CN107001398A - 配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种配体化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系的使烯烃低聚的方法。根据本发明的配体化合物具有以反式取代的取代基，并且特征在于，当被用在烯烃的低聚反应中能够提高催化剂的活性以及1‑己烯和1‑辛烯的选择性。

Description

配体化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂 体系的使烯烃低聚的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0146843号和于2016年2月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0015301号的优先权权益，其内容通过整体援引并入本文。
本发明涉及一种配体化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。
背景技术
线性α-烯烃在商业上被广泛用作用于共聚单体、洗涤剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，特别地，1-己烯和1-辛烯被广泛用作共聚单体以用于在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制备过程中控制聚乙烯密度。
在线性低密度聚乙烯(LLDPE)现有的制备方法中，乙烯与α-烯烃(例如共聚单体，如1-己烯和1-辛烯)共聚，从而通过在聚合物主链中形成分支来控制其密度。
因此，在制备具有高含量共聚物的LLDPE中存在共聚单体成本占制备成本的很大一部分的问题。为解决这些问题已进行了各种尝试。
另外，由于α-烯烃根据种类具有各种不同的应用领域或市场规模，所以选择性生产特定烯烃的技术在商业上非常重要，最近，在通过选择性使乙烯低聚来高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂技术方面正进行很多研究。
用于制备1-己烯或1-辛烯的现有商业制备方法包括壳牌化学的SHOP工艺，雪佛龙菲利普斯的齐格勒法等，由此可以生产具有宽分布的C4-C20α-烯烃。
作为乙烯三聚的催化剂，已经提出使用通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铬的催化剂。在上式中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团，如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中的至少一者具有极性或给电子取代基。
另外，作为在催化条件下对1-己烯显示催化活性的配体，已进行了关于(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻-乙基苯基)2的研究，其在R1、R2、R3和R4中的至少一者上没有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。
然而，关于上述现有技术的含有杂原子的配体，在制备1-辛烯或1-己烯时，在反应期间始终保持的多聚反应的活性和高选择性方面存在持续的需求。
鉴于上述内容，本发明的发明人对能够解决上述问题的配体进行了深入研究，结果发现，如下文所述反式配体适用于烯烃低聚反应，从而完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种以高催化活性和选择性使烯烃低聚的新型配体化合物，包含该配体化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供由以下化学式1或2表示的化合物：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R4各自独立地为C1-10烷基；未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C3-6环烷基；未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C6-20芳基；或未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C5-20杂芳基，
R5是C1-10烷基；未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C3-6环烷基；未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C6-20芳基；或未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C5-20杂芳基，并且
X是键或C1-5亚烷基。
