CN101415494A - 过渡金属催化剂 - Google Patents

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CN101415494A CNA2007800117329A CN200780011732A CN101415494A CN 101415494 A CN101415494 A CN 101415494A CN A2007800117329 A CNA2007800117329 A CN A2007800117329A CN 200780011732 A CN200780011732 A CN 200780011732A CN 101415494 A CN101415494 A CN 101415494A
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S·K·施皮茨梅泽
P·R·埃罗维
J·E·伯考
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Abstract

过渡金属催化剂包含(a)第3至10族过渡金属源，(b)具有式R1R2X－Y－XR3R4的配位体，其中X为磷、砷或锑，Y为具有式Z－(A)－D－Rm的桥连基团，其中Z为连接X基团的部分，A为线形或环状烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基连接基团，其中直接连接Z到D的原子的数目为1、2或3，D为N、P、As、O、S或Se，R为氢、烷基、烃基、取代的烃基、杂烷基、杂烃基或取代的杂烃基，m为1或2，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且表示烃基或官能化烃基部分，其条件为如果D为氮，则R不为环醚，和任选的活化剂。所述过渡金属催化剂适用于烯烃(尤其是乙烯)的选择性三聚或四聚。

Description

过渡金属催化剂
本发明涉及适用于烯烃三聚和四聚的过渡金属催化剂，尤其涉及基于包含二膦配位体的铬金属化合物的过渡金属催化剂。
Phillips的US 5198563及相关专利描述用于烯烃三聚的包含单齿酰胺配位体的含铬催化剂。
US 5968866公开一种乙烯低聚/三聚方法，所述方法使用一种催化剂，催化剂包含铬络合物和铝氧烷，所述络合物包含配位不对称三齿磷烷、砷烷或锑烷配位体(其中称为膦、胂或月弟，并且表示结合到三个烃基的磷、砷或锑原子)，以制备富集1-己烯的α-烯烃。其中没有提出可能代替磷烷、砷烷或锑烷：实际上，不可能预测这种代替有什么作用。
我们的一个较早申请WO 02/04119描述了用于烯烃三聚的催化剂，所述催化剂包含：
(a)铬、钼或钨源；
(b)配位体，所述配位体包含至少一个结合到至少一个烃基或杂烃基的磷、砷或锑原子，并且具有极性取代基，但不包括其中所有这些极性取代基为磷烷、砷烷或锑烷的情况；和任选的
(c)活化剂。
WO 04/056477描述三聚催化剂，所述三聚催化剂包含过渡金属化合物和不含电子给体取代基的杂原子配位体。
WO 04/056478描述一种利用催化剂的烯烃选择性四聚的方法，所述催化剂包含过渡金属化合物和其中配位体包含至少一个极性取代基的杂原子配位体。
WO 04/056479也描述一种用包含过渡金属化合物和杂原子配位体的催化剂使烯烃选择性四聚的方法。此参考文献的实施例8、11和12描述在磷-氮-磷配位体的连接氮原子上具有某些给体取代基的化合物。
后面两个文献均涉及其中工艺的产物流包含多于30％烯烃四聚体的烯烃的选择性四聚。
现在我们已意外的发现，可用具有明确定位的给体配位体的某些新的过渡金属化合物作为催化剂组分，以C8与C6产物的提高比率和/或较高生产率使烯烃选择性三聚和四聚。此外，催化剂也显示增加的稳定性。
因此，本发明一方面提供一种用于烯烃选择性三聚或四聚的催化剂系统，所述催化剂系统包含：
(a)第3至10族过渡金属源，
(b)具有下式的配位体：
R1R2X-Y-XR3R4
其中
X为磷、砷或锑，
Y为具有下式的桥连基团：
Z-(A)-D-Rm
其中
Z为亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，3-丙烷、1，2-邻苯二酚或氮，
A为线形或环状烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基连接基团，其中直接连接Z到D的原子的数目为1、2或3，
D为N、P、As、O、S或Se，
R为氢、烷基、烃基、取代的烃基、杂烷基、杂烃基或取代的杂烃基，
m为1或2，
R1、R2、R3和R4相同或不同，并且表示烃基或官能化烃基部分，其条件为如果D为N，则R不为环醚，
和任选的
(c)活化剂。
在本申请中为了避免疑问，环醚可由含氧原子的环部分表示，并且在D为氮的环境下，可以吗啉代部分为例。
R1、R2、R3和R4的优选烃基部分为苯基。
优选的配位体为其中X为磷的配位体。
适合连接基团A的实例为CH2CH2、(CH2)3、SiR2、NR、BR和类似基团。
特别优选的配位体为其中Z为氮，A为烃基且D为氧的配位体。
优选配位体的实例是其中Y为
-N-(CH2)2OCH3
-N-(CH2)3OCH3
-N-(2-OCH3)C6H4
-N-CH2(2-OCH3)C6H4
的配位体。
关于第3至10族过渡金属源(a)，可包括简单无机盐和有机盐，例如卤化物、乙酰丙酮盐、羧酸盐、氧化物、硝酸盐和硫酸盐等；配位和有机金属络合物，例如三氯化四氢呋喃合铬络合物、二氯化甲苯基四氢呋喃合铬络合物、(苯)三羰基合铬、六羰基合铬、六羰基合钼等。优选的组分(a)为第6族过渡金属源，即铬、钼或钨。
铬是特别优选的。
适合作为本发明组分(b)的化合物的实例包括(C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2、(C6H5)2PN(CH2CH2CH2OCH3)P(C6H5)2、(C6H5)2PN((2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2和(C6H5)2PN(CH2(2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2。这些化合物适合由常规方法制备。例如，可由氯化二苯基膦和甲氧基乙基胺制备(C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2。
本发明催化剂的制备进一步由附加实施例说明。
组分(a)和(b)可以任何比率存在，优选10000:1和1:10000之间，更优选比率在100:1和1:100之间，尤其优选比率为10:1至1:10，特别为3:1至1:3。一般(a)和(b)的量近似相等，即比率在1.5:1和1:1.5之间。
