JP6247758B2 - リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 - Google Patents

リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6247758B2
JP6247758B2 JP2016524591A JP2016524591A JP6247758B2 JP 6247758 B2 JP6247758 B2 JP 6247758B2 JP 2016524591 A JP2016524591 A JP 2016524591A JP 2016524591 A JP2016524591 A JP 2016524591A JP 6247758 B2 JP6247758 B2 JP 6247758B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olefin oligomerization
catalyst system
chromium
olefin
ligand compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016524591A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016539923A (ja
Inventor
サ、ソク−ピル
イ、ヨン−ホ
イ、キ−ス
シン、ウン−チ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2014/011029 external-priority patent/WO2015072799A1/ko
Publication of JP2016539923A publication Critical patent/JP2016539923A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6247758B2 publication Critical patent/JP6247758B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids R2=P—OH; Thiophosphinous acids; Aminophosphines R2-P-NH2 including R2P(=O)H; derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5018—Cycloaliphatic phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5537—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom the heteroring containing the structure -C(=O)-N-C(=O)- (both carbon atoms belong to the heteroring)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650952—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/655345—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Description

本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関する。
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、または可塑剤などに使用される重要な物質で商業的に幅広く用いられ、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられる。
より具体的には、従来知られたＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
このため、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥを製造するにあたっては、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるのが事実である。したがって、前記共単量体の製造単価を低減するための多様な試みがあった。
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定のアルファ−オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンなどを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数４〜２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
選択的なアルファ−オレフィンの生産に使用される触媒としては、例えば、従来知られたエチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。式中、Ｘは、リン、砒素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが極性または電子授与置換体を有する。
また、触媒条件下、１−ヘキセンの製造に対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つに極性置換体を有していない化合物の（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2に対する研究がなされてきた（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８）。
しかし、前述のようなヘテロ原子を含む従来のリガンドと、これを用いて得られたクロム系触媒は、例えば、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に多量化反応活性が持続的で優れたものになりにくく、選択性も十分でない点があり、これをより向上させようとする要求が継続的にあった。
本発明は、高い触媒活性を示しながら、エチレンを選択的にオリゴマー化することができる新規なリガンド化合物、これを含むオレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
本発明の一側面によるリガンド化合物は、下記化学式１で表される。
前記化学式１において、
Ｘは、−ＮＲ1Ｒ2であるか、Ｎ、Ｏ、またはＳのヘテロ元素が１つ以上含まれている置換もしくは非置換のヘテロサイクリック官能基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、−ＰＲ3Ｒ4、または炭素数７〜４０のアリールアルキル基であり、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、含まれていない炭素数１〜４０の炭化水素基であり、
ｎは、０〜１０の整数である。
本発明の他の側面によるオレフィンオリゴマー化用触媒系は、前記化学式１で表されるリガンド化合物；遷移金属供給源；および助触媒を含む。
本発明のさらに他の側面によるオレフィンオリゴマー化方法は、前記化学式１で表されるリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含む。
本発明に係るリガンド化合物を含む触媒系を用いると、既存の触媒系に比べて、高い触媒活性でエチレンをオリゴマー化することができる。
本発明は、多様な変換が加えられて様々な実施例を有し得るが、特定の実施例を詳細な説明に詳しく説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をあいまいにし得ると判断された場合、その詳細な説明を省略する。
本発明は、下記化学式１で表されるリガンド化合物を提供する。
Ｘは、−ＮＲ1Ｒ2であるか、Ｎ、Ｏ、またはＳのヘテロ元素が１つ以上含まれている置換もしくは非置換のヘテロサイクリック官能基であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれている炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロアリール基、−ＰＲ3Ｒ4、または炭素数７〜４０のアリールアルキル基であり、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、またはＰのヘテロ元素が１つ以上含まれているか、含まれていない炭素数１〜４０の炭化水素基であり、
ｎは、０〜１０の整数である。
また、本発明の他の側面によれば、前記化学式１で表されるリガンド化合物；クロム供給源；および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系が提供される。
