WO2015072799A1 - 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 Download PDF

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    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Definitions

  • the present invention relates to a ligand compound, a catalyst system for olefin oligomerization, and lepin using the same. It is about the oligomerization method.
  • Linear alpha-olefin is widely used commercially as an important material for comonomers, detergents, lubricants, plasticizers, etc.
  • 1-nuxene and 1-octene are linear low density polyethylene (LLDPE), etc. It is often used as a comonomer to control the density of polyethylene.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE Linear Low-Density Polyethylene
  • alpha-le-lephine is different in the field of application or market size, the technology to selectively produce specific alpha-olefins is commercially important, and recently, through selective ethylene oligomerization -There is a lot of research on the cream catalyst technology that manufactures high selectivity such as hexane or 1-octene.
  • a creme-based catalyst using a ligand of the general formula (R1) (R2) XYX (R3) (R4) as a previously known trimerization catalyst of ethylene is proposed.
  • R1 a ligand of the general formula (R1) (R2) XYX (R3) (R4) as a previously known trimerization catalyst of ethylene
  • R3 a previously known trimerization catalyst of ethylene
  • X is phosphorus, arsenic or antimony
  • Y is-
  • the first catalyst under conditions as a ligand which does not exhibit catalytic activity for the preparation of haeksen R1, R2, R3 and R4 popularly least hanae having no polar substituent in a compound (o- ethylphenyl) 2 PN (Me) P ( o -Ethylphenyl) 2 has been studied (C? Em. Commun., 2002, 858).
  • the present invention provides a novel ligand compound capable of selectively oligomerizing ethylene while exhibiting high catalytic activity, an olefin oligomerizing catalyst system comprising the same, and a method for refin oligomerization using the same.
  • the ligand compound according to one aspect of the present invention may be represented by the following formula (1).
  • X is or is a substituted or unsubstituted heterocyclic functional group containing one or more heteroatoms of N, O or S,
  • Ri and R 2 are each independently, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero element of N, O, F, S or P, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, Heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, -PR 3 R 4 or arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, R 3 to R 6 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, including one or more heteroatoms of N, O, F, S, or P,
  • n is an integer from 0 to 10.
  • the catalyst for lepin grafting and mermerization may include a ligand compound represented by Formula 1; a transition metal source; and a promoter.
  • Elevene oligomerization method may include the step of multimerizing the olefin in the presence of an olefin oligomerization catalyst system comprising a ligand compound represented by the formula (1), a transition metal source, and a promoter have.
  • ethylene can be encapsulated and mercured with a higher catalytic activity than a conventional catalyst system.
  • the present invention provides a ligand compound represented by the following formula (1).
  • X is -NHR 2 or a substituted or unsubstituted heterocyclic functional group containing at least one heteroelement of N, 0 or S,
  • Ri, and R 2 are each independently, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero element of N, 0, F, S or P, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 6 to 6 carbon atoms An aryl group of 40, a heteroaryl group of 3 to 30 carbon atoms, -PR 3 R 4 or an arylalkyl group of 7 to 40 carbon atoms,
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, including one or more heteroatoms of N, O, F, S, or P,
  • n is an integer from 0 to 10.
  • a catalyst system for olefin oligomerization includes a source of crumb; and a cocatalyst.
  • lepin oligomerization comprising the step of multi-reacting the olefins in the presence of an olefin oligomerization catalyst system represented by the formula (1) ligand compound, the source of cream, and the promoter A method is provided.
  • an olefin oligomerization catalyst system represented by the formula (1) ligand compound, the source of cream, and the promoter A method is provided.
  • the conventionally known catalyst system for olephine oligomerization has a disadvantage in that it is difficult to exhibit continuous and excellent quantification reaction activity.
  • the present inventors have continually researched to improve this, and found that a ligand compound having a novel structure of Chemical Formula 1 and the above-described structure can be used to provide a catalyst system for oligomerization that exhibits better multimerization reaction activity.
  • the present invention has been completed.
  • the oligomerization catalyst system provided by using the ligand of Formula 1 may continuously exhibit excellent multimerization activity during the oligomerization reaction of olefins, for example, ethylene, as supported in the following examples. It was confirmed.
  • the excellent activity of the oligomerization catalyst system is expected to be expressed due to -N ⁇ (particularly, a specific kind of R 2 ) or a heterocyclic group bonded to the position of X, whereas the functional group bound to the position of X It was confirmed that the excellent activities described above could not be expressed when the structures of S were slightly different (for example, R, R 2 hydrogen, or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl groups).
  • a catalyst system for an oligomerization which has a more continuous and superior activity compared to the existing catalyst system, and a novel ligand compound enabling the provision thereof can be provided.
  • the ligand compound of the present invention an olefin oligomerization catalyst system, and an olefin oligomerization method using the same will be described in more detail.
  • Ligand compounds of the present invention can be represented by the following formula (1).
  • X, R 3 to R 6 and n are as defined above.
  • X is -NHR 2 , N in the ring substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms A heterocyclic functional group having 3 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted heterocyclic functional group having 3 to 8 carbon atoms having 0 or S in the ring,
  • RL and R 2 may be each independently a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or —PR 3 R 4 ,
  • R 3 to Re may be independently an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and ⁇ may be an integer of 1 to 5, respectively.
