CN105683135B - 用于制备烯烃低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备烯烃低聚物的方法，包括在卤化有机溶剂的存在下使烯烃单体与复合催化剂接触的步骤，所述复合催化剂包含：含有二膦胺化合物的有机配体；过渡金属化合物；助催化剂；在所述二膦胺化合物中至少两个二膦胺通过多价官能团键合。

Description

用于制备烯烃低聚物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0074368和于2015年6月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0080718的权益，他们的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制备烯烃低聚物的方法，并且更具体地涉及这样的用于制备烯烃低聚物的方法，其提高所使用的催化剂组分的反应活性和选择性并且还使烯烃单体低聚更容易且更经济。
背景技术
线性α-烯烃是用于共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要物质，且广泛用于商业目的。特别地，1-己烯和1-辛烯在线性的低密度聚乙烯(LLDPE)制备方法中经常被用作用于控制聚乙烯密度的共聚单体。
用于制备LLDPE的常规方法包括使乙烯与α-烯烃(例如，共聚单体如1-己烯或1-辛烯)共聚，以便通过在聚合物骨架上形成分支来控制聚乙烯的密度。为了增加待合成的LLDPE中共聚单体如1-己烯、1-辛烯等的含量，问题在于生产成本增加。因此，已经进行了许多关于用于以更经济且更容易的方式提供共聚单体的方法的研究。
用于制备1-己烯或1-辛烯的现有商业方法可包括壳牌化学(Shell Chemical)的SHOP法、雪佛龙菲利普斯(Chevron Philips)的齐格勒(Ziegler)法等。使用这些方法，可生产具有4至20个碳原子的α-烯烃。具体地，本领域已知的是这样的用于乙烯低聚反应的催化剂，其包含：含有过渡金属如铬等；磷、砷和锑中的任意一种元素；和氮的有机配体化合物。
由于α-烯烃根据其种类具有不同的应用领域或市场规模，所以能够选择性地生产某种类型烯烃的技术在商业上非常重要。最近，已经频繁地进行了对关于通过选择性乙烯低聚反应或多聚反应利用过渡金属如铬以高选择性制备1-己烯或1-辛烯的催化剂技术的研究。
因此，需要开发能够在当前的反应过程中长时间段内保证高活性和高选择性并且以更经济且更容易的方式使乙烯单体低聚的方法。
发明详述
技术问题
本发明的一个目的是提供能够提高所使用的催化剂组分的反应活性和选择性并且还使烯烃单体低聚更容易且更经济的用于制备烯烃低聚物的方法。
技术方案
提供了用于制备烯烃低聚物的方法，其包括在卤化有机溶剂的存在下使烯烃单体与复合催化剂接触的步骤，其中所述复合催化剂包含：过渡金属化合物；助催化剂；和有机配体，所述有机配体包含其中两个或更多个二膦胺通过多价官能团结合的二膦胺化合物。
下文中，将更加详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于制备烯烃低聚物的方法。
如本文所使用的，烯烃低聚物是指通过烯烃单体例如乙烯的多聚反应例如二聚反应、三聚反应或四聚反应形成的化合物。具体地，烯烃低聚物可以是具有4至10个碳原子的烯烃或具有4至10个碳原子的α-烯烃。
根据本发明的一个实施方案，可提供用于制备烯烃低聚物的方法，其包括在卤化有机溶剂的存在下使烯烃单体与复合催化剂接触的步骤，其中所述复合催化剂包含：过渡金属化合物；助催化剂；和有机配体，所述有机配体包含其中两个或更多个二膦胺通过多价官能团结合的二膦胺化合物。
本发明人通过多个实验发现，当在使烯烃单体与复合催化剂接触的步骤中引入或使用卤化有机溶剂时，可提高所使用的催化剂组分的反应活性和选择性并且还可使烯烃单体低聚更简单且更经济。在这样的发现的基础上已经完成本发明。
而且，通过使用包含含有二膦胺化合物(其中两个或更多个二膦胺通过多价官能团结合)的有机配体的复合催化剂，可由烯烃单体如乙烯等以更高的效率和选择性提供低聚物如1-己烯和/或1-辛烯，并且还可以通过防止聚合反应使最终产物中的副产物如聚乙烯的含量最小化。
卤化有机溶剂可以是被一个或更多个卤素原子取代的脂肪族化合物，被一个或更多个卤素原子取代的脂环族化合物，或者被一个或更多个卤素原子取代的芳香族化合物。具体地，卤化有机溶剂可包括选自以下中的一种或更多种有机溶剂：被一个或更多个卤素原子取代的具有1至20个碳原子的直链或支化烷烃、被一个或更多个卤素原子取代的具有6至20个碳原子的芳烃、以及被一个或更多个卤素原子取代的具有4至20个碳原子的环烷烃。更具体地，卤化有机溶剂可包括氯苯、二氯苯或其二者。
在根据上述实施方案的用于制备烯烃低聚物的方法中，卤化有机溶剂的使用量没有被特别限制，并且可鉴于使复合催化剂与烯烃单体接触的步骤中的反应条件或者在该步骤中使用的反应物的种类和重量来确定。例如，相对于最终制备的烯烃低聚物的重量，可以以0.1倍至100倍或0.5倍至10倍的重量比使用卤化有机溶剂。
