesitileno, heptano, ciclohexano, metilciclohexano,1-hexeno, 1-octeno, clorobenzeno, diclorobenzeno esemelhantes e misturas tais como isopar.

As condições de processo podem ser, por exemplo,fase de solução, fase de lama, fase gasosa ou em massa, comtemperaturas variando de -IOO0C a +300°C, de preferência deO0C a +300°C, sendo mais preferível de 35°C a 200°C, e apressões da atmosférica até acima, de preferência daatmosférica a 800 barg (80.000 kPa) , sendo mais preferívelde 1 barg (100 kPa) a 100 barg (10.000 kPa).

Independentemente da técnica empregada, o processoé tipicamente conduzido em condições que substancialmenteexcluem oxigênio, água e outros materiais que agem comovenenos para catalisadores. Além disso, o processo pode serconduzido na presença de aditivos para controlar aseletividade, aumentar a atividade e reduzir a quantidadede polímero formado. Os aditivos adequados incluem, semlimitação, hidrogênio ou uma fonte de haleto, tal comoGeCl4. Haletos exemplares incluem, sem limitação, fluoreto,cloreto, brometo e/ou iodeto.

Existe uma série de opções para o reator incluindoa operação descontínua, semi-descontínua e contínua. Osprocessos da presente invenção podem ser conduzidos em umasérie de condições que serão facilmente aparentes aosversados na técnica: como uma reação em fase líquidahomogênea na presença ou ausência de um diluentehidrocarboneto inerte tal como tolueno ou heptanos; emforma de uma reação de duas fases liquida/liquida; como umprocesso em lama em que o catalisador se encontra em umaforma que apresenta pouca solubilidade ou nenhuma; como umprocesso em massa em que reagentes e/ou produtos olefínicosessencialmente puros servem como o meio predominante; emforma de um processo em fase gasosa em que pelo menos umaporção do reagente ou do(s) produto(s) olefínicos étransportada para uma forma sobre suporte do catalisador oudela por meio do estado gasoso. 0 resfriamento porevaporação de um ou mais monômeros ou líquidos voláteisinertes é somente um método que pode ser empregado paraefetuar a remoção do calor da reação. Os processos podemser conduzidos em tipos conhecidos de reatores para fasegasosa, tais como de leito circulante de leito agitadovertical ou horizontalmente, de leito fixo, ou reatores deleito fluidif içado, reatores em fase líquida, tais comoligar-correr, tanque continuamente agitado ou reatores derecirculação ou suas combinações. Uma ampla série demétodos para efetuar a separação e/ou a purificação deproduto, reagente e catalisador é conhecida dos versados natécnica e pode ser empregada: destilação, filtração,separação de líquido-líquido, deposito de lama, extraçãoetc. Um ou mais destes métodos pode ser conduzidoseparadamente da reação de tetramerização ou pode servantajoso se integrar pelo menos alguns com uma reação detrimerização ou tetramerização; um exemplo não limitantedisso seria um processo que empregasse destilaçãocatalítica (ou reativa). Pode ser também vantajoso se terum processo que incluísse mais de um reator, um sistema dedestruição de catalisador entre os reatores ou depois doreator final, ou um reator/separador/purificador integrado.

Embora todos os componentes de catalisador, reagentes,inertes e produtos poderiam ser empregados na presenteinvenção em uma base de uma única passada, é freqüentementeeconomicamente vantajoso se reciclar um ou mais destesmateriais; no caso do sistema de catalisadores, istopoderia exigir a reconstituição de um ou mais doscomponentes de catalisador para se obter o sistema decatalisadores ativo.

Uma vantagem específica dos sistemas decatalisadores da presente invenção consiste na suaestabilidade, aumento da produtividade e tempos de vida decatalisadores em comparação com catalisadores da técnicaanterior sem os grupos doadores dos catalisadores dapresente invenção.

Uma outra vantagem dos sistemas de catalisadores dapresente invenção consiste na sua capacidade de seremreciclados.

Uma outra modalidade da presente invenção abrange ouso de componentes (a), (b) e opcionalmente (c) em conjuntocom um ou mais tipos de catalisador ou de sistema decatalisadores de polimerização de olefinas (d) para atrimerização/tetramerização de olefinas e a incorporaçãosubseqüente de uma porção do produto(s) em um polímerosuperior.O componente (d) pode consistir em um ou maiscatalisador(es) de polimerização adequado(s) ou sistema(s)de catalisadores, exemplos dos quais incluem, semlimitação, catalisadores convencionais Ziegler-Natta,catalisadores metalocênicos, catalisadores demonociclopentadienila ou "de geometria restrita",catalisadores de óxido de cromo sobre suporte ativados porcalor (catalisadores do tipo "Phillips", por exemplo),catalisadores de polimerização de metais de transiçãotardios (catalisadores de diimina, difosfina esalicilaldimina níquel/paládio, catalisadores de ferro ecobalto piridildiimina, por exemplo e semelhantes) e outroscatalisadores assim chamados "catalisadores de sítio único"(SSCs).

Os catalisadores Ziegler-Natta, em geral consistemem dois componentes principais. Um componente é um alquilaou híbrido de um metal de Grupo I a II, mais habitualmenteAl(Et)3 ou Al(iBu)2Cl mas também abrangendo reagentes degrignard, n-butil-lítio ou compostos de dialquilzinco. 0segundo componente é um sal de um metal de transição doGrupo IV a VIII, mais habitualmente haletos de titânio oude vanádio tais como TiCl4, TiCl3, VCl4, ou VOCl3. Oscomponentes de catalisador quando misturados, geralmente umsolvente hidrocarboneto, podem formar um produto homogêneoou heterogêneo. Tais catalisadores podem ser impregnadossobre um suporte, se for desejado, por meios conhecidos dosversados na técnica e deste modo usados em qualquer um dosprincipais processos conhecidos para a catálise porcoordenação de poliolefinas tais como em fase de solução,de lama e gasosa. Além dos dois componentes principaisdescritos acima, quantidades de outros compostos(tipicamente doadores de elétrons) podem ser acrescentadospara modificar ainda mais o comportamento ou atividade depolimerização do catalisador.

Os catalisadores metalocênicos, em geral, consistemem complexos de metais de transição, mais habitualmentebaseados em metais do grupo IV, ligados com grupos do tipodo ciclopentadienila (Cp) . Uma ampla faixa de estruturasdeste tipo de catalisadores é conhecida incluindo os comgrupos Cp substituídos ligados e/ou contendo heteroátomos,grupos Cp fundidos a outros sistemas de anel e semelhantes.Ativadores adicionais, tais como boranos ou aluminoxanossão freqüentemente usados e os catalisadores podem sersobre suportes, se for desejado.

Os catalisadores de monociclopentadienila ou de"geometria restrita", em geral, consistem em complexos demetais de transição, mais habitualmente baseados em metaisdo grupo IV, ligados com um grupo do tipo deciclopentadienila (Cp) , freqüentemente ligado a um grupodoador adicional. Uma ampla faixa de estruturas deste decatalisador é conhecida, incluindo aqueles com grupos Cpsubstituídos, ligados e/ou contendo heteroátomos, grupos Cpfundidos a outros sistemas de anel e uma faixa de gruposdoadores adicionais ligados e não ligados tais como amidas,aminas e alcóxidos. Ativadores adicionais tais como boranosou aluminoxanos são freqüentemente usados e socatalisadores podem ser sobre suporte, se for desejado.