  • X is -NR R 2 , where R 2 is
  • R 3 to R 6 may be a phenyl group, and ⁇ may be an integer of 1 to 5.
  • the ligand represented by the formula (1) may be selected from the group consisting of the following compounds, but it is to be understood that the ligand compounds of the present invention are not limited thereto, and these are given by way of example:
  • Ligand compound of Formula 1 described above has been conventionally applied for the preparation of ligand compounds having two or more structures of -PR "R '" (R “, R”' is independently an aryl group isohydrocarbon group) It can be prepared according to the reaction conditions and methods, specific reaction conditions and methods thereof are described in the examples described later.
  • the compound of Formula 1 may have a structure of X- (CH 2 ) -NH 2 , an amine compound, and CI-PR ′′ R m (R ′′, R ′ ′′ are each independently a hydrocarbon group such as an aryl group).
  • the compound having the structure can be prepared by reacting in an organic solvent in the presence of a base. As a result of this reaction, the hydrogen of the amine compound is substituted with -PR "R '", and the ligand compound of Formula 1 is
  • the base or organic solvent may be any base or organic solvent known to be commonly used in the substitution reaction of the amine compound, without any limitation, and thus, further description thereof will be omitted. do.
  • the catalyst system for levyne oligomerization according to the present invention may include a ligand compound represented by Formula 1, a transition metal source, and a cocatalyst.
  • a ligand compound represented by Formula 1 a transition metal source, and a cocatalyst.
  • the term 'lelephine oligomerization' means that the lelefin is polymerized. When three olefins are polymerized, they are called trimedzation. When four olefins are polymerized, they are called tetramerization. In this way, the olefins are polymerized to make a low molecular weight material. ).
  • the present invention means the selective production of 1-nuxene and 1 : octene which are the main comonomers of LLDPE from ethylene.
  • 'catalytic system' refers to these or their reaction products regardless of whether the ligand compounds, transition metal sources and cocatalysts are simply in a mixed composition or whether they form a separate catalytically active species. Any composition, compound or complex that exhibits catalytic activity for 'olefin oligomerization', including as catalytically active species, may be encompassed. '
  • the olefin oligomerization reaction is closely related to the catalyst system used.
  • the catalyst system used in the reaction of lelpine oligomerization includes a transition metal source which serves as a main catalyst and a cocatalyst, in which the structure of the active catalyst can be changed according to the chemical structure of the ligand, and thus the olefin selectivity and Become active.
  • the lepin oligomerization catalyst system according to the present invention can continuously exhibit excellent multimerization reaction activity in oligomerization reaction of an olefin, for example, ethylene, using a compound represented by Chemical Formula 1 as a ligand.
  • an olefin for example, ethylene
  • Chemical Formula 1 a compound represented by Chemical Formula 1 as a ligand.
  • the excellent activity of this catalyst for ligomerization is expected to be expressed due to -NR R ⁇ , in particular, a specific type of R, R 2 ) or heterocyclic functional groups bonded to the position of X.
  • the transition metal source serves as a main catalyst, and may be, for example, a source of cracks (crume itself or a chromium precursor), and more specifically, chromium ( ⁇ ) , Crumb (II0-2-ethylnucleoanoate, chromium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), chromium (III) benzoylacetonate, crumb (III) And one or more cream precursors selected from the group consisting of nucleofluoro-2,4-pentanedionate and chromium ( ⁇ ) acetate hydroxide.
  • the promoter is an organometallic compound including a Group 13 metal, and is generally not particularly limited as long as it can be used in the multiplication of lepinin under a catalyst of a transition metal compound. Any one or more selected from the group consisting of compounds represented by 4 may be used.
  • Each R 7 is independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl, c is an integer of 2 or more,
  • D is aluminum or boron
  • R 8 is hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl
  • Q is Br 3+ or Al 3+
  • E is independently C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy and phenoxy It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hours.
  • Examples of the compound represented by Formula 2 include modified or unmodified alkylaluminoxanes having 1 to 5 carbon atoms, such as methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxanes, ethylaluminoxanes, isobutylaluminoxanes or Butyl aluminoxane.
  • MAO methylaluminoxane
  • modified methylaluminoxanes ethylaluminoxanes
  • isobutylaluminoxanes isobutylaluminoxanes
  • Butyl aluminoxane butyl aluminoxane
  • Examples of the compound represented by Formula 3 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, dimethylisobutylaluminum, dimethylethylaluminum and diethylchloroaluminum triiso Propyl aluminum , Tri-S-butylaluminium , Tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trinuclear aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-P- allyl aluminum, dimethyl aluminum mesoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron or tributyl boron.
  • Examples of the compound represented by the formula (4) include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, and trimethylammonium tetra (P-lryl) ) Boron, tripropyl ammonium tetra (P-lryl) boron, triethyl ammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra ( ⁇ , ⁇ - dimethylphenyl) boron,-tributyl ammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) boron,
  • Triphenylphosphonium tetraphenylaluminum Trimethylphosphonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetraphenylboron, triphenylcarbonium tetraphenylaluminum, triphenylcarbonium tetra ( ⁇ -tripulomethylphenyl) boron or Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron.
