JP6453458B2 - リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 - Google Patents

リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6453458B2
JP6453458B2 JP2017522356A JP2017522356A JP6453458B2 JP 6453458 B2 JP6453458 B2 JP 6453458B2 JP 2017522356 A JP2017522356 A JP 2017522356A JP 2017522356 A JP2017522356 A JP 2017522356A JP 6453458 B2 JP6453458 B2 JP 6453458B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olefin oligomerization
catalyst system
olefin
formula
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017522356A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018510123A (ja
Inventor
パク、チン−ヨン
イ、ヨン−ホ
シン、ウン−チ
サ、ソク−ピル
イ、キ−ス
イム、スル−キ
ホン、ユン−キ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2016/011919 external-priority patent/WO2017069575A1/ko
Publication of JP2018510123A publication Critical patent/JP2018510123A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6453458B2 publication Critical patent/JP6453458B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B01J31/188—Amide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/66—Arsenic compounds
    • C07F9/70—Organo-arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年１０月２１日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４６８４３号および２０１６年０２月０５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００１５３０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関する。
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質で商業的に幅広く使用され、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共に、ポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題点があった。この問題点を解決するために、多様な方法が試みられてきた。
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなっている。
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法には、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。式中、Ｘは、リン、砒素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが極性または電子授与置換体を有する。
また、触媒条件下、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つに極性置換体を有しない化合物の（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2に対する研究があった（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８）。
しかし、上述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性への要求が依然としてあるのが現状である。
そこで、本発明者らは、上記の問題を解決できるリガンドを鋭意研究した結果、後述のように、トランス（ｔｒａｎｓ）型リガンドがオレフィンオリゴマー化に適することを確認して、本発明を完成した。
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８
本発明は、高い触媒活性および選択度でオレフィンをオリゴマー化できる新規なリガンド化合物、これを含むオレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１または化学式２で表される化合物を提供する：
Figure 0006453458
Figure 0006453458
前記化学式１および２において、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｃ1-10アルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ3-6シクロアルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ6-20アリール；または非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ5-20ヘテロアリールであり、
Ｒ5は、Ｃ1-10アルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ3-6シクロアルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ6-20アリール；または非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ5-20ヘテロアリールであり、
Ｘは、結合、またはＣ1-5アルキレンである。
本発明は、遷移金属供給源および助触媒と共にオレフィンオリゴマー化用触媒系を構成するリガンド化合物に関する。前記化学式１または２で表される化合物は、Ｐ−Ｎ−Ｐ型のリガンド化合物であって、リンと窒素に特定の置換基が置換されて立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｂｕｌｋ）を付与することで、選択的オレフィンオリゴマー化が可能である。
本発明で使用する用語「オレフィンオリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒とを含むが、この時、リガンドの化学構造に応じて活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度が異なり得る。
特に、本発明では、前記化学式１または２で表される化合物は、−Ｎ（ＰＲ1Ｒ2）（ＰＲ3Ｒ4）の置換基と−Ｘ−Ｒ5の置換基がｔｒａｎｓ形態に置換されたことを特徴とする。理論的に制限されるわけではないが、ｃｉｓ形態とｔｒａｎｓ形態は、オリゴマー化反応時にそれぞれ異なる反応性を示し、これは、リガンドの構造による遷移金属との配位形態の差に起因する。そこで、本発明では、前記ｔｒａｎｓ型リガンドをオレフィンオリゴマー化に使用することによって、オリゴマー化活性を高め、１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択度を高めることを特徴とする。
前記化学式１または２において、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であることが好ましい。また好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4は、全てフェニルである。
前記化学式１または２において、−Ｘ−Ｒ5は、−Ｎ（ＰＲ1Ｒ2）（ＰＲ3Ｒ4）との立体障害によってｔｒａｎｓ型に製造できるようにし、そのため、その大きさが大きいほどｔｒａｎｓ型の製造が容易である。