在用于制备烯烃低聚物的方法中，为了更有效地由烯烃单体制备烯烃低聚物，所述过渡金属化合物可包括铬或含铬化合物。具体地，过渡金属化合物可包括铬、无机铬盐、有机铬盐、有机铬金属络合物、或者其两种或更多种的混合物。
更具体地，含铬化合物可包括乙酰丙酮铬(III)、三四氢呋喃三氯化铬、(苯)三羰基铬、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、2-乙基己酸铬(III)、或者其两种或更多种的混合物。
另一方面，上述的复合催化剂可包含助催化剂，并且，在没有特别限制的情况下可使用已知可用于含过渡金属的催化剂中的任意助催化剂作为所述助催化剂。助催化剂的具体实例可包括选自以下化学式11至13的化合物和经改性的甲基铝氧烷中的一种或更多种。
[化学式11]
[L-H]+[Z(E)4]-或[L]+[Z(E)4]-
在上述化学式11中，L是中性或阳离子路易斯碱，[L-H]+或[L]+是布朗斯台德酸，H是氢原子，Z是第13族元素，并且每个E可以彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中一个或更多个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团、或苯氧基官能团取代或者未被取代。
[化学式12]
D(R9)3
在上述化学式12中，D是铝或硼，每个R9可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基。
[化学式13]
在上述化学式13中，R10、R11和R12可以彼此相同或不同，并且各自为氢、卤素基团、具有1至20个原子的脂肪族烃基或被卤素取代的具有1至20个原子的脂肪族烃基，并且a是2或更大的整数。
化学式11的化合物可用来活化化学式1的过渡金属化合物，并且可包含与为布朗斯台德酸的阳离子相容的非配位阴离子。优选地，所述阴离子具有相对大的尺寸并且包含含有类金属的单配位络合物。特别地，广泛使用在阴离子部分中含有单个硼原子的化合物。从这些观点来看，具有包含配位络合物(含有单个硼原子)的阴离子的盐是优选的。
在复合催化剂中，过渡金属化合物的摩尔数与化学式11的化合物的摩尔数之比可以为1:1至1:20，优选为1:10至1:4。如果摩尔比小于1:1，则由于相对少量的助催化剂，金属化合物的活化可能不能完全实现，从而导致过渡金属催化剂的活性不足。如果所述比超过1:20，则可能增加过渡金属催化剂的活性，但由于以多于需要的量使用助催化剂，会产生生产成本极大增加的问题。
化学式11的化合物的具体实例可包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四(苯基)硼、三甲基磷四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四(苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷四(苯基)铝、三甲基磷四(苯基)铝、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷四(苯基)硼、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼等，但不限于此。
化学式12或13的化合物可起清除剂的作用以除去作为反应物中催化剂毒物的污染物。
在上述复合催化剂中，过渡金属化合物的摩尔数与化学式12或13的摩尔数之比可以为1:1至1:8,000，并且优选为1:10至1:5,000。当摩尔比小于1:1时，添加清除剂的效果是微不足道的。当摩尔比超过1:5,000时，保留下来而没有参与反应的过量烷基等可有些抑制催化反应以致充当催化毒物。据此，发生一些副反应，并且可存在过量铝或硼留在聚合物中的问题。
化学式12的化合物的具体实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼，优选三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
化学式13的化合物的具体实例可包括含有具有1至6个碳原子的直链或支化烷基的铝氧烷化合物，例如，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、和丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。
此外，上述经改性的甲基铝氧烷(MMAO)是指其中甲基铝氧烷中的一些甲基被其他烷基取代的化合物，尤其是其中甲基铝氧烷中40mol％或更少、或者5mol％至35mol％的烷基被具有3至10个碳原子的直链或支化烷基取代的化合物。经改性的甲基铝氧烷的更具体的实例可包括商业产品，如MMAO-12、MMAO-3A和MMAO-7。
在上述的复合催化剂中，过渡金属化合物的摩尔数与上述经改性的甲基铝氧烷的摩尔数之比可以为1:1至1:8,000，并且优选为1:10至1:5,000。