Um catalisador do tipo de óxido de cromo ativadopor calor (Phillips) emprega uma combinação de um materialde suporte ao qual foi primeiro acrescentado um materialcontendo cromo em que pelo menos parte do cromo se encontrano estado hexavalente por aquecimento na presença deoxigênio molecular. O suporte é composto em geral deaproximadamente 80 a 100% em peso de sílica, sendo orestante, se houver, selecionado do grupo que consiste emóxido de metais refratários tais como alumínio, bória,magnésia, tória, zircônia, titânia e misturas de dois oumais destes óxidos de metais refratários. Os suportes podemtambém compreender alumina, fosfato de alumínio, fosfato deboro e suas misturas entre si ou com sílica. O composto decromo é tipicamente acrescentado ao suporte em forma de umcomposto de cromo (III) tal como acetato ou acetilacetonato a fim de evitar a toxicidade do cromo (VI) . Ocatalisador bruto é então calcinado ao ar a uma temperaturaentre 250 e 1000°C durante um período de alguns segundosaté diversas horas. Isto converte pelo menos parte do cromono estado hexavalente. A redução do Cr (VI) na sua foramativa normalmente ocorre na reação de polimerização, maspode ser conduzida no fim do ciclo de calcinação com CO aaproximadamente 350°C. Compostos adicionais tais comoflúor, alumínio e/ou titânio podem ser acrescentados aocatalisador Phillips bruto para modificá-lo.

Os catalisadores de metal de transição tardio e desítio único abrangem uma ampla faixa de estruturascatalisadoras à base de metais das séries de transição(veja, por exemplo, Britovsek, G.J.P. et al. Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1999, 38, 429 e Ittel, S.D. et al. Chem.Rev. 2000, 100, 1169.)

O componente (d) pode também compreender um ou maiscatalisadores de polimerização ou sistemas de catalisadoresde polimerização juntamente com um ou mais catalisadores ousistemas de catalisadores de oligomerização adicionais. Oscatalisadores de oligomerização adequados incluem, semlimitação, aqueles que dimerizam (catalisadores dedimerização de níquel fosfina, por exemplo) ou trimerizamolefinas ou de outro modo oligomerizam olefinas para umadistribuição de 1-olefinas governadas por uma equação deséries geométricas, por exemplo, (catalisadores deoligomerização de erro e cobalto piridildiimina, porexemplo).

O componente (d) pode ser independentemente sobresuporte ou sem suporte. Nos casos em que os componentes (a)e (b) e opcionalmente(c) estão sobre suporte, (d) pode sercolocado sobre suporte em s em qualquer ordem ousimultaneamente sobre o mesmo suporte ou pode se encontrarem um suporte separado. Para algumas combinações, oscomponentes (a)-(c) podem ser parte do componente (d) ouconstituir totalmente o componente (d) . Se o componente(d) , por exemplo, for um catalisador de óxido de cromoativado por calor, então ele pode ser (a) , uma fonte decromo e se o componente (d) contiver um ativador dealuminoxano então este pode também ser o ativador (c)opcional.

Os componentes (a), (b), (c) e (d) podem seencontram em qualquer relação molar. Dentro do contexto deum processo integrado, a relação de (a) para (d) é vistacomo sendo especialmente importante. A relação de (a) para(d) varia, de preferência, de 10000:1 a 1:10000, sendo maispreferível de 100:1 a 1:100. A relação precisa necessáriadepende da reatividade relativa dos componentes e tambémdas propriedades desejadas do produto ou dos sistemas decatalisadores.

Uma série de opções de processo pode serconsiderada quando se usam os catalisadores da presenteinvenção em um processo integrado que inclui umatransformação química subseqüente, isto é, com o componente(d) presente. Estas opções incluem processos "em série" emque a trimerização e a reação subseqüente são conduzidas emreatores separados, ligados, opcionalmente com a reciclagemde produtos/reagentes entre os reatores, e processos "insi tu" em que as duas etapas de reação são conduzidas nomesmo reator.

As transformações químicas que envolvem olefinassão conhecidas dos versados na técnica: exemplos nãolimitantes das reações químicas que poderiam ser efetuadaspelo uso de um componente (d) incluem a polimerização e aco-polimerização, oligomerização, hidrogenação,hidroformilação, oxidação, hidratação, sulfonação,epoxidação isomerização, aminação, ciclização e alquilação.Um tempo de residência típico em reator no reator depolimerização é inferior a 4 horas, de preferência inferiora 3 horas.

No caso de um processo "em série", diversas etapasde purificação, análise e controle para o produtooligomérico poderiam ser potencialmente incorporadas entrea trimerização e os estágios de reação subseqüentes. Areciclagem entre reatores configurados em série é tambémpossível. Um exemplo de tal processo seria a trimerizaçãode etileno em um único reator com um catalisador quecompreende os componentes (a) , (b) e opcionalmente (c)seguida pela polimerização do produto de trimerização cometileno em um reator separado ligado para produzirpolietileno ramificado. Um outro exemplo seria a co-trimerização do etileno e 1-buteno e a subseqüentepolimerização do produto de trimerização para produzirpoli(octeno). Um outro exemplo seria a trimerização de umacorrente de detritos contendo etileno proveniente de umprocesso de polietileno, seguida pela introdução do produto1-hexeno de volta no processo de polietileno como um co-monômero para a produção de polietileno ramificado.

Um exemplo de um processo "in si tu" é a produção depolietileno ramificado catalisada pelos componentes (a) ,(b) , (d) e opcionalmente (c) , acrescentados em qualquerordem de tal modo que a espécie catalítica ativa derivadados componentes (a), (b) e opcionalmente (c) é/são no mesmoponto presentes em um reator com o componente (d).

Tanto a abordagem "em série" como a "in si tu" podemser adaptações de tecnologia de polimerização corrente paraos estágios de processo que incluem o componente (d). todosos processos principais de polimerização existentes deolefinas, incluindo os processos de reatores múltiplos, sãoconsiderados adaptáveis a esta abordagem. Uma adaptaçãoconsiste na incorporação de um leito de catalisador detrimerização em um ciclo de reciclagem de um processo depolimerização em fase gasosa, esta poderia consistir em umacorrente secundária ou de reciclagem dentro da alça dereciclagem de fluidificação principal e/ou dentro dosistema de reciclagem e de recuperação da extração degases.

As condições de polimerização quando o componente(d) está presente podem ser, por exemplo, fase de solução,fase de lama, fase gasosa, ou fase de massa, comtemperaturas variando de 100°C as +300°C, e a pressões daatmosférica e até acima, especialmente de 1,40 a 4100 41barkPa. As condições de reação tipicamente terão um impactosignificativo sobre as propriedades (densidade, índice defusão, rendimento, por exemplo) do polímero que estiversendo preparado e é provável que as exigências do polímeroditarão muitas das variáveis de reação. A temperatura dereação, especialmente nos processos em que é importante seoperar abaixo da temperatura de sinterização do polímero,será tipicamente, e de preferência, principalmenteselecionada para otimizar as condições de reação depolimerização. A alta atividade/produtividade e ascaracterísticas de perfil cinético da atividade, deste novocatalisador de trimerização torna a produção "in situ" docomonômero, de preferência do hexeno-1, durante a produçãode polímero, de preferência polietileno, muito maisatraente comercialmente do que os sistemas de catalisadoresda técnica anterior. Isto é verdade mesmo a temperaturas epressões de reação típicas para a produção de polietilenoscom alto teor de comonômeros, tais como LLDPE, VLDPE eULDPE (de preferência entre 50°C e 100°C, dependendo dadensidade do polímero), e mesmo quando usado em processosde polimerização em lama e em fase gasosa (é preferível queas pressões totais em fase gasosa se encontrem entre 15 e30 bara (1500 e 3000 kPa) e pressões de etileno entre 10 e70 por cento da fase gasosa) . Se for desejado, ocatalisador pode ser usado para polimerizar o etileno emcondições de processo de alta pressão/alta temperatura emque o material polimérico se forma em forma de uma massafundida em etileno supercrltico. É preferível que apolimerização seja conduzida em condições de leitofluidifiçado de fase gasosa ou de leito agitado. Alémdisso, a polimerização ou a copolimerização podem serconduzidas na presença de aditivos para controlar os pesosmoleculares do polímero ou do copolímero. 0 uso dehidrogênio gás como um meio de se controlar o pesomolecular médio do polímero ou do copolímero se aplicageralmente ao processo de polimerização da presenteinvenção.