在本说明书中，术语“四聚”一般指四个、优选四个相同的烯烃单体单元反应，以产生线形和/或支化的烯烃。
本发明尤其涉及烯烃四聚以选择性制备四聚烯烃产物的方法。
在本说明书中，术语“三聚”一般指单一烯烃单体或烯烃单体混合物进行催化反应，以得到富含衍生自三个烯烃单体反应的组分的产物，与聚合或低聚不同，聚合或低聚一般得到由几何级数公式确定或遵循Poisson分布模型的烯烃产物分布。“三聚”包括其中三聚产物中所有单体单元相同，其中三聚产物由两种不同烯烃制备(即，两当量一种单体与一当量第二种单体反应)，及其中三种不同单体单元反应得到产物的情况。
原则上，活化剂化合物(c)可以为任何与组分(a)和(b)产生活性催化剂的化合物。也可以使用活化剂的混合物。适合的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物和无机酸及盐，如四氟硼酸乙醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。适合的有机铝化合物包括式AlR3的化合物(其中各个R独立为C1-C12烷基、氧或卤离子)及化合物如LiAlH4等。实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝氧烷。铝氧烷在本领域一般被称为低聚化合物，可通过将水控制加入到烷基铝化合物(例如三甲基铝)来制备该化合物。此类化合物可以为线形、环状、笼形或其混合物。通常相信市售的铝氧烷为线性和环状化合物的混合物。环状铝氧烷可由式[R6AlO]s表示，线形铝氧烷可由式R7(R8AlO)s表示，其中s为约2至50的数，其中R6、R7和R8表示烃基，优选C1至C6烷基，例如甲基、乙基或丁基。烷基铝氧烷是优选的，如甲基铝氧烷(MAO)。
烷基铝氧烷和三烷基铝化合物的混合物是特别优选的，如MAO与TMA或TIBA的混合物。在本文中应注意到，本说明书所用术语“烷基铝氧烷“包括市售烷基铝氧烷，这种烷基铝氧烷可包含一定比例，一般约10％重量，但任选最多50％重量相应的三烷基铝，例如市售MAO通常包含约10％重量三甲基铝(TMA)，而市售MMAO包含TMA和TIBA二者。本文引用的烷基铝氧烷的量包括此类三烷基铝杂质，因此，应认为本文引用的三烷基铝化合物的量包括式AlR3的化合物外加混入烷基铝氧烷(存在时)内的任何AlR3化合物。
适合有机硼化合物的实例为环硼氧烷、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、四(苯基)硼酸三苯甲酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)2[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯和三(五氟苯基)硼。
活化剂化合物(c)也可以为或包含作为还原剂或氧化剂的化合物，如钠或锌金属等或氧等。
在本发明所用催化剂的制备中，所用活化化合物的量很容易用简单试验确定，例如，制备少量试样，可用该试样使少量单体三聚，因此确定所制备催化剂的活性。一般发现所用的量应足以提供0.1-20,000个铝或硼原子/铬原子，优选1至2000个铝或硼原子/铬原子。在某些情况下，对于特定组分(a)和(b)的组合可不需要活化化合物(c)。
本发明所用的催化剂组分(a)、(b)和(c)可未承载，或承载于载体材料上，例如二氧化硅、氧化铝、MgCl2或氧化锆，或承载于聚合物上，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。
优选的载体是二氧化硅。
如果需要，可在载体材料存在下原位形成催化剂，或者载体材料可同时或依序用一种或多种催化剂组分预浸渍或预混合。所用载体材料的量可以为例如过渡金属化合物中存在的每克金属100,000至1克。在某些情况下，载体材料也可作为活化剂化合物(c)或作为活化剂化合物(c)的一种组分。实例包括含铝氧烷部分和/或烃基硼烷基部分的载体(参见例如Hlatky，G.G.Chem.Rev.2000，100，1347)。
本发明另一方面提供一种用于烯烃单体三聚或四聚的方法，所述方法在本文前述的催化剂系统存在下进行。
本发明方法所用的适合烯烃单体或其组合为烃烯烃(例如乙烯)、C2-20 α-烯烃、内烯烃、亚乙烯基烯烃、环烯烃和二烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、苯乙烯、2-丁烯、2-乙基-1-己烯、环己烯、降冰片烯、丁二烯和1，5-己二烯。也可以使用具有极性官能团的烯烃，如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、α，ω-十一碳烯醇等。优选的单体为乙烯。也可使用这些单体的混合物，例如，1-丁烯单元和两个乙烯单元可以三共聚成C8烯烃，或者1-己烯和乙烯三共聚成C10烯烃，或者1-十二碳烯和乙烯三共聚成C16烯烃。这些三共聚反应的组合可同时进行，尤其在原位制备一种或多种单体时(例如，可用乙烯和丁烯的混合物制成主要含己烯、辛烯和癸烯的混合物)。从这些反应改变产物分布的技术包括控制方法条件(例如浓度、反应温度、压力、停留时间)和适当选择工艺设计，这些技术为本领域的技术人员所熟悉。
三聚或四聚所用的烯烃单体或烯烃单体的混合物可为实质纯，或者可包含烯烃杂质。
为了得到活性催化剂，可在任何适用的溶剂中一起同时或依序、以任何次序并且在单体存在或不存在下加入本发明所用催化剂系统的组分(a)-(c)。例如，组分(a)、(b)和(c)和单体可一起同时接触，或者组分(a)、(b)和(c)可一起同时加入，或者以任何顺序依序加入，然后与单体接触，或者组分(a)和(b)可一起加入以形成可分离的金属-配位体络合物，然后加入到组分c)并与单体接触，或者组分(a)、(b)和(c)可一起加入，以形成可分离的金属-配位体络合物，然后与单体接触。接触催化剂或催化剂系统的组分的适合溶剂包括但不限于烃溶剂，如庚烷、甲苯、1-己烯等；和极性溶剂，如乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等。
申请人还意外地发现，单独或与烃助溶剂组合使用含卤素的溶剂(如氯苯或1，2-二氯苯)进一步特别改善催化剂稳定性和生产率，并且减少聚乙烯副产物生成。
溶剂添加剂也可用于本发明。适合的添加剂为稳定化并且减少聚乙烯生成的添加剂。
本发明的三聚/四聚催化剂可适用于溶液相、浆相或气相方法。
在溶液相或浆相条件操作时，可使用为烯烃、烯烃混合物或在三聚或四聚条件下实质为惰性的任何稀释剂或溶剂。也可使用有或没有一种或多种烯烃的惰性稀释剂混合物。优选的稀释剂或溶剂为脂族和芳族烃及卤代烃，例如异丁烷、戊烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、
Figure A200780011732D0011090334QIETU