  • the molar ratio of the ligandated compound represented by the formula (1): transition metal source: promoter is about 0.1 It may be from 1: 1 to about 10: 1: 10,000, preferably from about 1: 1: 1 to about 5: 1: 3,000, although the present invention is not limited thereto.
  • the three components are present at the same time or sequentially in any order, in the presence or absence of monomers in any suitable solvent. It can be added together under to obtain an active catalyst.
  • Suitable for . Macros include, but are not limited to, heptane, toluene, cyclohexane, methylcyclonucleic acid, 1-nuxene, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, methanol, acetone, and the like.
  • the present invention provides a method for producing an olephine oligomer comprising the step of multimerizing the olefin in the presence of the catalyst system for olefin oligomerization.
  • Using the catalyst system for olepin oligomerization according to the present invention can provide a method for oligomerization of olefins having improved reaction activity. It is preferable that the said olefin is ethylene.
  • the leulev oligomerization according to the present invention is a slurry in which a homogeneous liquid phase reaction and a catalyst system are not soluble or partially soluble in the presence or absence of an inert solvent using the olefinic oligomerization catalyst system and conventional apparatus and contacting techniques. Reactions, two- phase liquid / liquid reactions, or bulk reactions or gaseous reactions in which the product olefins act as the main medium are preferred, and homogeneous liquid reactions are preferred.
  • the olepin oligomerization reaction may be carried out in any inert solvent that does not react with the catalyst compound and the active agent.
  • Suitable inert solvents include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclonucleic acid, methylcyclonucleic acid, methylcyclopentane, nucleic acid, pentane, butane, isobutane and the like.
  • the solvent may be used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum.
  • the oligomerization reaction of the olefin can be carried out at a temperature of about 5 ° C to about 200 ° C, preferably at a temperature of about 30 ° C to about 150 ° C.
  • the olepin oligomerization reaction can be carried out at a pressure of about 1 bar to about 300 bar, preferably at a pressure of about 2 bar to about 150 bar.
  • Phosphorus probe was titrated with aqueous solution of phosphoric acid. Under Ar atmosphere : Each starting amine substance (10 mmol) and 'triethylamine (3 to 10 molar equivalents based on starting substance) in the following Table 1 were dissolved in 80 mL of dichloromethane. The flask was immersed in a water bath. In, chlorodiphenylphosphine (20mmol) was slowly added and stirred overnight. After vacuum was removed to remove the solvent, THF was added and sufficiently stirred to remove triethylammonium chloride salt with an air-free glass filter. The solvent was removed from the filtrate to give the final product.
  • a ligand compound having a structure of PNP 5 was prepared.
  • the starting amine material used to prepare the ligand compound was prepared.
  • NMR data of the ligand compounds are summarized in Table 1 above.

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다. 상기 리간드 화합물은 특정한 신규 구조를 갖는 화합물로서, 보다 높은 촉매활성으로 에틸렌을 올리고머화할 수 있는 올레핀 올리고머화 촉매계의 제공을 가능케 한다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
리간드 화합물， 올레핀 을리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화방법
【기술분야】
본발명은리간드화합물，올레핀올리고머화용촉매계,및이를이용한을레핀. 올리고머화방법에관한것이다.
【배경기술】
선형 얄파-올레핀 (Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제， 윤활제, 또는 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며， 특히 1-핵센과 1- 옥텐은선형 저밀도폴리에틸렌 (LLDPE)등의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를조절하기 위한공단량체로서많이사용된다. /
보다 구체적으로， 이전에 알려진 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격 (polymer backbone)에 분지 (branch)를형성하여 밀도 (density)를조절하기 위하여 알파-올레핀， 예를들어 1-핵센， 1-옥텐과같은공단량체와공중합이 이루어지도록하였다.
따라서， 공단량체의 함량이 높은 LLDPE를 제조함에 있어서는， 공단량체의 가격이 제조비용의 큰부분을차지하는 것이 사실이다. 따라서，위 공단량체의 제조 단가를줄이기위한여러가지시도가이루어져왔다.
또한,알파-을레핀은종류에따라웅용분야나시장규모가다르기 때문에특정 알파-올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 을리고머화 (ethylene oligomerization)를 통해 1-핵센 또는 1-옥텐 등을높은선택도로제조하는크름촉매기술에 대한연구가많이이루어지고있다.
1-핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼 (Shell Chemical)의 SHOP프로세스 (SHOP process), 쉐브론필립스 (Chevron Philips)의 Ziegler프로세스 (Ziegler Process)등이 있으며， 이를 이용하면 탄소수 4 내지 20의 넓은분포의알파-올레핀을생성할수있다.
선택적 알파-을레핀의 생산에사용되는촉매로서는,예를들어，이전에 알려진 에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1 )(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크름계 촉매가 제시된 바 있다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 - N(R5)-와같은 연결 그룹이며, R1 , R2, R3및 R4중 적어도 하나가극성 또는 전자 수여치환체를가진다.