如上所述，使用包含含有二膦胺化合物(其中两个或更多个二膦胺通过多价官能团结合)的有机配体的复合催化剂，可由烯烃单体如乙烯以更高的效率和选择性提供低聚物如1-己烯和/或1-辛烯，而且还可通过防止聚合反应使最终产物中的副产物如聚乙烯等的含量最小化。
其中两个或更多个二膦胺通过多价官能团结合的二膦胺化合物可以是这样的二膦胺化合物，其中a)两个至六个二膦胺通过源于选自以下中的化合物的二价至六价官能团结合：b)被具有1至5个碳原子的烷基或卤素取代或者未被取代的具有4至20个碳原子的环烷烃、被一个或更多个卤素原子取代的具有1至20个碳原子的直链或支化烷烃、以及被具有1至5个碳原子的烷基或卤素取代或者未被取代的具有6至30个碳原子的芳烃。
更具体地，其中两个或更多个二膦胺通过多价官能团结合的二膦胺化合物可以是包含以下的二膦胺化合物：i)选自以下中的一个或更多个二价官能团：被具有1至5个碳原子的烷基或卤素取代或者未被取代的具有4至20个碳原子的环亚烷基、被一个或更多个卤素原子取代的具有1至20个碳原子的直链或支化亚烷基、和被具有1至5个碳原子的烷基或卤素取代或者未被取代的具有6至30个碳原子的亚芳基；以及ii)至少两个二膦胺官能团。
其中两个或更多个二膦胺通过多价官能团结合的二膦胺化合物的具体实例可包括以下化学式1的化合物。
[化学式1]
在以上化学式1中，R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13和R14各自为具有6至20个碳原子且被选自以下的一种或更多种官能团单取代或多取代或者未被取代的芳基：卤素、具有1至10碳原子的烷基、和具有1至5个碳原子的烷氧基，并且Y是被具有1至5个碳原子的烷基单取代或多取代或者未被取代的环亚烷基、被卤素原子单取代或多取代的具有1至20个碳原子的直链或支化亚烷基、或者被具有1至5个碳原子的烷基单取代或多取代或者未被取代的具有6至30个碳原子的亚芳基。具体地，Y可以是具有以下化学式2的二价官能团。
[化学式2]
在上述化学式2中，R21、R22和R23各自为氢、卤素或者具有1至4个碳原子的直链或支化烷基，并且＊意指键合点。
另一方面，除其中两个或更多个二膦胺通过多价官能团结合的二膦胺化合物之外，上述有机配体化合物还可包括已知可用于制备烯烃低聚物的任意有机配体化合物。
过渡金属化合物与上述有机配体化合物的摩尔比可以为1:0.5至1:20，或1:1至1:10，或1:1至1:5。如果与过渡金属化合物的摩尔数相比，有机配体化合物的摩尔数太小，则烯烃单体如乙烯等的低聚反应中的效率和选择性可能不足。另外，如果与过渡金属化合物的摩尔数相比，有机配体化合物的摩尔数太大，则有机配体化合物可不必要地以过量存在于复合催化剂中。
另一方面，使复合催化剂与烯烃单体反应的步骤可利用已知可用于烯烃单体低聚反应的常规仪器和方法。
复合催化剂与烯烃单体的反应可在0℃至200℃、5℃至150℃、或20℃至100℃的温度下进行。此外，复合催化剂与烯烃单体的反应可在1巴至200巴、或5巴至100巴的压力条件下进行。
烯烃单体可包括乙烯，并且与复合催化剂反应的乙烯可以是气态的。
有益效果
根据本发明，可提供能够提高所使用的催化剂组分的反应活性和选择性并且还使烯烃单体低聚更容易且更经济的用于制备烯烃低聚物的方法。通过这种用于制备烯烃低聚物的方法，可以以更高的效率提供这样的烯烃低聚物，如1-己烯、1-辛烯、具有4至10个碳原子的另一些α-烯烃等。
具体实施方式
将通过以下实施例更详细地说明本发明的实施方案。然而，提供这些实施例仅用于举例说明本发明，并且不应该理解为限制本发明。
[实施例和比较例：制备烯烃低聚物]
实施例1
(1)制备用于烯烃低聚反应的复合催化剂
在氩气气氛下，将乙酰丙酮铬(III)[Cr(acac)3](17.5mg，0.05mmol)和以下化学式1-1的有机配体(0.0275mmol)引入烧瓶中。然后向其中添加10mL环己烷并且搅拌以得到5mM的复合催化剂溶液(S1)。
[自由配体与Cr的摩尔比为0.55:1]
[化学式1-1]
(2)制备烯烃低聚物
600mL容积的Parr反应器在120℃下经历真空处理2小时，使反应器的温度降低至60℃，并且用氩气再填充其内部。其后，引入90mL的氯苯和2mL的经改性的甲基铝氧烷(7重量％异庚烷溶液)，并且向反应器中引入1mL(5μmol)的5mM溶液(S1)。此时，引入反应器的溶液中的Al/Cr之比为1200。
在500rpm下将反应器中的环己烷、经改性的甲基铝氧烷和溶液(S1)搅拌2分钟，通过打开乙烯管路的阀门(其被设定为60bar)，用乙烯填充反应器的内部，然后在500rpm下将混合物搅拌15分钟。
搅拌之后，关闭乙烯管路的阀门，将温度调节至0℃，在干冰/丙酮浴中冷却反应器，并且在排气之后，添加0.5mL的壬烷(GC内标物)。然后，取2mL反应器中的液体部分并且用水淬灭，并且通过PTFE注射过滤器过滤有机部分以得到GC样品。通过GC分析该GC样品。此外，向剩余反应溶液中添加400mL的乙醇/HCl(10体积％的12M HCl水溶液)并且过滤以得到聚合物。在60℃的真空烘箱内干燥过夜由此获得的聚合物并且测量最终的重量。
