CN107207545A - 配体化合物，低聚催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种配体化合物、低聚催化剂体系及使用其的烯烃低聚方法。采用根据本申请的配体化合物的烯烃低聚催化剂体系具有优异的催化活性，展现出对1‑己烯或1‑辛烯的高的选择性，并且显著降低了副产物(如1‑己烯的异构体)的量，从而能够有效地制备α‑烯烃。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0053169号(2015年04月15日)和第10-2016-0008490号(2016年01月25日)的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种配体化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法。
背景技术
线性α-烯烃，作为用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在工业上被广泛应用，特别地，当制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)时，大量采用1-己烯和1-辛烯作为共聚单体以控制聚乙烯的密度。
在现有的LLDPE制备方法中，乙烯与α-烯烃共聚单体(如1-己烯和1-辛烯)共聚，以便在聚合物主链中形成分支来控制密度。
因此，会存在以下问题：在具有高共聚单体含量的LLPDE的制备中共聚单体成本占了生产成本的一大部分。已有各种各样的尝试来解决所述问题。
并且，由于α-烯烃根据种类而具有各种不同的应用领域或市场规模，故选择性产生特定烯烃的技术在商业上是非常重要的，并且最近，已开展了关于通过选择性的乙烯低聚反应而以高的选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂技术的许多研究。
1-己烯或1-辛烯的现行工业制备方法包括壳牌化学(Shell Chemical)的SHOP工艺、雪佛龙菲利浦斯(Chevron Philips)的齐格勒工艺等，由此可生产具有宽的分布的C4-20的α-烯烃。
作为用于使乙烯三聚的催化剂，已提出了采用通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铬的催化剂。其中，X为磷、砷或锑，Y为连接基团，如-N(R5)-，以及R1、R2、R3和R4中的至少一个具有极性或给电子取代基。
并且，作为在催化条件下对1-己烯展现出催化活性的配体，已开展了针对(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2的研究，其在R1、R2、R3和R4中的至少一个上并不具有极性取代基(Chem.Commun.，2002,858)。
然而，对于以上所述的现有技术的含有杂原子的配体，在制备1-辛烯或1-己烯时会持续要求始终不变的多聚化活性和高选择性。
发明内容
[技术问题]
本发明提供了一种新颖的配体化合物，包含该配体化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法，其可以高的催化活性和选择性来使烯烃低聚，并大大降低副产物的产生。
[技术方案]
本发明提供了一种由以下化学式1表示的配体化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4彼此相同或不同，且各自独立地为C6至C20的芳基或C7至C20的烷基芳基，
R5为C1至C20的烷基，
R6选自任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20的烷基、任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳基烷基、C7至C20的烷基芳基、C7至C20的芳基烯基、C7至C20的烯基芳基、C5至C20的杂芳基、C6至C20的杂芳基烷基、C6至C20的杂芳基烯基、任选地含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烷基、任选地含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烯基，
R7至R9彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1至C20的烷基、C1至C20的烯基、C7至C20的芳基烷基、C7至C20的芳基烯基、C3至C20的环烷基、C3至C20的环烯基、C6至C20的芳基和C7至C20的烷基芳基。
在所述配体化合物中，R5可为C2至C20的烷基，或者R5与R6可彼此不同。
并且，在所述配体化合物的一个示例性的实施方式中，当R5为甲基或异丙基时，R6的任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20的烷基可为直链烷基。
并且，在所述配体化合物的一个示例性的实施方式中，R7至R9可为氢，以及R1至R4可为苯基。
此外，在所述配体化合物的一个示例性的实施方式中，R5可为甲基，以及R6可选自C2至C20的直链烷基、含有一个以上的杂原子的C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳基烷基、C7至C20的烷基芳基、C7至C20的芳基烯基、C7至C20的烯基芳基、C5至C20的杂芳基、C6至C20的杂芳基烷基、C6至C20的杂芳基烯基、含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烷基和含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烯基。