そして、本発明のさらに他の側面によれば、前記化学式１で表されるリガンド化合物、クロム供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法が提供される。
すでに上述したように、従来知られたオレフィンオリゴマー化用触媒系は、持続的でかつ優れた多量化反応活性を示しにくいという欠点があった。そこで、本発明者らは、これを改善するために持続的に研究した結果、上述した化学式１の新規構造を有するリガンド化合物を合成し、これを用いてより優れた多量化反応活性を示すオリゴマー化用触媒系を提供できることを見出し、本発明を完成した。特に、前記化学式１のリガンドを用いて提供されるオリゴマー化用触媒系は、以下の実施例からも裏付けられるように、オレフィン、例えば、エチレンのオリゴマー化反応中に優れた多量化反応活性を持続的に示し得ることが確認された。このようなオリゴマー化用触媒系の優れた活性は、Ｘの位置に結合する−ＮＲ1Ｒ2（特に、特定のＲ1、Ｒ2の種類）またはヘテロサイクリック官能基に起因して発現することが予測され、これとは異なり、Ｘの位置に結合する官能基の構造が少しでも異なる場合（例えば、Ｒ1、Ｒ2が水素、またはメチル基などの炭素数１〜３のアルキル基になる場合など）には、上述の優れた活性が発現しないことが確認された。
結局、本発明によれば、既存の触媒系に比べて、より持続的でかつ優れた活性を有するオリゴマー化用触媒系と、その提供を可能にする新規なリガンド化合物が提供できる。
以下、本発明のリガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法についてより詳細に説明する。
本発明のリガンド化合物は、下記化学式１で表される。
前記化学式１において、Ｘ、Ｒ3〜Ｒ6およびｎは、上記で定義された通りである。
特に、上述したリガンド化合物から提供されるオリゴマー化用触媒系の優れた活性の側面を考慮する時、前記化学式１において、Ｘは、−ＮＲ1Ｒ2、環中にＮを有し、炭素数１〜３のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数３〜８のヘテロサイクリック官能基、または環中にＯまたはＳを有する非置換の炭素数３〜８のヘテロサイクリック官能基になってもよく、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または−ＰＲ3Ｒ4になってもよく、
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数６〜４０のアリール基になってもよく、
ｎは、１〜５の整数になってもよい。
より具体的な例において、前記Ｘは、−ＮＲ1Ｒ2（ただし、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、または−ＰＲ3Ｒ4）になるか、
になってもよく（ただし、Ｒ’は、水素、または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは、ＯまたはＳである。）、
Ｒ3〜Ｒ6は、フェニル基になってもよく、ｎは、１〜５の整数になってもよい。
付加して、最も具体的な例によれば、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記化合物からなる群より選択されるものになってもよいが、本発明のリガンド化合物がこれに限定されるものではないことはもちろんであり、これらは例として提示されたものである。
上述した化学式１のリガンド化合物は、従来から−ＰＲ”Ｒ’’’（Ｒ”、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、アリール基などの炭化水素基）の構造を２個以上有するリガンド化合物の製造のために通常適用されていた反応条件および方法により製造されてもよく、その具体的な反応条件および方法は、後述する実施例にも記載されている。
例えば、前記化学式１の化合物は、Ｘ−（ＣＨ2）−ＮＨ2の構造を、アミン化合物と、Ｃｌ−ＰＲ”Ｒ’’’（Ｒ”、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、アリール基などの炭化水素基）の構造を有する化合物とを、塩基の存在下、有機溶媒内で反応させて製造されてもよい。このような反応を進行させた結果、前記アミン化合物の水素が−ＰＲ”Ｒ’’’で置換されて、上述した化学式１のリガンド化合物が製造できる。このような製造方法において、前記塩基または有機溶媒としては、アミン化合物の置換反応で通常使用可能と知られた塩基または有機溶媒を特別な制限なく全て使用できるので、これに関する追加的な説明は省略する。
本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系は、すでに上述した化学式１で表されるリガンド化合物；遷移金属供給源；および助触媒を含むことができる。
本発明で使う用語「オレフィンオリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。３個のオレフィンが重合される時は三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、４個のオレフィンが重合される時は四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、このようにオレフィンが小重合されて低分子量の物質を作る過程を総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
また、前記「触媒系」とは、前記リガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒が単純に混合された組成物の状態であるか、あるいはこれらが反応して別途の触媒活性種を形成するかどうかに関係なく、これらまたはこれらの反応産物を触媒活性種として含めて、「オレフィンオリゴマー化」について触媒活性を示す任意の組成物、化合物または錯物を包括して指し示すことができる。
前記選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒系と密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒とを含むが、この時、リガンドの化学構造に応じて活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度と活性が異なる。
そこで、本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系は、リガンドとして、前記化学式１で表される化合物を用いて、オレフィン、例えば、エチレンのオリゴマー化反応中に優れた多量化反応活性を持続的に示すことができる。理論的に制限されるわけではないが、このようなオリゴマー化用触媒系の優れた活性は、Ｘの位置に結合する−ＮＲ1Ｒ2（特に、特定のＲ1、Ｒ2の種類）またはヘテロサイクリック官能基に起因して発現することが予測され、これとは異なり、Ｘの位置に結合する官能基の構造が少しでも異なる場合（例えば、Ｒ1、Ｒ2が水素、またはメチル基などの炭素数１〜３のアルキル基になる場合など）には、上述の優れた活性が発現しないことが確認された。
前記遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、例えば、クロム供給源（クロム自体またはクロム前駆体）になってもよく、より具体的には、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上のクロム前駆体になってもよい。
前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを多量化する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上のものを用いることができる。
前記化学式２において、
Ｒ7は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ1-20ハロアルキルであり、
ｃは、２以上の整数であり、
前記化学式３において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ8は、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ1-20ハロアルキルであり、
前記化学式４において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、
Ｑは、Ｂ 3+ またはＡｌ3+であり、
Ｅは、それぞれ独立に、Ｃ6-20アリールまたはＣ1-20アルキルであり、ここで、前記Ｃ6-20アリールまたはＣ1-20アルキルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、およびフェノキシで構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。