好ましくは、Ｒ5は、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルで置換されたシクロヘキシル、またはフェニルである。また好ましくは、Ｘは、結合、またはメチレン（−ＣＨ2−）である。
また好ましくは、Ｒ5は、Ｃ3-6シクロアルキル、またはＣ6-20アリールであり、Ｘは、メチレンである。さらに好ましくは、Ｒ5は、Ｃ1-10アルキル、またはＣ3-6シクロアルキルであり、Ｘは、結合である。
前記化学式１または化学式２で表される化合物の代表的な例は次の通りである。
Figure 0006453458
Figure 0006453458
Figure 0006453458
また、本発明は、下記反応式１のように、前記化学式１または２で表される化合物の製造方法を提供する：
Figure 0006453458
前記反応式１において、ＸおよびＲ1〜Ｒ5の定義は先に定義した通りであり、Ｘ’は、それぞれ出発物質のアミンと反応時に離脱する置換基を意味する。前記離脱する置換基の例としてハロゲンが挙げられ、好ましくは、クロロである。
前記反応式１において、第１の段階と第２の段階の順序は変化可能であり、Ｘ−ＰＲ1Ｒ2およびＸ−ＰＲ3Ｒ4が同一の場合には、第２の段階は省略可能である。前記反応の溶媒としてはジクロロメタンが好ましく、トリエチルアミンの存在下で反応させることが好ましい。
前記第１の反応によって、出発物質の化学式３で表される化合物のアミン基と、化学式４で表される化合物とが反応して、化学式５で表される化合物が製造される。
次に、前記第２の反応によって、化学式５で表される化合物のアミン基と、化学式６で表される化合物とが反応して、化学式１または２で表される化合物が製造される。この時、化学式５で表される化合物の−Ｘ−Ｒ5の置換基による立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）によって、化学式１または２で表される化合物のようにｔｒａｎｓ型の化合物が製造され、ｃｉｓ形態の化合物は実質的に製造されない。
また、最終生成物中には、未反応物質（化学式３、４および６で表される化合物）、中間体（化学式５で表される化合物）、およびその他の塩化合物が残留するため、生成物からこれを除去する段階を追加的に含んでもよい。前記除去は、当業界で通常使用する方法を用いることができる。一例として、塩化合物を除去するために、まず、極性溶媒（例えば、ＴＨＦ）を入れて分離および除去し、次に、化学式１および２で表される化合物以外の残りの物質を溶解できる溶媒（例えば、アセトニトリル）を入れて分離および除去する方法を用いることができる。
また、本発明は、前記化学式１または化学式２で表される化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む、オレフィンオリゴマー化用触媒系を提供する。
先に説明したように、本発明に係る前記化学式１または化学式２で表される化合物をリガンドとして用いる場合、触媒の活性、および１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択度を高めることができる。また、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２で表される化合物とを全て含むことができる。さらに、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、前記化学式１または化学式２で表される化合物を２種以上含むことができる。
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。
また、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを多量化する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒は、下記化学式３〜５で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上のものを使用することができる：
Figure 0006453458
前記化学式３において、
Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ1-20ハロアルキルであり、
ｃは、２以上の整数であり、
Figure 0006453458
前記化学式４において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ7は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20ヒドロカルビル、またはハロゲンで置換されたＣ1-20ヒドロカルビルであり、
Figure 0006453458
前記化学式５において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、
Ｑは、Ｂｒ3+、またはＡｌ3+であり、
Ｅは、それぞれ独立に、Ｃ6-20アリール、またはＣ1-20アルキルであり、ここで、前記Ｃ6-20アリール、またはＣ1-20アルキルは、非置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、およびフェノキシから構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。
前記化学式３で表される化合物としては、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになってもよい。
前記化学式４で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
前記化学式５で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の助触媒として、好ましくは、アルミノキサンを使用することができ、さらに好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、または改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を使用することができる。
前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、線状アルファオレフィン、特に、１−ヘキセンおよび１−オクテンに対する選択度を高め、反応活性を高めるために、前記化学式１または化学式２で表される化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比は、約０．１：１：１〜約１０：１：１０，０００であってもよく、好ましくは、約０．５：１：１００〜約５：１：３，０００であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。
前記化学式１または化学式２で表される化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の３つの成分は、同時にまたは任意の順序で順次に、任意の好適な溶媒において単量体の存在または不在下で一緒に添加され、活性のある触媒として得られる。好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含む、オレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度および選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。この時、前記オレフィンは、Ｃ2-10アルケンであり、好ましくは、Ｃ2-10アルファ−オレフィンであり、最も好ましくは、エチレンである。
本発明に係るオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と通常の装置および接触技術を利用して、不活性溶媒の存在または不在下、均質液相反応、触媒システムが一部溶解しなかったり全部溶解しない形態のスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で可能であり、均質液相反応が好ましい。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われる。好適な不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することができる。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃〜約２００℃の温度、好ましくは、約３０℃〜約１５０℃の温度で行われる。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは、約２ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの圧力で行われる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１または化学式２で表される化合物をリガンドとして用いた触媒系でエチレンをオリゴマー化した結果、１−ヘキセンと１−オクテンの選択度、および触媒活性が高いことを確認することができた。