、庚烷、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、1-辛烯、氯苯、二氯苯等及混合物，如isopar。
方法条件可以为例如溶液相、浆相、气相或体相，-100℃至+300℃，优选0℃至+300℃，更优选35℃至200℃的温度，大气压及以上，优选大气压至800barg，更优选1barg至100barg的压力。
不考虑所用技术，所述方法一般在实质不包括氧、水和作为催化剂毒物的其他物质的条件下进行。所述方法也可在控制选择性、提高活性和减少聚合物生成量的添加剂存在下进行。适合的添加剂包括但不限于氢或卤素源(如GeCl4)。示例卤化物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物和/或碘化物。
对于反应器可以存在几个选择，包括间歇、半间歇和连续操作。本发明的方法可在对本领域技术人员明显的一定范围的条件下进行：在惰性烃稀释剂(如甲苯或庚烷)存在或不存在下作为均匀液相反应；作为两相液/液反应；作为浆料方法，其中催化剂为显示很小溶解性或没有溶解性的形式；作为本体方法，其中实质纯反应物和/或产物烯烃作为主要媒介物；作为气相方法，其中至少一部分反应物或产物烯烃经气态输送到承载型催化剂或经气态从承载型催化剂输送。从一种或多种单体或惰性挥发液体蒸发冷却几乎是可用于从反应除去热量的一种方法。所述方法可在已知类型的气相反应器(如循环床、垂直或水平搅拌床、固定床或流化床反应器)、液相反应器(如活塞流、连续搅拌釜或回路反应器)或其组合中进行。实现产物、反应物和催化剂分离和/或纯化的多种方法为本领域的技术人员所熟悉，并可使用蒸馏、过滤、液-液分离、浆料沉降、萃取等。可单独从四聚反应进行这些方法之一或多种，或者可有利使至少一些与三聚或四聚反应结合，非限制实例为利用催化(或反应)蒸馏的方法。也可有利使用这样一种方法，所述方法包括多于一个反应器，在反应器之间或在最终反应器后的催化剂失效系统，或集成的反应器/分离器/净化器。虽然可在本发明中基于单程利用所有催化剂组分、反应物、惰性物质和产物，但使一种或多种这些物质循环可能有利；在催化剂系统的情况下，可能需要重组一种或多种催化剂组分以得到活性催化剂系统。
与没有本发明催化剂给体基的现有技术催化剂比较，本发明催化剂系统的一个特别优点是其稳定性、增加的生产率和催化剂寿命。
本发明催化剂系统的另一个优点是其循环的能力。
本发明另一个实施方案包括用组分(a)(b)和任选的(c)与一种或多种烯烃聚合催化剂或催化剂系统(d)结合使烯烃三聚/四聚，随后使一部分产物结合成较高聚合物。
组分(d)可以为一种或多种适合的聚合催化剂或催化剂系统，其实例包括但不限于常规Ziegler-Natta催化剂、金属茂催化剂、单环戊二烯基或“几何限定”催化剂、热活化承载型氧化铬催化剂(例如“Phillips”型催化剂)、后过渡金属聚合催化剂(例如，二亚胺、二膦和水杨醛亚胺镍/钯催化剂、吡啶基二亚胺合铁和吡啶基二亚胺合钴催化剂等)及其他所谓的“单中心催化剂”(SSC)。
Ziegler-Natta催化剂一般由两种主要组分组成。一种组分是第I至III族金属的烷基化物或氢化物，最常用的是Al(Et)3或Al(iBu)3或Al(Et)2Cl，也包括Grignard试剂、正丁基锂或二烷基锌化合物。第二种组分是第IV至VIII族过渡金属的盐，最常用的是钛或钒的卤化物，如TiCl4、TiCl3、VCl4或VOCl3。在混合时(通常在烃溶剂中混合)，催化剂组分可形成均匀或不均匀产物。如果需要，此类催化剂可由本领域的技术人员已知的方法浸渍到载体上，并且用于聚烯烃配位催化的任何已知主要工艺，如溶液相、浆相和气相。除上述两种主要组分外，可加入一定量其他化合物(一般为电子给体)，以进一步改变催化剂的聚合性质或活性。
金属茂催化剂一般由过渡金属络合物组成，过渡金属络合物最常基于用环戊二烯基(Cp)-类型基团配位的第IV族金属。此类型催化剂的宽范围结构已知，包括具有取代的、连接的和/或含杂原子的Cp基团、稠合到其他环系统的Cp基团等的结构。经常使用其他活化剂，如硼烷和铝氧烷，如果需要，催化剂可以被承载。
单环戊二烯基或“几何限定”催化剂一般由过渡金属络合物组成，过渡金属络合物最常基于第IV族金属，用一个环戊二烯基(Cp)-类型基团配位，经常连接到其他给体基团。此类型催化剂的宽范围结构已知，包括具有取代的、连接的和/或含杂原子的Cp基团、稠合到其他环系统的Cp基团和一定范围连接的和未连接的其他给体基团(如酰胺、胺和烷氧化物)的结构。经常使用其他活化剂，如硼烷和铝氧烷，如果需要，催化剂可以被承载。
一般的热活化氧化铬(Phillips)类型催化剂利用载体物质的组合，这种物质通过在分子氧存在下加热已首先加入含铬物质，其中至少部分铬为六价态。载体一般由约80至100％重量二氧化硅组成，其余(如果存在)选自耐熔金属氧化物，如铝、氧化硼、氧化镁、氧化钍、氧化锆、氧化钛及这些耐熔金属氧化物两种或多种的混合物。载体也可包含氧化铝、磷酸铝、磷酸硼及其相互或与二氧化硅的混合物。为了避免铬(VI)的毒性，铬化合物一般作为铬(III)化合物加到载体，如乙酸盐或乙酰丙酮化物。然后将未处理催化剂在250℃和1000℃之间的温度在空气中煅烧数秒至数小时时间。这使至少部分铬转化成六价态。Cr(VI)还原成其活性态一般在聚合反应中进行，但可在煅烧循环结束用CO在约350℃进行。可将其他化合物(如氟、铝和/或钛)加入到未处理Phillips催化剂，以使其改性。
后过渡金属和单中心催化剂包括基于跨过渡系列的金属的宽范围催化剂结构，例如参见Britovsek，G.J.P等Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，429和Ittel，S.D.等Chem.Rev.2000，100，1169。
组分(d)也可包含一种或多种聚合催化剂或催化剂系统与一种或多种其他低聚催化剂或催化剂系统。适合的低聚催化剂包括但不限于使烯烃二聚(例如膦合镍二聚催化剂)或三聚，或烯烃低聚成例如由几何级数公式决定的1-烯烃分布(例如吡啶基二亚胺合铁和吡啶基二亚胺合钴低聚催化剂)的那些催化剂。
组分(d)可独立为承载型或非承载型。在组分(a)和(b)及任选的(c)被承载时，(d)可以任何顺序依序或同时共承载于相同载体上，或者可承载在单独的载体上。对于一些组合，组分(a)-(c)可以为组分(d)的部分或全部。例如，如果组分(d)为热活化氧化铬催化剂，则可以为(a)铬源，如果组分(d)包含铝氧烷活化剂，则可以为任选的活化剂(c)。
组分(a)、(b)、(c)和(d)可以为任何摩尔比。在综合工艺环境下，(a)与(d)之比看起来特别重要。(a)与(d)之比优选为10000:1至1:10000，更优选100:1至1:100。所需精确比取决于组分的相对反应性，也取决于产物或催化剂系统的所需性质。