本发明涉及与过渡金属源和助催化剂一起构成用于烯烃低聚的催化剂体系的配体化合物。由化学式1或2表示的化合物是P-N-P型配体化合物，并且磷和氮被特定的取代基取代以产生位阻效应，从而可以使烯烃选择性低聚。
如本文所用，术语“烯烃低聚”是指少量烯烃的聚合。根据待聚合的烯烃的数目，称为三聚或四聚，并统称为多聚。特别地，在本发明中，其是指由乙烯选择性地制备作为LLDPE的主要共聚单体的1-己烯和1-辛烯。
这种选择性烯烃低聚反应与所用的催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚反应的催化剂体系包括用作主要催化剂的过渡金属源，以及助催化剂，其中可以根据配体的化学结构改变活性催化剂的结构，从而改变烯烃选择性。
特别地，在本发明中，由化学式1或2表示的化合物的特征在于-N(PR1R2)(PR3R4)的取代基和-X-R5的取代基以反式取代。
不受任何理论的约束，顺式和反式在低聚反应期间分别表现出不同的反应性，这归因于取决于配体结构的与过渡金属的配位形式的差异。因此，本发明使用反式配体用于烯烃低聚，从而提高低聚活性并提高1-己烯和1-辛烯的选择性。
在化学式1或2中，R1至R4优选彼此相同。此外，优选地，R1至R4均为苯基。
在化学式1或2中，由于与-N(PR1R2)(PR3R4)的空间位阻，可以以反式制备-X-R5。因此，由于其尺寸较大，易于生产反式。
优选地，R5为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、被甲基取代的环己基，或苯基。此外，优选地，X为键或亚甲基(-CH2-)。
此外，优选地，R5为C3-6环烷基或C6-20芳基，并且X为亚甲基。此外，优选地，R5为C1-10烷基或C3-6环烷基，并且X为键。
由化学式1或2表示的化合物的代表性实例如下：
本发明还提供了用于制备由化学式1或2表示的化合物的方法，如以下反应式1所示：
[反应式1]
在反应式1中，X以及R1至R5的定义与上述定义相同，各个X’表示与原料胺反应时消除的取代基。待消除的取代基的实例可包括卤素，优选氯。
在反应式1中，可以改变第一步和第二步的顺序，并且如果X-PR1R2和X-PR3R4相同，则可以省略第二步。作为反应的溶剂，优选二氯甲烷，优选在三乙胺存在下进行反应。
根据第一反应，作为原料的由化学式3表示的化合物的胺基与由化学式4表示的化合物反应以制备由化学式5表示的化合物。
然后，可以通过第二反应使由化学式5表示的化合物的胺基与由化学式6表示的化合物反应来制备由化学式1或2表示的化合物。此时，由于化学式5表示的化合物的-X-R5取代基的空间位阻，生成类似由化学式1或2所示的化合物的反式化合物，基本上不生成顺式化合物。
此外，由于未反应的材料(由化学式3、4和6表示的化合物)，中间体(由化学式5表示的化合物)和其它的盐化合物残留在最终产物中，所以可以进一步包括从产物中除去这些化合物的步骤。可以通过本领域通常使用的方法进行上述除去步骤。例如，为了除去盐化合物，可以使用以下方法：首先添加极性溶剂(例如THF)进行分离和除去，然后添加能够溶解除了由化学式1和化合物2表示的化合物以外的剩余物质的溶剂(例如乙腈)来进行分离和除去。
此外，本发明提供一种用于烯烃低聚的催化剂体系，其包括由化学式1或2表示的化合物、过渡金属源和助催化剂。
如上所述，当将根据本发明的由化学式1或2表示的化合物用作配体时，可以提高催化剂的活性和1-己烯和1-辛烯的选择性。此外，用于烯烃低聚的催化剂体系可以同时包括由化学式1表示的化合物以及由化学式2表示的化合物。此外，用于烯烃低聚的催化剂体系可以包括两种以上的由上述化学式1或2表示的化合物。
上述一个实施方式的用于烯烃低聚的催化剂体系的过渡金属源用作主要催化剂，并且优选地可为选自乙酰丙酮铬(III)、三氯化铬三-四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟乙酰丙酮铬(III)(chromium(III)hexafluoro-2,4-pentanedionate)以及乙酸铬(III)氢氧化物中的至少一种。
此外，所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，没有特别限制，只要其为在过渡金属化合物的催化剂存在下多聚烯烃时通常使用的助催化剂即可。具体地，作为所述助催化剂，可以使用选自以下化学式3至5表示的化合物中的至少一种：
[化学式3]
-[Al(R6)-O]c-
在化学式3中，
R6各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，并且
c为2以上的整数，
[化学式4]
D(R7)3
在化学式4中，
D为铝或硼，
R7各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
[化学式5]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式5中，
L是中性路易斯碱，
[L-H]+是布朗斯台德酸，
Q是B3+或Al3+，并且