前記化学式２で表される化合物の例としては、改質または改質されていない炭素数１〜５のアルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンが挙げられる。
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンが挙げられる。
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンが挙げられる。
本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系は、線状アルファ−オレフィンに対する選択度を高めて多量化反応活性を高めるために、前記化学式１で表されるリガンド化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比は、約０．１：１：１〜約１０：１：１０，０００であってもよく、好ましくは約１：１：１００〜約５：１：３，０００であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。
前記化学式１で表されるリガンド化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系において、前記３つの成分は、同時にまたは任意の順序で順次に、任意の適した溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加され、活性のある触媒として得られる。適した溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
また、本発明は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。前記オレフィンは、エチレンであることが好ましい。
本発明に係るオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と、通常の装置および接触技術を利用して不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒系が一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応により可能であり、均質液相反応が好ましい。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われるとよい。適した不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用できる。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃〜約２００℃の温度、好ましくは約３０℃〜約１５０℃の温度で行われるとよい。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは約２ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの圧力で行われるとよい。
本発明の実施例によれば、前記化学式１で表される化合物をリガンドとして用いた触媒系でエチレンをオリゴマー化した結果、オレフィンのオリゴマー化反応を進行させるにあたって、持続的により高い活性を発現させることができる。
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。ただし、これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されない。
以下、全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｎｃｈｎｉｑｕｅまたはＧｌｏｖｅ ｂｏｘを用いて、アルゴン環境下で進行させた。合成された化合物は、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａで分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、ＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄでｐｐｍで示した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。
合成例１〜５および比較合成例１：リガンド化合物の製造
まず、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｒｏｂｅは、リン酸の水溶液で滴定した。Ａｒ雰囲気下、下記表１にまとめられた各出発アミン物質（１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（出発アミン物質基準３〜１０モル当量）を、８０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空をとって溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ過液から溶媒を除去して最終産物を得た。
前記合成例１〜５および比較合成例１で各リガンド化合物を製造するために使用された出発アミン物質と、各合成例で形成されたリガンド化合物のＮＭＲデータを、下記表１にまとめて示した。
比較合成例２：リガンド化合物の製造
大韓民国公開特許公報第２０１２−０１３８３０９号の合成例４に記載された方法に従って、下記のＰＮＰ５の構造を有するリガンド化合物を製造した。このような比較合成例２でリガンド化合物を製造するために使用された出発アミン物質と、最終リガンド化合物のＮＭＲデータは、前記表１に併せてまとめて示した。
実施例１：エチレンオリゴマー化反応
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記合成例１で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、トルエン１０ｍＬ）を添加し、撹拌して、５ｍＭ溶液を製造した。
１００ｍＬ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、２時間真空をとった後、内部をアルゴンに置換し、４６ｍＬのトルエンおよびＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液、Ａｌ／Ｃｒ＝３００）２ｍＬを注入し、前記５ｍＭ溶液２ｍＬ（１０ｕｍｏｌ）を反応器に注入した。４５℃に加熱されたオイルバスに反応器を浸漬し、４５ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて、反応器内をエチレンで満たした後、６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインバルブを閉じて、反応器をドライアイス／アセトンｂａｔｈで０℃に冷ました後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔした後、ノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．５ｍＬ入れた。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍＬ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機部分をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣサンプルを作った。前記ＧＣサンプルをＧＣで分析した。
残りの反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍＬを入れて撹拌し、フィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーを６５℃のｖａｃｕｕｍオーブンにて一晩乾燥し、重量を測定した。
実施例２：エチレンオリゴマー化反応
合成例１で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例２で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でオリゴマー化反応を進行させた後、分析した。
実施例３：エチレンオリゴマー化反応
合成例１で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例３で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でオリゴマー化反応を進行させた後、分析した。
実施例４：エチレンオリゴマー化反応
合成例１で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例４で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でオリゴマー化反応を進行させた後、分析した。
実施例５：エチレンオリゴマー化反応
合成例１で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例５で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でオリゴマー化反応を進行させた後、分析した。
比較例１：エチレンオリゴマー化反応
合成例１で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、比較合成例１で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でオリゴマー化反応を進行させた後、分析した。
比較例２：エチレンオリゴマー化反応
合成例１で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）の代わりに、比較合成例２で製造したリガンド化合物（０．１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でオリゴマー化反応を進行させた後、分析した。
前記実施例１〜５および比較例１および２の結果を、下記表２に示した。
前記表１に示されているように、実施例では、比較例に比べて、より優れた多量化反応活性が発現することを確認した。