本発明に係る化合物を含む触媒系は、既存の触媒系に比べて、高い触媒活性、および選択度でエチレンをオリゴマー化することができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
実施例１
Figure 0006453458
アルゴン下、２−ベンジルシクロヘキサンアミン（２−ｂｅｎｚｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ、１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、２〜１０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ２−ｂｅｎｚｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１．５〜２．０ｅｑｕｉｖ．ｔｏ２−ｂｅｎｚｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空乾燥して溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒで塩化トリエチルアンモニウム塩（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｓａｌｔ）を除去した。ろ過液で溶媒を乾燥させた後、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒで白色固体のリガンド化合物を得た。この過程で、リガンド化合物以外の化合物はアセトニトリルに溶解してろ過液から分離された。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．９２−６．９３（２５，ｍ），３．２１（２Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｍ），１．９８（１Ｈ，ｍ），１．７９（２Ｈ，ｍ），１．５４（３Ｈ，ｍ），１．３５（２Ｈ，ｍ），１．１５（１Ｈ，ｍ）
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５６．５（ｓ），５４．９（ｓ）。
実施例２
Figure 0006453458
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりに［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２−アミン（［１，１’−ｂｉ（ｃｙｌｃｏｈｅｘａｎ）］−２−ａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で白色固体を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５３．９（ｓ），４９．６（ｓ）。
実施例３
Figure 0006453458
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりに２−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキサンアミン（２−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で白色固体を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：５２．９（ｓ），４８．４（ｓ）。
実施例４
Figure 0006453458
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりに２−イソプロピルシクロヘキサンアミン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で白色固体を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６２．０（ｓ），５１．３（ｓ）。
実施例５
Figure 0006453458
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりに２−エチルシクロヘキサンアミン（２−ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で白色固体を得た。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４９．３（ｓ），４６．７（ｓ）。
比較例
Figure 0006453458
２−ベンジルシクロヘキサンアミンの代わりにシクロヘキサンアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅａｍｉｎｅ）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で製造した。アセトニトリルを入れて、リガンド化合物以外の残りの化合物を分離する過程は省略した。
31Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４９．５（ｓ）。
実験例
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記実施例または比較例で製造した化合物（０．０５５ｍｍｏｌ）とをフラスコに入れて、１００ｍＬのメチルシクロヘキサンを添加し、撹拌して、０．５ｍＭ Ｃｒ溶液を製造した。
（段階２）
６００ｍＬ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空をとった後、温度を６０℃に下げて、内部をアルゴンに置換した。その後、１３０ｇのメチルシクロヘキサンをＰａｒｒ反応器に注入した後、十分な量の助触媒ＭＭＡＯ（Ａｌ／Ｃｒ＝６００〜１２００）をＰａｒｒ反応器内に注入し、段階１で製造した０．５ｍＭ溶液５ｍＬ（２．５ｕｍｏｌ）または２．５ｍＬ（１．２５ｕｍｏｌ）を注入した。
６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて、反応器内をエチレンで満たした後、６０℃に制熱されるように調節して、１０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じて、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで１０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔした後、ノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を１ｍＬ入れた。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍＬ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、Ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔのｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎのために、ＧＣ分析を行った。残った反応液にｅｔｈａｎｏｌ／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）を入れて撹拌し、フィルタして、ｐｏｌｙｍｅｒを得た。得られたｐｏｌｙｍｅｒを６０℃のｖａｃｕｕｍ ｏｖｅｎにて一晩乾燥させた。
（分析結果）
前記ＧＣ分析で触媒活性および生成物の成分を分析し、その結果を下記表１に示した。前記触媒活性は、生成物の総重量を用いたＣｒのモル数およびオリゴマー化反応時間で割り、生成物中の１−ヘキセンと１−オクテンの含有量をＨＡＯ、１−ヘキセン以外のＣ６−ｉｓｏｍｅｒの含有量をＣ６−ｉｓｏ、１−オクテン以外のＣ８−ｉｓｏｍｅｒの含有量をＣ８−ｉｓｏとして分析した。
Figure 0006453458
前記表１に示されているように、実施例の場合、ＨＡＯの含有量が比較例に比べて顕著に高く、Ｃ６−ｉｓｏの含有量が低いことを確認することができた。また、触媒活性も、実施例１を除いた残りの実施例はいずれも、比較例に比べて優れていることを確認することができた。したがって、本発明に係る化合物は、オレフィンオリゴマー化触媒系のリガンドとして有用に使用できることを確認することができた。