本发明还提供了一种用于低聚的催化剂体系，其包含所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂，或者包含有机过渡金属化合物，其中，所述配体化合物与所述过渡金属配位。
在所述用于低聚的催化剂体系中，所述过渡金属化合物可包括铬化合物，且所述铬化合物可为选自乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2,4-乙酰丙酮铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物中的至少一种。
并且，在所述用于低聚的催化剂体系中，所述有机过渡金属化合物可为所述配体化合物与铬原子配位的有机铬化合物。
并且，在所述催化剂体系中，所述助催化剂可为选自由以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
-[Al(R5)-O]c-
在化学式2中，R5彼此相同或不同，且各自独立地为卤素基团、C1至C20的烃基或被卤素取代的C1至C20的烃基，以及c为2以上的整数，
[化学式3]
D(R6)3
在化学式3中，
D为铝或硼，R6彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1至C20的烃基或被卤素取代的C1至C20的烃基，
[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式4中，
L为中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Q为Br3+或Al3+，E独立地为未取代或被选自卤素、C1至C20的烃基、烷氧基和苯氧基中的至少一个取代的C6至C20的芳基或C1至C20的烷基。
与此同时，本公开还提供了一种烯烃低聚方法，包括在所述用于烯烃低聚的催化剂体系的存在下使烯烃多聚的步骤。
在所述烯烃低聚方法的一个示例性的实施方式中，所述烯烃可为乙烯。
根据所述烯烃低聚方法，烯烃如乙烯可被高活性和选择性地多聚，例如，三聚或四聚以获得α-烯烃，如1-己烯或1-辛烯。此外，除了所需的α-烯烃之外，还可降低副产物如固体α-烯烃(例如，具有6个碳原子的1-己烯的异构体等)的含量。在一个实施方式中，基于产品的总重，通过所述烯烃低聚方法生产的产品可具有小于1.0重量％的固体α-烯烃的含量。
[有益效果]
在采用包含根据本公开的配体化合物的催化剂体系的情况下，相比于现有的催化剂体系，可以以高的催化活性和选择性来使乙烯低聚，并且大大降低作为副产物的己烯异构体的量。
具体实施方式
下文中，将更加详细地说明本公开，以便于理解本发明。应当理解的是，本说明书和权利要求中所用的术语和词语不应被解读为限于常规和词典的含义，而应在允许发明人以最佳方式适当地定义术语以描述其发明的原则的基础上，基于与本发明的技术特点相对应的含义和概念来解释。
本说明书中所用的术语仅用于解释示例性的实施方式，而并不意图限制本公开。除非在上下文有不同的表述，否则单数形式的表达可包括复数形式的表达。
应当理解的是，术语“包括”、“配置”、“具有”等被用于表明有效的特征、数目、步骤、组分或它们的组合的存在，且并不排除一个以上的不同的特征、数目、步骤、组分或它们的组合的事先存在或可能的增加。
在本说明书中，“催化剂体系”或“催化剂组合物”是指可通过同时或以任意顺序混合包括过渡金属源(例如，过渡金属化合物，如有机铬化合物)、配体化合物和助催化剂的3种组分，或者混合配体化合物与过渡金属配位的有机铬化合物和助催化剂的2种组分而获得的作为具有活性的催化剂组合物的物质。所述催化剂体系的3种组分或2种组分可在适宜的溶剂的存在或不存在下与单体混合，这些术语可互换使用。
在本说明书中，烃基意指仅由碳和氢组成的所有化合物，并且包括，例如，烷基、芳基、烯基、环烷基等。在术语烃基的使用中，除非特别提及，否则其可意指直链和支链的，以及未取代和取代的。例如，C1至C20的烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基和新戊基，以及C6至C20的芳基可包括苯基、萘基和蒽基，但并不限于此。
烷基芳基意指具有至少一个烷基作为取代基的芳基，以及芳烷基意指具有至少一个芳基作为取代基的烷基。
在本说明书中，杂原子可意指N、O、S或P，以及杂芳基可意指芳香环如吡啶基的任意一个碳被杂原子取代。这也同样适于杂芳基烷基、杂烷基芳基、杂烯基芳基等的情况。
配体化合物
根据本公开，提供了在用于烯烃低聚的催化剂体系中与过渡金属配位以获得对α-烯烃的高的选择性、少量的副产物以及高活性的所述催化剂体系的配体化合物。
根据本公开的一个实施方式，所述配体化合物由以下化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4彼此相同或不同，且各自独立地为C6至C20的芳基或C7至C20的烷基芳基，
R5为C1至C20的烷基，