实施例2
根据与实施例1中相同的过程制备烯烃低聚物，不同之处在于使用90mL的1,2-二氯苯代替90mL的氯苯。
比较例1
根据与实施例1中相同的过程制备烯烃低聚物，不同之处在于使用90mL的戊烷代替90mL的氯苯。
比较例2
根据与实施例1中相同的过程制备烯烃低聚物，不同之处在于使用90mL的甲苯代替90mL的氯苯。
比较例3
根据与实施例1中相同的过程制备烯烃低聚物，不同之处在于使用(C6H5)2PN((2-OCH3)C6H4)P(C6H5)2[以下化学式A]的有机配体代替化学式1-1的有机配体。
[化学式A]
实施例和比较例中烯烃低聚物的制备方法的结果示于下表1中。
[表1]
如上表1所示，确定的是，通过在氯苯或1,2-二氯苯存在下使气态乙烯与复合催化剂溶液接触制备烯烃低聚物的实施例1和2不仅表现出更高的反应活性，还可以以更高的产率和选择性合成1-己烯和1-辛烯。
与此相反，比较例1和2示出了大大低于实施例1的反应活性。此外，确定的是，最终产物中1-己烯的含量相对较低，而具有10至40个碳原子的烯烃低聚物的含量相对较高。
此外，当通过使用比较例3的二膦胺作为配体使气态乙烯与复合催化剂溶液接触来制备烯烃低聚物时，保证了高于比较例1和2的催化活性，但是反应活性仍然低于实施例1。此外，在比较例3中确定的是，最终产物中1-己烯的含量相对低于实施例1，而以比实施例1相对高的含量获得具有10至40个碳原子的烯烃低聚物。

Claims (6)

1.一种用于制备烯烃低聚物的方法，包括在卤化有机溶剂的存在下使烯烃单体与复合催化剂接触的步骤，其中所述复合催化剂包含：过渡金属化合物；助催化剂；和有机配体，所述有机配体包含其中两个或更多个二膦胺通过多价官能团结合的二膦胺化合物，
其中，所述二膦胺化合物包括以下化学式1的化合物：
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，
R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13和R14各自为具有6至20个碳原子且被选自以下中的一个或更多个官能团单取代或多取代或者未被取代的芳基：卤素、具有1至10碳原子的烷基、和具有1至5个碳原子的烷氧基，并且
Y是具有以下化学式2的二价官能团:
[化学式2]
在上述化学式2中，R21、R22和R23各自为氢、卤素或者具有1至4个碳原子的直链或支化烷基，并且*意指键合点，
其中所述卤化有机溶剂为选自氯苯和二氯苯中的一种或更多种有机溶剂，
其中所述过渡金属化合物包括选自铬、无机铬盐、有机铬盐、和有机铬金属络合物中的一种或更多种，以及
其中所述助催化剂为改性甲基铝氧烷。
2.根据权利要求1所述的用于制备烯烃低聚物的方法，其中所述烯烃单体包括气态乙烯。
3.根据权利要求1所述的用于制备烯烃低聚物的方法，其中所述过渡金属化合物包括选自乙酰丙酮铬(III)、三四氢呋喃三氯化铬、(苯)三羰基铬、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、和2-乙基己酸铬(III)中的一种或更多种化合物。
4.根据权利要求1所述的用于制备烯烃低聚物的方法，其中所述过渡金属化合物与所述有机配体的摩尔比为1:0.5至1:20。
5.根据权利要求1所述的用于制备烯烃低聚物的方法，其中使所述复合催化剂与所述烯烃单体接触的步骤在0℃至200℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的用于制备烯烃低聚物的方法，其中使所述复合催化剂与所述烯烃单体接触的步骤在1巴至200巴的压力下进行。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101768194B1 (ko) * 2015-05-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102334373B1 (ko) * 2017-11-30 2021-12-02 에스케이이노베이션 주식회사 올레핀의 올리고머화 방법
WO2019113748A1 (zh) * 2017-12-11 2019-06-20 天津科技大学 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
CN108097322B (zh) * 2017-12-11 2020-11-06 天津科技大学 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法
JP7205983B2 (ja) * 2019-05-17 2023-01-17 エルジー・ケム・リミテッド 無水炭化水素溶媒を用いた助触媒化合物の製造方法