As condições de polimerização em fase pastosa ou ascondições de polimerização em fase gasosa são especialmenteúteis para a produção das categorias de polietileno e depolipropileno de alta ou baixa densidade. Nestesprocessos, as condições de polimerização podem serdescontínua, contínua ou semicontínua. Além disso pode serusado um ou mais reatores, de dois a cinco reatores emsérie, por exemplo. Condições de reação diferentes, taiscomo temperaturas diferentes ou concentrações de hidrogêniodiferentes podem ser empregadas nos diferentes reatores. Naoperação em cascata, o catalisador de trimerização pode seracrescentado a qualquer um dos reatores de polimerizaçãoafetados ou a todos eles. Se for acrescentando ao primeiroreator e conduzido através de reatores subseqüentes, ocatalisador de trimerização pode, ou não, ser suplementadoem reatores subseqüentes com catalisador de trimerização oude polimerização fresco, ele pode ser desativado emreatores subseqüentes por adição de venenos reversíveis ouirreversíveis que destroem parcial ou totalmente ocatalisador de trimerização ou pela adição de catalisadoresde polimerização adicionais ou de modificadores quedesativam o catalisador de trimerização.

No processo em fase de lama, e no processo em fasegasosa, o catalisador se encontra geralmente sobre suportee dosado e transferido para a zona de polimerização naforma de um sólido em partículas ou em forma de um pó seco(com um gás inerte, etileno ou uma olefina, por exemplo) ouem forma de uma pasta. Além disso, um ativador opcionalpode ser introduzido na zona de polimerização, em forma deuma solução, por exemplo, separadamente ou em conjunto como catalisador sólido. Os componentes (a) - (d) podem seracrescentados a qualquer parte do reator de polimerizaçãoou na mesma partícula de suporte ou em forma de uma misturafísica em partículas de suporte diferentes, ou podem seracrescentados separadamente à mesma parte ou diferentespartes do reator em seqüência em qualquer ordem ou entãosimultaneamente. Alternativamente, (a)-(d) podem não estarsobre suportes e serem acrescentados independentemente aqualquer parte do reator de polimerização simultaneamenteou em seqüência em conjunto ou separadamente. A relação domonômero primário para os outros (co)monômeros tem umimpacto significativo sobre as propriedades do polímeroformado (densidade, por exemplo) e é geralmente desejávelque seja rigidamente controlado. Esta relação pode serprincipalmente controlada alterando-se a concentração ou apressão parcial ou do monômero primário e/ou do(s)comonômero(s). Tipicamente, a concentração do monômeroprimário será controlada independentemente da relação paraos comonômeros (por outras razões tais como atividade) e a(s) relação (ões) do monômero primário para o comonômeropode ser controlada fazendo-se variar a taxa de introduçãodo catalisador de trimerização ou alterando-se as condiçõesde reação que têm impacto preferencial sobre a reação detrimerização em vez de sobre a reação de polimerização ouque têm um impacto sobre a distribuição dos comonômerosrealmente formados (usando venenos/ativadores reversíveis,por exemplo). Pode ser adicionalmente introduzido materialfresco de comonômero no reator de polimerização paracontrolar a relação. Pode ser desejável se purgar depreferência determinado(s) (co)monômero(s) que se formam nareação de trimerização, aquecendo-se, por exemplo, ouresfriando-se uma corrente de introdução (ou de reciclagem)de vapor (ou de líquido) no interior dos sistemas de reação(ou de extração de gases) de polimerização. Isto pode serotimizado, por exemplo, controlando-se as condições deesgotamento ou de pausa entre estágios do compressor noscompressores de reciclagem ou de recuperação no orifício deextração de gases ou usando-se trocadores de condensaçãodedicados ou aparelhagem de destilação.

A taxa de adição de cada componente pode serindependentemente controlada para permitir variações narelação de componentes e na densidade do polímeroproduzido. Pode-se também fazer variar a pressão,temperatura, adição de hidrogênio, adição de hidrocarbonetohalogenado, adição de doador de elétrons, adição doativador/retardador e outras variáveis para se controlar aatividade de cada componente e também permitir o controledo polímero produzido.

Uma vez o produto polimérico descarregado doreator, qualquer hidrocarboneto associado e absorvido ésubstancialmente removido ou extraído em forma de gás, dopolímero, por liberação de pressão ou purga de gás, porexemplo, usando-se uma corrente fresca ou reciclada,nitrogênio ou hidrocarbonetos leves (tais como etileno). Oshidrocarbonetos gasosos ou líquidos recuperados podem serreciclados a um sistema de purificação ou para a zona depolimerização.

No processo de polimerização em fase de lama, odiluente de polimerização é compatível com o(s) polímero(s)e catalisadores, e pode ser um alcano, tal como hexano,heptano, isobutano, ou uma mistura de hidrocarbonetos ouparafinas. A zona de polimerização pode ser, por exemplo,uma autoclave ou recipiente de reação análogo, ou um reatorcontínuo de recirculação total de líquido, do tipoconhecido na fabricação de polietileno pelo ProcessoPhillips, por exemplo. Quando o processo de polimerizaçãoda presente invenção é conduzido em condições de lama, apolimerização é, de preferência, conduzida a umatemperatura acima de 0°C, sendo o mais preferível acima de15°C. Em condições de lama, a temperatura de polimerizaçãoé de preferência, mantida abaixo da temperatura à qual opolímero começa a amolecer ou a se sinterizar na presençado diluente de polimerização. Caso se permita que atemperatura ultrapasse esta última temperatura, podeocorrer a contaminação do reator. 0 ajuste dapolimerização dentro destes limites de temperaturadefinidos pode proporcionar um meio útil de controle dopeso molecular médio do polímero produzido. Um outro meioútil de controle do peso molecular consiste em se conduzira polimerização na presença de hidrogênio gás que age comoum agente de transferência de cadeia. Geralmente, quantomais alta for a concentração do hidrogênio empregado, maisbaixo o peso molecular médio do polímero produzido.

Nos processos de polimerização em massa, o monômerolíquido tal como o propileno é usado como meio depolimerização.

Os métodos para se operar os processos depolimerização em fase gasosa são bem conhecidos na técnica.Tais métodos geralmente envolvem a agitação (por agitação,vibração ou fluidificação, por exemplo) de um leito decatalisador, ou de um leito do polímero alvo (isto é,polímero que tem as mesmas propriedades físicas ou análogasàs que se deseja produzir no processo de polimerização) ,contendo um catalisador e introduzindo-se nele uma correntede monômero (em condições tais que pelo menos parte domonômero se polimerize em contato com o catalisador noleito). 0 leito é geralmente resfriado pela adição de gásfrio (monômero gasoso reciclado, por exemplo) e/ou líquidovolátil (um hidrocarboneto inerte volátil ou um monômerogasoso que tenha sido condensado para formar um líquido,por exemplo). 0 polímero produzido em processos em fasegasosa e isolado dela forma diretamente um sólido na zonade polimerização e é isento, ou substancialmente isento, delíquido. Conforme é conhecido dos versados na técnica, sefor permitido que qualquer líquido entre na zona depolimerização de um processo de polimerização em fasegasosa, a quantidade de líquido na zona de polimerizaçãoserá pouco em relação à quantidade do polímero presente.Isto contrasta com os processos "em fase de solução" em queo polímero é formado dissolvido em um solvente e processos"em fase de lama" em que o polímero se forma em forma deuma suspensão em um diluente líquido.