R6选自任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20的烷基、任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳基烷基、C7至C20的烷基芳基、C7至C20的芳基烯基、C7至C20的烯基芳基、C5至C20的杂芳基、C6至C20的杂芳基烷基、C6至C20的杂芳基烯基、任选地含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烷基、任选地含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烯基，
R7至R9彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1至C20的烷基、C1至C20的烯基、C7至C20的芳基烷基、C7至C20的芳基烯基、C3至C20的环烷基、C3至C20的环烯基、C6至C20的芳基和C7至C20的烷基芳基。
如上所述，由化学式1表示的配体化合物可为，例如，苯胺化合物的2位和6位碳被R5和R6取代的化合物，且取代所述2-位和6-位碳的基团(分别为R5和R6)可改变所述配体化合物及包含所述配体化合物的用于低聚的催化剂体系的性质。
特别地，当具有2个以上碳原子的烷基，例如，C2至C20的烷基取代所述2-位碳(R5)，或者甲基取代所述2-位碳(R5)时，具有不同于2-位碳的结构的取代基可键合到6-位碳(R6)上。
在所述配体化合物的一个实施方式中，当R5为甲基或异丙基时，R6可为任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20的直链烷基或如上所述的各种不对称取代基(即，具有不同于R5的结构的取代基)，更优选C2至C20的直链烷基、含有一个以上的杂原子的取代基或含有一个以上的芳基的取代基。
在所述配体化合物的一个实施方式中，当R5为甲基时，R6可选自任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20或C2至C3的直链烷基、含有一个以上的杂原子的C2至C20或C2至C3的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳基烷基、C7至C20的烷基芳基、C7至C20的芳基烯基、C7至C20的烯基芳基、C5至C20的杂芳基、C6至C20的杂芳基烷基、C6至C20的杂芳基烯基、含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烷基和含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烯基。
如上所述，在由化学式1表示的配体化合物中，R5和R6都可不为甲基，或者所述配体化合物可具有R5和R6彼此不同的不对称取代基结构。在更加适当的实例中，所述配体化合物可为具有至少2个碳原子的直链烷基或含有至少一个杂原子或芳基的取代基。
由于苯胺基团的取代基的结构特征，含有所述配体化合物的催化剂体系能够根据诸如过渡金属周围的电子和空间环境的各种条件而容易地与PNP-Cr反应，以展现出不仅高的低聚反应活性，而且对1-己烯、1-辛烯等的高的选择性。此外，可极大地降低固体α-烯烃形式的副产物的产生，如1-己烯异构体，即使在低聚反应中存在少量也会对产物具有很大的影响。另外，由于1-己烯的增加和副产物的减少，则可能会不需要对这些的分离，这还可带来节能效果。
与此同时，在由化学式1表示的配体化合物中，R1至R4和R7至R9可为如上所述的各种取代基，但在更具体的实例中，R7至R9可为氢，以及R1至R4可为苯基。
并且，所述配体化合物可通过以下反应式1合成，但不限于此。
[反应式1]
在反应式1中，G1可为化学式1的具有R5至R9的苯基，G2和G3可分别为化学式1的R1至R4，以及X可为卤素。
上述反应式1为用于合成由化学式1表示的配体化合物的一般反应式，且可为胺与膦反应形成二膦胺的反应。换句话说，其可为胺使得作为亲核试剂膦的由X表示的离去基团离去并进行取代的反应。并且，所述X没有特别限定，只要其为易于释放且在释放后稳定的官能团即可，例如，作为卤素的Cl、Br或I。
用于低聚的催化剂体系
根据本公开的另一个示例性的实施方式，可提供包含所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的用于低聚催化剂体系，或者包含其中所述配体化合物与所述过渡金属配位的有机过渡金属化合物的用于低聚催化剂体系。
如本文所用的，术语“低聚”意指少量烯烃的聚合。例如，根据待聚合的烯烃的重复数量，低聚统称为多聚，包括三聚或四聚。在本发明中，特别地，所述低聚意指由乙烯选择性地制备作为LLDPE的主要共聚单体的1-己烯和1-辛烯。
该选择性烯烃低聚反应与所采用的催化剂体系密切相关。用于所述烯烃低聚反应中的催化剂体系包括作为主催化剂的过渡金属化合物、配体化合物和助催化剂。并且，可根据配体化合物的化学结构来改变活性催化剂种的结构，从而对烯烃的选择性、活性或产生的副产物的量可能会不同。
根据本公开的示例性实施方式的用于低聚的催化剂体系的过渡金属化合物用作主催化剂。所述配体化合物可为与过渡金属配位的有机过渡金属化合物的形式，或者可为与配体化合物一起以混合状态存在的催化剂组合物的形式。在所述有机过渡金属化合物的实例中，所述配体化合物的二膦胺基中的磷(P)可为活性位点，其可在接受到来自过渡金属的电子的同时进行配位。
在一个示例性的实施方式中，由MX3表示的过渡金属化合物和由化学式1表示的配体化合物可以通过以下化学式1-1的形式的配位键合而具有有机过渡金属化合物的形式：
[化学式1-1]