Claims (8)

  1. 下記化学式１または化学式２で表される化合物。
    Figure 0006453458
    前記化学式１および２において、
    Ｒ1〜Ｒ4は、フェニルであり、
    Ｒ5は、非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ3-6シクロアルキル；非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ6-20アリール；または非置換であるか、もしくはＣ1-10アルキル、またはＣ1-10アルコキシで置換されたＣ5-20ヘテロアリールであり、
    Ｘは、結合、またはＣ1-5アルキレンである。
  2. Ｒ5は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルで置換されたシクロヘキシル、またはフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｘは、結合、またはメチレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｒ5は、Ｃ3-6シクロアルキル、またはＣ6-20アリールであり、
    Ｘは、メチレンであることを特徴とする、請求項１および３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. Ｒ5は、Ｃ3-6シクロアルキルであり、
    Ｘは、結合であることを特徴とする、請求項１および３のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 前記化学式１または化学式２で表される化合物は、下記化合物から構成される群より選択されるいずれか１つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
    Figure 0006453458
    Figure 0006453458
    Figure 0006453458
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む、オレフィンオリゴマー化用触媒系。
  8. 請求項７に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含む、オレフィンオリゴマー化方法。
JP2017522356A 2015-10-21 2016-10-21 リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 Active JP6453458B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150146843 2015-10-21
KR10-2015-0146843 2015-10-21
KR10-2016-0015301 2016-02-05
KR1020160015301A KR101761830B1 (ko) 2015-10-21 2016-02-05 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
PCT/KR2016/011919 WO2017069575A1 (ko) 2015-10-21 2016-10-21 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018510123A JP2018510123A (ja) 2018-04-12
JP6453458B2 true JP6453458B2 (ja) 2019-01-16

Family

ID=58557666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017522356A Active JP6453458B2 (ja) 2015-10-21 2016-10-21 リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10287373B2 (ja)
EP (1) EP3214087B1 (ja)
JP (1) JP6453458B2 (ja)
KR (1) KR101761830B1 (ja)
CN (1) CN107001398A (ja)
WO (1) WO2017069475A1 (ja)