O processo em fase gasosa pode ser operado emcondições descontínuas, semicontínuas ou contínuas. Épreferível se operar em condições tais que o monômero sejacontinuamente reciclados a uma zona de polimerizaçãoagitada contendo catalisador de polimerização, sendo omonômero de complementação fornecido para substituir omonômero polimerizado e extraindo-se contínua ouintermitentemente o polímero produzido da zona depolimerização a uma taxa comparável ã taxa de formação dopolímero, sendo catalisador fresco acrescentado à zona depolimerização para substituir o catalisador extraído dazona de polimerização com o polímero produzido.

Métodos para se operar processos de leitofluidificado em fase gasosa, para a preparação depolietileno, copolímeros de etileno e polipropileno são bemconhecidos na técnica. O processo pode ser operado, porexemplo, em um reator cilíndrico vertical equipado com umaplaca de distribuição perfurada para sustentar o leito epara distribuir a corrente de gás fluidificante através doleito. O gás fluidificante que circula através do leitoserve para remover o calor de polimerização do leito e parafornecer o monômero para a polimerização no leito. Assim, ogás fluidificante geralmente compreende (s) monômero(s)normalmente em conjunto com algum gás inerte (nitrogênio ouhidrocarbonetos inertes tais como metano, etano, propano,butano, pentano ou hexano) e opcionalmente com hidrogêniocomo modificador de peso molecular. O gás quentefluidificante que emerge do topo do leito é levadoopcionalmente através de uma zona redutora de velocidade(esta pode ser uma porção cilíndrica do reator que tem umdiâmetro maior) e, se for desejado, um ciclone e/ou filtrospara desentranhar as partículas sólidas finas da correntede gás. 0 gás quente é então levado a um trocador de calorpara remover pelo menos parte do calor de polimerização. Oscatalisadores são, de preferência, continuamenteintroduzidos no leito, ou os intervalos regulares. Noinício do processo, o leito compreende polímerofluidificável que é, de preferência, análogo ao polímeroalvo. O polímero é produzido continuamente no interior doleito pela polimerização do(s) monômero(s) . É preferívelque sejam providos meios para descarregar o polímerocontinuamente do leito ou a intervalos regulares paramanter o leito fluidifiçado na altura desejada. 0 processoé geralmente operado a uma pressão relativamente baixa, daordem de 10 a 50 bar (de 1000 a 5000 kPa), e a temperaturasentre 50 e 13 5°C, por exemplo. A temperatura do leito émantida abaixo da temperatura de sinterização do polímerofluidifiçado para se evitar problemas de aglomeração.

No processo de leito fluidificado em fase gasosapara a polimerização de olefinas, o calor desprendido pelareação de polimerização exotérmica é normalmente removidoda zona de polimerização (isto é, do leito fluidificado)por meio da corrente de gás de fluidificação conforme foidescrito acima. 0 gás quente do reator que emerge do topodo leito é conduzido através de um ou mais trocadores decalor em que o gás é resfriado. O gás de reator resfriado,juntamente com qualquer gás de reposição é, então recicladona base do leito. No processo de polimerização de leitofluidificado em fase gasosa da presente invenção édesejável se proporcionar um resfriamento adicional doleito (e assim melhorar o rendimento no tempo e no espaçodo processo) por introdução de um líquido volátil no leitoem condições tais, que o líquido evapore no leitoabsorvendo o calor adicional de polimerização provenientedo leito pelo efeito de "calor latente de evaporação".

Quando o gás quente de reciclagem do leito entra notrocador de calor, o líquido volátil pode se condensar. Emuma modalidade da presente invenção, o líquido volátil éseparado do gás de reciclagem e reintroduzido separadamenteno leito. Assim, o líquido volátil pode ser separado epulverizado para dentro do leito, por exemplo. Em uma outramodalidade da presente invenção, o líquido volátil éreciclado ao leito juntamente com o gás de reciclagem.Assim o líquido volátil pode ser condensado a partir dacorrente de gás fluidificante que emerge do reator e podeser reciclado ao leito juntamente com o gás de reciclagemou então pode ser separado do gás de reciclagem, e serentão devolvido ao leito.

O método de se condensar líquido na corrente de gásde reciclagem e de se devolver a mistura de gás e o líquidoentranhado ao leito é descrito em EP-A-0089691 e em EP-A-0241947. É preferível se reintroduzir o líquido condensadono leito separadamente do gás de reciclagem usando-se oprocesso descrito na nossa patente U.S. No. 5541270.

Uma série de opções de processo podem serconsideradas quando se usam os catalisadores da presenteinvenção em um processo integrado para se prepararpolímeros superiores, isto é, quando o componente (d) estápresente. Estas opções incluem processos "em série" em quea trimerização e a polimerização subseqüente são conduzidasem reatores separados mas ligados e processos "in situ" emque as duas etapas de reação são conduzidas no mesmoreator.

No caso de um processo de polimerização "in situ"em fase de gás, o componente (d) pode, por exemplo, serintroduzido na zona de reação de polimerização na formalíquida, em forma de uma solução em um diluente líquidosubstituído inerte, por exemplo. Os componentes (a), (b) ,(c) e (d) podem ser independentemente acrescentados aqualquer parte do reator de polimerização simultaneamenteou em seqüência em conjunto ou separadamente. Nestascircunstâncias, é preferível que o líquido contendo o(s)componente(s) seja pulverizado em forma de gotículaspequenas para dentro da zona de polimerização. 0 diâmetrodas gotículas se encontra, de preferência, dentro doslimites de 1 a 1000 micra. EP-A-0593083 descreve umprocesso para a introdução de um catalisador depolimerização em uma polimerização em fase gasosa. Osmétodos descritos em EP-A-0593 083 podem ser adequadamenteempregados no processo de polimerização da presenteinvenção se for desejado.

Embora não seja habitualmente necessário, depois decompletada a polimerização ou a copolimerização, ou quandose deseja terminar a polimerização ou a copolimerização oupara pelo menos temporariamente desativar o catalisador ouo componente de catalisador da presente invenção, ocatalisador pode ser colocado em contato com água, álcoois,acetona ou outros desativadores de catalisadores adequadosde um modo conhecido dos versados na técnica.

O catalisador de trimerização é, de preferência(mas opcionalmente), acrescentado antes do catalisador depolimerização, de modo tal, que a relação do monômeroprimário desejado para o(s) comonômero(s) seja estabelecidoantes da introdução do catalisador de polimerização. Acomposição comonomérica desejada no início do processopode, no entanto, ser obtida por introdução de comonômerofresco ou por um inicio criterioso da reação detrimerização antes ou durante a introdução do catalisadorde polimerização.

Na presença do componente (d), o processo depolimerização da presente invenção proporciona polímeros ecopolímeros, especialmente polímeros etilênicos, com altograu de produtividade (com base na quantidade de polímeroou de copolímero produzido por unidade de peso do complexoempregado no sistema de catalisadores). Isso significa quesão consumidos quantidades relativamente muito pequenas decomplexos de metais de transição em processos comerciaisque usam o processo da presente invenção. Isso tambémsignifica que quando o processo de polimerização dapresente invenção pode ser operado em condições derecuperação de polímero que não empregue uma etapa deseparação de catalisador, deixando assim o catalisador, ouseus resíduos, no polímero (conforme ocorre na maior partede processos de polimerização comerciais em lama e em fasegasosa), a quantidade de complexo de metais de transição nopolímero produzido pode ser muito pequena.

Fazendo-se variar a relação de componentes (a) ,(b) , opcionalmente (c) e (d) e/ou acrescentando-secomonômeros adicionais os catalisadores da presenteinvenção podem proporcionar uma ampla variedade depolímeros ramificados que diferem em densidade e em outraspropriedades físicas importante.