E各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基以及苯氧基中的至少一个取代基取代。
由化学式3表示的化合物例如可以是改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式4表示的烷基金属化合物例如可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式5表示的化合物例如可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
作为一个实施方式的用于烯烃低聚的催化剂体系的助催化剂，可以优选使用铝氧烷，并且更优选地，可使用甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
用于烯烃低聚的催化剂体系可以具有约0.1:1:1至约10:1:10,000，优选约0.5:1:100至约5:1:3,000的由化学式1或2表示的化合物:过渡金属源:助催化剂的摩尔比，从而提高线性α-烯烃，特别是1-己烯和1-辛烯的选择性，并提高反应活性。然而，本发明不限于此。
在包含由化学式1或2表示的化合物、过渡金属源和助催化剂的催化剂体系中，可以在共聚单体的存在或不存在下在任何合适的溶剂中同时或以任意顺序依次加入催化剂体系的这三种组分，从而得到具有活性的催化剂。合适的溶剂包括庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
同时，根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种制备烯烃低聚物的方法，其包括在用于烯烃低聚的催化剂体系存在下使烯烃多聚。如果使用根据本发明的一个实施方式的用于烯烃低聚的催化剂体系，则可以提供具有提高的活性和选择性的用于使烯烃低聚的方法。在这种情况下，烯烃为C2-10烯烃，优选C2-10α-烯烃，并且最优选乙烯。
可以在存在或不存在惰性溶剂的情况下使用用于烯烃低聚的催化剂体系和常用装置和接触技术，以均质液相反应、其中催化剂体系部分或全部不溶解的浆液反应、两相液/液反应、或其中产物烯烃用作主要介质的本体反应或气相反应来进行根据本发明的烯烃低聚反应，并且所述均质液相反应是优选的。
可以在不与催化剂化合物和活化剂反应的惰性溶剂中进行烯烃低聚反应。合适的惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烷等，但不限于此。在这种情况下，可以通过用少量的烷基铝处理从而除去少量作为催化剂毒物的水或空气来使用溶剂。
可以在约5℃至约200℃的温度下，优选在约30℃至约150℃的温度下进行烯烃低聚反应。此外，可以在约1巴至约300巴的压力下，优选在约2巴至约150巴的压力下进行烯烃低聚反应。
根据本发明的一个实施方式，经证实，使用由化学式1或2表示的化合物作为配体的催化剂体系使乙烯低聚的结果是，催化活性以及1-己烯和1-辛烯的选择性高。
有益效果
包含根据本发明的化合物的催化剂体系可以以比现有的催化剂体系更高的催化活性和选择性使乙烯低聚。
具体实施方式
在下文中，列出优选实施例以助于理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明的范围不限于此。
实施例1
在氩气下，将2-苄基环己胺(10mmol)和三乙胺(相对2-苄基环己胺2-10当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中，向其中缓慢加入氯二苯基膦(相对2-苄基环己胺1.5～2.0当量)，将混合物搅拌过夜。通过真空干燥除去溶剂后，加入THF，充分搅拌混合物，用无空气的玻璃过滤器除去盐酸三乙胺盐(triethylammnoium chloride salt)。从滤液中干燥溶剂后，加入乙腈并充分搅拌，用无空气玻璃过滤器得到配体化合物的白色固体。在该方法中，将配体化合物以外的化合物溶解在乙腈中并分离至滤液。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.92-6.93(25,m),3.21(2H,m),2.77(1H,m),1.98(1H,m),1.79(2H,m),1.54(3H,m),1.35(2H,m),1.15(1H,m)
31P NMR(202MHz,CDCl3):56.5(s),54.9(s)
实施例2
除了使用[1,1’-联(环己烷)]-2-胺代替2-苄基环己胺以外，以与实施例1相同的方式得到白色固体。
31P NMR(202MHz,CDCl3):53.9(s),49.6(s)
实施例3
除了使用2-(环己基甲基)环己胺代替2-苄基环己胺以外，以与实施例1相同的方式得到白色固体。
31P NMR(202MHz,CDCl3):52.9(s),48.4(s)
实施例4
除了使用2-异丙基环己胺代替2-苄基环己胺以外，以与实施例1相同的方式得到白色固体。
31P NMR(202MHz,CDCl3):62.0(s),51.3(s)