또한, 촉매 조건하에 1 -핵센의 제조에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1 , R2, R3및 R4중적어도하나에극성치환체를갖지않는화합물인 (o- 에틸페닐 )2PN(Me)P(o-에틸페닐 )2에 대한 연구가 있어 왔다 (C ?em. Commun. , 2002， 858).
하지만， 상술한 바와 같은 헤테로원자를 포함하는 이전의 리간드와， 이를 사용해 얻어진크롬계 촉매는, 예를들에 1 -옥텐또는 1 -핵센제조반응시，반응중에 다량화반웅활성을지속적이고우수하게 나타내기 어렵고,선택성 역시 충분치 않은 점이 있어이를보다향상시키고자하는요구가계속적으로있어왔다. .
【발명의내용】
【해결하려는과제】
본 발명은높은촉매활성을나타내면서， 에틸렌을선택적으로올리고머화할 수 있는신규한리간드화합물, 이를포함하는올레핀 을리고머화용촉매계, 및 이를 이용한을레핀올리고머화방법을제공하는것이다.
【과제의해결수단】
본발명의 일측면에따른리간드화합물은，하기화학식 1로표시될수있다.
Figure imgf000003_0001
상기화학식 1에서,
X는 이거나, N, O또는 S의 해테로원소가하나이상포함된치환또는 비치환된헤테로사이클릭작용기이고,
Ri, 및 R2는각각독립적으로， N, O, F, S또는 P의 헤테로원소가하나이상 포함된탄소수 1 내지 20의 알킬기，탄소수 3내지 20의 시클로알킬기,탄소수 6내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기， -PR3R4또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며, R3내지 R6는각각독립적으로 N, O, F, S또는 P의 헤테로원소가하나이상 포함되거나，포함되지않은탄소수 1내지 40의탄화수소기이고，
n은 0내지 10의정수이다.
본발명의 다른측면에 따른을레핀 을리고머화용촉매계는，상기 화학식 1로 표 되는리간드화합물;전이금속공급원;및조촉매를포함할수있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 을레핀 올리고머화 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원， 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용촉매계의존재하에올레핀을다량화반응시키는단계를포함할수있다. [발명의효과】
본발명에따른리간드화합물을포함하는촉매계를이용하면기존의촉매계에 비하여높은촉매활성으로에틸렌을을리고머화할수있다.
【발명을실시하기위한구체적인내용】
본발명은다양한변환을가할수 있고 여러 가지 실시예를가질 수 있는바， 특정 실시예들을상세한설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는본 발명을 특정한실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을설명함에 있어서 관련된공지 기술에 대한구체적인설명이 본발명의 요지를 흐릴수있다고판단되는경우그상세한설명을생략한다.
본발명은,하기화학식 1로표시되는리간드화합물을제공한다.
Figure imgf000004_0001
X는 -NHR2이거나, N, 0또는 S의 헤테로원소가하나이상포함된치환또는 비치환된헤테로사이클릭 작용기이고,
Ri, 및 R2는각각독립적으로， N, 0, F, S또는 P의 헤테로원소가하나이상 포함된탄소수 1 내지 20의 알킬기，탄소수 3내지 20의 시클로알킬기，탄소수 6내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기， -PR3R4또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며,
R3내지 R6는각각독립적으로 N，ᄋ, F, S또는 P의 헤테로원소가하나이상 포함되거나,포함되지않은탄소수 1내지 40의탄화수소기이고,
n은 0내지 10의정수이다.
또한，본발명의 다른측면에 따르면상기 화학식 1로표시되는리간드화합물; 크름공급원;및조촉매를포함하는올레핀올리고머화용촉매계가제공된다.
그리고，본 발명의 또 다른측면에 따르면 상기 화학식 1로표시되^ 리간드 화합물,크름공급원，및조촉매를포함하는올레핀올리고머화용촉매계의 존재 하에 을레핀을다량화반응시키는단계를포함하는을레핀올리고머화방법이제공된다. 이미 상술한 바와 같이, 기존에 알려진 을레핀 올리고머화용 촉매계는 지속적이고도우수한다량화반응활성을나타내기 어렵다는단점이 있었다. 이에 본 발명자들은 이를 개선하기 위해 지속적으로 연구한 결과， 상술한 화학식 1와 신규 구조를 갖는 리간드 화합물을 합성하고 이를 사용하여 보다 우수한 다량화 반웅 활성을 나타내는 올리고머화용 촉매계를 제공할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다. 특히， 상기 화학식 1의 리간드를 사용하여 제공되는 올리고머화용 촉매계는, 이하의 실시예에서도뒷받침되는바와같이， 올레핀, 예를들어,에틸렌의 을리고머화 반응 중에 우수한 다량화 반응 활성을 지속적으로 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이러한 올리고머화용 촉매계의 우수한 활성은 X의 위치에 결합되는 - Ν^ (특히 ,특정한 ， R2의 종류)또는헤테로시클릭 작용기에 기인하여 발현되는 것으로 예측되며, 이와 달리 X의 위치에 결합되는 작용기의 구조가 조금이라도 상이하게 되는 경우 (예를 들어， R , R2가수소， 또는 메틸기 등 탄소수 1 내지 3의 알킬기로되는경우등)에는상술한우수한활성이발현될수없음이확인되었다.