当在包括随后化学转化的综合工艺中使用本发明的催化剂时，例如存在组分(d)，可设想一些方法选项。这些选项包括“串联”方法，其中三聚和随后的反应在单独、连接的反应器中进行，任选在反应器之间产物/试剂循环，也包括“原位”方法，其中两个反应步骤在同一反应器中进行。
涉及烯烃的化学转化为本领域的技术人员所熟悉，可用组分(d)实现的化学反应的非限制实例包括聚合、共聚、低聚、氢化、加氢甲酰化、氧化、水合、磺化、环氧化、异构化、氨基化、环化和烷基化反应。在聚合反应器中的一般反应器停留时间小于4小时，优选小于3小时。
在“串联”方法情况下，可能在三聚和随后反应阶段之间加入低聚产物的各种纯化、分析和控制步骤。也可在以串联方式构成的反应器之间循环。此方法的实例是在单一反应器中用含组分(a)、(b)和任选(c)的催化剂使乙烯三聚，随后在单独、连接的反应器中使三聚产物与乙烯聚合，以得到支化聚乙烯。另一个实例是乙烯和1-丁烯三共聚，随后使三聚产物聚合，以得到聚(辛烯)。另一个实例是使从聚乙烯工艺的含乙烯废流三聚，随后将产物1-己烯向回引入聚乙烯工艺，作为制备支化聚乙烯的共聚单体。
“原位”方法的实例是由组分(a)、(b)、(d)和任选的(c)催化制备支化聚乙烯，组分(a)、(b)、(d)和任选的(c)以使从组分(a)、(b)和任选(c)衍生的活性催化物质在某点存在于具有组分(d)的反应器的任何次序加入。
“串联”和“原位”方法均可以是对包括组分(d)的工艺阶段的目前聚合技术的适应。所有主要烯烃存在的聚合方法，包括多反应器方法，均可适应此方法。一种适应是将三聚催化剂床加入气相聚合工艺的循环回路，这将作为主流化循环回路内和或脱气回收和循环系统内的侧流或循环流。
组分(d)存在时的聚合条件可以为例如溶液相、浆相、气相或体相，-100℃至+300℃的温度，大气压及以上，尤其1.40至4100 41barkPa的压力。反应条件一般对所制备聚合物的性质(例如密度、熔体指数、产率)有显著影响，并且聚合物需要可能要求很多反应变量。一般且优选首要选择反应温度，以优化聚合反应条件，尤其在低于聚合物熔结温度操作重要的方法中。这种新三聚催化剂的高活性、生产率和活性动力学特性使得在聚合物(优选聚乙烯)制备期间“原位”制备共聚单体(优选己烯-1)远比现有技术的催化剂系统更具工业吸引力。即使在以高共聚单体含量(如LLDPE、VLDPE和ULDPE)制备聚乙烯的一般反应温度和压力(根据聚合物密度，优选在50℃和100℃之间)，甚至在用于浆相和气相聚合方法时(优选总气相压力在15和30巴之间，乙烯压力在气相的10和70％之间)，也的确如此。如果需要，可在其中聚合物质在超临界乙烯中成为熔体的高压/高温方法条件用催化剂使乙烯聚合。优选在气相流化床或搅拌床条件进行聚合。聚合或共聚也可在控制聚合物或共聚物分子量的添加剂存在下进行。用氢气作为控制聚合物或共聚物平均分子量的手段通常适用于本发明的聚合方法。
浆相聚合条件或气相聚合条件尤其用于制备高或低密度级聚乙烯和聚丙烯。在这些方法中，聚合条件可以为间歇、连续或半连续。此外可使用一个或多个反应器，例如二至五个串联反应器。可在不同反应器中使用不同的反应条件，如不同温度或氢浓度。在级联操作中，可将三聚催化剂加入到任何或所有有关聚合反应器。如果加入到第一反应器，并且输送通到随后反应器，可在随后反应器用或不用新鲜三聚或聚合催化剂补充三聚催化剂，可通过加入部分或完全使三聚催化剂失活的可逆或不可逆毒物，或者通过加入其他聚合催化剂或使三聚催化剂去活化的改性剂在随后反应器中去活化。
在浆相方法和气相方法中，催化剂一般被承载，并且以颗粒状固体形式作为干燥粉末(例如与惰性气体、乙烯或烯烃)或作为浆料计量并送入聚合区域。此外，可将任选的活化剂例如作为溶液与固体催化剂分离或一起送入聚合区域。组分(a)-(d)可加到任何聚合反应器部分，可在相同载体颗粒上或作为物理混合物在不同载体颗粒上，或者可以任何顺序依序或同时单独加到反应器的相同或不同部分。或者，组分(a)-(d)可不被承载，并且一起或单独同时或依序独立加到聚合反应器的任何部分。主要单体与其他(共聚)单体之比对生成的聚合物性质(例如密度)有显著影响，通常严密控制合乎需要。此比率可主要由改变主要单体和/或共聚单体的浓度或分压控制。一般主要单体浓度独立于与共聚单体的比率控制(由于其他原因，如活性)，并且可通过改变三聚催化剂引入速率或改变超过聚合反应优先影响三聚反应或影响实际生成共聚单体分布的反应条件(例如使用可逆毒物/活化剂)来控制主要单体与共聚单体比率。为控制该比率，可另外将新鲜共聚单体进料引入聚合反应器。可合乎需要地通过例如加热或冷却在聚合反应(或脱气)系统内的蒸气(或液体)滑(或循环)流优选清洗在三聚反应中生成的某些(共聚)单体。这可例如通过控制循环或脱气排气回收压缩机中的压缩机分离(knock-out)或级间条件或者用所提供的冷凝交换器或蒸馏设备来优化。
可独立控制各组分的加入速率，以允许改变组分比率和所制备聚合物的密度。也可改变压力、温度、氢加入、卤化烃加入、电子给体加入、活化剂/阻滞剂加入及其他适合变量，以控制各组分的活性，也允许控制制备的聚合物。
一旦聚合物产物从反应器排出，即可从聚合物基本上除去或脱出缔合和吸收的烃，例如通过降低压力或用新鲜或循环流、氮气或轻烃(如乙烯)清洗气体。回收的气态或液态烃可循环到纯化系统或聚合区域。
在浆相聚合方法中，聚合稀释剂可与聚合物和催化剂相容，并且可以为烷烃，如己烷、庚烷、异丁烷或烃和链烷烃的混合物。聚合区域可以为例如高压釜或类似反应器，或者为连续液体全回路反应器，例如由Phillips方法制备聚乙烯中熟知的类型。当本发明的聚合方法在浆料条件下进行时，聚合反应优选在高于0℃，最优选高于15℃的温度进行。在浆料条件下，优选保持聚合温度低于聚合物在聚合稀释剂存在下开始软化或熔结的温度。如果使温度高于后一温度，则可能污染反应器。在这些规定温度范围内调节聚合反应可提供控制所制备聚合物平均分子量的有用手段。控制分子量的其他有用方法是在作为链转移剂的氢气存在下进行聚合反应。通常，所用氢的浓度越高，所制备聚合物的平均分子量越低。
在本体聚合方法中，用液体单体作为聚合媒介物，如丙烯。
操作气相聚合工艺的方法在本领域熟知。这些方法一般包括，搅拌(例如搅动、振动或流化)催化剂床或包含催化剂的目标聚合物(即，具有与需要在聚合方法中制备的聚合物相同或相似物理性质的聚合物)的床，并且在使至少部分单体与床中催化剂接触聚合的条件下，向床中送入单体流。所述床一般通过加入冷却气体(例如循环的气态单体)和/或挥发性液体(例如，挥发性惰性烃或已冷却成液体的气态单体)来冷却。在气相方法中产生和从气相方法中分离的聚合物直接在聚合区域形成固体，并且不含或实质不含液体。本领域的技术人员已熟悉，如果使任何液体进入气相聚合工艺的聚合区域，则聚合区域中液体的量相对于存在的聚合物量很少。这与其中聚合物形成溶解于溶剂的“溶液相”方法和其中聚合物在液体稀释剂中作为悬浮体形成的“浆相”方法大不相同。