A presente invenção será agora descrita com maisdetalhes com referência aos exemplos abaixo:

EXEMPLOS

Considerações Gerais

Todos os compostos sensíveis ao ar e a umidadeforam manipulados usando-se uma linha de vácuo padrão,Schlenk ou técnicas de cânula ou em uma caixa de luvas sobuma atmosfera de nitrogênio. Todos os gases forampurificados pela passagem sobre MnO sobre vermiculita epeneiras moleculares ativadas. Os solventes etéreos foramarmazenados sobre benzofenona cetil sódica e os solventeshalogenados foram secados sobre hidreto de cálcio.Diclorometano-d2, tolueno-d8, e clorofórmio-d foramadquiridos de Aldrich e secados a vácuo a IOO0C durante 24horas. Outros materiais foram usados conforme foramrecebidos. Os materiais de partida de amina, MAO (a 10% empeso em tolueno) , clorodifenilfosf ina e (THF) 3CrCl3 foramadquiridos de Aldrich.

Instrumentação

Os espectros de RMN 1H e 31P foram registrados me umespectrômetro Varian Mercury 300 a 299,868 MHz e 121,389MHz respectivamente, à temperatura ambiente. Os espectrosde RMN 2H foram registrados em um espectrômetro VarianINOVA 500 a 499,852 MHz a temperaturas indicadas Todos osdesvios químicos de RMN 1H são relatados em relação a TMS eos desvio químicos de 1H (residuais) do solvente são usadoscomo um padrão secundário. Os desvios químicos de RMN 31Psão relatados em relação ao padrão externo H3PO4. Asmedições de GC foram tiradas em um Agilent 6890 Series GCusando uma coluna Agilent HP-5. A cristalografia em raios Xfoi conduzida usando-se um difractômetro Enraf-Nonius CAD-4.

Exemplo 1

(a) Síntese de (C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6Hs)2

Dissolveu-se clorodifenilfosfina (4,5 mL, 24 mmol,2,3 equiv.) em tolueno anidro (150 mL) . Sob uma atmosferade argônio, transferiu-se por seringa um excesso detrietilamina (5,0 mL, 36 mmol) para o frasco de reação, quefoi agitado durante 5 minutos. Acrescentou-se então 2-metóxi-etilamina (0,9 mL, 10 mmol) gota a gota por seringasob argônio. Formou-se imediatamente um precipitado.

Deixou-se então a mistura de reação se agitar durante 3 6horas a IlO0C. Filtrou-se fora o sal de amônio e removeu-seo excesso de trietilamina e difenilfosfina a vácuo,obtendo-se um resíduo amarelo. Fez-se passar o resíduoatravés de um chumaço de gel de sílica usando-se umamistura de CH2Cl2 (15%)/éter de petróleo (85%) comoeluente. A remoção do solvente resultou em 2,905 g de um póbranco fino com um rendimento de 63%. RMN 1H (T.A. , 300MHz, CDCl3): δ = 2,90 (2H, t, Jhh = 7,4 Hz, CH2O), 3,02 (3H,s, OCH3), 3,47 (2H, m, CH2), 7,29 - 7,44 (20H, m, ArH). RMN31P (T.A., 121 MHz, CDCl3): δ = 64,6 ppm (s). MS (FAB+): 444(M+H).

(b) Síntese de ([(C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2]CrCl3) 2Na caixa de luvas, dissolveu-se(C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5) 2 (0, 335 g, 0,7554 mmol) em CH2Cl2(3 pL). Dissolveu-se (THF)3CrCl3 (0, 283 g, 0,7554 mmol) emCH2Cl2 (7 μL) em um frasco separado. A solução de materialde partida de cromo foi lentamente acrescentada à soluçãoem agitação do ligante. Deixou-se que a mistura, que setornou imediatamente azul, reagisse durante uma hora,quando o solvente foi bombeado fora. Triturou-se o resíduoduas vezes com CH2Cl2. O sólido restante foi recristalizadoa partir de CH2Cl2/éter de petróleo, obtendo-se 0,344 g deum pó azul brilhante/violeta com um rendimento de 76%.Cristais de qualidade de raios X foram cultivadosrecobrindo-se com éter de petróleo uma solução saturada docomplexo em CH2Cl2. Dados cristalográficos: monoclínico,grupo espacial P2(l)/n, a = 11,3619(16), b = 18,5923(33), c= 16,7414(37) Á, V = 3350,62 A3, T = -173°C, μ = 1,17 mm"1,6153 reflexos específicos, Rint = 0,0457, R1 = 0,0947, WR2 =0,1063.

Exemplo 2

(a) Síntese de (C6H5)2Pn(CH2CH2CH2OCH3)P(C6H5)2

Dissolveu-se clorodifenilfosfina (4,9 mL, 26 mmol,2,5 equiv.) em tolueno anidro (150 mL) . Sob uma atmosferade argônio, acrescentou-se um excesso de trietilamina (8,0mL, 58 mmol) por seringa para o frasco de reação, que seagitou durante 5 minutos. Acrescentou-se então por seringagota a gota 3-metóxi-propilamina (1,1 mL, 11 mmol) sobargônio. Imediatamente formou-se um precipitado. Deixou-sea mistura de reação se agitar durante 3 6 horas a 110°C.Filtrou-se fora o sal de amônio e removeu-se o excesso detrietilamina e difenilfosfina a vácuo, obtendo-se umresíduo amarelado. Fez-se passar o resíduo através de umchumaço de gel de sílica usando-se CH2Cl2/éter de petróleoem mistura a (1:1) como eluente. A remoção do solvente e atrituração com éter de petróleo resultou em 3,564 g de umpó branco fino com um rendimento de 75%. RMN 1H (T.A., 3 00MHz, CDCl3): δ - 1,39 (2H, br tt, Jhh = 8,1 Hz, Jhh = 6,3Hz, CH2), 3,03 (2H, t, Jhh = 6,3 Hz, CH2O), 3,10 (3H, s,OCH3), 3,27 - 3,44 (2H, m, NCH2), 7,28 - 7,46 (20H, m,ArH). RMN 31P (T.A., 121 MHz, CDCl3): δ = 63,1 ppm (s). MS(FAB+): 458 (M+H).

(b) Síntese de ([(C6H5)2Pn(CH2CH2CH2OCH3)P(C6H5)2]CrCl3)

Na caixa de luvas, dissolveu-se(C6H5)2Pn(CH2CH2CH2OCH3)P(C6H5) 2 (0,494 g, 1,080 mmol) emCH2Cl2 (3 raL) . Dissolveu-se (THF)CrCl3 (0,405 g, 1,080 mmol)em CH2Cl2 (7 mL) em um frasco separado. A solução dematerial de partida de cromo foi lentamente acrescentada àsolução em agitação do ligante. A mistura ficou azul depoisde 5 minutos e deixou-se que reagisse durante uma horaquando o solvente foi bombeado fora. 0 resíduo foitriturado duas vezes com CH2Cl2. 0 sólido restante foirecristalizado a partir de CH2Cl2/éter de petróleo,obtendo-se 0,599 g de um pó azul escuro com um rendimentode 90%.

Exemplo 3

(a) Síntese de (C6H5) 2PN ( (2-OCH3) C6H4) P (C6H5) 2Dissolveu-se clorodifenilfosfina (5,8 mL, 31 mmol,2,3 equiv.) em THF anidro (150 mL) . Sob uma atmosfera deargônio, introduziu-se por seringa um excesso detrietilamina (9,0 mL, 65 mmol) no frasco de reação, que foiagitado durante 5 minutos. Acrescentou-se então por seringagota a gota o-anisidina (1,5 mL, 14 mmol) sob argônio.