实施例5
除了使用2-乙基环己胺代替2-苄基环己胺以外，以与实施例1相同的方式得到白色固体。
31P NMR(202MHz,CDCl3):49.3(s),46.7(s)
对比实施例
除了使用环己胺代替2-苄基环己胺以外，以与实施例1相同的方式得到白色固体。省略了通过加入乙腈分离配体化合物以外的剩余化合物的步骤。
31P NMR(202MHz,CDCl3):49.5(s)
实验实施例
(步骤1)
在氩气下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和实施例和对比实施例中制备的化合物(0.055mmol)加入烧瓶中，并加入100mL甲基环己烷，搅拌混合物以制备0.5mM溶液。
(步骤2)
准备容量为600mL的帕尔(Parr)反应器，并在120℃下抽真空2小时，然后将温度降至60℃，内部用氩气置换。此后，将130g甲基环己烷注入帕尔反应器中，然后将足量的助催化剂MMAO(Al/Cr＝600-1200)注入帕尔反应器中，向其中注入5mL(2.5μmol)或2.5mL(1.25μmol)步骤1中制备的0.5mM溶液。
打开调节至60巴的乙烯管线的阀以用乙烯填充反应器内部，然后调节以预热至60℃，并将混合物在1000rpm下搅拌15分钟。关闭乙烯管路阀，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至10℃，缓慢排出未反应的乙烯，然后加入1mL壬烷(GC内标)。搅拌10秒后，取出反应器中2mL的液体部分并用水淬灭，并用PTFE注射过滤器过滤有机层以进行液体产物分布的GC分析。向剩余的反应溶液中加入乙醇/HCl(10体积％)，将混合物搅拌并过滤得到聚合物。将获得的聚合物在60℃的真空烘箱中干燥过夜。
(分析结果)
使用GC分析催化活性和产物的组分，结果示于下表1中。通过用产物的总重量除以Cr的摩尔数和低聚反应时间来分析催化活性。在产物中，用HAO确定1-己烯和1-辛烯的含量，用C6-iso分析1-己烯以外的C6-异构体的含量，以及用C8-iso分析1-辛烯以外的C8-异构体的含量。
[表1]
如以上表1中所示，与对比实施例相比，确认了在实施例的情形中，HAO的含量显著高，并且C6-iso含量低。此外，与对比实施例相比，确认了除了实施例1以外所有剩下的实施例均表现出优异的催化活性。因此，证实了根据本发明的化合物可以被有效地用作烯烃低聚催化剂体系中的配体。

Claims (10)

1.一种由以下化学式1或2表示的化合物：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
R1至R4各自独立地为C1-10烷基；未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C3-6环烷基；未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C6-20芳基；或未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C5-20杂芳基，
R5为C1-10烷基；未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C3-6环烷基；未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C6-20芳基；或未取代或被C1-10烷基或C1-10烷氧基取代的C5-20杂芳基，并且
X是键或C1-5亚烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，
R1至R4彼此相同。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，
R1至R4为苯基。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，
R5为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲戊基、3-戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、被甲基取代的环己基，或苯基。
5.如权利要求1所述的化合物，其中，
X为键或亚甲基。
6.如权利要求1所述的化合物，其中，
R5为C3-6环烷基或C6-20芳基，并且
X为亚甲基。
7.如权利要求1所述的化合物，其中，
R5为C1-10烷基或C3-6环烷基，并且
X为键。
8.如权利要求1所述的化合物，其中，
所述由化学式1或2表示的化合物为选自以下化合物中的任意一个：
以及
9.一种用于烯烃低聚的催化剂体系，其包括：权利要求1至8中任一项所述的化合物、过渡金属源以及助催化剂。
10.一种用于使烯烃低聚的方法，其包括在权利要求9所述的用于烯烃低聚的催化剂体系的存在下使烯烃多聚。
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