气相方法可以在间歇、半间歇或被称为“连续”的条件下操作。优选操作条件是，使单体连续循环到含聚合催化剂的搅拌聚合区域，提供补充的单体以代替聚合的单体，并且以可与聚合物生成速率相比的速率从聚合区域连续或间歇抽取所制备的聚合物，将新鲜催化剂加入到聚合区域，以代替从具有所制备聚合物的聚合区域抽取的催化剂。
操作制备聚乙烯、乙烯共聚物和聚丙烯的气相流化床工艺的方法在本领域熟知。此工艺可例如在配备有多孔分配板的立式圆筒形反应器中操作，以支持床，并通过床分配进入的流化气流。流化气体循环通过床用于从床除去聚合热量，并为在床中聚合提供单体。因此，流化气体一般包含单体，通常与一些惰性气体(例如氮气或惰性烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷)，任选与作为分子量调节剂的氢一起。从床顶部出现的热流化气体任选通过速度降低区域(可以是具有较宽直径的反应器的圆筒部分)，并且如果需要，通过旋风分离器和或滤器，以便从气流除去细的固体颗粒。然后将热气体引到热交换器，以除去至少部分聚合热。催化剂优选连续或以常规间隔送到床中。在工艺启动时，床包含优选类似于目标聚合物的可流化聚合物。聚合物由单体聚合在床内连续产生。优选提供从床连续或以常规间隔排出聚合物的装置，以将流化床保持在所需高度。所述方法一般在10至50巴较低压力和50至135℃之间的温度操作。床温度保持低于流化聚合物的熔结温度，以避免附聚问题。
在烯烃聚合的气相流化床方法中，由放热聚合反应放出的热量一般由上述流化气流从聚合区域(即流化床)去除。从床顶部出现的热反应器气体被引导通过其中使气体冷却的一个或多个热交换器。然后，冷却的反应器气体与任何补充气体一起循环到床底部。在本发明的气相流化床聚合方法中，合乎需要提供其他床冷却(并由此改善工艺的时空产率)，可通过在液体于床中蒸发的条件下将挥发性液体送到床，从而由“蒸发潜热”效应吸收来自床的其他聚合热。在来自床的热循环气体进入热交换器时，挥发性液体可能凝出。在本发明的一个实施方案中，挥发性液体从循环气体分离，并单独重新引入床中。因此，例如可将挥发性液体分离并喷入床中。在本发明的另一个实施方案中，挥发性液体与循环气体重新循环到床中。因此，挥发性液体可从出自反应器的流化气流冷凝，并可与循环气体循环到床中，或者可从循环气体分离，然后返回到床中。
循环气流中液体冷凝及气体和夹带的液体的混合物返回到床的方法描述于EP-A-0089691和EP-A-0241947。优选用我们的US5541270所述的方法，与循环气体分离将冷凝的液体重新引入床中。
当在综合工艺中用本发明的催化剂制备较高聚合物时，即当存在组分(d)时，可设想一些方法选项。这些选项包括“串联”方法，其中三聚和随后的聚合反应在单独但连接的反应器中进行，也包括“原位”方法，其中两个反应步骤在同一反应器中进行。
在气相“原位”聚合方法情况下，可将组分(d)例如以液体形式引入聚合反应区域，例如作为在实质惰性液体稀释剂中的溶液。组分(a)、(b)、(c)和(d)可一起或单独同时或依序独立加到聚合反应器的任何部分。在这些情况下，优选将含所述组分的液体作为细微滴喷入聚合区域。微滴直径优选为1至1000微米。EP-A-0593083公开一种将聚合催化剂引入气相聚合反应的方法。如果需要，可在本发明的聚合方法中适当使用EP-A-0593083中公开的方法。
虽然通常不需要，但在聚合或共聚完成时，或者在需要终止聚合或共聚或至少临时使本发明的催化剂或催化剂组分去活化时，可使催化剂与水、醇、丙酮或其他适合的催化剂去活化剂以本领域的技术人员已知的方式接触。
三聚催化剂优选(但任选)在聚合催化剂之前加入，以便在聚合催化剂引入之前建立所需的主单体与共聚单体比率。然而，可在聚合催化剂引入之前或期间，通过引入新鲜共聚单体进料或通过恰当引发三聚反应在启动时得到所需共聚单体组合物。
在组分(d)存在下，本发明的聚合方法以高生产率(基于在催化剂系统中使用的每单位重量络合物制备的聚合物或共聚物的量)提供聚合物和共聚物，尤其是乙烯聚合物。这意味用本发明的方法在实际过程中消耗相对很少量过渡金属络合物。也意味在不利用催化剂分离步骤从而在聚合物中留下催化剂或其残余物(例如在大多数工业化浆相和气相聚合方法中出现的那样)的聚合物回收条件操作本发明的聚合工艺时，所制备聚合物中的过渡金属络合物的量可能很少。
通过改变组分(a)(b)、任选的(c)和(d)之比和/或加入其他共聚单体，本发明的催化剂可提供宽范围不同密度和不同其他重要物理性质的支化聚合物。
现在参考附加实施例进一步描述本发明：
实施例
一般条件：
所有对空气和水分敏感的化合物用标准真空线路、Schlenk或套管技术或在氮气气氛下在手套箱中操作。所有气体通过蛭石上的MnO和活化的分子筛净化。醚溶剂通过二苯甲酮钠(sodium benzophenoneketyl)储存，卤化溶剂通过氢化钙干燥。二氯甲烷-d2、甲苯-d8和氯仿-d购自Aldrich，并在100℃真空下干燥24小时。其他物质收到即用。胺原料、MAO(10％重量，在甲苯中)、氯化二苯基膦和(THF)3CrCl3购自Aldrich。
仪器
在Varian Mercury 300波谱仪上在室温分别于299.868MHz和121.389MHz记录1H和31P NMR谱图。在Varian INOV A 500波谱仪上在指示温度于499.852MHz记录2H NMR谱图。所有1H NMR化学位移相对于TMS报告，用溶剂的1H(剩余)化学位移作为二级标准。31PNMR化学位移相对于H3PO4外标报告。在Agilent 6890 Series GC上用Agilent HP-5柱进行GC检测。用Enraf-Nonius CAD-4衍射仪进行X射线结晶学检测。
实施例1
(a)合成(C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2
将氯化二苯基膦(4.5mL，24mmol，2.3equiv.)溶于无水甲苯(150mL)。在氩气气氛下，将过量三乙胺(5.0mL，36mmol)注射到反应烧瓶，并搅拌5分钟。然后在氩气下注射滴加2-甲氧基乙基胺(0.9mL，10mmol)。立即生成沉淀。然后将反应混合物在110℃搅拌36小时。滤去铵盐，在真空中除去溶剂和过量三乙胺及二苯基膦，留下黄色残余物。用CH2Cl2(15％)/石油醚(85％)混合物作为洗脱液使残余物通过硅胶塞。除去溶剂，以63％收率得到2.905g细白色粉末。
                                                                    1HNMR(RT，300MHz，CDCl3)：δ＝2.90(2H，t，JHH＝7.4Hz，CH2O)，3.02(3H，s，OCH3)，3.47(2H，m，CH2)，7.29-7.44(20H，m，ArH).31P NMR(RT，121MHz，CDCl3)：δ＝64.6ppm(s).MS(FAB+)：444(M+H).