Claims (11)

  1. 下記化学式１で表されるリガンド化合物：

    前記化学式１において、
    Ｘは、下記構造のうちのいずれか一つであり、
    ［式中、Ｒ'は、水素または炭素数１〜３のアルキル基である］
    Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、フェニル基であり、
    ｎは、１〜５の整数である。
  2. 下記化合物からなる群より選択される請求項１に記載のリガンド化合物。
  3. 請求項１または２に記載のリガンド化合物；
    遷移金属供給源；および
    助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系。
  4. 遷移金属供給源は、クロム供給源である請求項３に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
  5. 前記遷移金属供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択される請求項３または４に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
  6. 前記助触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物からなる群より選択される請求項３〜５のいずれか一項に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系：
    ［化学式２］
    −［Ａｌ（Ｒ7）−Ｏ］c−
    前記化学式２において、
    Ｒ 7 は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ1-20ハロアルキルであり、
    ｃは、２以上の整数であり、
    ［化学式３］
    Ｄ（Ｒ8）3
    前記化学式３において、
    Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、
    Ｒ 8 は、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ1-20ハロアルキルであり、
    ［化学式４］
    ［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
    前記化学式４において、
    Ｌは、中性ルイス塩基であり、
    ［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、
    Ｑは、Ｂ3+またはＡｌ3+であり、
    Ｅは、それぞれ独立に、Ｃ6-20アリールまたはＣ1-20アルキルであり、ここで、前記Ｃ6-20アリールまたはＣ1-20アルキルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、およびフェノキシで構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。
  7. エチレンのオリゴマー化に使用される請求項３〜６のいずれか一項に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
  8. 請求項３〜７のいずれか一項に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法。
  9. 前記多量化反応段階は、５〜２００℃の温度下で行われる請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  10. 前記多量化反応段階は、１〜３００ｂａｒの圧力下で行われる請求項８または９に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  11. 前記オレフィンは、エチレンである請求項８〜１０のいずれか一項に記載のオレフィンオリゴマー化方法。