在化学式1-1中，R1至R9与化学式1中的相同，M可为过渡金属，优选为Cr，X1至X3可各自独立地为H、F、Cl、Br、I，或具有1至6个碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、杂烷基、杂烯基或杂芳基烷基，或卤素。
具体地，所述有机过渡金属化合物可为所述配体化合物与铬原子配位的有机铬化合物。对于用于形成有机铬化合物的铬化合物(即，与所述配体化合物配位的铬化合物)，可采用，例如，选自乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2,4-乙酰丙酮铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物中的至少一种。
所述助催化剂可为含有第13族金属的有机金属化合物，且没有特别的限定，只要其可在过渡金属化合物的催化剂的存在下通常用于烯烃低聚中即可。具体地，所述助催化剂可为选自由以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种。
[化学式2]
-[Al(R5)-O]c-
在化学式2中，R5彼此相同或不同，且各自独立地为卤素基团、C1至C20的烃基或被卤素取代的C1至C20的烃基，以及c为2以上的整数，
[化学式3]
D(R6)3
在化学式3中，
D为铝或硼，R6彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1至C20的烃基或被卤素取代的C1至C20的烃基，
[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式4中，
L为中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Q为Br3+或Al3+，E独立地为未取代或被选自卤素、C1至C20的烃基、烷氧基和苯氧基中的至少一个取代的C6至C20的芳基或C1至C20的烷基。
由化学式2表示的化合物可为改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式3表示的化合物可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式4表示的化合物可为四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(对甲苯基)硼酸三丙基铵、四(邻,对二甲基苯基)硼酸三乙基铵、四(邻,对二甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二乙基铵、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三甲基鏻、四苯基铝三乙基铵、四苯基铝三丁基铵、四苯基铝三甲基铵、四苯基铝三丙基铵、四(对甲苯基)铝三甲基铵、四(对甲苯基)铝三丙基铵、四(邻,对二甲基苯基)铝三乙基铵、四(对三氟甲基苯基)铝三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)铝三甲基铵、四(五氟苯基)铝三丁基铵、四苯基铝N,N-二乙基苯胺、四苯基铝N,N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)铝N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)铝二乙基铵、四苯基铝三苯基鏻、四苯基铝三甲基鏻、四苯基硼酸三苯基碳鎓盐、四苯基铝三苯基碳鎓盐、四(对三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐等。
在示例性实施方式的用于低聚的催化剂体系中，可采用基于铝氧烷的化合物，更优选甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)作为所述助催化剂。
为了提高所述用于低聚的催化剂体系的对线性α-烯烃的选择性和多聚反应活性，可将配体化合物:过渡金属化合物:助催化剂的摩尔比控制为约0.5:1:1至约10:1:10,000，优选约0.5:1:100至约5:1:3,000。但是根据本发明的用于低聚的催化剂体系并不限于此。
在包含由化学式1表示的配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的用于低聚的催化剂体系中，所述催化剂体系的三种组分可在单体的存在或不存在以及适宜的溶剂的存在下同时或以任意顺序混合，以获得活性催化剂。所述适宜的溶剂可为庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、二乙基醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但并不限于此。
烯烃低聚方法
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种烯烃低聚方法，包括在所述用于烯烃低聚的催化剂体系的存在下使烯烃多聚的步骤。在这个方法中，可通过采用上述用于烯烃低聚的催化剂体系来提高反应的活性和选择性。另外，可极大地降低作为低聚结果而产生的副产物的含量。此时，所述烯烃可包括乙烯。
本公开的低聚方法可通过采用所述用于低聚的催化剂体系和常规装置以及接触技术来进行。所述低聚可通过如下方式进行：在惰性溶剂的存在或不存在下的均相液相反应，通过采用部分或不完全溶解的催化剂体系的淤浆反应，通过两相液/液反应，或者通过其中产物烯烃用作主要介质的本体反应或气相反应，并且可优选所述均相液相反应。