(b)合成{[(C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2]CrCl3}2
在手套箱中将(C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2(0.335g，0.7554mmol)溶于CH2Cl2(3mL)。在单独的管形瓶中将(THF)3CrCl3(0.283g，0.7554mmol)溶于CH2Cl2(7mL)。将铬原料溶液缓慢加入到配位体的搅拌溶液。混合物立即变为蓝色，使混合物反应1小时，随后以泵抽去溶剂。残余物用CH2Cl2研磨两次。剩余的固体用CH2Cl2/石油醚重结晶，以76％收率得到0.344g亮蓝色/紫色粉末。通过络合物的饱和CH2Cl2溶液从分层石油醚生长X-射线品质的结晶。结晶学数据：单斜，空间群P2(1)/n，a＝11.3619(16)，b＝18.5923(33)，
Figure A200780011732D00221
Figure A200780011732D00222
T＝-173℃，μ＝1.17mm-1，6153唯一反射，Rint＝0.0457，R1＝0.0947，wR2＝0.1063。
实施例2
(a)合成(C6H5)2PN(CH2CH2CH2OCH3)P(C6H5)2
将氯化二苯基膦(4.9mL，26mmol，2.5equiv.)溶于无水甲苯(150mL)。在氩气气氛下，将过量三乙胺(8.0mL，58mmol)注射到反应烧瓶，并搅拌5分钟。然后在氩气下注射滴加3-甲氧基丙基胺(1.1mL，11mmol)。立即生成沉淀。然后将反应混合物在110℃搅拌36小时。滤去铵盐，在真空中除去溶剂和过量三乙胺及二苯基膦，留下淡黄色残余物。用CH2Cl2/石油醚(1:1)混合物作为洗脱液使残余物通过硅胶塞。除去溶剂，用石油醚研磨，以75％收率得到3.564g细白色粉末。
1H NMR(RT，300MHz，CDCl3)：δ＝1.39(2H，br tt，JHH＝8.1Hz，JHH＝6.3Hz，CH2)，3.03(2H，t，JHH＝6.3Hz，CH2O)，3.10(3H，s，OCH3)，3.27-3.44(2H，m，NCH2)，7.28-7.46(20H，m，ArH).31P NMR(RT，121MHz，CDCl3)：δ＝63.1ppm(s).MS(FAB+)：458(M+H).
(b)合成{[(C6H5)2PN(CH2CH2CH2OCH3)P(C6H5)2]CrCl3}
在手套箱中将(C6H5)2PN(CH2CH2CH2OCH3)P(C6H5)2(0.494g，1.080mmol)溶于CH2Cl2(3mL)。在单独的管形瓶中将(THF)CrCl3(0.405g，1.080mmol)溶于CH2Cl2(7mL)。将铬原料溶液缓慢加入到配位体的搅拌溶液。5分钟后混合物变为蓝色，使混合物反应1小时，随后以泵抽去溶剂。残余物用CH2Cl2研磨两次。剩余的固体用CH2Cl2/石油醚重结晶，以90％收率得到0.599g深蓝色粉末。
实施例3
(a)合成(C6H5)2PN((2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2
将氯化二苯基膦(5.8mL，31mmol，2.3equiv.)溶于无水THF(150mL)。在氩气气氛下，将过量三乙胺(9.0mL，65mmol)注射到反应烧瓶，并搅拌5分钟。然后在氩气下注射滴加邻氨基苯甲醚(1.5mL，14mmol)。立即生成沉淀，混合物变成深黄色。然后将反应混合物在62℃搅拌24小时。反应只能给予约75％转化率(较长反应时间不增加转化率)。在真空中除去溶剂和过量三甲基胺及二苯基膦。将黄色残余物溶于CH2Cl2，并用10％NaOH萃取。有机部分经MgSO4干燥，在过滤后除去溶剂，得到黄色油。在油溶于最少量CH2Cl2后，加入石油醚，在室温得到白色粉末，以70％收率得到4.642g所需化合物。
                                1H NMR(RT，300MHz，CDCl3)：δ＝3.29(3H，s，OCH3)，6.79-6.71(1H，m，Ar21)，7.01-7.11(1H，m，ArH)，7.16-7.51(20H，m，ArH)，7.55-7.65(1H，m，ArH)，7.73-7.83(1H，m，ArH).31P NMR(RT，121MHz，CDCl3)：δ＝65.5ppm(s).MS(FAB+)：491(M+H).
(b)合成{[(C6H5)2PN(2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2]CrCl3}
在手套箱中将(C6H5)2PN((2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2(0.364g，0.741mmol)溶于CH2Cl2(3mL)。在单独的管形瓶中将(THF)CrCl3(0.278g，0.741mmol)溶于CH2Cl2(7mL)。将铬原料溶液缓慢加入到配位体的搅拌溶液。5分钟后混合物变成深绿色，使混合物反应1小时，随后以泵抽去溶剂。残余物用CH2Cl2研磨两次。剩余的固体用CH2Cl2/石油醚重结晶，以25％收率得到0.119g深蓝色粉末。
实施例4
(a)合成(C6H5)2PN(CH2(2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2
将氯化二苯基膦(4.6mL，24.7mmol，2.5equiv.)溶于无水CH2Cl2(150mL)。在氩气气氛下，将过量三乙胺(7.0mL，50.6mmol)注射到反应烧瓶，并搅拌5分钟。然后在氩气下注射滴加2-甲氧基苄基胺(1.3mL，9.9mmol)。立即生成沉淀，混合物变成深黄色。然后将反应混合物在37℃搅拌14小时。在真空中除去溶剂和过量三甲基胺及二苯基膦。将黄色残余物溶于CH2Cl2，并用10％NaOH萃取。有机部分经MgSO4干燥，在过滤后除去溶剂，得到灰白色固体。在固体溶于最少量CH2Cl2后，加入乙腈，在室温得到白色粉末，以67％收率得到3.366g所需化合物。
                                                            1H NMR(RT，300MHz，CDCl3)：δ＝3.70(3H，s，OCH3)，4.47(2H，t，JHP＝9.2Hz，CH2)，6.66-6.84(3H，m，NCH2ArH)，7.09-7.18(1H，m，NCH2ArH)，7.22-7.32(12H，m，ArH)，7.35-7.44(8H，m，ArH).31P NMR(RT，121MHz，CDCl3)：δ＝59.94ppm(s).MS(直插式探针EI)：505.17.