JP2016524591A 2013-11-18 2014-11-17 リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 Active JP6247758B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0139996 2013-11-18
KR20130139996 2013-11-18
KR10-2014-0158962 2014-11-14
KR1020140158962A KR101676835B1 (ko) 2013-11-18 2014-11-14 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
PCT/KR2014/011029 WO2015072799A1 (ko) 2013-11-18 2014-11-17 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016539923A JP2016539923A (ja) 2016-12-22
JP6247758B2 true JP6247758B2 (ja) 2017-12-13

Family

ID=53392696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016524591A Active JP6247758B2 (ja) 2013-11-18 2014-11-17 リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9827561B2 (ja)
EP (1) EP3045463B1 (ja)
JP (1) JP6247758B2 (ja)
KR (1) KR101676835B1 (ja)
CN (1) CN105722846B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101657259B1 (ko) * 2013-11-19 2016-09-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101757369B1 (ko) 2014-12-11 2017-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR101735687B1 (ko) 2015-09-23 2017-05-15 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR102545533B1 (ko) * 2016-05-27 2023-06-21 에스케이이노베이션 주식회사 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
US10981154B2 (en) * 2016-09-21 2021-04-20 Lotte Chemical Corporation Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
KR20200026953A (ko) 2017-07-06 2020-03-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 다량화용 촉매 및 그 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법
CN114054095B (zh) * 2020-08-10 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用
CN114160199B (zh) * 2021-11-02 2024-01-16 浙江智英石化技术有限公司 乙烯选择性三聚和四聚的催化体系及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0103495D0 (en) 2001-02-13 2001-03-28 Univ Dundee Methods of preparing organmetallic compounds and novel organmetallic dimers
AU2003297547A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-14 Sasol Technology (Pty) Limited Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins
DE60331252D1 (de) 2002-12-20 2010-03-25 Sasol Tech Pty Ltd Trimerisierung von olefinen
EP1765495B1 (en) 2004-06-18 2011-09-07 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation in the presence of both a tetramerisation catalyst and a further oligomerisation catalyst
CN1651142A (zh) * 2004-12-27 2005-08-10 中国石油大庆石化分公司研究院 用于乙烯齐聚的催化剂组分、制备方法及其应用
WO2008004986A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 National University Of Singapore Catalyst system for oligomerization of olefins
KR101471156B1 (ko) 2011-06-14 2014-12-10 주식회사 엘지화학 선택적 에틸렌 올리고머화 촉매계
CN103044181A (zh) 2011-10-17 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯四聚反应制备辛烯-1的方法
KR101483248B1 (ko) * 2012-11-15 2015-01-16 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
KR101601936B1 (ko) 2013-11-19 2016-03-09 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101676835B1 (ko) 2016-11-17
EP3045463A4 (en) 2017-04-05
US9827561B2 (en) 2017-11-28
CN105722846A (zh) 2016-06-29
US20160271600A1 (en) 2016-09-22
EP3045463A1 (en) 2016-07-20
JP2016539923A (ja) 2016-12-22
KR20150058018A (ko) 2015-05-28
CN105722846B (zh) 2018-03-09
EP3045463B1 (en) 2018-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6153278B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP6247758B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP5954914B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP6126741B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP6506848B2 (ja) リガンド化合物、オリゴマー化触媒系およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法
US9643170B2 (en) Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same
JP6524330B2 (ja) １−オクテン組成物
JP6389332B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP6453458B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
KR20160110079A (ko) 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2017069575A1 (ko) 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2015072799A1 (ko) 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2016167455A1 (ko) 리간드 화합물, 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170608

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170613

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170901

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171018

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171114

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6247758

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250