결국, 본 발명에 따르면, 기존의 촉매계에 비해， 보다 지속적이고도 우수한 활성을 갖는 을리고머화용 촉매계와, 이의 제공을 가능케 하는 신규한 리간드 화합물이제공될수있다. 이하，본발명의 리간드화합물,올레핀올리고머화용촉매계, 및 이를이용한 올레핀올리고머화방법에대해보다상세히설명한다.
본발명의 리간드화합물은하기화학식 1로표시될수있다.
Figure imgf000006_0001
상기화학식 1에서, X, R3내지 R6및 n은위에서정의된바와같다.
특히， 상술한 리간드 화합물로부터 제공되는 을리고머화용 촉매계의 우수한 활성의 측면을 고려할 때, 상기 화학식 1에서, X는 -NHR2, 고리 중에 N을 가지며 탄소수 1 내지 3의 알킬기로치환또는비치환된 탄소수 3내지 8의 헤테로사이클릭 작용기，또는고리중에 0또는 S를갖는비치환된탄소수 3내지 8의 헤테로사이클릭 작용기로될수있고，
RL 및 R2는 각각 독립적으로， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기， 또는 - PR3R4로될수있고,
R3내지 Re는각각독립적으로，탄소수 6내지 40의아릴기로될수있고， π은 1내지 5의정수로될수있다.
보다구체적인 예에서, 상기 X는 -NR R2 (단, ， 및 R2는 로，
-PR3R4)로 되거나,
Figure imgf000006_0002
또는 로될수 있고 (단， R'는수소또는탄소수 1 내지
3의 알킬기이고, X는ᄋ또는 S이다.)，
R3내지 R6는페닐기로될수있고， π은 1내지 5의정수로될수있다.
부가하여， 가장 구체적인 예들에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은하기 화합물들로이루어진군에서 선택되는것으로될수있으나，본발명의 리간드 화합물이 이에 한정되는 것이 아님은 물론이며, 이들은 예시로서 제시된 것이다:
Figure imgf000007_0001
상술한 화학식 1의 리간드 화합물은 이전부터 -PR"R'" (R", R"'는 각각 독립적으로아릴기 등탄화수소기)의 구조를 2개 이상갖는리간드화합물의 제조를 위해 통상적으로적용되던 반웅조건 및 방법에 따라제조될수있고， 이의 구체적인 반응조건및방법은후술하는실시예에도기재되어 있다.
예를들어, 상기 화학식 1의 화합물은 X-(CH2)-NH2의 구조를아민 화합물과, CI- PR"Rm (R", R '"는 각각 독립적으로 아릴기 등 탄화수소기) 의 구조를 갖는 화합물을염기의존재하에유기용매내에서 반웅시켜 제조될수있다.이러한반웅을 진행한 결과， 상기 아민 화합물의 수소가 - PR"R'"로 치환되어， 상술한 화학식 1의 리간드 화합물이 제조될 수 있다. 이러한 제조 방법에서, 상기 염기 또는 유기 용매로는，아민화합물의 치환반웅에서 통상적으로사용가능한것으로알려진 염기 또는 유기 용매를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있으므로， 이에 관한추가적인 설명은생략하기로한다.
본 발명에 따른 을레핀 을리고머화용 촉매계는, 이미 상술한 화학식 1로 표시되는리간드화합물;전이금속공급원;및조촉매를포함할수있다. 본 발명에서 사용하는 용어 '을레핀 을리고머화'란, 을레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 세 개의 올레핀이 중합될 때는 삼량화 (trimedzation)로， 네 개의 올레핀이 중합될 때는 사량화 (tetramerization)로 불리며， 이와 같이 올레핀이 소중합되어 저분자량의 물질을만드는과정을총칭하여 다량화 (multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요공단량체인 1-핵센 및 1: 옥텐을선택적으로제조하는것을의미한다.
또한,상기 '촉매계'라함은상기 리간드화합물,전이금속공급원및조촉매가 단순히 흔합된 조성물 상태인지, 혹은 이들이 반웅하여 별도의 촉매 활성종을 형성하는지 여부와 무관하여, 이들 또는 이들의 반응 산물을 촉매 활성종으로 포함하여, '올레핀 올리고머화'에 대해 촉매 활성을 나타내는 임의의 조성물, 화합물 또는착물을포괄하여지칭할수있다. '
상기 선택.적인올레핀올리고머화반응은사용하는촉매계와밀접한관련이 있다. 을레핀 을리고머화 반응시 사용되는 촉매계는, 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과,조촉매를포함하는데,이때 리간드의 화학구조에 따라활성 촉매의 구조를 변화사킬수있고,이에따른올레핀선택도와활성이다르게된다.