所述烯烃低聚反应可在不与所述催化剂化合物和活化剂反应的惰性溶剂的存在下进行。适宜的惰性溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烯等，但并不限于此。此时，所述溶剂可在通过以少量的烷基铝处理来除去少量的作为催化剂毒物的水或空气之后被使用。
所述烯烃低聚反应可在约5℃至约200℃，优选约30℃至约150℃的温度下进行。所述烯烃低聚反应可在约1巴至约300巴，优选约2巴至约150巴的压力下进行。
所述温度和压力的范围可为烯烃多聚反应的最佳条件。当使烯烃在上述温度和压力的范围内多聚时，对所需的α-烯烃的选择性可以是优异的，可降低副产物的量，可提高加工操作的效率，以及可降低成本。
根据本公开的一个实施方式，与常规低聚催化剂体系相比，采用由化学式1表示的化合物作为配体的催化剂体系可具有改善的活性。因此，当采用所述催化剂体系来使乙烯低聚时，可选择性地合成1-己烯和1-辛烯，以及可极大地降低1-己烯异构体的量，这可在以下的实施例中确认。
实施例
下文中，将详细地描述本发明的实施方式，以使得本领域技术人员能够容易地实现。但是本公开可以各种的形式被实施，且本公开的范围并不限于本文所提供的实施例。
<配体化合物的合成>
所有反应采用Schlenk技术或手套箱在氩气下进行。采用瓦里安公司(Varian)500MHz光谱仪通过1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR光谱来分析合成的配体。位移以残留溶剂峰作为参照，以ppm表示为自TMS起的低场。采用H3PO4水溶液来校准磷探针。
合成实施例1
在氩气下，将2-乙基-6-甲基苯胺(10mmol)和三乙胺(相对于胺为3当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中，缓慢加入二苯基氯化膦(20mmol)，将混合物搅拌过夜。真空除去溶剂之后，加入另一溶剂(二乙基醚、四氢呋喃或己烷)，充分搅拌混合物，用无空气玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。除去滤液中的溶剂，以获得产物。
合成实施例2
除了采用2,6-二乙基苯胺来代替合成实施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通过与合成实施例1相同的方法来制备配体化合物。
合成实施例3
除了采用2-甲氧基-6-甲基苯胺来代替合成实施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通过与合成实施例1相同的方法来制备配体化合物。
合成实施例4
除了采用2,4-二甲基-6-苯基苯胺来代替合成实施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通过与合成实施例1相同的方法来制备配体化合物。
对比合成实施例1
除了采用2,6-二甲基苯胺来代替合成实施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通过与合成实施例1相同的方法来制备配体化合物。
对比合成实施例2
除了采用2-甲基苯胺来代替合成实施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通过与合成实施例1相同的方法来制备配体化合物。
<α-烯烃低聚物的制备>
实施例1
(步骤1)
在氩气下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和合成实施例1中制得的配体化合物(相对于Cr为1.1当量)加入到烧瓶中，加入甲基环己烷(100mL)，搅拌混合物以制得0.5mM(基于Cr)的溶液。
(步骤2)
准备600mL的Parr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后用氩气置换内部，并将温度降至45℃。加入140g的甲基环己烷和1.6ml的MMAO(8.6wt％，异庚烷溶液)，并将5mL的0.5mM的溶液(2.5μmol)加入到反应器中。打开调节至60巴的乙烯管线的阀门以用乙烯填充反应器的内部，然后以500rpm搅拌15分钟。关闭乙烯管线的阀门，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后缓慢排出未反应的乙烯，并加入1ml的壬烷(GC内标)。然后，取出反应器的液体部分的一部分并用水淬灭，以及将有机部分用PTFE注射器过滤器过滤以通过GC分析。
(步骤3)
向剩余的反应溶液中加入400mL的乙醇/HCl(10体积％)，将混合物搅拌并过滤以获得聚合物。使获得的聚合物在60℃真空烘箱中干燥过夜，称重。
实施例2
除了采用合成实施例2中制得的配体化合物来代替合成实施例1中制得的配体化合物之外，以与实施例1相同的方式进行低聚、GC分析和所得聚合物的称重。
实施例3
除了采用合成实施例3中制得的配体化合物来代替合成实施例1中制得的配体化合物之外，以与实施例1相同的方式进行低聚、GC分析和所得聚合物的称重。
实施例4
除了采用合成实施例4中制得的配体化合物来代替合成实施例1中制得的配体化合物之外，以与实施例1相同的方式进行低聚、GC分析和所得聚合物的称重。
对比实施例1
除了采用对比合成实施例1中制得的配体化合物来代替合成实施例1中制得的配体化合物之外，以与实施例1相同的方式进行低聚、GC分析和所得聚合物的称重。
对比实施例2
除了采用对比合成实施例2中制得的配体化合物来代替合成实施例1中制得的配体化合物之外，以与实施例1相同的方式进行低聚、GC分析和所得聚合物的称重。