(b)合成{[(C6H5)2PN(CH2(2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2]CrCl3}2
在手套箱中将(C6H5)2PN(CH2(2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2(0.547g，1.08mmol)溶于CH2Cl2(3mL)。在单独的管形瓶中将(THF)3CrCl3(0.405g，1.08mmol)溶于CH2Cl2(7mL)。将铬原料溶液缓慢加入到配位体的搅拌溶液。混合物立即变为蓝色，使混合物反应1小时，随后以泵抽去溶剂。残余物用CH2Cl2研磨两次。剩余的固体用CH2Cl2/石油醚重结晶，以86％收率分两批得到0.621g亮蓝色/紫色粉末。通过络合物的饱和CH2Cl2溶液从分层石油醚生长X-射线品质的结晶。结晶学数据：单斜，空间群P2(1)/n，a＝13.3428(24)，b＝21.4846(39)，
Figure A200780011732D00251
Figure A200780011732D00252
T＝-173℃，μ＝0.79mm-1，4927唯一反射，Rint＝0.1908，R1＝0.1616，wR2＝0.1330。
实施例5(比较)
(a)合成(C6H5)2PN(CH(CH3)2)P(C6H5)2
将氯化二苯基膦(4.0mL，21.5mmol，2.3equiv.)溶于无水CH2Cl2(100mL)。在氩气气氛下，将过量三乙胺(5.5mL，39.8mmol)注射到反应烧瓶，并搅拌5分钟。然后在氩气下注射滴加异丙基胺(0.8mL，9.4mmol)。立即生成沉淀，混合物变成深黄色。然后将反应混合物在37℃搅拌14小时。在真空中除去溶剂和过量三甲基胺及二苯基膦。将黄色残余物溶于Et2O，并用1M NaOH萃取。有机部分经MgSO4干燥，在过滤后除去溶剂，得到灰白色油。在油溶于最少量CH2Cl2后，加入乙腈，在室温得到白色粉末，以71％收率得到2.823g所需化合物。
                                                   1H NMR(RT，300MHz，CDCl3)：δ＝1.15(6H，d，JHH＝6.6Hz，CH3)，3.76(1H，m，CMe2H)，7.27-7.42(20H，m，ArH).31P NMR(RT，121MHz，CDCl3)：δ＝49.40ppm(s).
(b)合成{[(C6H5)2PN(CH(CH3)2)P(C6H5)2]CrCl3}2
在手套箱中将(C6H5)2PN(CH(CH3)2)P(C6H5)2(0.462g，1.08mmol)溶于CH2Cl2(3mL)。在单独的管形瓶中将(THF)3CrCl3(0.405g，1.08mmol)溶于CH2Cl2(7mL)。将铬原料溶液缓慢加入到配位体的搅拌溶液。混合物立即变为蓝色，使混合物反应1小时，随后以泵抽去溶剂。残余物用CH2Cl2研磨两次。剩余的固体用CH2Cl2/石油醚重结晶，以84％收率分两批得到0.530g亮蓝色/紫色粉末。
实施例6
预催化剂与MAO和乙烯的反应
(a)在1大气压乙烯压力
在手套箱中，向250mL圆底烧瓶中加入在50mL PhCl中的预催化剂(0.020mmol，1equiv.)，得到浅蓝紫色溶液。烧瓶装配180°针阀，在-78℃真空线路上完全脱气。使系统温热至0℃，并用1大气压乙烯反填。利用乙烯正压，用隔片替换阀，作为0℃甲苯溶液注射MAO(3.2mL，300equiv.)。在加入时混合物立即变绿。然后用20℃浴替换冰浴。用水银压力计监测乙烯消耗。用所示反应时间后，用HCl/MeOH使混合物猝灭。分离有机部分的等分试样，通过活化的氧化铝塞过滤，以除去铬。混合物由GC和GC-MS分析。通过与加入到反应混合物的
Figure A200780011732D0011090334QIETU
标准比较对所有标识产物定量。然后过滤反应混合物，固体用HCl/MeOH洗涤，在烘箱中干燥15小时。
(b)在4大气压乙烯压力
在手套箱中，向250mL高压玻璃容器加入在50mL PhCl中的预催化剂(0.020mmol，1equiv.)，得到浅蓝紫色溶液。用调节器装配容器，并放在高压装置上。乙烯(4atm)吹扫通过系统，随后经注射器加入MAO(3.2mL，300equiv.)。在加入时混合物立即变绿。在反应期间(90min)压力保持恒定，随后使系统放气，用HCl/MeOH猝灭反应混合物。分离有机部分的等分试样，通过活化的氧化铝塞过滤，以除去铬。此混合物由GC和GC-MS分析。通过与加入到反应混合物的
Figure A200780011732D0011090334QIETU
标准比较对所有标识产物定量。然后过滤反应混合物，固体用HCl/MeOH洗涤，在烘箱中干燥15小时。
表1
 
预催化剂 C2压力 ProdTON   PETON 1-C6TON   1-C8TON   比率[1-C8]/[1-C6]
实施例1 1atm 670 43 106 51 0.485
实施例2 1atm 3966 13 688 225 0.328
实施例3 1atm 1720 5 343 112 0.327
实施例4 1atm 3019 2 575 171 0.297
实施例5 1atm 2586 23 596 99 0.166
实施例4 4atm 21932 85 2847 1665 0.585
实施例5 4atm 14911 60 2349 976 0.416
表1显示与比较实施例5比较，自实施例2和4的催化剂生产率提高，并且自实施例1-4的催化剂的C8与C6产物比率增加。
实施例7
实施例4和实施例5的预催化剂与MAO和乙烯在1大气压乙烯压力反应25小时
在手套箱中，向250mL圆底烧瓶中加入在50mL PhCl中的预催化剂(0.020mmol，1equiv.)，得到浅蓝紫色溶液。烧瓶装配180°针阀，在-78℃真空线路上完全脱气。使系统温热至20℃，并用1大气压乙烯反填。利用乙烯正压，用隔片替换阀，作为甲苯溶液注射MAO(3.2mL，300equiv.)。在加入时混合物立即变绿。用水银压力计监测乙烯消耗。用所示反应时间后(25hrs)，用HCl/MeOH使混合物猝灭。分离有机部分的等分试样，通过活化的氧化铝塞过滤，以除去铬。此混合物由GC和GC-MS分析。通过与加入到反应混合物的
Figure A200780011732D0011090334QIETU
标准比较对所有标识产物定量。然后过滤反应混合物，固体用HCl/MeOH洗涤，在烘箱中干燥15小时。
图1和表2显示与自实施例5的催化剂比较，自实施例4的优选催化剂的催化剂稳定性提高，并且生产率增加。
表2
 
预催化剂 C2压力 ProdTON PETON 1-C6TON 1-C8TON 比率[1-C8]/[1-C6]
实施例4 1atm 11595 27 1598 337 0.211
实施例5 1atm 4905 43 797 183 0.230
实施例8
自实施例4和5的预催化剂与MAO和乙烯的反应
(a)在4大气压乙烯压力在甲苯溶剂中反应
在手套箱中，向225mL高压玻璃容器加入在50mL甲苯中的预催化剂(0.020mmol，1equiv.)，得到浅蓝紫色溶液。用调节器装配容器，并放在高压装置上。乙烯(4atm)吹扫通过系统，随后经注射器加入MAO(3.2mL，300equiv.)。在加入时混合物立即变绿。在反应期间(90min)压力保持恒定，随后使系统放气，用HCl/MeOH猝灭反应混合物。分离有机部分的等分试样，通过活化的氧化铝塞过滤，以除去铬。此混合物由GC和GC-MS分析。通过与加入到反应混合物的
Figure A200780011732D0011090334QIETU