Formou-se imediatamente um precipitado e a mistura assumiuuma cor amarelo profundo. Deixou-se então a mistura dereação se agitar durante 24 horas a 62°C. A reação resultouem somente aproximadamente 75% de conversão (períodos maisprolongados de reação não aumentam a conversão). Removeram-se o solvente e o excesso de trimetilamina e difenilfosfinaa vácuo. Dissolveu-se o resíduo amarelo em CH2Cl2 eextraiu-se com NaOH a 10%. Secou-se a fração orgânica sobreMgSO4 e removeu-se o solvente depois da filtração, eproduziu-se um óleo amarelo, depois de se ter dissolvido oóleo em uma quantidade mínima de CH2Cl2, acrescentou-seéter de petróleo e um pó branco se precipitou à temperaturaambiente, obtendo-se 4,642 g do composto desejado com umrendimento de 70%. RMN 1H (T.A., 300 MHz, CDCl3): δ = 3,29(3H, s, OCH3), 6,79 - 6,71 (1H, m, Ar21), 7,01 - 7,11 (1H,m, ArH), 7,16 -7,51 (20H, m, ArH), 7,55 - 7,65 (1H, m,ArH), 7,73 - 7,83 (1H, m, ArH). RMN 31P (T.A., 121 MHz,CDCl3): δ = 65,5 ppm (s). MS (FAB+): 491 (M+H).

(b) Síntese de {[ (C6Hs) 2PN ( (2-OCH3) C6H4) P (C6H5) 2]CrCl3)

Na caixa de luvas, dissolveu-se (C6H5) 2PN ( (2-OCH3) C6H4) P (C6H5) 2 (0, 364 g, 0,741 mmol) em CH2Cl2 (3 mL).Dissolveu-se (THF)CrCl3 (0,278 g, 0,741 mmol) em CH2Cl2 (7mL) em um frasco separado. A solução de material de partidade cromo foi lentamente acrescentada à solução em agitaçãodo ligante. A mistura assumiu uma cor verde profundo depoisde 5 minutos e deixou-se que reagisse durante uma hora,quando se bombeou fora o solvente. Triturou-se o resíduoduas vezes com CH2Cl2. O sólido restante foi recristalizadoa partir de CH2Cl2/éter de petróleo, obtendo-se 0,119 g deura pó azul escuro cora ura rendimento de 25%.

Exemplo 4

(a) Síntese de (CsH5) 2PN (CH2 (2-OCH3) C6H4) P (C6H5) 2

Dissolveu-se clorodifenilfosfina (4,6 mL, 24,7mmol, 2,5 equiv.) em CH2Cl2 anidro (150 mL). Sob umaatmosfera de argônio, introduziu-se com seringa no frascode reação um excesso de trietilamina (7,0 mL, 50,6 mmol),agitando-se durante 5 minutos. 2-Metoxibenzilamina (1,3 mL,9,9 mmol) foi então acrescentada por seringa gota a gotasob argônio. Formou-se imediatamente um precipitado e amistura assumiu uma cor amarela profunda. Deixou-se então amistura de reação se agitar durante 14 horas a 37 °C.

Removeu-se o solvente e o excesso de trimetilamina edifenilfosfina a vácuo. Dissolveu-se o resíduo amarelo emCH2Cl2 e extraiu-se com NaOH a 10%. Secou-se a fraçãoorgânica sobre MgSO4 e removeu-se o solvente depois defiltração, obtendo-se um sólido esbranquiçado. Depois de seter dissolvido o sólido em uma quantidade mínima de CH2Cl2,acrescentou-se acetonitrila e um pó branco se precipitou àtemperatura ambiente, obtendo-se 3,366 g do compostodesejado com um rendimento de 67%. RMN 1H (T.A., 300 MHz,CDCl3): δ = 3,70 (3H, s, OCH3), 4,47 (2H, t, Jhp = 9,2 Hz,CH2), 6,66 - 6,84 (3H, m, NCH2ArH), 7,09 - 7,18 (1H, m,NCH2ArH), 7,22 - 7,32 (12H, m, ArH), 7,35 - 7,44 (8H, m,ArH). RMN 31P (T.A., 121 MHz, CDCl3): δ = 59,94 ppm (s). MS(Sonda de Inserção Direta EI): 505,17.

(b) Síntese de {[ (C6H5) 2PN (CH2 (2-OCH3) C6H4) P (C6H5) 2]CrCl3}2Na caixa de luvas, dissolveu-se (C6H5) 2PN(CH2 (2-OCH3) C6H4) P (C6H5) 2 (0, 547 g, 1,08 mmol) em CH2Cl2 (3 mL) .Dissolveu-se (THF)3CrCl3 (0,405 g, 1,08 mmol) em CH2Cl2 (7mL) em um frasco separado. A solução de material de partidade cromo foi lentamente acrescentada à solução em agitaçãodo ligante. Deixou-se que a mistura, que imediatamenteficou azul, reagisse durante uma hora, quando se bombeoufora o solvente. Triturou-se o resíduo duas vezes comCH2Cl2. 0 sólido restante foi recristalizado a partir deCH2Cl2/éter de petróleo, obtendo-se 0,621 g em dois lotesde um pó azul brilhante/violeta com um rendimento de 86%.Cristais de qualidade de raios X foram cultivadosrecobrindo-se com éter de petróleo uma solução saturada docomplexo em CH2Cl2. Dados cristalográficos: monoclínico,grupo espacial P2(l)/n, a= 13,3428(24), b = 21,4846(39), c= 14,2288(26) Á, V = 3740,96 A3, T = -173°C, μ = 0,79 mm"1,4927 reflexos específicos, Rint = 0,1908, Ri = 0,1616, WR2 =0,1330.

Exemplo 5 (Comparativo)

(a) Síntese de (C6H5)2PN(CH(CH3)2)P(C6H5)2

Dissolveu-se clorodifenilfosfina (4,0 mL, 21,5mmol, 2,3 equiv.) em CH2Cl2 anidro (100 mL). Sob umaatmosfera de argônio, acrescentou-se um excesso detrietilamina (5,5 mL, 39,8 mmol) por seringa ao frasco dereação, que se agitou durante 5 minutos. Isopropilamina(0,8 mL, 9,4 mmol) foi então acrescentada por seringa gotaa gota sob argônio. Formou-se imediatamente um precipitadoe a mistura assumiu uma cor amarela profunda. Deixou-seentão a mistura de reação se agitar durante 14 horas a37°C. Removeu-se o solvente e o excesso de trimetilamina edifenilfosfina a vácuo. Dissolveu-se o resíduo amarelo emEt2O e extraiu-se com NaOH a IM. Secou-se a fração orgânicasobre MgSO4 e removeu-se o solvente depois de filtração, oque resultou em um óleo esbranquiçado. Depois da dissoluçãodo óleo em uma quantidade mínima de CH2Cl2, acrescentou-seacetonitrila e um pó branco se precipitou à temperaturaambiente, obtendo-se 2,823 g do composto desejado com umrendimento de 71%. RMN 1H (TA, 300 MHz, CDCl3): δ = 1,15(6H, d, Jhh = 6,6 Hz, CH3), 3,76 (1H, m, CMe2H), 7,27 - 7,42(2 OH, m, ArH). RMN 31P (TA, 121 MHz, CDCl3) : δ = 49,40 ppm (s).

(b) Síntese de ([(C6H5)2PN(CH(CH3)2)P(C6H5)2ICrCl3I2Na caixa de luvas, (C6H5) 2PN (CH (CH3) 2) P (C6H5) 2 (0,462g, 1,08 mmol) dissolveu-se em CH2Cl2 (3 mL). Dissolveu-se(THF)3CrCl3 (0,405 g, 1,08 mmol) em CH2Cl2 (7 mL) em umfrasco separado. A solução de material de partida de cromofoi lentamente acrescentada à solução em agitação doligante. Deixou-se a mistura, que imediatamente ficou azul,reagir durante uma hora, quando se bombeou fora o solvente.