实施例1至4和对比实施例1和2的结果示于以下表1中。
【表1】
如表1所示，证实了：与采用对比合成实施例1的配位化合物的情况相比，采用合成实施例1和2的配体化合物产生了较少量的如己烯异构体的副产物，且显示出更高的HAO选择性。
此外，即使在采用杂原子取代的配体化合物(合成实施例3)的实施例3中，也证实了采用包含含杂原子的基团的用于低聚反应的催化剂体系没有问题。此外，证实了采用芳基取代的配位体化合物(合成实施例4)的实施例4对于低聚反应也是非常有用的。
虽然已经详细地展示和描述了本发明的优选实施例，但应当理解的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，本领域技术人员可进行各种的替换、修改和变化。因此，所有这些修改和变化都包括在由所附的权利要求书所限定的本发明的范围内。
Claims (12)
1.一种由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R4彼此相同或不同，且各自独立地为C6至C20的芳基或C7至C20的烷基芳基，
R5为C1至C20的烷基，
R6选自任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20的烷基、任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳基烷基、C7至C20的烷基芳基、C7至C20的芳基烯基、C7至C20的烯基芳基、C5至C20的杂芳基、C6至C20的杂芳基烷基、C6至C20的杂芳基烯基、任选地含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烷基、和任选地含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烯基，
R7至R9彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1至C20的烷基、C1至C20的烯基、C7至C20的芳基烷基、C7至C20的芳基烯基、C3至C20的环烷基、C3至C20的环烯基、C6至C20的芳基和C7至C20的烷基芳基。
2.权利要求1所述的配体化合物，其中，R5为C2至C20的烷基，或者R5与R6彼此不同。
3.权利要求1所述的配体化合物，其中，当R5为甲基或异丙基时，所述R6的任选地含有一个以上的杂原子的C2至C20的烷基为直链烷基。
4.权利要求1所述的配体化合物，其中，化学式1中的R7至R9为氢。
5.权利要求1所述的配体化合物，其中，化学式1中的R1至R4为苯基。
6.权利要求3所述的配体化合物，其中，R5为甲基，以及R6选自C2至C20的直链烷基、含有一个以上的杂原子的C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳基烷基、C7至C20的烷基芳基、C7至C20的芳基烯基、C7至C20的烯基芳基、C5至C20的杂芳基、C6至C20的杂芳基烷基、C6至C20的杂芳基烯基、含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烷基和含有一个以上的杂原子的C3至C20的环烯基。
7.一种用于低聚的催化剂体系，包含根据权利要求1至6中的任一项所述的配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂，或者
包含有机过渡金属化合物，其中，所述配体化合物与所述过渡金属配位。
8.权利要求7所述的用于低聚的催化剂体系，其中，所述过渡金属化合物包括铬化合物，且所述铬化合物为选自乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2,4-乙酰丙酮铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物中的至少一种。
9.权利要求7所述的用于低聚的催化剂体系，其中，所述有机过渡金属化合物为所述配体化合物与铬原子配位的有机铬化合物。
10.权利要求7所述的用于低聚的催化剂体系，其中，所述助催化剂为选自由以下化学式2至4表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
-[Al(R5)-O]c-
在化学式2中，R5彼此相同或不同，且各自独立地为卤素基团、C1至C20的烃基或被卤素取代的C1至C20的烃基，以及c为2以上的整数，
[化学式3]
D(R6)3
在化学式3中，
D为铝或硼，R6彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1至C20的烃基或被卤素取代的C1至C20的烃基，
[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式4中，
L为中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Q为Br3+或Al3+，以及E独立地为未取代或被选自卤素、C1至C20的烃基、烷氧基和苯氧基中的至少一个取代的C6至C20的芳基或C1至C20的烷基。
11.一种烯烃低聚方法，包括在权利要求7所述的用于低聚的催化剂体系的存在下使烯烃多聚的步骤。
12.权利要求11所述的烯烃低聚方法，其中，所述烯烃包括乙烯。
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