KR102690687B1 (ko) * 2020-07-24 2024-07-31 주식회사 엘지화학 올리고머 제조장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1630554A (zh) * 2000-07-11 2005-06-22 英国石油化学品有限公司 用含铬、钼或钨催化剂及含磷、砷或锑配位体的烯烃三聚
CN1651142A (zh) * 2004-12-27 2005-08-10 中国石油大庆石化分公司研究院 用于乙烯齐聚的催化剂组分、制备方法及其应用
CN101415494A (zh) * 2006-02-03 2009-04-22 英尼奥斯欧洲有限公司 过渡金属催化剂
CN101450326A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途
CN101511851A (zh) * 2006-07-25 2009-08-19 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 烯烃低聚催化剂及其使用方法
CN103285926A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2570056C (en) 2004-06-18 2012-09-11 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation in the presence of both a tetramerisation catalyst and a further oligomerisation catalyst
CN100443178C (zh) 2006-03-10 2008-12-17 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯低聚的催化剂组合物及其应用
US8404915B2 (en) 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2009046144A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 California Institute Of Technology Solvent, additive and co-catalyst effects for ethylene oligomerization catalysis
CA2639882C (en) 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
CA2639870A1 (en) 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
MY149647A (en) * 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
CN102107146B (zh) * 2009-12-29 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用
ES2904662T3 (es) * 2012-05-09 2022-04-05 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerización de compuestos olefínicos con formación reducida de polímeros
CA2835683C (en) * 2013-12-05 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization with mixed ligands

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1630554A (zh) * 2000-07-11 2005-06-22 英国石油化学品有限公司 用含铬、钼或钨催化剂及含磷、砷或锑配位体的烯烃三聚
CN1651142A (zh) * 2004-12-27 2005-08-10 中国石油大庆石化分公司研究院 用于乙烯齐聚的催化剂组分、制备方法及其应用
CN101415494A (zh) * 2006-02-03 2009-04-22 英尼奥斯欧洲有限公司 过渡金属催化剂
CN101511851A (zh) * 2006-07-25 2009-08-19 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 烯烃低聚催化剂及其使用方法
CN101450326A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途
CN103285926A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途

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