Triturou-se o resíduo duas vezes com CH2Cl2. 0 sólidorestante foi recristalizado a partir de CH2Cl2/éter depetróleo, obtendo-se 0,530 g em dois lotes de um pó azulbrilhante/violeta com um rendimento de 84%.

Exemplo 6

Reação de pré-catalisadores com MAO e etileno

(a) A 1 atm (101,325 kPa) de pressão de etilenoNa caixa de luvas, carregou-se um frasco de 250 mLde fundo redondo com o pré-catalisador (0,020 mmol, 1equiv.) em 50 mL de PhCl, obtendo-se uma solução roxo-azulada pálida. O frasco foi equipado com uma válvula deagulha de 180°, com os gases totalmente extraídos na linhade vácuo a -78°C. Deixou-se que o sistema se aquecesse até0°C e retroalimentou-se o mesmo com 1 atmosfera (101,325kPa) de etileno. Com uma pressão positiva de etileno, aválvula foi substituída com um septo e introduziu-se MAO(3,2 mL, 300 equiv.) com seringa em forma de uma solução emtolueno a 0°C. A mistura imediatamente ficou verde depoisda adição. O banho de gelo foi substituído com um banho a20 ° C. O consumo de etileno foi monitorado usando-se ummanômetro de mercúrio. Depois do tempo de reação indicado,extinguiu-se a mistura com HCl/MeOH. Separou-se umaalíquota da fração orgânica e filtrou-se através de umchumaço de alumina ativada para se remover qualquer cromopresente. Esta mistura foi analisada por GC e GC-MS. Todosos produtos identificados foram quantificados porcomparação a um padrão de mesitileno que foi acrescentado àmistura de reação. A mistura de reação foi então filtrada etodos os sólidos foram lavados com HCl/MeOH e secados em umforno durante 15 horas.

(b) A uma pressão de 4 atm (405,3 kPa) de etileno

Na caixa de luvas, carregou-se um recipiente devidro de 250 mL a alta pressão com o pré-catalisador(0,02 0 mmol, 1 equiv.) em 5 0 mL de PhCl, obtendo-se umasolução roxo-azulada pálida. 0 recipiente foi equipado comum regulador e ajustado para alta pressão. Purgou-seetileno (4 atm [405,3 kPa]) através do sistema quando entãose acrescentou MAO (3,2 mL, 300 equiv.) por seringa. Amistura ficou imediatamente verde depois da adição.

Manteve-se a pressão constante durante a reação (90minutos), sendo então ventilado o sistema e extinguiu-se amistura de reação cora HCl/MeOH. Separou-se uma alíquota dafração orgânica e filtrou-se através de um chumaço dealumina ativada para se remover todo o cromo. Esta misturafoi analisada por GC e GC-MS. Todos os produtosidentificados foram quantificados por comparação com umpadrão de mesitileno que foi acrescentado à mistura dereação. A mistura de reação de reação foi então filtrada etodos os sólidos lavados com HCl/MeOH e secados em um fornodurante 15 horas.

Tabela 1

<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table>

A Tabela 1 mostra a produtividade melhorada para oscatalisadores dos exemplos 2 e 4 e a relação aumentada deprodutos C8 para produtos C6 para catalisadores dosexemplos 1 - 4 em comparação com o exemplo comparativo 5.

Exemplo 7

Reação de pré-catalisador dos exemplos 4 e 5 comMAO e etileno a uma pressão de etileno de 1 atm (101,325kPa) durante um período de 25 horas.

Na caixa de luvas, carregou-se um frasco de fundoredondo de 250 mL com o pré-catalisador (0,020 mmol, 1equiv.) em 50 mL de PhCl, obtendo-se uma solução roso-azulada pálida. O frasco foi equipado com uma válvula deagulha de 18 0° com os gases totalmente extraídos em umalinha de vácuo a -78°C. Deixou-se que o sistema seaquecesse até 20 °C e foi retroalimentado com 1 atmosfera(101,325 kPa) de etileno. Com uma pressão positiva doetileno, a válvula foi substituída com um septo eintroduziu-se MAO (3,2 mL, 300 equiv.) por seringa em umasolução de tolueno. A mistura ficou imediatamente verdedepois da adição. 0 consumo de etileno foi monitoradousando-se um manômetro de mercúrio. Depois do tempo dereação indicado (25 horas), a mistura foi extinta comHCl/MeOH. Separou-se uma alíquota da fração orgânica efiltrou-se através de um chumaço de alumina ativada para seremover todo e qualquer cromo. Esta mistura foi analisadapor GC e GC-MS. Todos os produtos identificados foramquantificados por comparação a um padrão de mesitileno, quefoi acrescentado à mistura de reação. Filtrou-se então amistura de reação e todos os sólidos foram lavados comHCl/MeOH e secados em um forno durante 15 horas.

A Figura Iea Tabela 2 mostram a estabilidademelhorada do catalisador e um aumento da produtividade docatalisador preferido do exemplo 4 em comparação com ocatalisador do exemplo 5.

Tabela 2

<table>table see original document page 44</column></row><table>

Exemplo 8

Reação de pré-catalisador dos exemplos 4 e 5 comMAO e etileno

(a) Em solvente de tolueno a pressão de 4 atm(405,3 kPa) de etileno

Na caixa de luvas, um recipiente de vidro de 225 mLde alta pressão foi carregado com o pré-catalisador (0,020mmol, 1 equiv.) em 50 mL de tolueno, obtendo-se uma soluçãoroxo-azulada pálida. O recipiente foi equipado com umregulador e ajustado para alta pressão. Etileno (4 atm[405,3 kPa]) foi purgado através do sistema, sendo entãoΜΑΟ (3,2 mL, 3 00 equiv.) acrescentado por seringa. Amistura imediatamente ficou verde depois da adição. Apressão foi mantida constante durante a reação (90minutos), sendo então o sistema ventilado e a mistura dereação extinta com HCl/MeOH. Uma alíquota da fraçãoorgânica foi separada e filtrada através de um chumaço dealumina ativada para se remover todo o cromo. Esta misturafoi analisada por GC e GC-MS. Todos os produtosidentificados foram quantificados por comparação com umpadrão de mesitileno que foi acrescentado à mistura dereação. A mistura de reação foi então filtrada e todos ossólidos foram lavados com HCl/MeOH e secados em um fornodurante 15 horas.

(b) Em solvente clorobenzeno a uma pressão de 4 atm(405,3 kPa) de etileno

Na caixa de luvas, um recipiente de vidro de 225 mLde alta pressão foi carregado com o pré-catalisador (0,020mmol, 1 equiv.) em 50 mL de PhCl, obtendo-se uma soluçãoroxo-azulada pálida. O recipiente foi equipado con umregulador e ajustado para alta pressão. Etileno (4 atm[405,3 kPa]) foi purgado através do sistema, quando entãoMAO (3,2 mL, 3 00 equiv.) foi acrescentado por seringa. Amistura imediatamente ficou verde depois da adição. Apressão foi mantida constante durante a reação (90minutos), sendo em seguida o sistema ventilado e a misturade reação extinta com HCl/MeOH. Uma alíquota da fraçãoorgânica foi separada e filtrada através de um chumaço dealumina ativada para remover todo o cromo. Esta mistura foianalisada por GC e GC-MS. Todos os produtos identificadosforam quantificados por comparação com um padrão demesitileno que foi acrescentado à mistura de reação. Amistura de reação foi então filtrada e todos os sólidoslavados com HCL/MeOH e secados a vácuo durante 15 horas.