标准比较对所有标识产物定量。然后过滤反应混合物，固体用HCl/MeOH洗涤，在烘箱中干燥15小时。
(b)在4大气压乙烯压力在氯苯溶剂中反应
在手套箱中，向225mL高压玻璃容器加入在50mL PhCl中的预催化剂(0.020mmol，1equiv.)，得到浅蓝紫色溶液。用调节器装配容器，并放在高压装置上。乙烯(4atm)吹扫通过系统，随后经注射器加入MAO(3.2mL，300equiv.)。在加入时混合物立即变绿。在反应期间(90min)压力保持恒定，随后使系统放气，用HCl/MeOH猝灭反应混合物。分离有机部分的等分试样，通过活化的氧化铝塞过滤，以除去铬。此混合物由GC和GC-MS分析。通过与加入到反应混合物的
Figure A200780011732D0011090334QIETU
标准比较对所有标识产物定量。然后过滤反应混合物，固体用HCl/MeOH洗涤，在烘箱中干燥15小时。
表3显示，在氯苯中进行反应时，催化剂生产率提高，并且聚亚甲基生成减小。
表3
 
预催化剂 溶剂 ProdTON   PETON C6[％重量] 1-C6[％重量] C8[％重量] 1-C8[％重量] >C8[％重量] 比率[1-C8]/[1-C6]
实施例4 PhCl 21932 85 54 90 31 93 15 0.585
实施例4 甲苯 1648 617 39 70 58 95 2 2.01
实施例5 PhCl 14911 60 60 96 28 92 14 0.416
实施例5 甲苯 2380 91 44 89 53 99 3 1.33
实施例9
一般步骤(试验1-4)
在手套箱中，向225mL高压玻璃容器加入在50mL PhCl中的自实施例4的预催化剂(0.020mmol，1equiv.)，得到浅蓝紫色溶液。用调节器装配容器，并放在高压装置上。乙烯吹扫通过系统，随后经注射器加入MAO(10％重量，在甲苯中，3.2mL，300equiv.)。在加入时混合物立即变绿。在反应期间(25℃，90min)乙烯压力保持恒定，随后使系统放气，用HCl/MeOH猝灭反应混合物。分离有机部分的等分试样，通过活化的氧化铝塞过滤，以除去铬。此混合物由GC和GC-MS分析。通过与加入到反应混合物的
Figure A200780011732D0011090334QIETU
标准比较对所有标识产物定量。然后过滤反应混合物，固体用HCl/MeOH洗涤，真空干燥15小时，称重。
试验5
步骤与上述相同，然而反应使用85mL高压玻璃容器，使用自实施例4的0.008mmol预催化剂、20ml PhCl和1.3ml MAO(10％重量溶液，在甲苯中，300equiv)。
聚合结果显示于以下表4中。该表显示，随着乙烯压力增加，制备1-辛烯比制备1-己烯更有利。
表4
 
试验 压力(atm) 生产率g产物/g铬 PE(％重量) C6＊(％重量) C8(％重量) C10(％重量) C12(％重量) >C12(％重量) C6中1-C6(％) C8中1-C8(％)
1 1 1625 <0.1 62 24 7 5 1 93 93
2 2.4 3911 0.6 57 28 6 6 2 92 94
3 4.1 11684 0.4 44 33 7 11 5 90 92
4 6.1 14584 0.2 41 38 6 10 5 87 95
5 8.4 42408 0.2 30 34 8 17 12 83 93
*-在C6部分中，己烯异构体似乎为0-0.3％重量。

Claims (27)

1.一种用于烯烃选择性三聚或四聚的催化剂系统，所述催化剂系统包含：
(a)第3至10族过渡金属源，
(b)具有下式的配位体：
R1R2X-Y-XR3R4
其中
X为磷、砷或锑，
Y为具有下式的桥连基团：
Z-(A)-D-Rm，
其中
Z为连接X基团的部分，
A为线形或环状烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基连接基团，其中直接连接Z到D的原子的数目为1、2或3，
D为N、P、As、O、S或Se，
R为氢、烷基、烃基、取代的烃基、杂烷基、杂烃基或取代的杂烃基，并且
m为1或2，
R1、R2、R3和R4相同或不同，并且表示烃基或官能化烃基部分，其条件为如果D为氮，则R不为环醚，和任选的
(c)活化剂。
2.权利要求1的催化剂系统，其中所述第3至10族过渡金属为第6族过渡金属。
3.前述权利要求中任一项的催化剂系统，其中所述过渡金属为铬。
4.前述权利要求中任一项的催化剂系统，其中X为磷。
5.前述权利要求中任一项的催化剂系统，其中D为氧。
6.前述权利要求中任一项的催化剂系统，其中R1、R2、R3和R4为苯基。
7.前述权利要求中任一项的催化剂系统，其中所述Y配位体选自：
-N-(CH2)2OCH3
-N-(CH2)3OCH3
-N-(2-OCH3)C6H4或
-N-CH2(2-OCH3)C6H4。
8.前述权利要求中任一项的催化剂系统，其中所述组分(b)选自下列
(C6H5)2PN(CH2CH2OCH3)P(C6H5)2、
(C6H5)2PN(CH2CH2CH2OCH3)P(C6H5)2、
(C6H5)2PN((2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2和
(C6H5)2PN(CH2(2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2。
9.前述权利要求中任一项的催化剂系统，其中所述组分(a)与(b)之比为10000:1至1:10000。
10.权利要求9的催化剂系统，其中所述组分(a)与(b)之比为1.5:1至1:1.5。
11.前述权利要求中任一项的催化剂系统，其中所述活化剂为铝氧烷。
12.前述权利要求中任一项的催化剂系统，其中所述任何组分(a)、(b)或(c)被承载。
13.权利要求12的催化剂系统，其中所述载体为二氧化硅。
14.前述权利要求中任一项的用于烯烃三聚/四聚和聚合的催化剂，所述催化剂进一步包含一种或多种适于烯烃聚合、低聚或其他化学转化的催化剂(d)。
15.权利要求14的催化剂，其中所述催化剂(d)选自Ziegler-Natta催化剂、金属茂催化剂、铬催化剂、后过渡金属催化剂或单中心催化剂。
16.一种用于烯烃单体三聚或四聚的方法，所述方法在权利要求1-13中任一项的催化剂系统存在下进行。
17.权利要求16的方法，其中所述烯烃单体为乙烯。
18.权利要求16的方法，所述方法在溶液相、浆相或气相中进行。
19.权利要求16或17的方法，所述方法在惰性稀释剂或溶剂存在下进行。
20.权利要求19的方法，其中所述惰性稀释剂或溶剂为庚烷、甲苯、1-己烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇或类似物质。
21.权利要求16或17的方法，其中所述惰性稀释剂或溶剂为含卤素的化合物。
22.权利要求21的方法，其中所述含卤素的化合物为氯苯或1，2-二氯苯。
23.权利要求16-22中任一项的方法，其中所述烯烃单体另外与适于烯烃聚合、低聚或其他化学转化的其他催化剂(d)接触。
24.权利要求23的方法，其中所述催化剂(d)选自Ziegler-Natta催化剂、金属茂催化剂、单环戊二烯基或“几何限定”催化剂、热活化承载型氧化铬催化剂、后过渡金属催化剂或单中心催化剂。
25.权利要求23或24的方法，其中所述组分(a)与(d)之比为10000:1至1:10000。
26.权利要求25的方法，其中所述组分(a)与(d)之比为100:1至1:100。
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