이에본발명에따른을레핀올리고머화용촉매계는리간드로상기화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여, 올레핀, 예를 들어, 에틸렌의 올리고머화 반웅 중에 우수한다량화 반웅 활성을 지속적으로 나타낼 수 있다. 이론적으로 제한되는 것은 아니지만， 이러한 을리고머화용 촉매계의 우수한 활성은 X의 위치에 결합되는 - NR R^특히，특정한 R , R2의 종류)또는헤테로시클릭 작용기에 기인하여 발현되는 것으로 예측되며, 이와 달리 X의 위치에 결합되는 작용기의 구조가 조금이라도 상이하게 되는 경우 (예를 들어， ， R2가수소， 또는 메틸기 등 탄소수 1 내지 3의 알킬기로되는경우등)에는상술한우수한활성이발현될수없음이확인되었다.
상기 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 예를 들어， 크름 공급원 (크름 자체 또는 크롬 전구체)으로 될 수 있으며， 보다 구체적으로， 크롬 (ᅵᅵᅵ)아세틸아세토네이트, 삼염화크름트리스테트라하이드로퓨란, 크름 (II0-2- 에틸핵사노에이트, 크롬 (III)트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3,5-헵테인디오네이트)， 크롬 (III)벤조일아세토네이트, 크름 (III)핵사플루오로 -2,4-펜테인디오네이트 및 크롬 (ΠΙ)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의크름전구체로될수있다. 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속화합물의 촉매 하에 을레핀을다량화할때사용될수있는것이라면특별히 한정되는것은아니다.구체적으로，상기 조촉매는하기 화학식 2내지 4로표시되는 화합물로이루어진군으로부터선택되는어느하나이상인것을사용할수있다.
[화학식 2]
-[AI(R7)-O]c- 상기화학식 2에세
R7는각각독립적으로할로겐, C1-20알킬또는 C1-20할로알킬이고, c는 2이상의정수이며,
[화학식 3]
D(R8)3
상기화학식 3에서.,
D는알루미늄또는보론이고,
R8는수소，할로겐， C1-20알킬또는 C1-20할로알킬이고，
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]- ,
상기화학식 4에서,
L은중성루이스염기이고,
[L-H]+는브론스테드산이며，
Q는 Br3+또는 Al3+이고,
E는각각독립적으로 C6-20아릴또는 C1-20알킬이고,여기서 상기 C6-20아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나또는 할로겐 C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는군으로부터선택되는하나이상의치환기로치환된다.
상기화학식 2로표시되는화합물의 예로는，개질또는개질되지 않은탄소수 1 내지 5의 알킬알루미녹산,예를들어,메틸알루미녹산 (MAO),개질 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산,이소부틸알루미녹산또는부틸알루미녹산을들수있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는， 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄， 디에틸클로로알루미늄 트리이소프로필알루미늄， 트리 -S-부틸알루미늄， 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄， 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄， 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄， 트리 -P-를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메특시드, 디메틸알루미늄에톡시드， 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론， 트리프로필보론 또는 트리부틸보론을들수있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는， 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론， 트리프로필암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (ο,ρ- 디메틸페닐)보론， - 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, ' Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, Ν, NI- 디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론，
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론， 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론， 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라 (P-틀릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라 (Ο,ρ- 디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리.플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄，트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄,
Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄，
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄,
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리풀로로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론을들수있다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계는， 선형 알파-을레핀에 대한 선택도를 높이고 다량화 반응 활성을 높이기 위하여， 상기 화학식 1로 표시되는 리간드화화합물：전이금속공급원：조촉매의몰비는약 0.1 :1 :1 내지 약 10:1 :10,000일 수있고,바람직하게는약 1 :1 :1.00내지 약 5:1 :3,000일수있다.다만본발명이 이에 한정되는것은아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는을레핀을리고머화용촉매계에 있어서，상기 세성분들은동시에 또는임의 순서로 순차적으로， 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용.매로는 헵탄, 를루엔， 시클로헥산,메틸시클로핵산, 1-핵센，디에틸에테르,테트라히드로퓨란,아세토니트릴, 디클로로메탄，클로로포름,클로로벤젠,메탄올，아세톤등이포함되며，이에 제한되지 않는다.
또한， 본 발명은 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 을레핀 을리고머의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 을레핀 올러고머화용 촉매계를 사용하면 반응의 활성도가 향상된 올레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른을레핀 올리고머화는, 상기 을레핀 올리고머화용촉매계와 통상적인 장치 및 접촉기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는부재 하에서 균질 액상반응，촉매계가일부용해되지 않거나전부용해되지 않는형태인슬러리 반응，2상 액체 /액체 반응， 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반웅 또는 가스상반응으로가능하며 ,균질액상반웅이바람직하다. 상기 을레핀 올리고머화 반응은, 촉매 화합물 및 활성제와 반웅하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한불활성 용매에는 벤젠, 를루엔, 크실렌,큐멘,헵탄，사이클로핵산, 메틸사이클로핵산,메틸사이클로펜탄,핵산,펜탄， 부탄， 이소부탄 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여사용할수있다. 상기 올레핀을리고머화반응은약 5°C 내지 약 200 °C의온도,바람직하게는 약 30°C 내지 약 150°C의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 을레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar내지 약 300 bar의 압력에서， 바람직하게는 약 2 bar내지 약 150 bar의 압력에서수행될수있다.