A Tabela 3 mostra a produtividade aumentada docatalisador, e uma redução na formação de polimetilenoquando a reação é conduzida em clorobenzeno.

Tabela 3

<table>table see original document page 46</column></row><table>

Exemplo 9

Procedimento Geral (testes 1 -4)

Em uma caixa de luvas um recipiente de vidro de 225mL de alta pressão foi carregado com o pré-catalisador doExemplo 4 (0,020 mmol, 1 equiv) em 50 ml de PhCl, obtendo-se uma solução roxa azulado pálida. 0 recipiente foiequipado com um regulador e foi ajustado para alta pressão.O etileno foi purgado através do sistema, sendo então MAO(a 10% em peso em tolueno, 3,2 ml, 300 equiv) acrescentadopor seringa. A mistura imediatamente ficou verde depois daadição. A pressão de etileno foi mantida constante durantea reação (25°C, 90 min), sendo então sistema ventilado e amistura de reação extinta com HCL/MeOH. Separou-se umaalíquota da fração orgânica e filtrou-se através de umchumaço de alumina ativada para se remover todo o cromo.Esta mistura foi analisada por GC e GC-MS. Todos osprodutos identificados foram quantificados por comparaçãocom um padrão de mesitileno que foi acrescentado à misturade reação. A mistura de reação foi então filtrada e todosso sólidos lavados com HCL/MeOH e secados a vácuo durantehoras e pesados.

Teste 5

0 procedimento foi o mesmo que acima, no entantofoi empregado um recipiente de vidro a alta pressão de mLpara a reação, e foram usados 0,008 mmol do pré-catalisadordo Exemplo 4, 20 ml de PhCl e 1,3 mL de MAO (solução a 10%em peso em tolueno, 3 00 equiv).

Os resultados da polimerização são apresentados natabela 4 abaixo. A Tabela mostra que à medida que a pressãode etileno é aumentada a produção de 1-octeno é favorecidaem relação à produção de 1-hexeno.

Tabela 4

<table>table see original document page 47</column></row><table><table>table see original document page 48</column></row><table>

* nos isômeros de hexeno da fração C6 aparece como 0-0,3%em peso.

Claims (26)

1. Sistema de catalisadores para a trimerização outetramerização seletiva de olefinas, CARACTERIZADO pelofato de que compreende (a) uma fonte de um metal de transição do grupo 3 a-10,(b) um ligante tendo a fórmula:R1R2X-Y-XR3R4em que X é fósforo, arsênico ou antimônio,Y é um grupo de ligação tendo a fórmula:Z- (A) -D-Rm,em queZ é a porção ligando os grupos X, A é um grupo de ligação hidrocarbonila linear oucíclico, hidrocarbonila substituído, hetero-hidrocarbonilaou hetero-hidrocarbonila substituído, em que o número deátomos ligando diretamente ZaDél, 2 ou 3,D é Ν, P, As, O, S ou Se, Ré hidrogênio, alquila, hidrocarbonila,hidrocarbonila substituído, heteroalquila, hetero-hidrocarbonila ou hetero-hidrocarbonila substituído , em é 1 ou 2,R1, R2, R3, e R4 são iguais ou diferentes erepresentam frações hidrocarbonila ou hidrocarbonilafuncionalizado, desde que, se D for nitrogênio, R não sejaéter cíclico, e opcionalmente(c) um ativador.

2. Sistema de catalisadores, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal detransição do Grupo 3 a 10 é um metal de transição do Grupo-6 .

3. Sistema de catalisadores, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato deque o metal de transição é cromo.

4. Sistema de catalisadores, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2 ou 3, CARACTERIZADO pelo fatode que X é fósforo.

5. Sistema de catalisadores, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, CARACTERIZADO pelofato de que D é oxigênio.

6. Sistema de catalisadores, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, CARACTERIZADO pelofato de que R1, R2, R3, e R4 são fenila.

7. Sistema de catalisadores, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, CARACTERI ZADOpelo fato de que o ligante Y é selecionado de-N- (CH2) 2OCH3,-N- (CH2) 3OCH3,-N- (2-OCH3) C6H4 ou-N-CH2 (2-OCH3) C6H4

8. Sistema de catalisadores, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, CARACTERIZADOpelo fato de que o componente (b) é selecionado dentre osseguintes:(C6H5) 2PN (CH2CH2OCH3) P (C6H5) 2,(C6H5) 2PN (CH2CH2CH2OCH3) P (C6H5) 2,(C6H5)2PNi (2-OCH3) C6H4) P (C6H5) 2 e(C6H5) 2PN (CH2 (2 -OCH3) C6H4) P (C6H5) 2 .

9. Sistema de catalisadores, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8,CARACTER IZADO pelo fato de que a relação entre oscomponentes (a) e (b) se encontra entre 10000:1 e 1:10000.

10. Sistema de catalisadores, de acordo com areivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a relaçãoentre os componentes (a) e (b) se encontra entre 1,5:1 e1:1,5.

11. Sistema de catalisadores, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3,(4, 5, 6, 7, 8, 9ou 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o ativador é umaluminoxano.

12. Sistema de catalisadores, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,-10 ou 11, CARACTERIZADO pelo fato de que qualquer um doscomponentes (a), (b) ou (c) está sobre suporte.

13. Sistema de catalisadores, de acordo com areivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporteé sílica.

14. Catalisador para a trimerização/tetramerizaçãoe polimerização de olefinas, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13,CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um ou maiscatalisadores (d) adequados para a polimerização, aoligomerização ou outra transformação química de olefinas.

15. Catalisador, de acordo com a reivindicação 14,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador (d) éselecionado dentre catalisadores Ziegler-Natta,catalisadores metalocênicos, catalisadores demonociclopentadienila ou "de geometria restrita",catalisadores de õxido de cromo sobre suporte ativados porcalor, catalisadores de metais de transição tardios oucatalisadores de um sítio único.

16. Processo para a trimerização ou tetramerizaçãode raonômero olefínico ou monômeros olefínicos,CARACTERIZADO pelo fato de que é conduzido na presença deum sistema de catalisadores de qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero olefínico éetileno.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERI ZADO pelo fato de que é conduzido em fase desolução, pastosa ou gasosa.

19. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16 ou 17, CARACTERIZADO pelo fato de que éconduzido na presença de um diluente ou solvente inerte.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19,CARACTERI ZADO pelo fato de que o diluente ou solventeinerte é heptano, tolueno, 1-hexeno, éter dietílico,tetraidrofurano, acetonitrila, diclorometano, clorofórmio,clorobenzeno, metanol ou análogo.

21. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16 ou 17, CARACTERIZADO pelo fato de que odiluente ou solvente inerte é um composto contendohalogênio.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21,CARACTERI ZADO pelo fato de que o composto contendohalogênio é clorobenzeno ou 1,2-diclorobenzeno.

23. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22, CARACTERIZADOpelo fato de que se faz, além disso, o raonômero olefínicoou monômeros olefínicos entrarem em contato com um outrocatalisador (d) adequado para a polimerização,oligomerização ou outra transformação química de olefinas.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 23,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador (d) éselecionado dentre catalisadores Ziegler-Natta,catalisadores metalocênicos, catalisadores demonociclopentadienila ou "de geometria restrita",catalisadores de óxido cromo sobre suporte ativados porcalor, catalisadores de metais de transição tardios oucatalisadores de um sítio único.

25. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 23 ou 24, CARACTERIZADO pelo fato de que arelação entre os componentes (a) e (d) se encontra entre10000:1 e 1:10000.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 25,CARACTERIZADO pelo fato de que a relação entre oscomponentes (a) e (d) varia de 100:1 a 1:100.