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07295162A (ja) 1994-04-28 1995-11-10 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤
DE4435496A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Hoechst Ag Imidobisphosphorsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben
US6540791B1 (en) 2000-03-27 2003-04-01 The Procter & Gamble Company Stable alkaline hair bleaching compositions and method for use thereof
AU2001247689A1 (en) 2000-03-27 2001-10-08 The Procter And Gamble Company Stable alkaline hair bleaching and coloring compositions and method for use thereof
JP2002268190A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
CN1398835A (zh) 2001-07-20 2003-02-26 中国科学院化学研究所 一种n－p配位的镍乙烯齐聚催化剂
EP1581341B1 (en) * 2002-12-20 2010-02-10 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation of olefins
CA2509700A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Sasol Technology (Pty) Limited Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins
US7285607B2 (en) 2004-05-18 2007-10-23 Sasol, Chemical Industries, Limited Polymerisation of olefinic compounds
US7964763B2 (en) * 2004-06-18 2011-06-21 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium
US7259123B2 (en) 2005-04-08 2007-08-21 Shell Oil Company Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers
BRPI0613432A2 (pt) 2005-07-12 2011-01-11 Sasol Tech Pty Ltd oligomerização de compostos olefìnicos na presença de um ativador contendo metal diluìdo
RU2008125137A (ru) 2005-11-21 2009-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Каталитический способ олигомеризации олефиновых мономеров
DE602006011643D1 (de) 2005-11-21 2010-02-25 Shell Int Research Katalytische oligomerisierung von olefinischen monomeren
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
KR101057576B1 (ko) 2007-08-16 2011-08-17 에스케이종합화학 주식회사 선택적 에틸렌 올리머고화 촉매계
CA2639882C (en) 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
CN102040624B (zh) 2009-10-19 2014-06-11 中国石油化工股份有限公司 乙烯三聚或四聚催化剂用配体合成方法、由此合成的配体及应用
HUE028411T2 (en) 2010-12-02 2016-12-28 Univ Kansas Precursors and derivatives of 6-cyclohexyl-1-hydroxy-4-methylpyridin-2 (1H) -one \ t
US20120172645A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin Oligomerization catalysts and Methods of Making and Using Same
EP2776499A2 (en) 2011-11-11 2014-09-17 Basf Se P-n-compounds as flame retardants
MY164153A (en) 2012-05-09 2017-11-30 Sasol Tech (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
CN104511311B (zh) * 2013-09-30 2017-07-07 华东理工大学 一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法
CN106232619B (zh) 2013-11-13 2022-09-09 科德克希思公司 工程化的亚胺还原酶和用于酮和胺化合物的还原胺化的方法
KR20150058034A (ko) 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
JP6153278B2 (ja) * 2013-11-18 2017-06-28 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
WO2015072810A1 (ko) 2013-11-18 2015-05-21 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101657259B1 (ko) 2013-11-19 2016-09-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
CA2835683C (en) * 2013-12-05 2021-07-06 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization with mixed ligands
US9721070B2 (en) * 2013-12-19 2017-08-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective oligomerization catalysts and methods of identifying same
EP3101039B1 (en) 2014-06-18 2019-07-31 LG Chem, Ltd. Ligand compound, organic chrome compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefin using same
KR102037501B1 (ko) * 2015-02-12 2019-10-28 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017069475A1 (ko) 2017-04-27
EP3214087A1 (en) 2017-09-06
CN107001398A (zh) 2017-08-01
US20180327528A1 (en) 2018-11-15
JP2018510123A (ja) 2018-04-12
US10287373B2 (en) 2019-05-14
EP3214087B1 (en) 2019-05-08
KR101761830B1 (ko) 2017-07-26
EP3214087A4 (en) 2018-07-18
KR20170046559A (ko) 2017-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6153278B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP5954914B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP6247758B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP6126741B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP6506848B2 (ja) リガンド化合物、オリゴマー化触媒系およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法
US9643170B2 (en) Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same
JP5838010B2 (ja) エチレンオリゴマー化方法
JP6524330B2 (ja) １−オクテン組成物
KR101604112B1 (ko) 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
JP6389332B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP6453458B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
KR20160110079A (ko) 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2017069575A1 (ko) 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR20160123213A (ko) 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180822

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180906

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181030

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181212

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6453458

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250