본 발명의 실시예에 따르면， 상기 화학식 1로표시되는 화합물을 리간드로 사용한촉매계로에틸렌을을리고머화한결과，을레핀와을리고머화반웅을진행함에 있어지속적으로보다높은활성을발현시킬수있다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는오로지 본발명을예시하기 위한것으로서，본발명의 범위가이들실시예에 의해제한되는것으로해석되지는않는다할것이다. ' 이하에서, 모든 반응은 Schlenk tenchnique 또는 Glove box를 이용하여 아르곤환경 하에서 진행하였다. 합성된 화합물은 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H(500 MHz)와 31P(202 MHz) NMR spectra로분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3P04로 calibration하였다. 합성예 1내지 5및비교합성예 1 :리간드화합물의제조
먼저， Phosphorus probe는인산의수용액으로적정하였다. Ar분위기하에서: 하기표 1에정리된각출발아민물질 (10mmol)과，'트리에틸아민 (출발아만물질기준 3내지 10몰당량)을 80mL의 디클로로메탄에 용해시켰다.플라스크를 water bath에 담근 상태에서， 클로로디페닐포스핀 (20mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 제거한후， THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 트리에틸암모늄 클로라이드염을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 최종 산물을얻었다.
상기 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1에서 각 리간드화합물을 제조하기 위해사용된출발아민물질과,각합성예에서 형성된리간드화합물의 NMR데이터를 하기표 1에정리하여나타내었다.
[표 1] 출발아민물질 NMR데이터 합성예 1 4-(1 -피를리디닐) -1-부탄아민 62.0(s)
합성예 2 3-(4-메틸 -1 -피페라지닐) - 62.5(s)
프로필아민
합성예 3 1 -(3-아미노프로필)이미다졸 63.1 (s)
합성예 4 2-피콜릴아민 ' 62.5(s)
합성예 5 N-(3- 46.4(s), 64.3(s)
아미노프로필)시클로핵실아민
비교합성예 1 2-아미노프로판 48.4(br s)
비교합성예 2 Ν,Ν-다이아이소프로필에틸렌 61.5(s)
디아민 비교합성예 2:리간드화합물의제조
공개특허 공보제 2012-0138309호의 합성예 4에 기재된방법에따라，하기 PNP 5의구조를갖는리간드화합물을제조하였다.이러한비교합성예 2에서 리간드 화합물을 제조하기 위해 사용된 출발 아민 물질과， 최종 리간드 화합물의 NMR 데이터는상기표 1에함께정리하여나타내었다.
[
Figure imgf000013_0001
PMP5 실시예 1 :에틸렌을리고머화반웅
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5 mg, 0.05 mmol)와， 상기 합성예 1에서 제조한 리간드 화합물 (0.1 mmol)를 플라스크에 넣고 를루엔 (10 ml_)을 첨가하고 교반하여 5 mM용액을제조하였다. _
100 ml_용량의 Parr반웅기를준비하여 2시간동안진공을잡은후，내부를 아르곤으로 치환하고, 46mL의 를루엔 및 MAO(10wt% 를루엔 용액, Al/Cr=300) 2 mL를 주입하고, 상기 5 mM 용액 2 mL(10 umol)를 반응기에 주입하였다. 45 °C로 가열된 오일 배스에 반응기를 담그고, 45 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을에틸렌으로채운다음， 600 rpm으로 15분동안교반하였다.에틸렌라인 벨브를 잠그고, 반웅기를 드라이 아이스 /아세톤 bath로 0 °C로 식힌 다음， 미반웅 에틸렌을천천히 vent한후노네인 (GC internal standard)을 0.5 mL넣었다. 10초동안 교반한다음,반웅기의 액체부분을 2 mL취하여물로 quench하고,유기부분을 PTFE 실린지필터로필터하여 GC샘플을만들었다.상기 GC샘플을 GC로분석하였다.
남은 반응액에 에탄을 /HCI(10 vol%) 400 mL를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머를 65 °C vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다. 실시예 2:에틸렌올리고머화반응
합성예 1에서 제조한 리간드 화합물 (0.1 mmol) 대신, 합성예 2에서 제조한 리간드 화합물 (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 을리고머화반응을진행한후,분석하였다. 실시예 3:에틸렌올리고머화반응
합성예 1에서 제조한'리간드 화합물 (0.1 mmol) 대신， 합성예 3에서 제조한 리간드 화합물 (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 을리고머화반응을진행한후，분석하였다. 실시예 4:에틸렌을리고머화반웅
합성예 1에서 제조한 리간드화합물 (0.1 mmol) 대신 합성예 4에서 제조한 리간드 화합물 (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 을리고머화반웅을진행한후，분석하였다. 실시예 5:에틸렌을리고머화반웅
합성예 1에서 제조한리간드 화합물 (0.1 mmol) 대신 합성예 5에서 제조한 리간」 화합물 (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화반응을진행한후,분석하였다. 비교예 1 :에틸렌을리고머화반웅
합성예 1에서 제조한 리간드 화합물 (0.1 mmol) 대신， 비교 합성예 1에서 제조한 리간드 화합물 (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로올리고머화반응을진행한후，분석하였다. 비교예 2:에틸렌올리고머화반웅
합성예 1에서 제조한 리간드 화합물 (0.1 mmol) 대신， 비교 합성예 2에서 제조한 리간드 화합물 (0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로을리고머화반웅을진행한후,분석하였다. 상기실시예 1내지 5및비교예 1 및 2의 결과를하기표 2에나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000015_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 비교예에 비해 보다 우수한 다량화반응활성이발현됨을확인하였다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기화학식 1로표시되는리간드화합물:
[화학식 1]
Figure imgf000016_0001
상기화학식 1에서,
X는 -NR Rz이거나, N, 0또는 S의 헤테로원소가하나이상포함된치환또는 비치환된해테로사이클릭작용기이고,
Ri, 및 R2는각각독립적으로, N, 0， F, S또는 P의 헤테로원소가하나이상 포함된탄소수 1 내지 20의 알킬기,탄소수 3내지 20의 시클로알킬기，탄소수 6내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기， -PR3R4또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며,
R3내지 R6는각각독립적으로 ᄋ， F, S또는 P의 헤테로원소가하나이상 포함되거나，포함되지않은탄소수 1내지 40의탄화수소기이고， .
Π은 0내지 10의 정수이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,상기화학식 1에서，
X는 -NR Rz, 고리 중에 N을 가지며 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환또는 비치환된탄소수 3내지 8의 혜테로사이클릭 작용기 또는고리중에 0또는 S를갖는 비치환된탄소수 3내지 8의헤테로사이클릭작용기이고,
Ri, 및 R2는 각각 독립적으로， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 - PR3R4이며，
R3내지 R6는각각독립적으로，탄소수 6내지 40의아릴기이고,
n은 1내지 5의정수인리간드화합물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，하기화합물들로이루어진군에서선택되는리간드화합물:
Figure imgf000017_0001
【청구항 4】
제 1항내지제 3항증어느한항에의한리간드화합물;
전이금속공급원;및
조촉매를포함하는을레핀올리고머화용촉매계.
【청구항 5】
제 4 항에 있어서, 전이금속 공급원은 크름 공급원인 을레핀 올리고머화용 촉매계. 【청구항 6】
제 4 항에 있어서, 상기 전이금속 공급원은 크름 (III)아세틸아세토네이트， 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬 (ΙΙΙ)-2-에틸핵사노에이트, 크름 (III)트리스 (2，2,6,
6-테트라메틸 -3,5-헵테인디오네이트),
크롬 (III)벤조일아세토네이트, 크롬 (III)핵사플루오로 -2,4-펜테인디오네이트 및 크롬 (III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 올리고머화용촉매계.
【청구항 7】
제 4항에 있어서,상기 조촉매는하기화학식 2내지 4로표시되는화합물로 이루어진군으로부터선택되는을레핀을리고머화용촉매계:
[화학식 2]
-[AI(R7)-0]c- 상기화학식 2에서，
R15는각각독립적으로할로겐， C1-20알킬또는 C1-20할로알킬이고， c는 2이상의정수이며,
[화학식 3]
D(R8)3
상기화학식 3에서，
D는알루미늄또는보론이고,
R16는수소,할로겐， C1-20알킬또는 C1-20할로알킬이고，
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]- 상기화학식 4에서，
L은중성루이스염기이고,
[L-H]+는브론스테드산이며,
Q는 Br3+또는 Al3+이고，
E는각각독립적으로 C6-20아릴또는 C1-20알킬이고,여기서상기 C6-20아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나또는 할로겐, C1-20 알킬， C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는군으로부터선택되는하나이상의치환기로치환된다.
【청구항 8】
제 4 항에 있어서, 에틸렌의 올리고머화에 사용되는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
【청구항 9】
제 4 항에 의한 을레핀 을리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀올 다량화 반웅시키는단계를포함하는을레핀을리고머화방법.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서, 상기 다량화 반웅 단계는 5 내지 200 °C의 온도 하에 진행되는을레핀을리고머화방법.
【청구항 1 1】
제 9 항에 있어서, 상기 다량화 반웅 단계는 1 내지 300 bar의 압력 하에 진행되는을레핀올리고머화방법.
[청구항 12】
제 9항에 있어서,상기올레핀은에틸렌인을레핀올리고머화방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008004986A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 National University Of Singapore Catalyst system for oligomerization of olefins
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Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. COMMUN., 2002, pages 858
FEI, Z. ET AL.: "Transformation between diphosphinoamines and iminobiphosphines: a reversible P-N-P <-> N=P-P rearrangement triggered by protonat ion/deprotonation", INORG. CHEM., vol. 43, 2004, pages 2228 - 2230, XP055332792 *
SONG, K. ET AL.: "Syntheses, structures, and catalytic ethylene oligomerization behaviors of bis(phosphanyl)aminenikel(II) complexes containing N-functional ized pendant groups", EUR. J. INORG. CHEM., 2009, pages 3016 - 3024, XP055101476 *
WENG, Z. ET AL.: "Chromium(III) catalysed ethylene tetramerizat ion promoted by bi s(phosphino)amines with an N-funct ionalized pendant", DALTON TRANS., 2007, pages 3461 - 3592, XP002685882 *

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